JP2000348715A - 鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

鉛蓄電池の製造方法

Info

Publication number
JP2000348715A
JP2000348715A JP11159069A JP15906999A JP2000348715A JP 2000348715 A JP2000348715 A JP 2000348715A JP 11159069 A JP11159069 A JP 11159069A JP 15906999 A JP15906999 A JP 15906999A JP 2000348715 A JP2000348715 A JP 2000348715A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lead
electrode plate
binder
active material
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11159069A
Other languages
English (en)
Inventor
Masayuki Ide
雅之 井出
Yoshibumi Hisama
義文 久間
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP11159069A priority Critical patent/JP2000348715A/ja
Publication of JP2000348715A publication Critical patent/JP2000348715A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高率放電特性およびサイクル特性の両方に優
れるバランスのとれた鉛蓄電池用極板を提供することを
目的とする。また、同時に円筒型の鉛蓄電池を構成する
のに適した極板を提供することを目的とする。 【解決手段】 鉛粉を主成分とする粉末合剤に結着剤と
アルカリまたはアルカリ土類金属を含む硫酸塩を添加
し、非水溶液にて分散させ練合したペ−ストを鉛合金性
の集電体に充填して作成した極板は、多孔質でかつ強固
な構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は密閉形鉛蓄電池も含
む鉛蓄電池用極板の改良に関するものであり、特に高出
力放電とサイクル特性に優れた鉛蓄電池の製造方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】鉛蓄電池は二次電池として比較的安価で
安定な性能を有しているため、自動車用をはじめとし
て、近年ではポ−タブル機器用の電源やコンピュ−タ−
のバックアップ用にも広く普及してきた。さらに近年で
は電気自動車用の主力電源としてだけではなく、起動電
源や回生電流の回収用としても新しく機能が見直されて
いる。これらの用途では、とりわけ高出力性とともに寿
命の安定化の両立が重要な課題となっている。
【0003】高率放電特性は、電解液の活物質への供給
に支配されるところが大きい。鉛蓄電池では放電反応に
より正極、負極ともに活物質が硫酸鉛に変化していく。
鉛、二酸化鉛が硫酸鉛に変化するとその体積は約2倍に
増加する。そのため、放電反応が進むにつれて極板中の
細孔が、析出した硫酸鉛によって塞がれ硫酸イオンの拡
散機能が低下する。逆に、この硫酸鉛は充電時には正極
で二酸化鉛に、負極では鉛に変化するが、電極内での電
解液供給反応が乏しい場合には、この反応が円滑に進ま
ず充電効率が低下する。特に、高電流密度での充放電ほ
どこの影響が大きくなる。近年UPS機器の性能アップ
に伴い、密閉形鉛蓄電池の高率放電性能のさらなる改善
や、円筒型の密閉形鉛蓄電池の開発にも上記の課題が大
きな影響を与えている。
【0004】これらの課題を解決するために、従来は電
池の放電容量を制限している正極の活物質の充填密度を
低下させ、極板内に電解液を保持、あるいは拡散できる
空隙を多く形成させるという方法が実用化されている。
あるいは、特開平3−201362号公報に示されるよ
うに活物質中に黒鉛を含み、かつ互いに三次元構造で網
目状に結びついているフッ素樹脂繊維で囲われた部分に
活物質を保持する構造を持つ極板を使用する方法や、特
開平10−129883号公報のように前記の方法にさ
らに改良を加えた極板を使用し、活物質利用率およびサ
イクル寿命を改善する手法が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
3−201362号公報に記載されているような極板内
の空隙を多く形成させる手法では、高率放電特性の向上
は達成されるが極板の機械的強度が低下しサイクル寿命
が劣化するという欠点がある。また、三次元構造のフッ
素樹脂繊維で囲われた部分に活物質を保持する手法では
利用率、サイクル寿命ともに改善されるが、近年の要求
を満たすには至っていない。さらに、フッ素樹脂繊維を
加えた硫酸ペ−ストは非常に堅く、作業効率の低下を招
き製造工程上の大きな問題となっている。
【0006】また、特開平10−129883号公報に
記載されている技術においても前記の課題は大幅に改善
したものの、揆水系のフッ素樹脂繊維を使用しているた
め極板表面に被膜が形成し、極板内に電解液が浸透しに
くくなっており、高率の充放電特性に課題が残る。円筒
型に代表されるような極板が非常に薄い密閉形鉛蓄電池
においては、一般的にこの高率放電特性の向上を目的と
して構成されているため、この課題はさらに大きなもの
となっている。
【0007】本発明は、高率放電特性の向上を図るとと
もに極板の高多孔化による寿命の低下を抑制し、さらに
製造工程の簡略化に貢献できる鉛蓄電池の製造方法を提
供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、鉛および鉛酸化物(一酸化鉛、鉛丹等)の
混合粉(以下鉛粉)を主成分とする粉末合剤に、ポリビ
ニリデンフルオライドもしくはその誘導体である結着剤
と、アルカリまたはアルカリ土類金属を含む硫酸塩を添
加し、n−メチルピロリドンもしくはその誘導体からな
る非水溶媒にて分散させ練合したペ−ストを鉛合金製の
集電体に充填し、化成充電工程を経る鉛蓄電池の製造法
である。すなわち、本発明の鉛蓄電池極板は、硫酸を注
液する工程において、活物質内に含まれるアルカリまた
はアルカリ土類金属を含む硫酸塩が溶解することによっ
て極板表面および内部を多孔化することで、極板内に含
有できる電解液を増加させることおよび極板表面におけ
る硫酸の拡散を促進することで放電反応をできるだけ極
板全体で均一に行わせ、同時に極板内での電解液の拡散
が円滑に進むようにして高率放電時の高出力を図る。
【0009】そして、結着剤を加えることにより極板強
度の低下を抑制できるとともに、無硫酸ペ−ストを使用
することによって熟成工程を省略し、作業効率が大幅に
改善されるものである。さらに、上記ペ−ストでつくら
れた極板は柔軟性があるため、厚みが1mm以下である
薄型極板を帯状にし、正負両極板間に保液性セパレ−タ
を介在させ、それを筒状に巻き回し電槽内に収容した密
閉形を含む鉛蓄電池において活物質の脱落が抑制される
ため、密閉形を含む円筒型の鉛蓄電池に適した極板を提
供することができる。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の極板の製造法では、鉛粉
を主成分とする粉末合剤をポリビニリデンフルオライド
もしくはその誘導体である結着剤とアルカリおよびアル
カリ土類の硫酸塩とともにn−メチルピロリドンもしく
はその誘導体からなる非水溶媒にて分散させ練合した硫
酸を含まないペ−ストを作成する。このペーストは集電
体に充填された後に乾燥されて未化成の極板となる。こ
の極板はセパレータとともに極板群を構成し、電池に組
み立てられた後、希硫酸を主成分とする電解液中で化成
充電される。
【0011】ここで結着剤とアルカリおよびアルカリ土
類の硫酸塩の働きは以下のように推測される。活物質同
志を結着させる結着剤は、耐硫酸性の観点から選択して
も揆水性に富んだものが多く、極板表面に結着剤の被膜
が形成されれば非多孔質となり、硫酸が活物質の内部に
浸透しにくくなる。そのため、アルカリおよびアルカリ
土類の硫酸塩を活物質に添加することによって、硫酸の
注液と同時に上記の硫酸塩は溶け出し表面および活物質
内に空孔が生成され、多孔質の極板が得られる。
【0012】鉛蓄電池の高率放電では、極板の多孔構造
が析出してくる硫酸鉛によって塞がれ、電解液の拡散が
阻害されて終了する。これによって、電解液層からの硫
酸イオンの拡散が行われやすい極板表面付近は放電反応
が進行するが、極板中心部では放電反応への関与が少な
いという偏った反応が起こる。その場合、膨脹収縮の激
しい極板表面は活物質が非常に脱落しやすい状態となっ
てしまう。本発明ではこの点を改善するために、結着剤
とアルカリおよびアルカリ土類の硫酸塩を用いて、極板
内部まで硫酸イオンの拡散が行われやすい構造を可能と
している。
【0013】本発明は、単に極板を造孔して高率放電時
の高容量化を達成しただけではなく、その時に派生する
サイクル寿命の劣化という問題を解決した。また実験を
重ねた結果、無硫酸ペ−ストを使用し熟成工程を省略し
た極板製造を可能にしたものである。さらに、上記の極
板製造法は薄型極板を造るのに非常に効果的であり、円
筒型密閉形鉛蓄電池用の極板においても優れた特性を示
すものである。また、結着剤としては前記の物質に加え
て増粘性を有するPTFE(ポリテトラフルオロエチレ
ン)やアクリル系エマルジョン等も用いることができ
る。
【0014】
【実施例】まず、極板の作成に際して、正極用原料また
は負極用原料として重量比で金属鉛25%、一酸化鉛7
5%(酸化度75%)からなる鉛粉を用い、正極の添加
剤として硫酸ナトリウムを5%とする。ただし、硫酸ナ
トリウムの重量比は極板の厚みと表面積に応じて適度に
変えられる。負極にはこの他、重量比2%の硫酸バリウ
ムと1%の炭素粉末、0.5%のリグニンを添加して混
合剤を調製した。
【0015】上記の原料粉末に、結着剤ポリビニリデン
フルオライド(PVDF)を溶媒であるn−メチルピロ
リドン(NMP)で溶解し、PVDFのNMPに対する
溶解度が約10%の溶液を用いた。この溶液をPVDF
が原料粉末に対して3wt%になるように加え均一に練
合し、ペ−ストとする。ただし、結着剤の濃度は必要と
するペ−ストの粘度に応じて適度に変えられる。
【0016】次に、得られたペ−ストをドクタ−ブレ−
ド法によって、鉛−スズ合金製で厚みが約50μmのシ
−ト状芯材の両面に塗着した。このときの塗着量は、正
極では芯材1cm当たり両面で理論容量30mAh、負
極では同じく40mAhの塗着量を基準とした。これら
の極板を80℃に温度調整した乾燥機内に2時間放置し
NMPを除去する。溶解されていたPVDFは析出固化
し、活物質原料粒子相互間および集電体と原料粒子間を
結着している。
【0017】このように作成した正負極板を厚さ0.7
mmのガラスマットセパレ−タを介して渦巻状に巻回
し、円筒形の極板群を構成する。このとき極板群にかか
る圧力を50kg/dm2に調整した。なお用いた正極
シ−トは幅50mm、長さ170mmで理論容量2.6
Ah、負極シ−トは、幅50mm、長さ220mm、理
論容量4.4Ahで、公称容量1.2Ahの正極が容量
律速となる電池とした。
【0018】上記極板群は、温度70℃で相対湿度80
〜100%の高温加湿に調整した環境温度に2時間放置
しておいて熟成した。活物質合剤はPVDFによって物
理的に結着することに加えて、熟成による造粒効果によ
ってより強固に結着した。
【0019】次に集電板の取り付けであるが、露出させ
ている正負極の芯材部分に鉛製の集電板をスポット溶接
で取り付ける。熟成を終えた発電部をアクリル製の円筒
形外装ケ−スに挿入し、同じくアクリル製の中央に貫通
孔を持つ円盤で円筒外装ケ−スの両端に蓋をする。正極
と負極の外部出力端子はこの貫通孔からケ−ス外へ出
す。なお、正負いずれかの蓋には安全弁を取り付ける穴
を設けておく。両出力端子と蓋の貫通孔との隙間はエポ
キシ樹脂で埋める。
【0020】次に安全弁用に設けた穴から、希硫酸(比
重1.30)を注入し、0.4Cの定電流で7時間電槽
化成を行った。硫酸の注入量は最終の電池内比重が1.
33になるように調整し、外形22mm、高さ55mm
の円筒形密閉形鉛蓄電池を作成した。
【0021】さらに、比較のために次の3種類の極板を
用いて電池を試作した。
【0022】(従来例1)鉛粉を主成分とした合剤に水
と硫酸を加え練合した従来の硫酸ペ−スト。
【0023】(従来例2)従来例1の硫酸ペ−ストの作
成時に混合する水の量を15%増加して得たペ−スト。
【0024】(従来例3)本実施例のペ−ストで硫酸ナ
トリウムを添加していないペ−スト。
【0025】これらの電池をそれぞれ5C放電で放電し
た結果を図1に示す。図から明らかなように本実施例の
放電特性は従来の1、2、および3に比べ大きく向上し
ていることがわかった。
【0026】さらに、サイクル寿命を評価するために本
実施例と従来例1、2、3の電池をそれぞれ1CA放電
(終止電圧 1.7V)、2.35V(最大電流1C
A)の定電圧充電(1.5時間)の条件でサイクル特性
を調査した。サイクル寿命は放電容量が初期容量の50
%まで低下した時点を終点とした。その結果を表1に示
す。
【0027】
【表1】
【0028】表1から本実施例の優位性は明らかであ
る。この原因は活物質同士の導電ネットワ−クおよび芯
材との結着性に加え、活物質内の多孔性にあると思われ
る。また、本実施例と従来例1、2、3で電池を試作中
に従来例3においては電槽化成時に非常に多くの内部短
絡が観られた。これは従来例3の極板が硫酸分を含まな
いため、注液時に活物質(PbO)が硫酸と反応して硫
酸鉛を形成するために活物質内の硫酸濃度が低下して、
硫酸鉛の溶解度が上昇し、その結果デンドライドが発生
したためと考えられる。
【0029】また、本実施例は硫酸ナトリウムがデンド
ライドの発生を緩和させる働きを持つことも確認でき
た。さらに、今回極板厚みが1mm以上の極板も同時に
作成したが、極板を厚くすると反応表面積が低下し、高
率放電特性に優位差が観られなかったのと同時に巻回に
は不適切な極板になってしまった。
【0030】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高率放電
特性の向上を図るとともに極板の高多孔化によるサイク
ル寿命の低下を抑制し、また、製造工程の簡略化ができ
る鉛蓄電池の製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施例および従来例電池の5C定電流で放電
した場合の電圧特性を示す図
フロントページの続き Fターム(参考) 5H003 AA01 AA04 AA08 BA03 BA07 BB02 BB04 BB11 BB12 BC01 BD02 5H016 AA03 AA05 BB06 BB09 BB13 BB14 EE01 EE04 EE05 EE08 EE09 HH13 5H028 AA02 BB03 BB06 BB07 BB10 CC12 EE01 EE04 EE05 EE06 EE08 HH05

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉛および鉛酸化物の混合粉を主成分とす
    る粉末合剤に結着剤とアルカリまたはアルカリ土類金属
    を含む硫酸塩を添加し、これらを非水溶媒に分散させ、
    練合したペ−ストを鉛合金製の集電体に充填した後、化
    成充電を行うことを特徴とする鉛蓄電池の製造法。
  2. 【請求項2】 極板の厚みが1mm以下とすることを特
    徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池の製造法。
  3. 【請求項3】 極板を帯状にし、正負両極板間に保液性
    セパレ−タを介在させ、筒状に巻回して電槽内に収容し
    た請求項1もしくは2に記載の鉛蓄電池の製造法。
  4. 【請求項4】 結着剤としてポリビニリデンフルオライ
    ドもしくはその誘導体、非水溶媒としてn−メチルピロ
    リドンもしくはその誘導体を用いることを特徴とする請
    求項1、2および3のいずれかに記載の鉛蓄電池の製造
    法。
JP11159069A 1999-06-07 1999-06-07 鉛蓄電池の製造方法 Pending JP2000348715A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11159069A JP2000348715A (ja) 1999-06-07 1999-06-07 鉛蓄電池の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11159069A JP2000348715A (ja) 1999-06-07 1999-06-07 鉛蓄電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000348715A true JP2000348715A (ja) 2000-12-15

Family

ID=15685549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11159069A Pending JP2000348715A (ja) 1999-06-07 1999-06-07 鉛蓄電池の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2000348715A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002222661A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 制御弁式鉛蓄電池
KR100495567B1 (ko) * 2002-08-14 2005-06-16 한국과학기술원 비닐리덴플루오라이드계의 고분자를 바인더로 하는 리튬설퍼이차전지 및 그 제조방법
JP2006049156A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 正極用ペースト状活物質の製造方法
CN114824198A (zh) * 2022-03-29 2022-07-29 江苏海瑞电源有限公司 一种胶粘型负极活性物质及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002222661A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 制御弁式鉛蓄電池
KR100495567B1 (ko) * 2002-08-14 2005-06-16 한국과학기술원 비닐리덴플루오라이드계의 고분자를 바인더로 하는 리튬설퍼이차전지 및 그 제조방법
JP2006049156A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 正極用ペースト状活物質の製造方法
CN114824198A (zh) * 2022-03-29 2022-07-29 江苏海瑞电源有限公司 一种胶粘型负极活性物质及其制备方法和应用
CN114824198B (zh) * 2022-03-29 2024-02-02 江苏海宝新能源有限公司 一种胶粘型负极活性物质及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4629902B2 (ja) リチウム2次電池の製造方法
JP4364460B2 (ja) 鉛蓄電池用負極
JPH10334948A (ja) 電極、この電極を用いたリチウム2次電池および電気2重層キャパシタ
WO2017000219A1 (zh) 掺杂的导电氧化物以及基于此材料的改进电化学储能装置极板
JP2004327423A (ja) 単イオン伝導体を含むリチウム2次電池用の複合高分子電解質およびその製造方法
WO2008037154A1 (fr) Accumulateur lithium-ion secondaire utilisant du métal en mousse en tant que collecteur de courant et ensemble d'accumulateur l'utilisant
JP4088755B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN1363124A (zh) 非水电解质二次电池
JP2009105046A (ja) リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2002008730A (ja) リチウム二次電池
JP4161437B2 (ja) リチウム電池
JP2000348715A (ja) 鉛蓄電池の製造方法
JP2002117832A (ja) リチウム二次電池
WO2013157458A1 (ja) 電極と該電極の製造方法、及び二次電池
JP3493900B2 (ja) 鉛蓄電池用極板およびその製造方法
JP2002117834A (ja) 非水系二次電池用正極および非水系二次電池
JP4436464B2 (ja) リチウムイオン電池
JP4066509B2 (ja) 鉛蓄電池の製造法
JP2002100347A (ja) 鉛蓄電池
JPH04188560A (ja) 非水電解質二次電池用負極の製造法
JPH11135107A (ja) リチウム二次電池
JP3928167B2 (ja) リチウム系列二次電池用極板の製造方法
JP2000357532A (ja) 鉛蓄電池の製造法
JP3284860B2 (ja) 鉛蓄電池用極板とその製造法
JP2000149932A (ja) 鉛蓄電池およびその製造方法