JPS617566A - ペ−スト式カドミウム負極の製造法 - Google Patents

ペ−スト式カドミウム負極の製造法

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JPS617566A
JPS617566A JP59126003A JP12600384A JPS617566A JP S617566 A JPS617566 A JP S617566A JP 59126003 A JP59126003 A JP 59126003A JP 12600384 A JP12600384 A JP 12600384A JP S617566 A JPS617566 A JP S617566A
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JP
Japan
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cadmium
nickel
plate
metallic
powder
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JP59126003A
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English (en)
Inventor
Hideo Kaiya
英男 海谷
Shingo Tsuda
津田 信吾
Motohide Masui
増井 基秀
Osamu Takahashi
収 高橋
Minoru Yamaga
山賀 実
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26Processes of manufacture
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極
の製造法に関する。
従来例の構成とその問題点 アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極は、一般に
酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体とし、
これにカーポニルニンケル、グラファイト等の導電性粉
末、ポリビニルアルコール。
カルボキシメチルセルロース等の結着剤及ヒ水ヤエチレ
ングリコール等の溶媒を加え、混練してペーストとし、
これをニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯材に塗
着し、乾燥した後、アルカリ溶液中で化成することによ
って製造される。
前記の化成工程の目的は、活物質材料に用いる酸化カド
ミウム、水酸化カドミウムなどの放電状態のカドミウム
化合物の一部または全部を充電状態の金属カドミウムに
変換し、負極内に予備充電部分を付与することにある。
負極内に予備充電部分が存在しない場合は、負極の利用
率が正極に比べ低いため、放電が負極支配となり、電池
の高率放電特性が悪くなり、また負極が完全放電を受け
るため電池の特性劣化が著しくなる。このような理由で
化成が行われる。この化成工程では、また負極容量の2
o〜100%の充電を行うため、要する電力は大きい。
また、化成工程で、充電状態の金属カドミウムを電極内
に均一に分布させることは容易でなく、特性のバラツキ
を生じやすい。
この傾向は、ペースト式電極において著しい。
このような問題を解決するために、特公昭6T−379
86、特開昭57−5265にみられるように、活性な
金属カドミウム粉末を予備充電量相当として活物質混合
時に添加することによシ、化成工程を不要とする方法が
提案されている。しかし、このような構成の電極では、
金属カドミウム粉末が、導電性の低い酸化カドミウム粉
末あるいは水酸化カドミウム粉末の間に介在し、金属カ
ドミウム相互の電気的接触が少ないため、化成によって
生成するマトリクス状の金属カドミウムよシも充放電に
寄与する割合が小さい。言い換えれば、添加した金属カ
ドミウムの利用率は低い。また、充電時に生成する金属
カドミウムは、導電性芯材付近に集中し、極板表面まで
成長しにくい。
密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池のように密閉構造を
採る電池では、過充電時に正極よシ発生する酸素ガスを
負極の金属カドミウムで吸収するので、酸素の吸収をよ
くするには、金属カドミウムが極板の表面に存在するこ
とが望ましい。しかし金属カドミウム粉末を添加する前
述の方式の電極では、そのような望ましいものとはなら
ない。
また、ペースト式カドミウム負極の他の欠点として、高
温でのサイクル寿命特性が焼結式のものに比べて劣るこ
とが挙げられる。電池を高温で充放電を繰り返したり、
高温雰囲気中に放置すると、カドミウム化合物の粗大化
を招き充放電特性の劣化を起こすことが知られている。
カドミウム化合物の粗大化は、極板の表面層で起こりや
すい。
発明の目的 本発明は、以上のような問題を解決し、化成工程が不要
な高性能のペースト式カドミウム[f提供することを目
的とする。
発明の構成 本発明は、金属カドミウム粉末を含む活物質混合物のペ
ーストを導電性芯材に塗着する工程と、前記の塗着極板
を、フッ素樹脂粉末とニッケルイオンを含む溶液中で陰
電解することにより、金属ニッケル、もしくは水酸化ニ
ッケルまたは両者の混合物とフッ素樹脂粉末とを前記極
板に析出させる工程を有するペースト式カドミウム負極
の製造法である。本発明によれば、化成工程不要の極板
が得られる。
以下、本発明の詳細な説明する。
前記のように、化成工程を不要にする目的で予備充電量
相当分として添加した金属カドミウム粉末は、導電率の
低い酸化カドミウムや水酸化カドミウムの間に散在して
おり、相互の電気的接触が少ないために、充放電に寄与
する割合が少なく、利用率の低い状態となっている。ま
た、化成工程で得られる金属カドミウムのように導電マ
トリクスを形成していないので、充電により生成する金
属カドミウムは極板の芯材付近に集中し、正極から発生
する酸素ガスを効率的に吸収、できる極板表面にはあま
シ分布しない。酸素ガスの吸収反応は、負極表面層の金
属カドミウムと電解液及び酸素ガスで構成される三相界
面で進行する。従って、酸素ガス吸収能力を向上させる
には、負極表面層に上記のような三相界面を多く存在さ
せることが必要となる。
さて、本発明の陰電解により、極板表面に金属ニッケル
が析出すると、充電時には、芯材と極板表面の金属ニッ
ケル層との両方から金属カドミウムが成長し、極板表面
層への金属カドミウムの分布が多くなる。また、析出す
る金属ニッケルが、添加しである金属カドミウムを相互
に導通ずるマトリクスの働きをするようになるので、金
属カドミウムの利用率が向上する。
また、前記の陰電解の際、浴中に添加されている接水性
のフッ素樹脂粉末が金属ニッケル等と同時にカドミウム
負極に析出する。従って、負極表面には、接水性のフッ
素樹脂粉末が共存するため、三相界面ができやすい状態
となり、酸素ガス吸収能は著しく向上する。
次に、電池の高温での特性劣化の原因と々っでいる負極
でのカドミウム化合物の粗大化は、極板表面層で起こり
やすく、また焼結式のよう々活物質を強固に保持する骨
格のないペースト式電極でこの傾向が強い。カドミウム
化合物の高温での粗大化あるいは不活性化は、活物質中
に水酸化ニッケルを添加するとある程度防止できること
が知られている。従って、ペースト式カドミウム負極の
高温での劣化を防止するには、極板表面に、結晶の粗大
化を物理的に抑える耐アルカリ性の骨格を作ること、及
び化学的に粗大化を防止する水酸化ニッケルの存在は有
効である。本発明に従って、カドミウム負極をニッケル
イオンを含む溶液中で陰電解すると、その電位により、
金属ニッケル、水酸化ニッケルのいずれかまたは両者の
混合物が極板表面層に析出するので、以上の理由から高
温での特性劣化を防止することができる。
以上のように、本発明によれば、酸素ガス吸収能力が高
く、高温での劣化の少ない、化成工程不要のペースト式
カドミウム負楔が得られる。
実施例の説明 平均粒径約1μmの酸化カドミウム粉末70重量部と平
均粒径約2μmの金属カドミウム粉末30重量部とを混
合し、これにポリビニルアルコールのエチレングリコー
ル溶液を加え、混練してペースト状にする。このペース
トを厚さ0.11@のニッケμメッキした開孔鉄板に塗
着して乾燥し、厚さ約0.6勝の極板を得た。この極板
をaとする。
次にこの極板をpH3〜5に調整した硫酸ニッケルの1
七l/l水溶液中において、somA/cJfS分間陰
電解した。この極板をbとする。また、pH3〜5の硫
酸ニッケルの1モ/I//7!水溶液にフッ素樹脂粉末
をs o y / lの割合で加え、この溶液中で前記
の極板aを50mA/cILで6分間陰電解したものを
Cとする。
これらのカドミウム負FM ’ + b+ ’を非結式
ニッケル正極と組み合わせて1200mAh  相当の
密閉形蓄電池を試作し、金属カドミウムの利用率を評価
する放電率特性と、過充電時の酸素ガス吸収能を評価す
る電池内圧試験、及び高温特性を評価する目的の充放電
サイクル試験を行った。放電率特性は、電池を充電した
後各種のレートで放電したときの放電容量と、0.20
相当の電流で放電したときの放電容量との比率で評価し
た。また過充電時の電池内圧は、20℃で晃〜3G相当
の電流で過充電、したときのピーク値で評価した。充放
電サイクル試験は、45℃において、1C相当の電流で
充放電を繰り返したときの放電容量の変化で比較した。
第1図は放電レートと放電容量比率の関係を示す。図中
のA、B、Cはそれぞれ前記の負極a。
b、cを用いた電池の特性を示す。陰電解を施してい彦
い負極aは、充電時に導電性のマトリクスが形成され々
いため、放電率特性が悪い。一方、陰電解を施した負極
す、cは導電性マトリクスが形成され、添加金属カドミ
ウム粉末の利用率が高く、放電奥特性がよくなっている
。陰電解時にフッ素樹脂粉末を共析させた負極Cは、b
に比べ放電率特性が良好である。これはフッ素樹脂粉末
によシ極板表面が接水性を有するので、放電に有効なセ
パレータ中の電解液分布が増大していることによるもの
と考えられる。
第2図は充電レートと電池内圧のピーク値との関係を示
す。負極す、cを用いた電池は内圧が低い。これは負極
表面の金属カドミウムの分布が多いためであり、Cでは
三相界面が多いためさらに酸素ガス吸収能力が向上し、
内圧が低く々っている。
第3図は、高温での充放電サイクル試験の結果を示す。
負極す、cを用いたものは明らかに特性が良い。
なお、実施例で用いた極板す、cを分析した結果、いず
れも金属ニッケルの析出量が8〜107Iv/ ca 
s水酸化ニッケルの析出量が3〜51kg/ctMであ
った。
また、極板Cにおけるフッ素樹脂粉末の析出量は約2〜
6η/Catであった。これらの物質の析出量は、陰電
解浴の濃度、電流密度、通電時間によって容易に調整す
ることができる。それぞれの析出量は通電時間に比例し
、また、フッ素樹脂粉末の析出量は浴中の粉末の添加割
合にも比例する。
水酸化ニッケルと金属ニッケルの析出比率は、電流密度
に比例し、アルカリゼーションの起こシやすい高電流密
度では水酸化ニッケルの量が増大し、逆に低電流密度で
は金属ニッケルが増大する。各種の検討結果から、金属
ニッケルと水酸化ニッケルに関しては、一方のみを析出
させても、酸素ガス吸収能力と高温特性を向上する効果
が認められた。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、化成工程不要の高性能
のペースト式カドミウム負極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はニッケルーカドミウム蓄電池の放電レートと放
電容量比率との関係を示す図、第2図は充電シー。上と
電池内圧のピーク値との関係を示す図、第3図は充放電
サイクルに伴う放電時間の変化を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 木に魔レート (CrrlA) 第2図 た1粍し−)  (cmハン

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末を主とする活
    物質混合物のペーストを導電性芯材に塗着する工程と、
    前記の塗着極板をフッ素樹脂粉末とニッケルイオンを含
    む溶液中で陰電解して、金属ニッケル及び水酸化ニッケ
    ルよりなる群から選んだ少なくとも一種とフッ素樹脂粉
    末を前記極板に析出させる工程を有するペースト式カド
    ミウム負極の製造法。
JP59126003A 1984-06-19 1984-06-19 ペ−スト式カドミウム負極の製造法 Pending JPS617566A (ja)

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