JPS63310565A - ペ−スト式カドミウム負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に使用するペースト式カドミ
ウム負極に関するものである。

従来の技術 一般にアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製
造方法は、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを
主体とするカドミウム活物質粉末、カーボニルニッケル
やグラファイト等の導電性粉末、ポリビニルアルコール
やカルボキシメチルセルロース等の結着剤と水やエチレ
ングリコール等の溶媒を混練してペーストとしたものを
ニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯体に塗着し乾
燥したものをアルカリ溶液中で化成している。

ところが、前述のペースト式カドミウム負極では、活物
質構成物質のほとんどがカドミウム化合物であるため、
充放電におけるカドミウムの利用率が、従来の焼結式カ
ドミウム負極に比べて低いことや、充放電繰返し特性（
以下サイクル特性と称す）が低いという欠点を有してい
た。そこで、特開昭５８−３０２５９号公報に見られる
ようにカドミウム活物質中に酸化マグネシウム粉末を添
加することが提案されている。

発明が解決しようとする問題点 ところが、カドミウム活物質中に酸化マグネシウム粉末
を添加した場合、粉末粒子の分散が不十分になシやすぐ
、また、粉末粒子がカドミウム活物質粒子の間に介在す
るため、カドミウム活物質粒子どうしの電気的接触が不
十分になシやすく、前述のカドミウム活物質の利用率向
上やサイクル特性に対して５Ｉｊｊ来が不十分であると
いう欠点を有していた。

本発明は、以上の問題点を解決し、十分なカドミウム活
物質の利用率改善やサイクル特性を確保した高性能なペ
ースト式カドミウム負極を得ることを目的とする。

問題点を解決するための手段 このような問題点を解決するために、本発明は酸化カド
ミウム粉末を主体とする活物質と接着剤と、その溶媒を
混練してなるペーストを、ニッケルメッキした開孔鋼板
の導電性芯体に練塗、乾燥した後、アルカリ溶液中で充
電を行ない、水洗。

乾燥後、マグネシウム塩を含む溶液に含浸、さらに乾燥
を行なうペースト式カドミウム負極の製造方法である。

作　　用 カドミウム置板において、マグネシウム化合物のカドミ
ウム活物質の利用率向上や、サイクル特性の向上に対す
るメカニズムは明確でないが、カドミウム負極の充放電
反応に関与する中間生成物（カドミウム酸イオン）の析
出反応に対してマグネシウムが析出サイトに吸着し、活
物質の凝集粗大化を防止することによシ、その効果が得
られると推測される。

ところが、マグネシウム化合物として例えば、酸化マグ
ネシウムも粉末の状態で添加した場合、カドミウム活物
質中での分散が不十分になりやすく、また酸化マグネシ
ウム粉末粒子がカドミウム活物質粒子の間に介在するこ
とにより、カドミウム活物質粒子間での電気的接触が不
十分になりやすい。その結果、カドミウム負極の充放電
時において、不溶性金属カドミウム（充電状態）と不溶
性水酸化カドミウム（放電状態）ならびにその変換過程
における中間生成物に対して酸化マグネシウムの効果が
十分に働くことができず、カドミウム活物質の利用率の
低下や、サイクル特性の低下を招く。

ところが、本発明では、予備充電量としてアルカリ溶液
中での充電を行なった後、マグネシウム塩を含む溶液中
に含浸するため、多孔性のカドミウム活物質中に十分に
マグネシウム化合物が分散し、また、アルカリ溶液中で
充電を行なっているため、金属カドミウムの生成によシ
カドミウム活物質粒子間のマトリックスが強固になって
おシ、そのマトリックスを崩さないので、カドミウム活
物質粒子間の電気的接触も保たれておシ、さらに、マグ
ネシウム化合物が、充放電反応に多く寄与する多孔性の
カドミウム活物質表面に存在するため、カドミウム活物
質の利用率向上やサイクル特性に対して有効となる。

実施例 以下本発明の実施例を詳述する。

平均粒径約１μの酸化マグネシウム粉末にポリビニルア
ルコールのエチレングリコール溶液ヲ加え、混練してペ
ースト状にする。このペーストを導電性支持体である厚
さ０．１ｍのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約
１４０″Ｃで３０分間乾燥し、厚さ約０．６簡の極板を
得た。次にこの極板をアルカリ溶液中で理論容量の約４
０％充電し、水洗、乾燥を行なった後、１ｍｏｌ／ｌ！
の硫酸マグネシウム水溶液中に約１分間含浸し、さらに
１００°Ｃで３０分間乾燥して、アルカリ蓄電池用ペー
スト式カドミウム負極を得た。上記カドミウム負極、及
び酸化マグネシウム粉末を添加したカドミウム負極、さ
らにマグネシウム化合物を添加しないカドミウム負極を
焼結式ニッケル正極と組み合わせて密閉形蓄電池を試作
し、サイクル寿命試験と、放電率特性試験を行なった。

サイクル特性は、２０°Ｃで％Ｃ相当の電流で４，６時
間充電し、１Ｃ相当の抵抗負荷で完全放電を繰返し、サ
イクルによる容量低下で評価した。放電率特性は、電池
を２０’Ｃでｏ、１Ｃ相当の電流で１６時間充電し、１
〜６Ｃ相当の電流で放電した時の放電容量と、０．２０
相当の電流で放電した時の放電容量との比率で評価した
。

第１図は、１サイクル目の容量を１００とした場合の容
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。ａは本
発明による負極を用いた電池、ｂは酸化マグネシウム粉
末を酸化カドミウム粉末１００重量部に対して１重量部
添加して得た負極を用いた電池、Ｃはマグネシウム化合
物を添加しない従来のペースト式カドミウム負極を用い
た電池を示す。この結果から明らかなように、本発明の
負極を用いた電池ａは比較例の従来からの負極す、ｃを
用いた電池に比べて大幅にサイクル特性が向上している
。

第２図は、放電容量比率と放電レートとの関係を示す図
である。図から明らかなように本発明の負極を用いた電
池ａは比較例の従来からの負極す。

Ｃを用いた電池に比べて放電率特性が向上している。

さらに第３図は、５０　ｍＡでの放電容量比率とカドミ
ウム活物質量に対するマグネシウム化合物中のマグネシ
ウム量の比との関係を示す図である。

ａは本発明による硫酸マグネシウム濃度を変えて添加し
た負極、ｂは従来からの酸化マグネシウム添加量を変え
て添加した負極を用いた電池を示す。

図から明らかなように本発明の負極を用いた電池ａは従
来からの負極すを用いた電池に比べて、少量のマグネシ
ウム量で高い放電率特性が得られる。

一般に放電率特性は予備充電量としての金属カドミウム
量の増加とともに向上するが、予備充電量が同一の場合
の特性の差は充放電の電気化学反応に寄与するカドミウ
ム活物質の割合、すなわち利用率の差によるものと考え
られる。本発明による負極では、多孔性のカドミウム活
物質表面に高分散にマグネシウム化合物が添加されてい
るため、少量のマグネシウム量でもカドミウム活物質の
利用率が向上し、放電率特性が向上したものと考えられ
る。また、前述の通シサイクル特性についても高分散し
たマグネシウム化合物の効果によシ充放電の繰返しにお
けるカドミウム活物質の樹枝状成長を抑制するために向
上するものと考えられる。

なお、本実施例において硫酸マグネシウムを添加したが
、硫酸マグネシウムは、電池構成後、アルカリ性電解液
によ多安定な水酸化マグネシウムとしてカドミウム活物
質表面に存在し、また電解液中に硫酸イオンが残ること
になるが、これは電池特性上問題は生じない。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、カドミウム活物質の利
用率向上による放電率特性の向上とサイクル特性の優れ
たペースト式カドミウム負極が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ニッケル・カドミウム蓄電池のサイクル特性
を示す図、第２図は放電容量比率と放電レートとの関係
を示す図、第３図は放電容量比率とＭ９添加量との関係
を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はか１名ＩＩ
Ｉ　　図 Ｏｕｕ　　　　４００　　　　６ｍ　　　　ＭｔＯｏＤ
　　　　ｔｌｔυ充だ（ｔサイケル歇 第２図 於ソ耽し−）　　（Ｃ仇Ａ） 第３図 θ　　　ｌｚ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化カドミウム粉末を主体とする活物質と、結着剤とそ
   の溶媒を混練してなるペーストを導電性芯体に練塗、乾
   燥した後、アルカリ溶液中で充電を行ない、水洗、乾燥
   後、マグネシウム塩を含む溶液に含浸、乾燥を行なうこ
   とを特徴とするペースト式カドミウム負極の製造方法。