JP3196234B2 - アルカリ蓄電池用カドミウム負極板とその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用カドミウム負極板とその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ蓄電池用カドミ
ウム負極板に関するものである。
ウム負極板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】密閉式ニッケル・カドミウム
蓄電池の負極板には、大きく分けて、焼結式とペースト
式の２種類がある。焼結式負極板は、通常、カーボニル
ニッケルの焼結基体に硝酸カドミウム水溶液を含浸し、
乾燥・中和・水洗・乾燥という工程を数回繰り返し、所
定量の水酸化カドミウムを得ることによって製造され
る。一方、ペースト式負極板は、酸化カドミウムや水酸
化カドミウムあるいは金属カドミウムの粉末を主体と
し、これにカーボニルニッケル等の導電性粉末とカルボ
キシメチルセルロース等の結着剤および水やエチレング
リコール等の溶媒を加え、混練してペーストとし、これ
をニッケルメッキした鋼板等の集電体に塗着し、乾燥す
ることによって製造される。
蓄電池の負極板には、大きく分けて、焼結式とペースト
式の２種類がある。焼結式負極板は、通常、カーボニル
ニッケルの焼結基体に硝酸カドミウム水溶液を含浸し、
乾燥・中和・水洗・乾燥という工程を数回繰り返し、所
定量の水酸化カドミウムを得ることによって製造され
る。一方、ペースト式負極板は、酸化カドミウムや水酸
化カドミウムあるいは金属カドミウムの粉末を主体と
し、これにカーボニルニッケル等の導電性粉末とカルボ
キシメチルセルロース等の結着剤および水やエチレング
リコール等の溶媒を加え、混練してペーストとし、これ
をニッケルメッキした鋼板等の集電体に塗着し、乾燥す
ることによって製造される。
【０００３】焼結式負極板の焼結基体は、ニッケルの三
次元ネットワークを形成しており、しかもその孔径は通
常、１０ミクロン前後と非常に小さいので、集電性に優
れている。従って、この極板は大電流での充放電性能が
優れている。
次元ネットワークを形成しており、しかもその孔径は通
常、１０ミクロン前後と非常に小さいので、集電性に優
れている。従って、この極板は大電流での充放電性能が
優れている。
【０００４】これに対し、ペースト式負極板は、焼結式
負極板のような複雑な工程を必要としないため、安価に
製造でき、しかも高い容量密度が得られるという特長を
有しているが、集電のための三次元ネットワークが存在
しないために、大きな電流での充放電では焼結式負極板
に比べて劣るという欠点がある。特に、電池を充電する
時、金属カドミウムの生成が集電体近傍に集中して起こ
り、極板表面まで到達しにくいために、密閉電池では過
充電時に正極から発生する酸素ガスを効率的に吸収する
ことができないという問題があった。また、充放電の際
の活物質利用率を比較しても、焼結式負極板が活物質の
理論容量に対し８０％程度利用できるのに対し、ペース
ト式負極板では理論容量の７５％以下しか利用できな
い。これは、カーボニルニッケル等の導電剤が焼結体の
ような均質なネットワークを形成していないために、活
物質のすべてを充電あるいは放電させることができない
ためである。さらに、カーボニルニッケルを導電剤とし
て使用する場合、ニッケルの水素過電圧がカドミウムの
水素過電圧より小さいため、水素発生が起こりやすいと
いう問題点もある。
負極板のような複雑な工程を必要としないため、安価に
製造でき、しかも高い容量密度が得られるという特長を
有しているが、集電のための三次元ネットワークが存在
しないために、大きな電流での充放電では焼結式負極板
に比べて劣るという欠点がある。特に、電池を充電する
時、金属カドミウムの生成が集電体近傍に集中して起こ
り、極板表面まで到達しにくいために、密閉電池では過
充電時に正極から発生する酸素ガスを効率的に吸収する
ことができないという問題があった。また、充放電の際
の活物質利用率を比較しても、焼結式負極板が活物質の
理論容量に対し８０％程度利用できるのに対し、ペース
ト式負極板では理論容量の７５％以下しか利用できな
い。これは、カーボニルニッケル等の導電剤が焼結体の
ような均質なネットワークを形成していないために、活
物質のすべてを充電あるいは放電させることができない
ためである。さらに、カーボニルニッケルを導電剤とし
て使用する場合、ニッケルの水素過電圧がカドミウムの
水素過電圧より小さいため、水素発生が起こりやすいと
いう問題点もある。
【０００５】これらの問題点のうち、酸素ガス吸収性能
の改良については、例えば特開昭６３−１６０１５８号
公報あるいは特開昭６３−３０８８７０号公報で、主と
して極板表面上に金属銅層を形成する方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法では、金属銅が極板
表面に集中して析出し、極板内部の集電体近傍には析出
量が少ないため、酸素ガスの吸収性能には効果を発揮す
るが、集電体のネットワークとしては均質でなく、活物
質の利用率向上という面からは不十分であった。
の改良については、例えば特開昭６３−１６０１５８号
公報あるいは特開昭６３−３０８８７０号公報で、主と
して極板表面上に金属銅層を形成する方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法では、金属銅が極板
表面に集中して析出し、極板内部の集電体近傍には析出
量が少ないため、酸素ガスの吸収性能には効果を発揮す
るが、集電体のネットワークとしては均質でなく、活物
質の利用率向上という面からは不十分であった。
【０００６】また、特開昭６３−３０８８７２公報にお
いては、負極板中に銅塩を存在させ、アルカリ電解液中
でカソード還元することによって、金属銅のネットワー
クを極板に形成させる方法も提案されているが、この方
法で生成する金属銅の粒子は比較的大きなものであっ
て、活性な表面積が小さく、活物質利用率の向上に対し
てはあまり効果的ではなかった。
いては、負極板中に銅塩を存在させ、アルカリ電解液中
でカソード還元することによって、金属銅のネットワー
クを極板に形成させる方法も提案されているが、この方
法で生成する金属銅の粒子は比較的大きなものであっ
て、活性な表面積が小さく、活物質利用率の向上に対し
てはあまり効果的ではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用カドミウム負極板は、銅の基本集電体あるいは基本粒
子を使用するとともに、その周辺に銅の微粉末が均質に
分布することを特徴とするものである。
用カドミウム負極板は、銅の基本集電体あるいは基本粒
子を使用するとともに、その周辺に銅の微粉末が均質に
分布することを特徴とするものである。
【０００８】銅の微粉末を均質に分布させる手段として
は、 １）ペースト中に粉末銅を分散させ、得られた極板をア
ルカリ水溶液中でアノード酸化することにより、一旦銅
を溶液中にイオンとして溶出させ、引き続いてカソード
還元することによって、極板内に金属銅の均質なネット
ワークを形成させる方法 ２）銅の集電体または銅メッキ鋼板の集電体をアルカリ
水溶液中でアノード酸化して集電体である銅の一部を溶
解させ、引き続いてカソード還元することによって、金
属銅の均質なネットワークを形成させる方法 ３）ペースト中に酸化銅や水酸化銅あるいは燐酸銅等の
粉末を添加しておき、得られた極板をアルカリ水溶液中
でまずカソード還元することによって金属銅とし、つぎ
にアノード酸化して銅を溶出させ、引き続いてカソード
還元することによって金属銅の均質なネットワークを形
成させる方法等がある。
は、 １）ペースト中に粉末銅を分散させ、得られた極板をア
ルカリ水溶液中でアノード酸化することにより、一旦銅
を溶液中にイオンとして溶出させ、引き続いてカソード
還元することによって、極板内に金属銅の均質なネット
ワークを形成させる方法 ２）銅の集電体または銅メッキ鋼板の集電体をアルカリ
水溶液中でアノード酸化して集電体である銅の一部を溶
解させ、引き続いてカソード還元することによって、金
属銅の均質なネットワークを形成させる方法 ３）ペースト中に酸化銅や水酸化銅あるいは燐酸銅等の
粉末を添加しておき、得られた極板をアルカリ水溶液中
でまずカソード還元することによって金属銅とし、つぎ
にアノード酸化して銅を溶出させ、引き続いてカソード
還元することによって金属銅の均質なネットワークを形
成させる方法等がある。
【０００９】
【作用】ペースト式カドミウム負極板の充放電における
活物質利用率を測定した結果、基本集電体に銅を使用
し、かつ極板内に均質な銅のネットワークを形成させる
と、活物質利用率が飛躍的に向上することが明かになっ
た。
活物質利用率を測定した結果、基本集電体に銅を使用
し、かつ極板内に均質な銅のネットワークを形成させる
と、活物質利用率が飛躍的に向上することが明かになっ
た。
【００１０】ニッケルメッキ鋼板を集電体とする場合、
前述した通りニッケルの水素過電圧がカドミウムの水素
過電圧より小さいため、水酸化カドミウムが１００％充
電される前にニッケルメッキ鋼板上からの水素発生が起
こってしまう。これに対し、銅あるいは銅メッキ鋼板を
集電体として使用すると、銅はニッケルよりも水素過電
圧が大きいため、水素発生に至るまでに充電できる水酸
化カドミウムの量が増える。また、極板内に銅の微粉末
による三次元ネットワークを形成させておくと、利用で
きる活物質が集電体近傍に偏らず、極板表面に近い部分
でも均一に利用することができる。即ち、充電の際に還
元されずに残ってしまう水酸化カドミウムが少なくなる
と同時に、放電の際に酸化されずに残ってしまう金属カ
ドミウムも少なくなる。
前述した通りニッケルの水素過電圧がカドミウムの水素
過電圧より小さいため、水酸化カドミウムが１００％充
電される前にニッケルメッキ鋼板上からの水素発生が起
こってしまう。これに対し、銅あるいは銅メッキ鋼板を
集電体として使用すると、銅はニッケルよりも水素過電
圧が大きいため、水素発生に至るまでに充電できる水酸
化カドミウムの量が増える。また、極板内に銅の微粉末
による三次元ネットワークを形成させておくと、利用で
きる活物質が集電体近傍に偏らず、極板表面に近い部分
でも均一に利用することができる。即ち、充電の際に還
元されずに残ってしまう水酸化カドミウムが少なくなる
と同時に、放電の際に酸化されずに残ってしまう金属カ
ドミウムも少なくなる。
【００１１】また、銅はアルカリ水溶液にＣｕＯ2 2-と
して溶けるが、その平衡電位はＣｄ／ＨＣｄＯ2 - の平
衡電位よりも貴であるので、負極板に金属カドミウムが
存在している場合は銅が金属として安定に存在し、アル
カリ水溶液中に溶出することはない。
して溶けるが、その平衡電位はＣｄ／ＨＣｄＯ2 - の平
衡電位よりも貴であるので、負極板に金属カドミウムが
存在している場合は銅が金属として安定に存在し、アル
カリ水溶液中に溶出することはない。
【００１２】
【実施例】以下本発明を好適な実施例を用いて詳細に説
明する。 ［実施例１］酸化カドミウム粉末１００重量％と粉末銅
１重量％と長さ１ｍｍのポリプロピレン製単繊維０．１
重量％とをポリビニルアルコール１．５重量％を含むエ
チレングリコール３０ｍｌで混合してペーストとする。
このペーストを銅の穿孔板に塗着し、次いで乾燥、加圧
して酸化カドミウムの理論容量が５００ｍＡｈで、寸法
１５×５５×０．４５（ｍｍ）の負極板を製作した。こ
の極板を比重１．２５０（２０℃）の水酸化カリウム水
溶液中で、ニッケル板を対極として、銅の理論容量を基
準とし０．２Ｃの電流でアノード酸化することにより溶
液中に銅を溶かし、引続きカソード還元することによっ
て、極板中に金属銅のネットワークを形成させた。この
本発明による負極板を、負極板Ａとする。 ［比較例１］酸化カドミウム粉末１００重量％と酸化第
一銅１重量％と長さ１ｍｍのポリプロピレン製単繊維
０．１重量％とをポリビニルアルコール１．５重量％を
含むエチレングリコール３０ｍｌで混合してペーストと
する。このペーストを銅の穿孔板に塗着し、次いで乾
燥、加圧して酸化カドミウムの理論容量が５００ｍＡｈ
で、寸法１５×５５×０．４５（ｍｍ）の負極板を製作
した。この極板を比重１．２５０（２０℃）の水酸化カ
リウム水溶液中で、ニッケル板を対極として、銅の理論
容量を基準とし０．２Ｃの電流でカソード還元すること
によって、極板中に金属銅を生成させた。この比較のた
めの負極板を、負極板Ｂとする。
明する。 ［実施例１］酸化カドミウム粉末１００重量％と粉末銅
１重量％と長さ１ｍｍのポリプロピレン製単繊維０．１
重量％とをポリビニルアルコール１．５重量％を含むエ
チレングリコール３０ｍｌで混合してペーストとする。
このペーストを銅の穿孔板に塗着し、次いで乾燥、加圧
して酸化カドミウムの理論容量が５００ｍＡｈで、寸法
１５×５５×０．４５（ｍｍ）の負極板を製作した。こ
の極板を比重１．２５０（２０℃）の水酸化カリウム水
溶液中で、ニッケル板を対極として、銅の理論容量を基
準とし０．２Ｃの電流でアノード酸化することにより溶
液中に銅を溶かし、引続きカソード還元することによっ
て、極板中に金属銅のネットワークを形成させた。この
本発明による負極板を、負極板Ａとする。 ［比較例１］酸化カドミウム粉末１００重量％と酸化第
一銅１重量％と長さ１ｍｍのポリプロピレン製単繊維
０．１重量％とをポリビニルアルコール１．５重量％を
含むエチレングリコール３０ｍｌで混合してペーストと
する。このペーストを銅の穿孔板に塗着し、次いで乾
燥、加圧して酸化カドミウムの理論容量が５００ｍＡｈ
で、寸法１５×５５×０．４５（ｍｍ）の負極板を製作
した。この極板を比重１．２５０（２０℃）の水酸化カ
リウム水溶液中で、ニッケル板を対極として、銅の理論
容量を基準とし０．２Ｃの電流でカソード還元すること
によって、極板中に金属銅を生成させた。この比較のた
めの負極板を、負極板Ｂとする。
【００１３】上記の負極板ＡおよびＢを比重１．２５０
（２０℃）の水酸化カリウム水溶液中で、ニッケル板を
対極に、酸化第二水銀電極を照合極として、充放電を行
なった。充電は１００ｍＡの電流で連続的な水素発生に
至るまでとし、放電は１００ｍＡの電流で酸化第二水銀
電極に対して−０．５Ｖまでとした。このときの放電曲
線を図１に示す。負極板Ｂでは３７０ｍＡｈの容量（利
用率７４％）しか得られていないのに対し、本発明の負
極板Ａでは４２０ｍＡｈの容量（利用率９４％）が得ら
れている。
（２０℃）の水酸化カリウム水溶液中で、ニッケル板を
対極に、酸化第二水銀電極を照合極として、充放電を行
なった。充電は１００ｍＡの電流で連続的な水素発生に
至るまでとし、放電は１００ｍＡの電流で酸化第二水銀
電極に対して−０．５Ｖまでとした。このときの放電曲
線を図１に示す。負極板Ｂでは３７０ｍＡｈの容量（利
用率７４％）しか得られていないのに対し、本発明の負
極板Ａでは４２０ｍＡｈの容量（利用率９４％）が得ら
れている。
【００１４】また、９４％という高い利用率の得られた
本発明の負極板Ａの断面を×線マイクロアナライザーに
て銅の分布を調べたところ、非常に小さな粒子が集電体
近傍から極板表面まで均質に分布していることが分かっ
た。
本発明の負極板Ａの断面を×線マイクロアナライザーに
て銅の分布を調べたところ、非常に小さな粒子が集電体
近傍から極板表面まで均質に分布していることが分かっ
た。
【００１５】つぎに、粉末銅の添加量についての検討を
行なった。図２はカドミウムに対する粉末銅の添加量と
活物質利用率との関係を示すもので、添加量が０．２重
量％以上であれば活物質利用率は一定となることが分か
る。即ち粉末銅の添加量としては、０．２〜１．０重量
％が適量であり、それ以上添加しても活物質利用率は向
上せず、逆に活物質の占め得る体積が少なくなるために
容量は減少することになる。
行なった。図２はカドミウムに対する粉末銅の添加量と
活物質利用率との関係を示すもので、添加量が０．２重
量％以上であれば活物質利用率は一定となることが分か
る。即ち粉末銅の添加量としては、０．２〜１．０重量
％が適量であり、それ以上添加しても活物質利用率は向
上せず、逆に活物質の占め得る体積が少なくなるために
容量は減少することになる。
【００１６】以上、粉末銅を添加した場合について詳細
な説明を行なったが、添加剤の出発物質としては、水酸
化銅や燐酸銅などの銅塩でもよい。
な説明を行なったが、添加剤の出発物質としては、水酸
化銅や燐酸銅などの銅塩でもよい。
【００１７】
【発明の効果】上述のように、本発明によれば、アルカ
リ蓄電池用負極板の活物質利用率を大幅に向上させるこ
とができる。
リ蓄電池用負極板の活物質利用率を大幅に向上させるこ
とができる。
【図１】カドミウム負極板の放電曲線を示す図。
【図２】粉末銅の添加量と活物質利用率の関係を示す
図。
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−308872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−113739（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−15156（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/44
Claims (1)
- 【請求項１】銅の粉末の含有量がカドミウム負極板中の
活物質に対して０．２〜１．０重量％であることを特徴
とするペースト式カドミウム負極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12480991A JP3196234B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極板とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12480991A JP3196234B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極板とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04328250A JPH04328250A (ja) | 1992-11-17 |
| JP3196234B2 true JP3196234B2 (ja) | 2001-08-06 |
Family
ID=14894659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12480991A Expired - Fee Related JP3196234B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極板とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3196234B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP12480991A patent/JP3196234B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04328250A (ja) | 1992-11-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |