JPH03745B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミ
ウム負極の製造法に関する。

従来例の構成とその問題点 アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極
は、一般に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミ
ウムを主体とし、これにカーボニルニツケル、グ
ラフアイト等の導電性粉末、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等の結着剤及び
水やエチレングリコール等の溶媒を加え、混練し
てペーストとし、これをニツケルメツキした開孔
鋼板等の導電性芯材に塗着し、塗着した後、アル
カリ溶液中で化成することによつて製造される。

前記の化成工程の目的は、活物質材料に用いる
酸化カドミウム、水酸化カドミウムなどの放電状
態のカドミウム化合物の一部または全部を充電状
態の金属カドミウムに変換し、負極内に予備充電
部分を付与することにある。ペースト式カドミウ
ム負極は、焼結式に比べて製造が容易で、高い容
量密度が得られる利点を有するが、焼結式のよう
な導電性マトリクスが存在しないため、電池充電
時に生成する金属カドミウムの成長が芯材近傍で
起こり、極板表面層まで達しにくい。このため過
充電時に正極から発生する酸素ガスとの反応が効
率的に行われず、密閉型電池に使用すると、電池
の内圧が高くなるという欠点がある。また、電池
を高温雰囲気で放置したり、充放電を繰り返した
りすると、負極表面の活性質粒子の粗大化を招
き、充放電特性の劣化を招く。このような活性質
粒子の粗大化は、活物質を保持する骨格を有する
焼結式では起こりにくい現象である。

このような問題を解決するため、化成前の極板
をニツケルイオンを含む溶液中で陰電解し、極板
表面にニツケル層を付与する方法も提案されてい
る（特開昭58−32363）が、工程が煩雑となる欠
点を有する。

発明の目的 本発明は、以上のような従来の不都合をなく
し、高性能のペースト式カドミウム負極を提供す
ることを目的とする。

発明の構成 本発明は、酸化カドミウム粉末もしくは水酸化
カドミウム粉末を主とする活物質ペーストを導電
性芯材に塗着した後、化成工程で予備充電量とし
ての金属カドミウムを付与した後、ニツケルイオ
ンを含む溶液中に浸漬し、カドミウムとの置換反
応によりニツケルを極板に析出させるペースト式
カドミウム負極の製造法である。

以下、本発明の原理を説明する。

酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主
とする活物質ペーストを芯材に塗着した極板を、
アルカリ溶液中で陰電解すると、電気化学的に金
属カドミウムが極板中に生成する。この工程は、
予備充電量を付与するために一般的に行われる化
成工程である。この化成済み極板を、ニツケルイ
オンを含む溶液中に浸漬すると、極板中の金属カ
ドミウムがニツケルより卑な電位をもつため、カ
ドミウムが溶解し、極板にニツケルが析出する置
換反応が起こる。金属ニツケルは、極板表面層と
極板中の空孔内に析出し、導電性のマトリクスを
形成する。

上記の極板を密閉型蓄電池に用いると、電池充
電時に負極内に生成する金属カドミウムは、付与
された金属ニツケルの導電性マトリクスに沿つて
極板表面層まで均一に成長する。一方、化成工程
のみ行い、本発明のような導電性マトリクスを有
しない極板では、充電時の金属カドミウムの生成
が芯材付近に集中し、表面層まで達する割合が少
ない。密閉形電池では、過充電時に正極より発生
する酸素ガスの負極での吸収反応が重要である。
この酸素吸収が悪いと、過充電時に電池内圧が上
昇するので、大電流での充電ができない。言い換
えると、短時間充電ができない。酸素ガスは、負
極の金属カドミウムにより吸収されるものである
から、本発明によるもののように金属カドミウム
が極板表面に多く分布している方が有利である。

また、ペースト式カドミウム負極は、前述のよ
うに、高温で活物質粒子の粗大化を招く欠点を有
している。粗大化した活物質粒子は、電気化学的
に不活性であるため、充放電特性が劣化するとい
う結果となる。また、この現象がさらに進行する
と、デンドライト状に成長したカドミウム化合物
がセパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の
原因となる。このような活性質粗大化の現象は、
焼結式のように、活物質を物理的に保持する骨格
をもたないペースト式で著しく、またその位置は
極板表面で起こりやすい。本発明によると、極板
に金属ニツケルのマトリクスができ、これが極板
表面での活物質の粗大化を物理的におさえるた
め、前記のような特性劣化の防止に有効である。

実施例の説明 平均粒径約1μｍの酸化カドミウム粉末をポリ
ビニルアルコールのエチレングリコール溶液で練
合してペーストとし、これをニツケルメツキした
開孔鉄板に塗着し、乾燥して約0.6mm厚の極板と
した。次に、この極板を比重1.20の水酸化ナトリ
ウム水溶液中で陰電解し、金属カドミウムを付与
する化成を行い、水洗、乾燥した。その後PH3.5、
液温50℃に調整した硫酸ニツケルの１モル／水
溶液に約20秒間浸漬し、金属カドミウムの一部と
ニツケルイオンの置換反応を行わせた。この処理
により生成した金属ニツケルは、極板表面に被膜
を形成するとともに、極板内の空孔部に析出し、
導電性のマトリクスを形成する。実施例の場合、
分析結果によれば、金属カドミウムの約５〜10％
が金属ニツケルに置換された。

この極板を水洗、乾燥した後、所定の寸法に切
断し、焼結式ニツケル正極と組み合わせて1200ｍ
Ah相当の密閉形蓄電池を構成し、電池特性を試
験した。

試験は、負極の酸素ガス吸収性を評価するため
の過充電時の電池内圧試験と、高温特性を評価す
るための高温での充放電サイクル試験をした。電
池内圧試験は、20℃において１〜3C相当の電流
で充電したときの電池内圧のピークで評価し、充
放電サイクル試験は、45℃において1C相当の電
流で充放電を繰り返したときの放電時間で評価し
た。

第１図は充電レートと電池内圧力のピークとの
関係を示す。ａは上記実施例の負極を用いた電
池、ｂは実施例の化成工程までを行つた比較例の
負極を用いた電池を示す。本発明による負極は、
充電時に金属カドミウムが極板表面に分布しやす
く、酸素ガス吸収能力が高く、従つて電池ａは電
池内圧が低く、高率で充電が可能である。

第２図は充放電サイクルに伴う放電時間の変化
を示す。試験終了後電池を分解し、負極表面を電
子顕微鏡で観察したところ、電池ｂでは六角形の
平板状に成長した粗大結晶が多数存在したが、電
池ａでは少なかつた。このように本発明の負極で
は結晶の粗大化が起こりにくいため、電池ａでは
高温での充放電サイクルによる特性の劣化が少な
い。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、簡単な処理
で、ペースト式カドミウム負極の特性を大幅に改
良することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はニツケル−カドミウム蓄電池の充電レ
ートと電池内のピーク圧力との関係を示す図、第
２図は充放電回数と放電時間との関係を示す図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウムを
   主とするペーストを導電性芯材に塗着する工程
   と、前記の塗着極板をアルカリ電解液中で陰電解
   して予備充電量を付与する化成工程と、化成後の
   極板をニツケルイオンを含む溶液中に浸漬して極
   板にニツケルを析出させる工程を有するペースト
   式カドミウム負極の製造法。