JPS63308871A - ペ−スト式カドミウム負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極
の製造法に関する。

従来の技術 アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極は、一般に
酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体とし、
これにカーボニルニッケル、グラファイト等の導電性粉
末、ポリビニルアルコール。

カルボキシメチルセルロース等の結着剤及び水やエチレ
ングリコール等の溶媒を加え、混練してペーストとし、
これをニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯材に塗
着し、乾燥した後、アルカリ溶液中で化成することによ
って製造される。

前記の化成工程の目的は、活物質材料に用いる酸化カド
ミウム、水酸化カドミウムなどの放電状態のカドミウム
化合物の一部まだは全部を充電状態の金属カドミウムに
変換し、負極内に予備充電部分を付与することにある。

また、化成工程を省略する目的で、あらかじめ活物質ペ
ースト中に予備充電量相当の充電物としての金属カドミ
ウム粉末を添加しておく方法もある。

発明が解決しようとする問題点 ペースト式カドミウム負極は、焼結式に比べて製造が容
易で、高い容量密度が得られる利点を有するが、焼結式
のような導電性マトリクスが存在しないため、電池充電
時に生成する金属カドミウムの成長が芯材近傍で起こり
、極板表面層まで達しにくい。このため過充電時に正極
から発生する酸素ガスとの反応が効率的に行われず、密
閉形電池に使用すると、電池の内圧が高くなるという欠
点がある。また、電池を高温雰囲気で放置したり、充放
電を繰り返したりすると、負極表面の活物質粒子の粗大
化を招き、充放電特性の劣化を招く。

このような活物質粒子の粗大化は、活物質を保持する骨
格を有する焼結式では起こりにくい現象である。

このような問題を解決するため、ペースト式負極の表面
に例解ニッケルメッキを施す方法が提案されている（特
公昭θ１−６１２２７号公報）が、工程が煩雑となる欠
点を有する。また、ペースト式負極の表面に炭素粉末よ
りなる導電層を設ける方法も提案されている（特開昭６
０−６３８７５号公報）が、この方法によると、炭素粉
末が極板表面にのみ存在し、活物質内には導電性マトリ
クスを形成してぐいという問題があり、さらに改良の余
地がある。また、化成工程後の極板をニッケルイオンを
含む溶液に浸漬し、化成工程で成牛した金属カドミウム
との置換反応により、ニッケル層を極板表面形成する方
法も提案されている（特開昭６０−２５８８５４号公報
）。

しかし、この方法では、化成工程後の極板表面に導電性
の高い、金属カドミウムと導電性の低い酸化カドミウム
が混在するため、置換反応により生成するニッケルが金
属カドミウム上に集中しやすいため、ニッケル層にむら
が生じ、十分な効果が得られにぐいという問題点がある
。本発明は以上のような問題点を解決し、高性能のペー
スト式カドミウム負極を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、酸化カドミウムもしくは、水酸化カドミウム
粉末を主とする活物質ペーストを導電性芯材に塗着した
後、前記極板をアルカリ液中で陰電解し、予備充電物と
しての金属カドミウムを付与する化成を行ない、化成後
の極板表面に、炭素粉末、ニッケル粉末等の耐アルカリ
性の粉末をコーティングし、前記極板をニッケル、銅等
のアルカリ液中で、金属カドミウムより貴な電位を持つ
金属塩液中に浸漬し、金属塩中の金属イオンと化成によ
り生成した金属カドミウムとの置換反応により、あらか
じめ極板表面に付与した導電性粉末を核として極板表面
上に均一に金属層を形成するとともに、極板内にも置換
反応による金属マトリクスを成長させ、負極の酸素ガス
吸収能力を向上するとともに、充放電の繰り返しによる
充放電特性の劣化を防止するものである。

ここで置換反応を生じさせる金属カドミウムは、化成工
程を省略するために、あらかじめ添加した金属カドミウ
ム粉末であってもよい。

作　　用 予備充電量相当の充電物として金属カドミウムを有する
カドミウム負極板を、金属カドミウムよりも貴な電位を
有する金属塩溶液中に浸漬すると、金属カドミウムが溶
解し、塩溶液中の金属イオンが金属の形で極板表面に生
成する置換反応がおこる。この際、あらかじめ、極板表
面に、炭素粉末。

ニアケル粉末等の導電層を形成しておけば、置換反応に
より生成する金属は、前記導電性粉末を核として生成す
るため、非常に均一なものとなる。

また同時に、置換反応は極板空孔内でも進行し、極板表
面層から、極板内部に向けて導電マトリクスが形成され
る。なおこのとき、極板表面に導電性粉末層を形成して
おかない場合には、置換反応による金属層が不均一とな
り、むらを生じ均一な導電層が得られない。

上記の極板を密閉形蓄電池に用いると、電池充電時に負
極内に生成する金属カドミウムは、付与された金属の導
電性マトリクスに沿って極板表面層まで均一に成長する
。一方、化成工程のみ行い、本発明のような導電性マト
リクスを有しない極板では、充電時の金属カドミウムの
生成が芯材付近に集中し、表面層まで達する割合が少な
い。密閉形電池では、過充電時に正極より発生する酸素
ガスの負極での吸収反応が重要である。この酸素吸収が
悪いと、過充電時に電池内圧が上昇するので、大電流で
の充電ができない。言い換えると、短時間充電ができな
い。酸素ガスは、負極の金属カドミウムにより吸収され
るものであるから、本発明によるもののように金属カド
ミウムが極板表面に多く分布している方が有利である。

また、ペースト式カドミウム負極は、前述のように、高
温で活物質粒子の粗大化を招く欠点を有している。粗大
化した活物質粒子は、電気化学的に不活性であるため、
充放電特性が劣化するという結果となる。まに、この現
象がさらに進行すると、デンドライト状に成長したカド
ミウム化合物がセパレータを貫通して正極に達し、内部
短絡の原因となる。このような活物質粗大化の現象は、
焼結式のように、活物質を物理的に保持する骨格をもた
ないペースト式で著しく、またその位置は極板表面で起
こりやすい０本発明によると、極板に金属のマトリクス
ができ、これが極板表面での活物質の粗大化を物理的に
おさえるため、前記のような特性劣化の防止に有効であ
る。

また、アルカリ土類金属カドミウムよりも貴な電位を有
する金属塩を金属カドミウムとの置換反応に用い、極板
中に生成させれば、ペースト式カドミウム負極では常に
予備充電量としての金属カドミウムが存在しているため
、極板の電位は、金属カドミウムの電位に保たれている
ため、置換応応により付与した金属マトリクスは、溶解
等の変化を生じないため、常に安定である０実施例 平均粒径約１μｍの酸化カドミウム粉末をポリビニルア
ルコールのエチレン！　！Ｊ　コール溶液ｆ練合してペ
ーストとし、これをニッケルメッキした開孔鉄板に塗着
し、乾燥して約０．５ｍ厚の極板とした。次に、この極
板を比重１．２０の水酸化ナトリウム水溶液中で陰電解
し、金属カドミウムを付与する化成を行い、水洗、乾燥
した。

次に前記極板を、市販の導電性ニッケル塗料を希しゃく
した溶液に浸漬、乾燥し、粒径的２μのニッケル粉末層
を形成した。次に、ｐＨ３，５，温度３０℃の硫酸ニッ
ケルの１モル１１水溶液に約２゜秒浸漬し、金属カドミ
ウムの一部とニッケルイオンの置換反応を行わせた。ニ
ッケルは、極板表面に被膜を形成するとともに、極板内
の空孔部に析出し、導電性マトリクスを形成する。

この極板を水洗、乾燥した後、所定の寸法に切断し、焼
結式ニッケル正極と組み合わせて１２００ｍＡｈ　相当
の密閉形蓄電池を構成し、電池特性を試販した。

試験は、負極の酸素ガス吸収性を評価するための過充電
時の電池内圧試験と、高温特性を評価するだめの高温で
の充放電サイクル試験をしたＯ電池内圧試験は、２０℃
において１〜３Ｃ相当の電流で充電したときの電池内圧
のピークで評価し、充放電サイクル試験は、４６℃にお
いて１Ｃ相当の電流で充放電を繰り返したときの放電時
間で評価した。

第１図は充電レートと電池内圧力のピークとの関係を示
す。ａは上記実施例の負極を用いた電池、ｂは実施例の
化成工程までを行った比較例の負極を用いた電池を示す
。本発明による負極は、充電時に金属カドミウムが極板
表面に分布しやすく、酸素ガス吸収能力が高く、従って
電池ａは電池内圧が低く、高率で充電が可能である。

第２図は充放電サイクルに伴う放電時間の変化を示す＠ ａは、上記実施例の負極を用いた電池、ｂは実施例の化
成工程まで行った比較例の負極を用いた電池である。

本発明による負極を用いた電池ａの充放電サイクル特性
が改良されているのは、負極に設けられた導電性マトリ
クスにより、活物質の粗大化による放電特性の劣化が抑
制されたものと考えられる。

なお、本実施例では、金属塩の代表として、硫酸ニッケ
ルを用いたが、金属塩は、銅、白金、パラジウム等アル
カリ中でカドミウムよりも貴な電位を持つものであれば
同様な効果が得られるが、コストの面を瑚慮すると、ニ
ッケル、銅が金属塩として適当であると考えられる。

また、塩のアニオンとしては塩素、硝酸塩を用いても同
様な効果が得られるが、不純物としての作用を考慮する
と硫酸塩が適当であると考えられる。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、簡単な処理でペースト
式カドミウム負極の特性を大幅に改良することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はニッケルーカドミウム蓄電池の充電レートと電
池内のピーク圧力との関係を示す図、第２図は充放電回
数と放電時間との関係を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 厄震レート（ＣｍＡン 第２図 ん収鍵回軟（回〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性芯材上に、酸化カドミウムもしくは水酸化カドミ
   ウムと、予備充電物としての金属カドミウムからなる活
   物質層を形成したペースト式カドミウム負極板表面に、
   炭素粉末、ニッケル粉末などの耐アルカリ性粉末導電性
   層を形成する工程と、前記極板をニッケル、銅等、アル
   カリ液中で、金属カドミウムより貴な電位を持つ金属塩
   溶液中に浸漬し、金属塩中の金属イオンと極板中の金属
   カドミウムとの置換反応により、極板表面にニッケル、
   銅等の金属層を形成する工程を有するペースト式カドミ
   ウム負極の製造法。