JPH03746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミ
ウム負極の製造法に関する。

従来例の構成とその問題点 アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極
は、一般に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミ
ウムを主体とし、これにカーボニルニツケル、グ
ラフアイト等の導電性粉末、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等の結着剤及び
水やエチレングリコール等の溶媒を加え、混練し
てペーストとし、これをニツケルメツキした開孔
鋼板等の導電性芯材に塗着し、塗着した後、アル
カリ溶液中で化成することによつて製造される。

前記の化成工程の目的は、活性質材料に用いる
酸化カドミウム、水酸化カドミウムなどの放電状
態のカドミウム化合物の一部または全部を充電状
態の金属カドミウムに変換し、負極内に予備充電
部分を付与することにある。負極内に予備充電部
分が存在しない場合は、負極の利用率が正極に比
べ低いため、放電が負極支配となり、電池の高率
放電特性が悪くなり、また負極が完全放電を受け
るため電池の特性劣化が著しくなる。このような
理由で化成が行われる。この化成工程では、負極
容量の20〜100％の充電を行うため、要する電力
は大きい。また、化成工程で、充電状態の金属カ
ドミウムを電極内に均一に分布させることは容易
でなく、特性のバラツキを生じやすい。この傾向
は、ペースト式電極において著しい。

このような問題を解決するために、特公昭57−
37986、特開昭57−5265にみられるように、活性
な金属カドミウム粉末を予備充電量相当として活
物質混合時に添加することにより、化成工程を不
要とする方法が提案されている。しかし、このよ
うな構成の電極では、金属カドミウム粉末が、導
電性の低い酸化カドミウム粉末あるいは水酸化カ
ドミウム粉末の間に介在し、金属カドミウム相互
の電気的接触が少ないため、化成によつて生成す
るマトリクス状の金属カドミウムよりも充放電に
寄与する割合が小さい。言い換えれば、添加した
金属カドミウムの利用率は低い。また、充電時に
生成する金属カドミウムは、導電性芯材付近に集
中し、極板表面まで成長しにくい。密閉形ニツケ
ル−カドミウム蓄電池のように密閉構造を採る電
池では、過充電時に正極より発生する酸素ガスを
負極の金属カドミウムで吸収するので、酸素の吸
収をよくするには、金属カドミウムが極板の表面
に存在することが望ましい。しかし、金属カドミ
ウム粉末を添加する前述の方式の電極では、その
ような望ましいものとはならない。

発明の目的 本発明は、以上のような問題を解決し、化成工
程が不要な高性能のペースト式カドミウム負極を
提供することを目的とする。

発明の構成 本発明は、金属カドミウム粉末を含む活物質混
合物のペーストを導電性芯材に塗着する工程と、
前記の塗着極板をニツケルイオンを含む溶液中に
浸漬することにより、置換反応で金属ニツケルを
極板に析出させ、ニツケルによる導電マトリクス
を形成する工程とを有するペースト式カドミウム
負極の製造法である。

以下、本発明の原理を説明する。

化成工程を不要にする目的で予備充電量部分と
して添加した金属カドミウム粉末は、先にも述べ
たように、導電率の低い酸化カドミウムや水酸化
カドミウムの間に散在しており、相互の電気的接
触が少ないため、充放電に寄与する割合が少な
く、利用率の低い状態となつている。また、化成
工程で得られるような金属カドミウムの導電マト
リクスがないため、充電時に生成する金属カドミ
ウムは芯材付近に集中し、正極から発生する酸素
ガスを効率的に吸収できる極板表面にあまり分布
しない。

本発明では、極板内に導電性のマトリクスを形
成し、以上のような問題を解決するものである。
この導電性マトリクスの形成方法として、あらか
じめ添加した金属カドミウムを含有する極板を、
ニツケルイオンを含む溶液中に浸漬し、置換反応
により金属カドミウムの一部を溶解させ、金属ニ
ツケルを極板に析出させる方法を採る。こうして
析出させた金属ニツケルは、極板表面から内部に
わたり、金属カドミウム粉末を経由して導電性の
マトリクスを形成するため、金属カドミウム間の
相互の導電性が良好となり、利用率が大幅に向上
する。また、金属カドミウム粉末を添加している
が導電性マトリクスを有しない極板では、充電に
よる金属カドミウムの生成が導電性芯材付近に集
中し、表面層まで成長しないため、正極で発生す
る酸素ガスの吸収能力が低いのに対し、本発明に
よる極板では、金属カドミウムの生成が金属ニツ
ケルの導電性マトリクスに沿つて極板表面にまで
達するため、酸素ガスの吸収能力が大きい。

実施例の説明 平均粒径約1μｍの酸化カドミウム粉末70重量
部と平均粒径約2μｍの金属カドミウム粉末30重
量部とを混合し、これにポリビニルアルコールの
エチレングリコール溶液を加え、混練してペース
ト状にする。このペーストを厚さ0.1mmのニツケ
ルメツキした開孔鉄板に塗着し、約140℃で30分
間乾燥し、厚さ約0.5mmの極板を得た。

次にこの極板をPH3.5、液温約50℃に調整した
硫酸ニツケルの１モル／水溶液に約20秒間浸漬
して置換反応を行わせた後、水洗、乾燥して所定
の寸法に切断した。なお、分析結果によると、金
属ニツケルに置換した金属カドミウムは、初期の
混合物中の量の10重量％程度であつた。

上記のカドミウム負極、及び硫酸ニツケル水溶
液への浸漬処理を行わない他は同様の方法による
比較例の負極を焼結式ニツケル正極と組み合わせ
て密閉形蓄電池を試作し、放電率特性と、過充電
時の電池内圧試験を行つた。放電率特性は、電池
を20℃で0.1C相当の電流で15時間充電し、１〜
5C相当の電流で放電したときの放電容量と、
0.2C相当の電流で放電したときの放電容量との比
率で評価した。また過充電時の内圧特性は、20℃
で1/3〜3C相当の電流で過充電したときの電池内
圧のピーク値で評価した。

第１図は充電レートと放電容量比率の関係を示
す。ａは本発明による負極を用いた電池、ｂは比
較例の負極を用いた電池を示す。一般に放電率特
性は、予備放電量としての金属カドミウム量の増
加とともに向上するが、金属カドミウム量を同一
とした上記の負極を用いた場合の特性の差は、充
放電の電気化学反応に寄与する金属カドミウムの
割合、すなわち利用率の差によるものと考えられ
る。本発明による負極では、金属ニツケルの導電
マトリクスを有しているので、金属カドミウム相
互の電気的接触が良好となり、利用率が向上し、
放電率特性が向上したものと考えられる。

第２図は充電レートと電池内圧の関係を示す。
電池内圧においても本発明の効果が表われてい
る。すなわち、導電マトリクスが存在するため、
充電時に金属カドミウムが極板の表面まで成長
し、正極から発生する酸素ガスを効率的に吸収す
るためである。

なお、実施例では、結着剤としてポリビニルア
ルコールを用いたが、本発明の効果は結着剤の種
類に左右されないことは明らかである。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、添加金属カド
ミウムの利用率を向上するとともに、酸素ガス吸
収能の優れた化成不要のペースト式カドミウム負
極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はニツケル−カドミウム蓄電池の放電レ
ートと放電容量比率との関係を示す図、第２図は
充電レートと電池内圧のピーク値との関係を示す
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属カドミウム粉末を含む活物質混合物のペ
   ーストを導電性芯材に塗着する工程と、前記の塗
   着極板をニツケルイオンを含む溶液中に浸漬し
   て、極板に析出する金属ニツケルのマトリクスを
   形成する工程とを有するペースト式カドミウム負
   極の製造法。