JPH03133059A - ペースト式カドミウム負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケルカドミウム電池等に用いられるペー
スト式負極の製造法の改良に関するものである。

従来の技術 アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極ハ、一般に
酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体とし、
これにカーボニルニッケル、グラファイト等の導電性粉
末、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース等の結着材及び水やエチレングリコール等の溶媒を
加え、混練してペーストとし、これをニッケルメッキし
た開孔鋼板等の導電性芯材に塗着し、乾燥した後、アル
カリ溶液中で化成することによって製造される。前記の
化成工程の目的は、活物質材料に用いる酸化カドミウム
、水酸化カドミウムなどの放電状態のカドミウム化合物
の一部または全部を充電状態の金属カドミウムに変換し
、負極内に予備充電部分を付与することにある。負極内
に予備充電部分が存在しない場合は、負極の利用率が正
極に比べて低いため、放電が負極支配となり、電池の高
率放電特性が悪くなり、また負極が完全放電を受けるた
め電池の特性劣化が著しくなる。

このような理由で化成が行われる。この化成工程では負
極容量の２０〜１００％の充電を行うため、要する電力
は大きい。また、化成工程で充電状態の金属カドミウム
を電極内に均一に分布させることは容易でなく、特性の
ばらつきを生じやすい。この傾向は、ペースト式電極に
おいて著しい。このような問題を解決するために、特公
昭５７−３７９８６号、特公昭５７−５２６５号にみら
れるように、活性な金属カドミウム粉末を予備充電量相
当として活物質混線時に添加することにより、化成工程
を不要とする方法が提案されている。

発明が解決しようとする課題 しかし、以上の方法で製造したペースト式カドミウム負
極は、極板強度が低いため極板表面からの活物質の脱落
が著しく、活物質充填量確保が困難である。また、導電
性ネットワークも不均一となり、充放電特性が劣化する
。以上の問題点を解決するために特開昭５８−２０１２
号、及び特開昭６０−１５４４６１号に示されるように
、ペースト式カドミウム負極表面の酸化カドミウムを水
酸化カドミウムに変換させる方法が提案されている。こ
の場合、極板表面の活物質密度が高くなるため強度が増
し、活物質脱落が減少する。しかし極板表面のみの強度
が高くなるため、芯材と活物質の間の強度が不十分であ
り、導電性ネットワークが確保されず、充放電特性が劣
化するという問題点がある。

本発明は以上の課題を解決し、高性能のペースト式カド
ミウム負極を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明のペースト式カドミウム負極は、酸化カドミウム
と金属カドミウムを主体とする活物質層を導電性芯体上
に形成した後、活物質中の酸化カドミウムの一部を水酸
化カドミウムに変換して、活物質中に均一に分散させる
ものである。

作用 水酸化カドミウムは酸化カドミウムよりも比重が小さく
、酸化カドミウムから水酸化カドミウムへの変換には体
積膨張が伴う。本発明のように極板状態で活物質中の酸
化カドミウムを水酸化カドミウムに変換する場合、変換
に伴う体積膨張は極板内部の細孔を埋める形で進行する
ため、活物質の充填密度が上り、結着力が増して極板強
度が高くなる。

また、極板全体で均一に強度が上がるため、芯材から極
板表面まで均一な導電性ネットワークを得ることができ
る。

実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

平均粒径１μｍの酸化カドミウム粉末と平均粒径１０μ
ｍの金属カドミウム粉末を重量比で６０４０の割合で混
合し、ポリビニルアルコールのエチレングリコール溶液
で連合してペーストとした後、これをニッケルメッキし
た開孔鋼板に塗着し、乾燥して約０　、５　ｍｍ厚の極
板とした。

次に、前記塗着板を比重１．２０．温度２０℃のＫＯＨ
水溶液に１５分間浸漬し、極板中の酸化カドミウムの一
部を水酸化カドミウムに変換した後、水洗乾燥を行った
。この極板をａとする。

次に、比較例として前記塗着板をアルカリ処理せずにそ
のまま極板として用いた。この極板をｂとする。

次に、通常の化成品の比較例として、金萬カドミウムを
含まない負極を作成し、極板中酸化カドミウム量の理論
電気容量の４０％に相当する電気量で、アルカリ中で陰
型解を行い、予備充電量としての金属カドミウムを持つ
極板を得た。この極板をＣ七する。

これらのカドミウム負極ａ、　　ｂ、ｃを焼結式ニッケ
ル正極と組み合わせて１２００ｍＡｈ相当の密閉型蓄電
池Ａ、Ｂ、Ｃを試作し、負極の放電特性を評価する放電
率特性試験と、過充電時の酸素ガス吸収性能を評価する
電池内圧試験と、巻回後の負極活物質脱落率測定を行っ
た。放電特性は、電池を充電した後各種のレートで放電
したときの放電容量と、０．２０相当の電流で放電した
ときの放電容量との比率で評価した。過充電時の電池内
圧は、２０℃で１〜３Ｃ相当の電流で過充電したときの
ピーク値で評価した。また、負極活物質脱落率は、巻回
前の負極重量と巻回後の負極重量とから評価した。

第１図は放電レートと放電容量比率との関係を示す。図
中のＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ前記の負極ａ、ｂ、ｃを用い
た電池の特性を示す。極板中の導電性ネットワークが確
保されている負極ａ、　　Ｃは放電特性が良好であるが
、負極すは極板強度が弱いため巻回後に導電性ネットワ
ークが破壊され、放電特性が劣化している。

第２図は充電レートと電池内圧のピーク値との関係を示
す。負極ａ、ｃを用いた電池に比べて負極すを用いた電
池は内圧が高い。これは、極板表面と芯材との間の導電
性ネットワークが確保されていないため、極板表面での
ガス吸収反応が妨げられるからであると考えられる。

次に、極板中の酸化カドミウムと水酸化カドミウムとの
適正比率を求めるために、ａと同様な方法で、アルカリ
浸漬条件を変えることにより、酸化カドミウムと水酸化
カドミウムとの比率を変化させた極板を試作した。なお
、水酸化カドミウムの比率は、アルカリ浸漬前後の重量
変化から測定した。同様な測定法により極板ａの酸化カ
ドミウムと水酸化カドミウムとの比率を測定した結果は
、カドミウムに対するモル比率で７５：２５であった。

極板の特性は、巻回後の負極活物質脱落率と、電池の内
圧で評価した。第３図は負極活物質脱落率測定の結果で
ある。水酸化カドミウムの比率が少ない場合は極板強度
が低く、活物質脱落率が大きいが、水酸化カドミウムの
比率が多くなるに従い極板強度が高くなり、６０％を越
えると一定になる。なお、極板すの脱落率は６．７％極
板Ｃの脱落率は０．５％であった。

第１表は電池内圧の評価結果である。なお、内圧は２０
°Ｃ，３ＣｍＡ充電時のピーク内圧を示す。

第　　１　　表 水酸化カドミウムの比率が少ない場合は、極板強度が不
十分なため、導電性ネットワークが確保できず、内圧が
高くなる。その比率は酸化カドミウムに対して２％程度
であると考えられる。また、水酸化カドミウムの比率が
高すぎる場合、極板金体の導電性が悪くなるために、金
属カドミウムは芯材付近に集中し、内圧が高くなる。そ
の上限は、酸化カドミウムに対して約８０％であると考
えられる。したがって、酸化カドミウムと水酸化カドミ
ウムとの比率は、重量比で４０　：　６０〜２０　：　
８０が適当であると考えられる。なお、本実施例におい
て酸化カドミウムから水酸化カドミウムへの変換はアル
カリ浸漬により行ったが、塗着極板を高温多湿雰囲気に
放置すること、あるいは水中に放置すること等によって
も可能であり、同様な効果が得られる。

発明の効果 以上のように本発明により、高性能なペースト式カドミ
ウム負極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は密閉型ニッケルカドミウム蓄電池の放電レート
と放電容量比率との関係を示す図、第２図は充電レート
と電池内圧力との関係を示す図、第３図は負極中の水酸
化カドミウムの比率と巻回後の負極活物質脱落率との関
係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化カドミウムと金属カドミウムを主体とする活
   物質層を導電性芯体上に形成する工程と、次に上記塗着
   極板中の酸化カドミウムの一部を水酸化カドミウムに変
   換する工程を有することを特徴とするペースト式カドミ
   ウム負極の製造法。
2. （２）酸化カドミウムを水酸化カドミウムに変換する量
   が、変換後の酸化カドミウムと水酸化カドミウムとのモ
   ル比率で４０：６０〜２０：８０であることを特徴とす
   る請求項１記載のペースト式カドミウム負極の製造法。