JPH03192656A - ペースト式カドミウム負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるペースト式カド
ミウム負極の製造法の改良に関するものである。

従来の技術 一般にアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製
造方法は、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを
主体とするカドミウム活物質粉末、カーボニルニッケル
やグラファイト等の導電性粉末、ポリビニルアルコール
やカルボキシメチルセルロース等の結着剤と水やエチレ
ングリコール等の溶媒を混練してペーストとしたものを
ニッケルメッキした開孔鋼板等の導電性芯体に塗着し乾
燥したものをアルカリ溶液中で化成している。

ところが、前述のペースト式カドミウム負極では、活物
質構成物質のほとんどがカドミウム化合物であるため、
充放電におけるカドミウムの利用率が、従来の焼結式カ
ドミウム負極に比べて低いことや、充放電繰返し特性（
以下サイクル特性と称す）が低いという欠点を有してい
た。

そこで、活物質の利用率を向上させる方法が種々提案さ
れており、例えば特開昭５６−３０２５９号公報、特開
昭６２−２１１８６２号公報に見られるように、カドミ
ウム活物質中に酸化マグネシウム粉末や酸化イツトリウ
ム粉末を添加することが提案されている。

発明が解決しようとする課題 ところが酸化マグネシウムあるいは酸化イツトリウム粉
末を添加した場合、粉末粒子の分散が不十分になりやす
く、また、粉末粒子がカドミウム活物質粒子の間に介在
するため、カドミウム活物質粒子どうしの電気的接触が
不十分になりやすく、前述のカドミウム活物質の利用率
向上やサイクル特性に対して効果が不十分であり、また
それぞれの物質−成分では利用率向上に十分な効果が得
られないという欠点を有していた。

本発明は、以上の課題を解決し、十分なカドミウム活物
質の利用率改善やサイクル特性を確保した高性能なペー
スト式カドミウム負極を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段 このような課題を解決するために、本発明は導電性芯体
に酸化カドミウムを主体上する活物質ペーストを撞着乾
燥後、前記撞着極板をマグネシウム塩とイツトリウム塩
を含む水溶液に含浸し、その後前記塗着極板中のマグネ
シウム塩とイツトリウム塩をアルカリ溶液中で水酸化マ
グネシウムと水酸化イツトリウムに変換するペースト式
カドミウム負極の製造法である。

作用 カドミウム負極において、マグネシウム化合物やイツト
リウム化合物のカドミウム活物質の利用率向上や、サイ
クル特性の向上に対するメカニズムは明確ではないが、
マグネシウム化合物については、カドミウム負極の充放
電反応に関与する中間生成物（カドミウム酸イオン）の
析出反応に対してマグネシウムが析出サイトに吸着し、
活物質の凝集粗大化を防止することにより、その効果が
得られると推測される。また、イツトリウム化合物につ
いては、Ｘ線回折の結果放電主成物としてγ−水酸化カ
ドミウムを生成しやすいということより、充電受は入れ
性の良い、すなわち充電されやすい結晶形態を優先的に
とるため、その効果が得られるものと推測される。従っ
て、それぞれカドミウム活物質の利用率向上に対し違っ
た作用を示すため、これら二種類の化合物が同時に存在
することにより、相乗の効果が得られるものと推測され
る。

ところが、例えばマグネシウム化合物として酸化マグネ
シウム、イツトリウム化合物として酸化イツトリウムを
粉末の状態で添加した場合、カドミウム活物質中での分
散が不十分になりやすく、また酸化マグネシウムあるい
は酸化イツトリウム粉末粒子がカドミウム活物質粒子の
間に介在することにより、カドミウム活物質粒子間での
電気的接触が不十分になりやすい。その結果、酸化マグ
ネシウム、！！１２化イツドイツトリウムれの効果が十
分に働（ことができず、カドミウム活物質の利用率向上
やサイクル特性の向上に十分な効果が得られない。

そこで、マグネシウム化合物とイツトリウム化合物のそ
れぞれの作用を活かすため、本発明ではマグネシウム塩
とイツトリウム塩を含む溶液に含浸し、その後アルカリ
水溶液中で水酸化マグネシウムと水酸化イツトリウムに
変換するので多孔性のカドミウム活物質中に十分に分散
させ・ることか可能であり、またカドミウム活物質粒子
のマトリックスを崩さないのでカドミウム活物質問の電
気的接触も保たれている。また、マグネシウム化合物、
イツトリウム化合物それぞれが、充放電反応に多く寄与
する多孔性のカドミウム活物質表面に多く存在するため
、カドミウム活物質の利用率向上やサイクル特性に対し
て真に有効となる。

実施例 以下本発明の実施例を詳述する。

平均粒径約１μの酸化カドミウム粉末にポリビニルアル
コールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペー
スト状にする。このペーストを導電性支持体である厚さ
０．１ｍのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約１
４０℃で３０分間乾燥し、厚さ約０．５＋ｎｍの極板を
得た。

次に硫酸イツトリウム１モル／ｅと硫酸マグネシウム１
モル／ｅを含む混液に前記極板を含浸し、乾燥後、アル
カリ溶液中で理論容量の約４０％充電（化成）し、水洗
、乾燥後アルカリ蓄電池用ペースト式負極ａを得た。上
記カドミウム負極と、比較例としてあらかじめ酸化マグ
ネシウム１ωｔ％を添加して化成を行ったものｂ、別の
比較例としてあらかじめ酸化イツトリウム１ωｔ％を添
加して化成を行ったものＣ１もうひとつ別の比較例とし
て酸化カドミウムのみで化成を行ったものｄとを焼結式
ニッケル正極とを組み合わせ密閉型ニッケルーカドミウ
ム蓄電池を試作し、サイクル寿命試験と放電率特性試験
を行った。サイクル特性は、２０℃で１／３Ｃ相当の電
流で４，５時間充電し、ＩＣ相当の抵抗負荷で完全放電
を繰返し、サイクルによる容量低下で評価した。放電率
特性は、電池を２０℃で０．ＩＣ相当の電流で１５時間
充電し、１〜５Ｃ相当の電流で放電した時の放電容量と
、０．２Ｃ相当の電流で放電した時の放電容量との比率
で評価した。

第１図は、１サイクル目の容量を１００とした場合の容
量維持率と充放電サイクル数との関係を示す。Ａは本発
明による負極ａを用いた電池、Ｂは酸化マグネシウム粉
末を酸化カドミウムに対し１ωｔ％添加して得た負極す
を用いた電池、Ｃは酸化イツトリウム粉末を酸化カドミ
ウムに対し１ωｔ％添加して得た負極Ｃを用いた電池、
Ｄは従来の負極ｄを用いた電池の特性を示す。この結果
から明らかなように、本発明の負極ａを用いた電池Ａは
比較例である従来の負極す、ｃ、ｄを用いた電池Ｂ、Ｃ
，Ｄに比べて大幅にサイクル特性が向上しており、マグ
ネシウム化合物とイツトリウム化合物の二成分添加の効
果が認められる。

第２図は放電容量比率と放電レートとの関係を示す図で
ある。図から明らかなように本発明の負極ａを用いた電
池Ａは、比較例の従来の負極す。

ｃ、ｄを用いた電池Ｂ、Ｃ，Ｄに比べて放電特性が向上
しており、サイクル寿命特性同様、二成分添加の効果が
認められる。

さらに第３図は５　ａｓ　Ａでの放電容量比率とカドミ
ウム活物質量に対するマグネシウム化合物中のマグネシ
ウム量の重量比との関係を示す図である。

Ａは本発明による硫酸イツトリウム濃度（１ｍｏ　１／
ｅ　）を一定として硫酸マグネシウム濃度を変えて添加
した負極、Ｂは硫酸マグネシウムのみで濃度を変えて添
加した負極、Ｃは酸化マグネシウム添加量を変えて添加
した負極をそれぞれ用いた電池を示す。図から明らかな
ように、粉末添加よりも液含浸によるマグネシウム化合
物とイツトリウム化合物の分散性の向上による効果とと
もに、二成分添加による相乗効果によって本発明の負極
を用いた電池Ａは従来からの負極を用いた電池Ｂ、Ｃに
比べて、少量のマグネシウム量でも高い放電率特性が得
られる。

一般に放電率特性は予備充電量としての金属カドミウム
量の増加とともに向上するが、予備充電量が同一の場合
の特性の差は充放電の電気化学反応に寄与するカドミウ
ム活物質の割合、すなわち利用率の差によるものと考え
られる。本発明による負極では、多孔性のカドミウム活
物質表面に高分散にマグネシウム化合物とイツトリウム
化合物がそれぞれ添加されているため、少量のマグネシ
ウム量でもカドミウム活物質の利用率が向上し、放電率
特性が向上したものと考えられる。また、前述の通リサ
イクル特性についても、高分散したマグネシウム化合物
により充放電の繰り返しにおけるがドミウム活物質の凝
集粗大化による負極放電特性の劣化が防止されるととも
に、高分散したイツトリウム化合物により充電量は入れ
性が向上するため、サイクル特性が向上するものと考え
られる。

なお本実施例では、マグネシウム化合物、イツトリウム
化合物ともに硝酸塩を用いたが、塩化マグネシウム、硝
酸マグネシウム等のマグネシウム塩、あるいは塩化イツ
トリウム、硝酸イツトリウム等のイツトリウム塩を用い
ても同様の効果が得られる。

また本実施例のように硫酸マグネシウム、硫酸イツトリ
ウムを用いた場合、酸化カドミウムを主体とする活物質
ペーストを導電性芯体に塗着、乾燥した後、アルカリ溶
液中で充電を行い、水洗。

乾燥後、マグネシウム塩とイツトリウム塩を含む混液に
含浸してもよい。硫酸マグネシウム、硫酸。

イツトリウムとも電池構成後、アルカリ性電解液により
安定な水酸化マグネシウム・水酸化イツトリウムとして
カドミウム活物質表面に存在し、また電解液中に硫酸イ
オンが残ることになるが、これは電池特性上問題は生じ
ない。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、カドミウム活物質の利
用率向上による放電率特性の向上とサイクル特性の優れ
たペースト式カドミウム負極が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はニッケルーカドミウム蓄電池のサイクル特性を
示す図、第２図は放電容量比率と放電レートとの関係を
示す図、第３図は放電容量比率とマグネシウム添加量と
の関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性芯体に酸化カドミウムを主体とする活物質ペース
   トを塗着後、前記塗着極板をマグネシウム塩とイットリ
   ウム塩を含む水溶液に含浸し、その後前記塗着極板中の
   マグネシウム塩とイットリウム塩をアルカリ溶液中で水
   酸化マグネシウムと水酸化イットリウムに変換すること
   を特徴とするアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負
   極の製造法。