JPH11111335A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH11111335A JPH11111335A JP9325328A JP32532897A JPH11111335A JP H11111335 A JPH11111335 A JP H11111335A JP 9325328 A JP9325328 A JP 9325328A JP 32532897 A JP32532897 A JP 32532897A JP H11111335 A JPH11111335 A JP H11111335A
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- Japan
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- nickel oxyhydroxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オキシ水酸化ニッケルのサイクル寿命性能を
向上する。 【解決手段】 環の構成要素に非共有電子対を有する窒
素をふくむ複素環化合物を含む電解液を用いる。
向上する。 【解決手段】 環の構成要素に非共有電子対を有する窒
素をふくむ複素環化合物を含む電解液を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オキシ水酸化ニッ
ケルを正極活物質として用いる非水電解液二次電池のサ
イクル寿命性能向上に関する。
ケルを正極活物質として用いる非水電解液二次電池のサ
イクル寿命性能向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル電子機器の発達にとも
ない、高性能電池の開発が望まれている。中で も負極
に炭素材料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であ
るコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、
作動電圧が高く、エネルギー密度が高い非水電解質電池
として実用化されている。しかし、コバルト酸リチウム
は資源的に乏しくかつ高価なため、その代替物質として
リチウム含有マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リ
チウムが提案されている。これらの複合酸化物は、平均
作動電圧が４Ｖ付近である、いわゆる４Ｖ系リチウム二
次電池用の正極活物質である。一方、３Ｖ以下の低電圧
で作動するＩＣの開発が進んでいることや、電池の安全
性の観点から、今後３Ｖ系非水電解質二次電池の需要が
増大するものと推測される。しかしながら、３Ｖ系非水
電解質二次電池用正極活物質として一 般に知られるの
は、ＬｉＭｎＯ２やＶ２Ｏ５ のみであり、それらの物
質にしても、放電 容量やサイクル寿命特性の面で、問
題点を多く有しているために、メモリーバックアップ用
など、非常に限られた用途でのみ使用されているのが現
状である。
ない、高性能電池の開発が望まれている。中で も負極
に炭素材料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であ
るコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、
作動電圧が高く、エネルギー密度が高い非水電解質電池
として実用化されている。しかし、コバルト酸リチウム
は資源的に乏しくかつ高価なため、その代替物質として
リチウム含有マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リ
チウムが提案されている。これらの複合酸化物は、平均
作動電圧が４Ｖ付近である、いわゆる４Ｖ系リチウム二
次電池用の正極活物質である。一方、３Ｖ以下の低電圧
で作動するＩＣの開発が進んでいることや、電池の安全
性の観点から、今後３Ｖ系非水電解質二次電池の需要が
増大するものと推測される。しかしながら、３Ｖ系非水
電解質二次電池用正極活物質として一 般に知られるの
は、ＬｉＭｎＯ２やＶ２Ｏ５ のみであり、それらの物
質にしても、放電 容量やサイクル寿命特性の面で、問
題点を多く有しているために、メモリーバックアップ用
など、非常に限られた用途でのみ使用されているのが現
状である。
【０００３】これに対し、オキシ水酸化ニッケルが、３
Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質として利用できる
ことが、最近報告されている（電気化学会第６４回大
会、講演番号３Ａ０６）。この報告によると、オキシ水
酸化ニッケルの理論放電容量が約２９０ｍＡｈ／ｇであ
るのに対して、９５％以上の利用率に相当する、２８５
ｍＡｈ／ｇもの高い初期放電容量を示しており、ノート
パソコン用電源など、高エネルギー密度の電池を必要と
する用途にも十分利用可能であるといえる。
Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質として利用できる
ことが、最近報告されている（電気化学会第６４回大
会、講演番号３Ａ０６）。この報告によると、オキシ水
酸化ニッケルの理論放電容量が約２９０ｍＡｈ／ｇであ
るのに対して、９５％以上の利用率に相当する、２８５
ｍＡｈ／ｇもの高い初期放電容量を示しており、ノート
パソコン用電源など、高エネルギー密度の電池を必要と
する用途にも十分利用可能であるといえる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このオ
キシ水酸化ニッケルも、サイクル寿命特性が良好でない
という欠点を有しており、初期放電容量は前述のように
非常に大きいものの、充放電サイクルの進行にともない
放電容量は徐々に低下し、例えば２０サイクル後には１
５０ｍＡｈ／ｇ以下にまで減少する。このように、オキ
シ水酸化ニッケルでは、サイクル寿命性能の向上が、実
用化のための大きな問題点となっている。
キシ水酸化ニッケルも、サイクル寿命特性が良好でない
という欠点を有しており、初期放電容量は前述のように
非常に大きいものの、充放電サイクルの進行にともない
放電容量は徐々に低下し、例えば２０サイクル後には１
５０ｍＡｈ／ｇ以下にまで減少する。このように、オキ
シ水酸化ニッケルでは、サイクル寿命性能の向上が、実
用化のための大きな問題点となっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願発明の非水電解液二
次電池は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を正極
活物質とし、環の構成要素に非共有電子対を有する窒素
をふくむ複素環化合物を含む電解液を備えたことを特徴
とするものである。
次電池は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を正極
活物質とし、環の構成要素に非共有電子対を有する窒素
をふくむ複素環化合物を含む電解液を備えたことを特徴
とするものである。
【０００６】本発明は、上記問題点を解決するために鋭
意検討を行った結果、オキシ水酸化ニッケルを正極活物
質とする非水電解液二次電池において、その電解液とし
て環の構成要素に非共有電子対を有する窒素をふくむ複
素環化合物を含む電解液を用いることによって、オキシ
水酸化ニッケルのサイクル寿命性能を向上することがで
きることを見出すことによってなされたものである。
意検討を行った結果、オキシ水酸化ニッケルを正極活物
質とする非水電解液二次電池において、その電解液とし
て環の構成要素に非共有電子対を有する窒素をふくむ複
素環化合物を含む電解液を用いることによって、オキシ
水酸化ニッケルのサイクル寿命性能を向上することがで
きることを見出すことによってなされたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を好適に用いること
のできるリチウム二次電池を実施形態として記載するこ
とにより、本発明についてさらに説明する。
のできるリチウム二次電池を実施形態として記載するこ
とにより、本発明についてさらに説明する。
【０００８】本発明では、正極としてオキシ水酸化ニッ
ケル（ＮｉＯＯＨ）をその活物質として用いる。この活
物質を用いてリチウム二次電池用の正極を作製するに
は、例えば、ニッケル、アルミニウム等の金属集電体に
オキシ水酸化ニッケル粉末と黒鉛、カーボンブラック等
の導電材とポリエチレン、ポリ弗化ビニリデン等の結着
材とからなるペーストを塗布、乾燥する。なお、本発明
で用いられる正極は、オキシ水酸化ニッケルのみを活物
質とする必要はなく、例えばオキシ水酸化ニッケル以外
の活物質を混合しても良い。また、オキシ水酸化ニッケ
ルは、結晶質でも非晶質でも良く、構成元素の一部が他
の元素により置換されたものでも良い。
ケル（ＮｉＯＯＨ）をその活物質として用いる。この活
物質を用いてリチウム二次電池用の正極を作製するに
は、例えば、ニッケル、アルミニウム等の金属集電体に
オキシ水酸化ニッケル粉末と黒鉛、カーボンブラック等
の導電材とポリエチレン、ポリ弗化ビニリデン等の結着
材とからなるペーストを塗布、乾燥する。なお、本発明
で用いられる正極は、オキシ水酸化ニッケルのみを活物
質とする必要はなく、例えばオキシ水酸化ニッケル以外
の活物質を混合しても良い。また、オキシ水酸化ニッケ
ルは、結晶質でも非晶質でも良く、構成元素の一部が他
の元素により置換されたものでも良い。
【０００９】本発明では、電解液として環の構成要素に
非共有電子対を有する窒素をふくむ複素環化合物を含む
ものを用いる。リチウム二次電池用の電解液を作製する
には、例えば、環の構成要素に非共有電子対を有する窒
素をふくむ複素環化合物を含む非水溶媒に過塩素酸リチ
ウム、６フッ化リン燐リチウム等のリチウム塩を溶解す
る。環の構成要素に非共有電子対を有する窒素をふくむ
複素環化合物を含む非水溶媒は、例えば、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒等からな
るリチウム二次電池用の非水溶媒にこの複素環化合物を
少量添加する方法、この複素環化合物と他の溶媒とを混
合して、例えばピリジンとエチレンカーボネートとを
８：２で混合して、混合溶媒として作製する方法、非水
溶媒をこの複素環化合物単一の単一溶媒とする方法、例
えばピリジンの単一溶媒を非水溶媒とする、により得る
ことが出来る。この場合、正極活物質のオキシ水酸化ニ
ッケルの量に対するこの複素環化合物の量が多くなるよ
うにすると、オキシ水酸化ニッケルの充放電容量が大き
くなるので良い。
非共有電子対を有する窒素をふくむ複素環化合物を含む
ものを用いる。リチウム二次電池用の電解液を作製する
には、例えば、環の構成要素に非共有電子対を有する窒
素をふくむ複素環化合物を含む非水溶媒に過塩素酸リチ
ウム、６フッ化リン燐リチウム等のリチウム塩を溶解す
る。環の構成要素に非共有電子対を有する窒素をふくむ
複素環化合物を含む非水溶媒は、例えば、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒等からな
るリチウム二次電池用の非水溶媒にこの複素環化合物を
少量添加する方法、この複素環化合物と他の溶媒とを混
合して、例えばピリジンとエチレンカーボネートとを
８：２で混合して、混合溶媒として作製する方法、非水
溶媒をこの複素環化合物単一の単一溶媒とする方法、例
えばピリジンの単一溶媒を非水溶媒とする、により得る
ことが出来る。この場合、正極活物質のオキシ水酸化ニ
ッケルの量に対するこの複素環化合物の量が多くなるよ
うにすると、オキシ水酸化ニッケルの充放電容量が大き
くなるので良い。
【００１０】本発明において用いられるこの複素環化合
物としては、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミ
ジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４，５−テト
ラジン、インドリジン 、キノリン、イソキノリン、シ
ンノリン、４Ｈ−キノリジン、キナゾリン、キノキサリ
ン 、フタラジン、１，８−ナフチリジン、プテリジ
ン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１，
１０−フェナントロリン、ベンゾ［ｃ］シンノリン、
２，２´−ビピリジル、ベンゾ［ｇ］キノリン、ベンゾ
［ｇ］イソキノリン、ベンゾ［ｈ］キノリン、ベンゾ
［ｆ］キノリンから選択するのが好ましく、これら複素
環化合物が一種または、２種以上含まれるようにする。
より好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、
１，３，５− トリアジン、キノリン、アクリジンから
選択するのが良く、さらに好ましくはピリジンま たは
ピラジンを用いるのが良い。
物としては、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミ
ジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４，５−テト
ラジン、インドリジン 、キノリン、イソキノリン、シ
ンノリン、４Ｈ−キノリジン、キナゾリン、キノキサリ
ン 、フタラジン、１，８−ナフチリジン、プテリジ
ン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１，
１０−フェナントロリン、ベンゾ［ｃ］シンノリン、
２，２´−ビピリジル、ベンゾ［ｇ］キノリン、ベンゾ
［ｇ］イソキノリン、ベンゾ［ｈ］キノリン、ベンゾ
［ｆ］キノリンから選択するのが好ましく、これら複素
環化合物が一種または、２種以上含まれるようにする。
より好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、
１，３，５− トリアジン、キノリン、アクリジンから
選択するのが良く、さらに好ましくはピリジンま たは
ピラジンを用いるのが良い。
【００１１】本発明では、使用する負極に特に制限は設
けていないが、リチウム二次電池とする場合には、負極
活物質として、例えば、リチウム金属、リチウム合金、
炭素材料や黒鉛、金属酸化物等のリチウムイオンを吸蔵
・放出できる物質を用いる。
けていないが、リチウム二次電池とする場合には、負極
活物質として、例えば、リチウム金属、リチウム合金、
炭素材料や黒鉛、金属酸化物等のリチウムイオンを吸蔵
・放出できる物質を用いる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
るが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではな
い。
るが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではな
い。
【００１３】［実施例１］活物質として、粒子径５〜５
０μのオキシ水酸化ニッケル粉末、導電材としてアセチ
レンブラック５ｗｔ％、結着剤として二フッ化ポリビニ
リデン５ｗｔ％・ｎ−メチル−２− ピロリドール３ｗ
ｔ％の混合液とをドライルームで混合して、ペースト状
にしてから集電体のアルミニウム網に塗布した後、１０
０℃で乾燥して、本発明に用いる、２５ｍｍ×２５ｍｍ
の大きさの正極板を製作した。
０μのオキシ水酸化ニッケル粉末、導電材としてアセチ
レンブラック５ｗｔ％、結着剤として二フッ化ポリビニ
リデン５ｗｔ％・ｎ−メチル−２− ピロリドール３ｗ
ｔ％の混合液とをドライルームで混合して、ペースト状
にしてから集電体のアルミニウム網に塗布した後、１０
０℃で乾燥して、本発明に用いる、２５ｍｍ×２５ｍｍ
の大きさの正極板を製作した。
【００１４】上記のようにして製作した正極板１枚と対
極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に、１
Ｍの過塩素酸リチウムおよび０．２ｖｏｌ％のピリジン
を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合溶媒５０ｍｌを用いて本発明による電池Ａを製
作した。
極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に、１
Ｍの過塩素酸リチウムおよび０．２ｖｏｌ％のピリジン
を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合溶媒５０ｍｌを用いて本発明による電池Ａを製
作した。
【００１５】［実施例２］電解液にピリジンではなく、
０．２ｖｏｌ％のピラジンを含む以外は、実施例１とま
ったく同様に、本発明による電池Ｂを作製した。
０．２ｖｏｌ％のピラジンを含む以外は、実施例１とま
ったく同様に、本発明による電池Ｂを作製した。
【００１６】［従来例１］比較のため、電解液にピリジ
ンを含まない以外は、実施例１とまったく同様に、従来
電池Ｃを作製した。
ンを含まない以外は、実施例１とまったく同様に、従来
電池Ｃを作製した。
【００１７】［電池評価試験］これらの電池を２５℃、
０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで充電した
後、 同じ電流密度で１．５Ｖまで放電をおこなった。
０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで充電した
後、 同じ電流密度で１．５Ｖまで放電をおこなった。
【００１８】本発明による電池ＡおよびＢならびに従来
電池Ｃそれぞれの１サイクル目の放電特性（ すべて放
電から開始）を図１に、充放電サイクルの進行にともな
う放電容量の変化を図２ に示す。
電池Ｃそれぞれの１サイクル目の放電特性（ すべて放
電から開始）を図１に、充放電サイクルの進行にともな
う放電容量の変化を図２ に示す。
【００１９】［評価結果］図１より、電池Ａ，Ｂおよび
Ｃの放電特性は、放電容量および電位変化のパターンい
ずれも大差なく、電解液中にピリジンやピラジンが含ま
れていても、電池系に悪影響をおよぼさないことを示し
ている。図２でサイクル寿命特性を比較すると、従来電
池Ｃの場合、充放電サイクルの進行にともない放電容量
が徐々に低下し、２０サイクル経過後には、初期放電容
量の半分以下に減少するのに対し、本発明による電池Ａ
およびＢでは、充放電サイクルの進行にともなう放電容
量の低下が抑制されているのみならず、初期サイクルに
おいて放電容量の漸次的な増加がみられ、従来電池Ｃの
初期放電容量を大きく上回る値で一定している。
Ｃの放電特性は、放電容量および電位変化のパターンい
ずれも大差なく、電解液中にピリジンやピラジンが含ま
れていても、電池系に悪影響をおよぼさないことを示し
ている。図２でサイクル寿命特性を比較すると、従来電
池Ｃの場合、充放電サイクルの進行にともない放電容量
が徐々に低下し、２０サイクル経過後には、初期放電容
量の半分以下に減少するのに対し、本発明による電池Ａ
およびＢでは、充放電サイクルの進行にともなう放電容
量の低下が抑制されているのみならず、初期サイクルに
おいて放電容量の漸次的な増加がみられ、従来電池Ｃの
初期放電容量を大きく上回る値で一定している。
【００２０】［実施例３、４、５、６、７、８、比較例
２］活物質として、粒子径５〜５０μのオキシ水酸化ニ
ッケル粉末、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ
％、結着剤として二フッ化ポリビニリデン５ｗｔ％・ｎ
−メチル−２− ピロリドール３ｗｔ％の混合液とをド
ライルームで混合して、ペースト状にしてから集電 体
のアルミニウム網に塗布した後、１００℃で乾燥して、
本発明に用いる、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさのオキシ
水酸化ニッケルの含有量が１００ｍｇの正極板を製作し
た。
２］活物質として、粒子径５〜５０μのオキシ水酸化ニ
ッケル粉末、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ
％、結着剤として二フッ化ポリビニリデン５ｗｔ％・ｎ
−メチル−２− ピロリドール３ｗｔ％の混合液とをド
ライルームで混合して、ペースト状にしてから集電 体
のアルミニウム網に塗布した後、１００℃で乾燥して、
本発明に用いる、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさのオキシ
水酸化ニッケルの含有量が１００ｍｇの正極板を製作し
た。
【００２１】上記のようにして製作した正極板１枚と対
極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に、１
Ｍの過塩素酸リチウムおよび所定量の各種複素環化合物
を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合溶媒５０ｍｌ（混合比２：８）を用いて本発明
による電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを製作した。各種複
素環化合物の上記所定量は、電池Ｄ、Ｅ、Ｈで、それぞ
れ０．４ｖｏｌ％、電池Ｆ、Ｇ、Ｉでは複素環化合物が
室温で固体であるため、電池Ｄで添加したピリジンと同
じ重量とした。
極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に、１
Ｍの過塩素酸リチウムおよび所定量の各種複素環化合物
を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合溶媒５０ｍｌ（混合比２：８）を用いて本発明
による電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを製作した。各種複
素環化合物の上記所定量は、電池Ｄ、Ｅ、Ｈで、それぞ
れ０．４ｖｏｌ％、電池Ｆ、Ｇ、Ｉでは複素環化合物が
室温で固体であるため、電池Ｄで添加したピリジンと同
じ重量とした。
【００２２】また、比較のため、電解液に複素環化合物
を含まない以外は、上記実施例３から８とまったく同様
の電池Ｍを作製した。
を含まない以外は、上記実施例３から８とまったく同様
の電池Ｍを作製した。
【００２３】これらの電池を２５℃、０．１ｍＡ／ｃｍ
2の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度
で１．５Ｖまで放電をおこなった。
2の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度
で１．５Ｖまで放電をおこなった。
【００２４】上記各電池の初回の放電容量と１０回目の
放電容量、および１０回目の放電容量の初回放電容量に
対する割合を百分率で表わした容量保持率を図３に示
す。また、電池Ｄと電池Ｍにおける充放電サイクルの進
行にともなう放電容量の変化を図４に示す。本発明に係
る複素環化合物を含んだ電解液を用いた電池ではいずれ
も容量保持率が含んでいない場合に比べて大きくなって
おり、充放電サイクルにともなう正極活物質であるオキ
シ水酸化ニッケルの放電容量の低下が抑えられ、そのサ
イクル寿命性能が改善されているのがわかる。
放電容量、および１０回目の放電容量の初回放電容量に
対する割合を百分率で表わした容量保持率を図３に示
す。また、電池Ｄと電池Ｍにおける充放電サイクルの進
行にともなう放電容量の変化を図４に示す。本発明に係
る複素環化合物を含んだ電解液を用いた電池ではいずれ
も容量保持率が含んでいない場合に比べて大きくなって
おり、充放電サイクルにともなう正極活物質であるオキ
シ水酸化ニッケルの放電容量の低下が抑えられ、そのサ
イクル寿命性能が改善されているのがわかる。
【００２５】［実施例９、１０、比較例３］活物質とし
て、粒子径５〜５０μのオキシ水酸化ニッケル粉末、導
電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤として
二フッ化ポリビニリデン５ｗｔ％・ｎ−メチル−２−ピ
ロリドール３ｗｔ％の混合液とをドライルームで混合し
て、ペースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗
布した後、１００℃で乾燥して、本発明に用いる、２５
ｍｍ×２５ｍｍの大きさのオキシ水酸化ニッケルの含有
量が１０ｍｇの正極板を製作した。
て、粒子径５〜５０μのオキシ水酸化ニッケル粉末、導
電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤として
二フッ化ポリビニリデン５ｗｔ％・ｎ−メチル−２−ピ
ロリドール３ｗｔ％の混合液とをドライルームで混合し
て、ペースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗
布した後、１００℃で乾燥して、本発明に用いる、２５
ｍｍ×２５ｍｍの大きさのオキシ水酸化ニッケルの含有
量が１０ｍｇの正極板を製作した。
【００２６】上記のようにして製作した正極板１枚と対
極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に、１
Ｍの過塩素酸リチウムおよび所定量の複素環化合物を含
む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒５０ｍｌ（混合比２：８）を用いて本発明によ
る電池Ｊ、Ｋを製作した。尚、複素環化合物としてピリ
ジンを用いたものがＪ、ピラジンを用いたものがＫであ
り、複素環化合物の上記所定量は、電池Ｊで、０．２ｖ
ｏｌ％、電池Ｋで電池Ｊで添加したピリジンと同じ重量
とした。
極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に、１
Ｍの過塩素酸リチウムおよび所定量の複素環化合物を含
む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒５０ｍｌ（混合比２：８）を用いて本発明によ
る電池Ｊ、Ｋを製作した。尚、複素環化合物としてピリ
ジンを用いたものがＪ、ピラジンを用いたものがＫであ
り、複素環化合物の上記所定量は、電池Ｊで、０．２ｖ
ｏｌ％、電池Ｋで電池Ｊで添加したピリジンと同じ重量
とした。
【００２７】また、比較のため、電解液に複素環化合物
を含まない以外は、上記実施例９、１０とまったく同様
の電池Ｎを作製した。
を含まない以外は、上記実施例９、１０とまったく同様
の電池Ｎを作製した。
【００２８】これらの電池を２５℃、０．１ｍＡ／ｃｍ
2の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度
で１．５Ｖまで放電をおこなった。
2の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度
で１．５Ｖまで放電をおこなった。
【００２９】上記各電池の初回の放電容量と１０回目の
放電容量、および１０回目の放電容量の初回放電容量に
対する割合を百分率で表わした容量保持率を図５に示
す。いずれの電池においても容量保持率が複素環化合物
を含んでいない場合に比べて大きくなっており、充放電
サ イクルにともなう正極活物質であるオキシ水酸化ニ
ッケルの放電容量の低下が抑えられ、そのサイクル寿命
性能が改善された。さらに、本実施例では放電容量が増
加した。これは、実施例の３〜８に比べて、本実施例で
は正極活物質量あたりの複素環化合物量が多くなってい
るためである。
放電容量、および１０回目の放電容量の初回放電容量に
対する割合を百分率で表わした容量保持率を図５に示
す。いずれの電池においても容量保持率が複素環化合物
を含んでいない場合に比べて大きくなっており、充放電
サ イクルにともなう正極活物質であるオキシ水酸化ニ
ッケルの放電容量の低下が抑えられ、そのサイクル寿命
性能が改善された。さらに、本実施例では放電容量が増
加した。これは、実施例の３〜８に比べて、本実施例で
は正極活物質量あたりの複素環化合物量が多くなってい
るためである。
【００３０】確証はまだ得られていないが、このような
結果が得られる理由は、以下のように推測される。
結果が得られる理由は、以下のように推測される。
【００３１】オキシ水酸化ニッケルは、その結晶構造中
にリチウムイオンが挿入・脱離されることによって電気
化学活性を示していると考えられるが、環の構成要素に
非共有電子対を有する窒素をふくむ複素環化合物がＮｉ
ＯＯＨのＮｉ−Ｏ結合を安定化し、リチウムイオンが構
造内を拡散することに起因する結晶構造へのストレスを
抑制することができ、オキシ水酸化ニッケルのサイクル
寿命向上に寄与したものと考えられる。
にリチウムイオンが挿入・脱離されることによって電気
化学活性を示していると考えられるが、環の構成要素に
非共有電子対を有する窒素をふくむ複素環化合物がＮｉ
ＯＯＨのＮｉ−Ｏ結合を安定化し、リチウムイオンが構
造内を拡散することに起因する結晶構造へのストレスを
抑制することができ、オキシ水酸化ニッケルのサイクル
寿命向上に寄与したものと考えられる。
【００３２】なお以上示した複素環化合物以外の複素環
化合物、ピリダジン、１，２，４，５−テトラジン、イ
ンドリジン、イソキノリン、シンノリン、４Ｈ−キノリ
ジン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，８
−ナフチリジン、プテリジン、フェナジン、フェナント
リジン、１，１０−フェナントロリン、ベンゾ［ｃ］シ
ンノリン、２，２´−ビピリジル 、ベンゾ［ｇ］キノ
リン、ベンゾ［ｇ］イソキノリン、ベンゾ［ｈ］キノリ
ン、ベンゾ［ｆ］キノリンなどを選択して電池を製作し
た場合も同様に、サイクル寿命性能向上および放電容量
増大の効果が見られる。
化合物、ピリダジン、１，２，４，５−テトラジン、イ
ンドリジン、イソキノリン、シンノリン、４Ｈ−キノリ
ジン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，８
−ナフチリジン、プテリジン、フェナジン、フェナント
リジン、１，１０−フェナントロリン、ベンゾ［ｃ］シ
ンノリン、２，２´−ビピリジル 、ベンゾ［ｇ］キノ
リン、ベンゾ［ｇ］イソキノリン、ベンゾ［ｈ］キノリ
ン、ベンゾ［ｆ］キノリンなどを選択して電池を製作し
た場合も同様に、サイクル寿命性能向上および放電容量
増大の効果が見られる。
【００３３】
【発明の効果】本発明の非水電解質電池を用いることに
より、従来の課題であったオキシ水酸化ニッケルのサイ
クル寿命性能の向上を達成することができる。さらに、
放電容量を増加することも可能であり、高容量かつ長寿
命の高性能非水電解質電池を提供できる。
より、従来の課題であったオキシ水酸化ニッケルのサイ
クル寿命性能の向上を達成することができる。さらに、
放電容量を増加することも可能であり、高容量かつ長寿
命の高性能非水電解質電池を提供できる。
【図１】本発明による電池Ａ、Ｂおよび比較例従来電池
Ｃの放電特性を比較した図である。
Ｃの放電特性を比較した図である。
【図２】本発明による電池Ａ、Ｂおよび比較例従来電池
Ｃの、充放電サイクルの進行にともなう 放電容量の変
化を示す図である。
Ｃの、充放電サイクルの進行にともなう 放電容量の変
化を示す図である。
【図３】本発明による電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよ
び比較例電池Ｍの放電容量と容量保持率 を示す図であ
る。
び比較例電池Ｍの放電容量と容量保持率 を示す図であ
る。
【図４】本発明による電池Ｄおよび比較例電池Ｍの、充
放電サイクルの進行にともなう放電容量の変化を示す図
である。
放電サイクルの進行にともなう放電容量の変化を示す図
である。
【図５】本発明による電池Ｊ、Ｋおよび比較例電池Ｎの
放電容量と容量保持率を示す図である。
放電容量と容量保持率を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を
正極活物質とし、環の構成要素に非共有電子対を有する
窒素をふくむ複素環化合物を含む電解液を備えたことを
特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記複素環化合物を、ピリジン、ピラジ
ン、ピリダジン、ピリミジン 、１，３，５−トリアジ
ン、１，２，４，５−テトラジン、インドリジン、キノ
リン、イ ソキノリン、シンノリン、４Ｈ−キノリジ
ン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、 １，８
−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジン、１， １０−フェナントロリ
ン、ベンゾ［ｃ］シンノリン、２，２´−ビピリジル、
ベンゾ［ｇ ］キノリン、ベンゾ［ｇ］イソキノリン、
ベンゾ［ｈ］キノリン、ベンゾ［ｆ］キノリン から選
択したことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325328A JPH11111335A (ja) | 1997-08-08 | 1997-11-10 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-227259 | 1997-08-08 | ||
| JP22725997 | 1997-08-08 | ||
| JP9325328A JPH11111335A (ja) | 1997-08-08 | 1997-11-10 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11111335A true JPH11111335A (ja) | 1999-04-23 |
Family
ID=26527581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9325328A Pending JPH11111335A (ja) | 1997-08-08 | 1997-11-10 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11111335A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001028027A1 (fr) * | 1999-10-13 | 2001-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Dispositif electrochimique non-aqueux |
| US6472100B1 (en) * | 1998-11-17 | 2002-10-29 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Nonaqueous-electrolyte battery |
| EP1120847A3 (en) * | 2000-01-27 | 2003-07-09 | New Billion Investments Limited | A rechargeable solid state chromium-fluorine-lithium electric battery |
| US20130004859A1 (en) * | 2011-07-01 | 2013-01-03 | Sung-Hoon Yu | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
| US9905884B2 (en) | 2015-09-15 | 2018-02-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte for secondary battery and secondary battery including the same |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP9325328A patent/JPH11111335A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6472100B1 (en) * | 1998-11-17 | 2002-10-29 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Nonaqueous-electrolyte battery |
| WO2001028027A1 (fr) * | 1999-10-13 | 2001-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Dispositif electrochimique non-aqueux |
| US6630272B1 (en) | 1999-10-13 | 2003-10-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrochemical device |
| EP1120847A3 (en) * | 2000-01-27 | 2003-07-09 | New Billion Investments Limited | A rechargeable solid state chromium-fluorine-lithium electric battery |
| US20130004859A1 (en) * | 2011-07-01 | 2013-01-03 | Sung-Hoon Yu | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
| JP2013016488A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-24 | Lg Chem Ltd | 非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池 |
| JP2015122322A (ja) * | 2011-07-01 | 2015-07-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池 |
| US9728805B2 (en) | 2011-07-01 | 2017-08-08 | Lg Chem, Ltd. | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
| US9905884B2 (en) | 2015-09-15 | 2018-02-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte for secondary battery and secondary battery including the same |
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