JPH09293509A

JPH09293509A - 非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09293509A
Application number: JP8131227A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Abe; 浩史阿部
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】正極材料としてニッケル酸リチウムを用いた
場合、初回の充放電効率を高め、またサイクル特性の良
好な正極材料及びその簡易な製造方法を提供する。【解決手段】リチウムニッケル複合酸化物９９〜９１
重量％と炭素１〜９重量％からなる。またリチウムニッ
ケル複合酸化物９９〜９１重量％のマトリックス中に有
機化合物を炭素化させた炭素１〜９重量％を均一に分散
させてなる。その製造法は、リチウム化合物、ニッケル
化合物及び有機化合物を混合し、この混合物を焼成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池の正極材料の内ニッケル系正極材料及びその製造
方法、特に正極材料を組み込んだ二次電池の初回充放電
効率が高くサイクル特性にも優れるニッケル系正極材料
及びその簡易な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、ポータブル化
が進み、これらの駆動用電源として小型・軽量で、高エ
ネルギー密度を有し、充放電サイクル特性に優れた長寿
命の二次電池への要望が高い。今後電気自動車用の電源
としての応用も検討されている。そこで、最近、リチウ
ムやリチウム合金、又は炭素材料等のリチウムイオンの
ドープ・脱ドープが可能な物質を負極活物質として用
い、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属
複合酸化物を正極活物質として使用する非水電解質二次
電池の研究・開発が行われており、既に実用化されてい
るものもある。

【０００３】このようなリチウムイオン二次電池の構成
としては、以下のようなものが挙げられる。先ず、正極
活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能なリ
チウム含有複合酸化物、特にリチウム遷移金属複合酸化
物が用いられ、具体的には、コバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）等が挙げられる。

【０００４】負極活物質としてはリチウムイオンのドー
プ・脱ドープが可能な炭素材料が用いられ、かかる炭素
材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、難
黒鉛性炭素、コークスなどの無定形炭素等が挙げられ
る。

【０００５】電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、等のリチウム塩が挙げ
られる。これら電解質を溶解する有機溶媒としては、た
とえば、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカ
ーボネイト（ＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、エチルメチル
カーボネイト（ＥＭＣ）等が挙げられ、これらの１種又
は２種以上の混合溶媒が用いられる。

【０００６】かかるリチウムイオン二次電池の正極材
料、すなわちリチウム遷移金属複合酸化物自体には電気
導電性がないので、例えばカーボンブラック等の炭素材
料を導電補助材として添加する。かかる炭素材料の添加
方法としては、乾式法と湿式法とがある。乾式法は、リ
チウム遷移金属複合酸化物の正極材料（粉末）と導電補
助材としての炭素材料（粉末）をボールミル等で混合す
る方法であるが、正極材料と炭素材料との比重差が大き
いため、長時間費やさないと均一な混合が困難である。
また、湿式法は、上記混合操作を例えば水等の分散媒中
で行う方法であるが、分散媒、正極材料、炭素材それぞ
れの比重が異なるため、十分均一に分散させることがで
きない。分散媒に炭素を先に分散させたものに、正極材
料を添加して分散させると、若干の改善はあるものの、
未だ十分ではなかった。

【０００７】このように正極材料中に均一に導電補助材
が分散していないと、かかる正極材料を組み込んでなる
二次電池には、高い放電容量が得られず、また良好なサ
イクル特性が得られない。特に正極材料としてニッケル
酸リチウムを用いた場合、他のコバルト酸リチウムやマ
ンガン酸リチウムを用いた正極材料と比較して、初回の
充放電効率が低く（８０％程度）、またサイクル特性が
良好でない、という問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、正
極材料としてニッケル酸リチウムを用いた場合、初回の
充放電効率を高め、またサイクル特性の良好な正極材料
及びその簡易な製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、リチウ
ムニッケル複合酸化物９９〜９１重量％と炭素１〜９重
量％からなることを特徴としている。また、本発明の非
水電解質二次電池用正極材料は、リチウムニッケル複合
酸化物９９〜９１重量％のマトリックス中に有機化合物
を炭素化させた炭素１〜９重量％を均一に分散させたこ
と、を特徴としている。ここで、前記有機化合物として
は８００℃以下で炭素化する化合物、より具体的にはセ
ルロース又はその誘導体が好ましい。また、本発明の非
水電解質二次電池用正極材料の製造方法は、リチウム化
合物、ニッケル化合物及び有機化合物を混合し、この混
合物を焼成すること、を特徴としている。ここで、前記
有機化合物としては８００℃以下で炭素化する化合物、
より具体的にはセルロース又はその誘導体が好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明の非水電解質二次電池
用正極材料及びかかる正極材料の製造方法の実施の形態
を説明する。本発明の非水電解質二次電池用正極材料
は、リチウムニッケル複合酸化物９９〜９１重量％と炭
素１〜９重量％からなる。ここで、リチウムニッケル複
合酸化物の含有量は、９９〜９１重量％の範囲とする。
９１重量％未満（炭素含有量が９重量％を越える）で
は、正極活物質量が少なく電池の容量不足を招く。一
方、９９重量％を越える（炭素含有量が１重量％未満）
と、導電性を示す炭素の量が不足して十分な導電性が得
られない。

【００１１】また、本発明の正極材料は、リチウムニッ
ケル複合酸化物９９〜９１重量％のマトリックス中に有
機化合物を炭素化させた炭素１〜９重量％を均一に分散
させてなる。その製造方法は後述する。このように、所
定量のリチウムニッケル複合酸化物のマトリックス中に
有機化合物を炭素化させた導電補助材たる炭素の所定量
を均一に分散させたので、初回の充放電効率が高く、ま
た良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池が得ら
れる。

【００１２】また、本発明の非水電解質二次電池用正極
材料の製造方法は、リチウム化合物、ニッケル化合物及
び有機化合物を混合し、この混合物を焼成する方法であ
る。かかる製造方法によりリチウムニッケル複合酸化物
のマトリックス中に炭素を均一に分散させることができ
る。各化合物の混合割合は、焼成によりリチウムニッケ
ル複合酸化物９９〜９１重量％、有機化合物が炭素化さ
れた炭素１〜９重量％となるように適宜調製する。

【００１３】ここで、ニッケル化合物としては、ニッケ
ルの水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。
また、リチウム化合物としては、リチウムの水酸化物、
酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等が挙げられる。

【００１４】有機化合物としては９００℃以下で炭素化
する化合物が好ましい。これは、正極活物質の焼成の温
度が７００〜９００℃程度であり、その焼成の際に炭素
化させるためである。なお、焼成の際に炭素化すればよ
く、正極活物質の焼成の下限値である７００℃未満の温
度で炭素化するものであってもよい。

【００１５】各化合物を混合するには、適当な溶媒に各
化合物を分散させるが、有機化合物の分散性のよいもの
を用いるのが、焼成物中に炭素を均一に分散させる上で
好ましい。例えば、溶媒として水を用いる場合、有機化
合物としては、水の比重に近い比重を有するものが分散
性が良好で好ましく、具体的には、セルロース又はその
誘導体が好ましい。ここで、セルロースとしては、天然
セルロース、人造セルロースのいずれでもよい。セルロ
ース誘導体としては、硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、エチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げら
れる。これらのセルロース及びその誘導体はその比重が
０．９５〜１．０５程度と水の比重に近く、水に対する
分散性が良好である。

【００１６】上記において、焼成の条件は、窒素、Ａｒ
等の不活性ガスと酸素との混合気体（体積比で不活性ガ
ス８０以上、酸素２０以下）中にて、焼成温度７００〜
９００℃程度、焼成時間１２〜２４時間程度である。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例においてより具体的に
説明する。実施例は本発明を例示的に示したものであっ
て本発明を制限するものではない。実施例１正極材料の作製Ｎｉ（ＯＨ）₂：ＬｉＯＨ：セルロース：蒸留水＝９
３：２４：７：１５の重量比で十分に混合し、その混合
物を濾過、乾燥し、７００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加圧
してペレット化（１３ｍｍφ、厚さ５〜６ｍｍ）し、こ
のペレットを電気炉内で焼成して正極材料を得た。焼成
条件は、窒素と酸素との混合気体（体積比でＮ₂９５：
Ｏ₂５）中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、焼成温度：７
５０℃、焼成時間：２４時間とした。こうして得た正極
材料中の炭素の含有量は５重量％であった。

【００１８】正極材料の電気化学的評価上記のようにして作製した正極材料に、バインダーであ
るポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）中（容量比でＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝１：
５）で加え、撹拌混合し（重量比で正極材料：ＰＶＤＦ
＝９：１）、得たスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウ
ムメッシュに塗布、乾燥し、電極を作製した。得られた
電極を作用極とし、金属リチウムを対極及び参照極とし
て三電極式ガラスセルを作製した。電解液は、エチレン
カーボネイト（ＥＣ）とジエチレンカーボネイト（ＤＥ
Ｃ）の混合溶媒（容量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１））に
ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用
い、電流密度：２０ｍＡ／ｇ、充放電電圧：３〜４．３
Ｖで１００サイクルまでの充放電試験を実施した。１サ
イクル目及び１００サイクル目の充放電効率、放電容量
を表１に示す。

【００１９】比較例１Ｎｉ（ＯＨ）₂：ＬｉＯＨ＝９３：２４の重量比で十分
に混合した他は実施例１と同様にして正極材料を得た。
この正極材料に、アセチレンブラック・ディスパージョ
ン（アセチレンブラック３０：水７０（重量比））を重
量比で８０：１０になるように混合し、混合物を濾過、
乾燥し、該混合物に、バインダーであるポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
中（容量比でＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝１：５）で加え、撹拌
混合し（重量比で正極材料：アセチレンブラック・ディ
スパージョン：ＰＶＤＦ＝８：１：１）、得たスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウムメッシュに塗布、乾燥
し、電極を作製した。以下実施例１と同様にして三電極
式ガラスセルを作製し、充放電試験を実施した。ここ
で、正極材料とアセチレンブラック・ディスパージョン
との混合物中における炭素の含有量は１１重量％であっ
た。正極材料の電気化学的評価は実施例１と同様にして
行った。その結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】表１１サイクル目１００サイクル目充放電効率放電容量充放電効率放電容量％ mAh/g ％ mAh/g 実施例１９０２００１００１９５比較例１８３１９５１００１７５

【００２１】表１から分かるように、実施例１において
は、比較例１に比べ、初回充放電効率が高く、１００サ
イクル目においても放電容量の低下が小さくサイクル特
性に優れていることがわかる。これは、詳細な理由は明
らかでないが、ニッケル酸リチウムの結晶構造の変化が
激しく（充電中において六方晶系→単斜晶系→六方晶
系、放電中においても六方晶系→単斜晶系→六方晶
系）、ニッケル酸リチウムの結晶構造中に炭素を含有さ
せることによって、結晶構造の変化がスムーズに行われ
るため、初回の充放電効率が高く、サイクル特性にも好
影響を与えるものと考えられる。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の非水電解
質二次電池用正極材料によれば、ニッケル酸リチウムを
用いた正極材料として初回の充放電効率が高く、またサ
イクル特性に優れる。また本発明の非水電解質二次電池
用正極材料の製造方法によれば、一度の焼成で導電性を
併せもたせることが可能で、かかる正極材料を簡易な方
法で得ることができる等の効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムニッケル複合酸化物９９〜９１重
量％と炭素１〜９重量％からなる非水電解質二次電池用
正極材料。
【請求項２】リチウムニッケル複合酸化物９９〜９１重
量％のマトリックス中に有機化合物を炭素化させた炭素
１〜９重量％を均一に分散させたことを特徴とする非水
電解質二次電池用正極材料。
【請求項３】リチウム化合物、ニッケル化合物及び有機
化合物を混合し、この混合物を焼成することを特徴とす
る非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】前記有機化合物が８００℃以下で炭素化す
る化合物である請求項３に記載の非水電解質二次電池用
正極材料の製造方法。
【請求項５】前記有機化合物がセルロース又はその誘導
体である請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池用
正極材料の製造方法。