KR20170048210A - 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 평균입경(D50)이 6 ㎛ 내지 10 ㎛인 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 이루어진 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 인조흑연 2차 입자는 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.335650 nm 내지 0.335920 nm이고, a축 방향의 결정자의 크기가 230 nm 내지 270 nm이며, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 7 내지 17인 것인 음극 활물질음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 활물질 입자 내로의 리튬 이온의 확산 저항이 작아 리튬 이온의 삽입 탈리가 자유로우므로 음극에 리튬 석출이 발생하지 않고 고율 특성이 우수하다. 나아가, 345 mAh/g 이상의 높은 용량을 나타낼 수 있어, 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지는 전극의 두께가 얇고 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있다. 상기 이차전지는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 그 수요가 급격히 증가하고 있다.
이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어, 최근에는 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되고 있다.
이러한 탄소계 물질로는 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소와, 천연흑연 및 인조흑연과 같은 결정질계 탄소가 사용되고 있다. 상기 비정질계 탄소는 용량이 큰 장점이 있으나, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 단점이 있다. 상기 결정질계 탄소인 천연흑연은 저가이면서도 초기 용량이 우수하고 이론 한계 용량이 비교적 높으나, 판상의 형상을 갖기 때문에 이를 극판으로 제조할 경우 집전체 상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 고율 충방전 특성이 낮으며 수명 열화가 심하고 사이클 용량이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 최근에는 이러한 문제점을 보완하기 위하여 용량은 천연흑연에 비하여 조금 낮으나, 사이클 특성 및 스웰링 특성이 우수한 인조흑연을 제조하기 위한 방법이 연구되어 왔다.
한국 특허공개공보 제10-2016-0014539호
본 발명에서 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이한 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 음극을 포함함으로써 고율 충전 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
평균입경(D50)이 6 ㎛ 내지 10 ㎛인 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 이루어진 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질로서,
상기 인조흑연 2차 입자는 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.335650 nm 내지 0.335920 nm이고, a축 방향의 결정자의 크기가 230 nm 내지 270 nm이며, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 7 내지 17인 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
탄소계 재료를 평균입경(D50) 6 ㎛ 내지 10 ㎛의 크기로 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 탄소계 재료를 2800℃ 내지 3000℃의 온도에서 열처리하여 인조흑연 1차 입자를 제조하는 단계; 및
상기 인조흑연 1차 입자와 바인더를 혼합한 후, 1000℃ 내지 1600℃ 온도에서 열처리하여 인조흑연 2차 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 본 발명의 음극 활물질과, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 상기의 음극과 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 활물질 입자 내로의 리튬 이온의 확산 저항이 작아 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 자유롭고, 리튬 석출이 발생하지 않고, 345 mAh/g 이상의 높은 용량을 나타내므로, 이를 이용하여 두께가 얇고, 고율 특성이 우수한 음극을 제조할 수 있다. 나아가, 상기 음극을 포함함으로써 우수한 수명특성을 가지는 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
평균입경(D50)이 6㎛ 내지 10 ㎛인 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 이루어진 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질로서,
상기 인조흑연 2차 입자는 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.335650 nm 내지 0.335920 nm이고, a축 방향의 결정자의 크기가 230 nm 내지 270 nm이며, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 7 내지 17인 음극 활물질을 제공한다.
우선적으로, 본 발명의 음극 활물질에 사용되는 인조흑연은 평균입경(D50)이 6㎛ 내지 10 ㎛인 여러 개의 인조흑연 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화에 의하여 응집된 2차 입자 형상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 인조흑연 2차 입자는 6 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균입경(D50)을 갖는 인조흑연 1차 입자가 적어도 2개 이상 응집된 것일 수 있다.
상기 1차 입자(initial particle)는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 구성요소가 되는 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화에 의하여 응집됨으로써 2차 입자를 형성할 수 있다. 즉, 상기 2차 입자(secondary particle)는 개개의 상기 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화에 의하여 응집된 입자를 의미한다.
이때, 상기 인조흑연 1차 입자의 평균입경(D50)이 6 ㎛ 미만인 경우에는 활물질의 용량이 작기 때문에, 이를 포함하는 이차전지가 고용량으로 제조되기 위해서는 음극의 두께가 두꺼워지고, 이에 따라 수명특성이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 인조흑연 1차 입자의 평균입경(D50)이 10 ㎛를 초과한 경우에는 입자와 전해액이 접촉하는 표면적이 상대적으로 작아, 리튬 이온이 삽입 및 탈리되기 용이하지 않기 때문에, 확산 저항이 증가하고 고율 충방전시 리튬 석출이 발생하여 수명특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질에 있어서, 상기 인조흑연 1차 입자가 응집되어 형성된 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D50)은 15 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 17 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
이때, 상기 2차 입자의 평균입경(D50)이 15 ㎛ 미만인 경우에는 활물질이 슬러리 내에 고르게 분산되지 않으며, 2차 입자의 평균입경(D50)이 30 ㎛를 초과하는 경우에는 충전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 인조흑연의 1차 입자 및 2차 입자는 구형상일 수 있으며, 각각의 아스팩트비가 1 내지 1.5일 수 있다. 아스팩트비가 상기의 범위를 벗어날 경우에는 상기 2차 입자를 포함하는 음극 활물질을 사용하여 음극을 제조할 때 집전체의 변형, 연신, 파단과 같은 문제를 발생시켜 활물질층의 고밀도화가 저하될 수 있다. 또한, 상기 아스팩트비를 벗어나 구형상에서 크게 벗어나게 되면 음극 제작 시 큰 기공의 분포에 악영향을 주게 되고 결과적으로 상기 리튬 이차전지의 입출력 특성 또한 저하될 수 있다.
상기 인조흑연 1차 입자 및 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 인조흑연 1차 입자의 평균입경(D50)이 6 ㎛ 내지 10 ㎛인 경우, 리튬 이온이 삽입 후 확산되어야 하는 거리가 상대적으로 작기 때문에, 리튬 이온의 확산 저항이 작아, 리튬 이온의 삽입 탈리가 자유롭다. 또한, 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D50)이 15 ㎛ 내지 30 ㎛인 경우, 슬러리 내의 분산이 고르면서, 충전 특성 및 수명 특성이 저하되지 않는다.
따라서, 상기 범위의 평균입경(D50)을 갖는 인조흑연을 포함하는 본 발명의 음극 활물질의 경우, 리튬 석출이 발생하지 않고, 리튬 이온의 확산 저항이 작아 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 자유로우므로 345 mAh/g 이상의 높은 용량을 가질 수 있다. 따라서, 이를 이용하여 두께가 얇고, 고율 특성이 우수한 음극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
탄소계 재료를 평균입경(D50) 6 ㎛ 내지 10 ㎛의 크기로 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 탄소계 재료를 2800℃ 내지 3000℃의 온도에서 열처리하여 인조흑연 1차 입자를 제조하는 단계; 및
상기 인조흑연 1차 입자와 바인더를 혼합한 후, 1000℃ 내지 1600℃ 온도에서 열처리하여 인조흑연 2차 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 탄소계 재료는 석탄계 중질유, 석유계 중질유, 타르류, 피치류, 또는 코크스류 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크스(mosaic cokes) 및 콜타르피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소계 재료를 포함할 수 있으며, 편평상 형상을 가진 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소계 재료는 니들 코크스일 수 있다.
상기 탄소계 재료는 제트 밀 또는 핀 밀을 이용해 분쇄한 다음, 체로 걸러 분쇄할 수 있다.
상기 1차 입자를 제조하기 위한 열처리는 Ar과 같은 불활성 가스 분위기하에서 15 내지 25 시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 상기 인조흑연 1차 입자를 응집시켜 2차 입자로 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예를 들면 인조흑연 1차 입자와 바인더를 혼합한 다음, 열처리하여 상기 인조흑연 1차 입자가 응집된 2차 입자를 제조할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 상기 1차 입자 시 사용된 코크스나, 석유계 피치, 석탄계 피치로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 인조흑연 1차 입자와 바인더는 85:15 내지 98:2의 중량비로 혼합할 수 있다. 인조흑연 1차 입자와 바인더의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우에 적절한 크기의 2차 입자를 제조할 수 있으며, 양호한 초기 효율을 구현할 수 있다.
상기 2차 입자 형성을 위한 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 7 내지 12시간 동안 실시할 수 있다.
상기 열처리 시에, 인조흑연 2차 입자 형성을 위하여 포함된 바인더는 인조흑연 2차 입자 표면에 코팅되어, 카본 코팅층을 형성할 수도 있다.
바람직하게, 상기 카본 코팅층은 상기 음극 활물질 입자의 전체 중량에 대하여 10 중량% 이하, 구체적으로는 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 본 발명의 음극 활물질은 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.335650 nm 내지 0.335920 nm인 인조흑연을 포함한다.
이때, 상기 인조흑연의 면간격이란, 서로 평행인 (002) 결정면 사이의 거리를 의미할 수 있다. 상기 면간격에 따라, 리튬 이온이 삽입 탈리되는 정도가 달라질 수 있고, 이에 따라 인조흑연의 용량 또한 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 포함되는 인조흑연의 면간격(d002)은 0.335650 nm 내지 0.335920 nm일 수 있다.
만약, 상기 인조흑연의 면간격(d002)이 0.335650 nm 미만인 경우 상기 면간격 내로 리튬 이온이 삽입 탈리되기 용이하지 않기 때문에, 확산 저항이 증가하고 고율 충방전시 리튬 석출이 발생하여 수명특성이 저하될 수 있다. 반면에, 인조흑연의 면간격(d002)이 0.335920nm를 초과하는 경우에는 활물질의 용량이 작기 때문에, 이를 포함하는 이차전지가 고용량으로 제조되기 위해서는 음극의 두께가 두꺼워지고, 이에 따라 수명특성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 범위 내의 면간거리를 가지는 인조흑연을 이용하는 경우, 리튬 이온이 상기 인조흑연의 (002) 결정면 사이에 삽입 탈리되기에 용이한 공간을 확보할 수 있기 때문에 리튬 이온의 확산 저항이 작아, 리튬 이온의 삽입 탈리가 자유롭다.
따라서, 본 발명의 음극 활물질을 이용하면, 리튬 석출이 발생하지 않고, 고율 특성이 우수한 음극을 제조할 수 있고, 나아가 345 mAh/g 이상의 높은 용량을 가지며, 두께가 얇고 우수한 수명특성을 가지는 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질에 사용되는 인조흑연은 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 a축 방향의 결정자의 크기가 230 nm 내지 270 nm인 것을 사용할 수 있다.
상기 인조흑연의 a축 방향의 결정자의 크기란, 상기 인조 흑연의 (110) 결정면의 회절선에 의거하여 산출되는 결정자의 a축 방향의 폭을 의미하며, 곧 (110)면에서의 결정자 크기를 뜻한다.
인조흑연 결정은, c축 방향으로 수직한 면인 기저면((002)면)과, c축 방향으로 평행한 모서리면((110)면)의 결정구조를 나타내고, 기저면은 전기화학적 반응에 대해 비교적 비활성인 반면, 모서리면은 매우 강한 활성 구조를 나타내기 때문에, 인조흑연은 이방성을 나타낸다. 상기 인조흑연의 이방성은 리튬 이차전지의 전기 화학적 반응에 영향을 미칠 수 있다.
상기 인조흑연의 a축 방향의 결정자의 크기가 230 nm 미만인 경우에는 결정성이 낮아 활물질의 용량이 작기 때문에, 이를 포함하는 이차전지가 고용량으로 제조되기 위해서는 음극의 두께가 두꺼워지고, 이에 따라 수명특성이 저하될 수 있다.
반면에, 인조흑연의 a축 방향의 결정자의 크기가 270 nm를 초과하는 경우에는 리튬 이온이 흑연 층간에서 삽입 후 확산되어야 하는 길이가 길어서 리튬 이온이 삽입 탈리되기 용이하지 않기 때문에, 확산 저항이 증가하고 고율 충방전시 리튬 석출이 발생하여 수명특성이 저하될 수 있다.
따라서, 본 발명의 음극 활물질에 포함되는 인조흑연은 a축 방향의 결정자의 크기는 구체적으로 230 nm 내지 270 nm일 수 있다.
이러한 범위 내의 인조흑연을 이용하는 경우, 리튬 이온이 삽입 후 확산되어야 하는 거리가 상대적으로 작기 때문에, 리튬 이온의 확산 저항이 작아, 리튬 이온의 삽입 탈리가 자유롭다.
따라서, 본 발명의 음극 활물질을 이용하면, 리튬 석출이 발생하지 않고, 고율 특성이 우수한 345 mAh/g 이상의 높은 방전 용량을 가지는 음극을 제조할 수 있고, 나아가 두께가 얇고 우수한 수명특성을 가지는 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 인조흑연의 (002)면의 면간격(d002) 및 a축 방향의 결정자의 크기를 측정하기 위해서는 분체(분말, powder) 상태의 인조흑연 입자를 이용하여 X선 회절 분석을 실시할 수 있다.
예컨대, 상기 면간격 및 a축 방향의 결정자의 크기를 측정하는 방법의 일례로, X선 회절 분석기 Bruker D4 Endeavor를 이용하여 Cu-Kα선을 사용하여 측정할 수 있고, Topas3 fitting program을 통하여 수치를 보정하였다. 고순도 실리콘을 내부표준시료로 사용하여 측정하고, 학진법(일본 학술 진흥회 제17 위원회가 정한 측정법)에 따라 산출하였다.
한편, 상기 학진법이란, 인조흑연과 같이 c축 방향의 배향성이 큰 물질의 경우 측정 조건에 따라 정확한 값의 계산을 하기 어렵기 때문에, 실리콘과 같이 구조가 잘 알려져 있는 안정한 시료를 내부표준시료로 하여 흑연의 재료적 특성에 기인한 오차를 표준 시료로 보정해주기 위해 사용될 수 있다.
학진법에 의한 측정방법의 일례로, 음극 활물질인 본 발명의 인조흑연에 내부 표준 시료로 20 내지 30 중량%의 Si를 혼합하여 분체 XRD를 측정하고, 상기 데이터를 통해 인조흑연의 (002) 결정면에 해당하는 회절각과, Si(111)의 회절각을 얻은 후, 이를 통해 내부 표준시료인 Si로 보정한 인조흑연 회절각을 구하고, 브래그 법칙을 이용하여 (002) 결정면간 거리 및 a축 방향의 결정자의 크기를 계산할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 음극 활물질에 사용되는 인조흑연은 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)가 7 내지 17일 수 있다.
상기 인조흑연의 피크 강도비란, 상기 인조 흑연의 (110) 회절선의 피크 강도에 대한 (004) 회절선의 피크 강도의 비로써, 인조흑연 결정이 전극 내에서 어떠한 방향으로 배향되어있는가를 평가할 수 있다. 구체적으로, 상기 피크 강도비는 배향성으로 나타낼 수 있고, 상기 피크 강도비가 클수록 (002)면은 전극의 집전체와 수평으로 배향된 것일 수 있고, (110)면은 전극의 집전체와 수직으로 배향된 것일 수 있다.
이때, 상기 인조흑연의 피크 강도비(I004/I110)가 7 미만인 경우에는 결정성이 낮아 활물질의 용량이 작기 때문에, 이를 포함하는 이차전지가 고용량으로 제조되기 위해서는 음극의 두께가 두꺼워지고, 이에 따라 수명특성이 저하될 수 있다.
반면에, 인조흑연의 피크 강도비(I004/I110)가 17을 초과하는 경우에는 전극 내 인조흑연의 비활성을 나타내는 (004)면이 양극과 맞닿는 면을 향해 배향하고 있어, 리튬 이온이 삽입 탈리되기 용이하지 않기 때문에, 확산 저항이 증가하고 고율 충방전시 리튬 석출이 발생하여 수명특성이 저하될 수 있다.
상기 본 발명의 음극 활물질에 포함되는 인조흑연의 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 7 내지 17 일 수 있다. 이러한 범위 내의 피크 강도비(I004/I110)를 갖는 인조흑연의 경우, 전극 내 인조흑연의 강한 활성을 나타내는 (110)면이 양극과 맞닿는 면을 향해 배향하고 있기 때문에, 리튬 이온과의 반응의 활발하게 일어날 수 있고, 이에 따라, 리튬 이온이 삽입 후 확산되어야 하는 거리가 상대적으로 작기 때문에, 리튬 이온의 확산 저항이 작아, 리튬 이온의 삽입 탈리가 자유롭다.
따라서, 전술한 바와 같은 본 발명의 음극 활물질을 이용하면, 리튬 석출이 발생하지 않고, 고율 특성이 우수한 음극을 제조할 수 있고, 나아가 345 mAh/g 이상의 높은 용량을 가지며, 두께가 얇고 우수한 수명특성을 가지는 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 인조흑연의 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)를 측정하기 위해서는 상기 인조흑연을 입자를 전극 상태로 제조한 다음, X선 회절 분석을 실시할 수 있다.
예컨대, 일 실시예로 n-메틸-2-피롤리돈 용액을 고형분 5 중량%가 되도록 본 발명의 음극 활물질에 소량씩 첨가하면서 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 추가로 첨가하여 다시 혼합하면서 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 구리 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연함으로써 전극 밀도 1.6 g/cm3의 전극을 얻을 수 있다. 그리고 상기 전극을 X선 회절 분석함으로써 피크 강도비를 알아낼 수 있다.
상기 피크 강도비(I004/I110)를 측정하는 방법의 일례로, X선 회절 분석기 Bruker D4 Endeavor를 이용하여 Cu-Kα선을 사용하여 측정할 수 있고, Topas3 fitting program을 통하여 수치를 보정하였다. 고순도 실리콘을 내부표준시료로 사용하여 측정하고, 전술한 바와 같은 학진법(일본 학술 진흥회 제17 위원회가 정한 측정법)에 따라 산출하였다.
이러한 본 발명의 음극 활물질은 345 mAh/g 이상, 구체적으로 345 mAh/g 내지 353 mAh/g의 높은 방전용량을 나타낼 수 있다.
이때, 방전 용량은 활물질 1g당 방전 용량으로, 코인셀 조립 후 첫 번째 방전 단계의 전하량을 측정하여 코인셀 극판에 포함되어 있는 활물질의 무게로 나눈 값이다. 본 실시예에서의 g당 용량은 이 때에 측정된 방전 용량인 0.2C 방전 용량을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
본 발명의 음극 활물질 및 선택적으로 도전재 및 바인더 중 적어도 하나 이상을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 용매에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 특히 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 산화물; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 합제 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 물 또는 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 또는 아세톤 등과 같은 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 음극 활물질 슬러리를 상기 음극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공 오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
이러한 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극은 고율 충전 테스트 시 리튬 석출이 발생하지 않을 수 있으므로, 수명 특성 향상 효과를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
본 발명의 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함함으로써, 고용량이면서도 고율 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 1.5 C 내지 2.0 C의 속도로 고율 충,방전이 이루어지는 경우에도 리튬 석출이 발생하지 않는다.
이때, 상기 양극은 양극 활물질 입자, 및 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 유기 용매에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 앞서 언급한 음극 집전체와 동일한 것이거나, 또는 상이할 수 있는데, 구체적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것으로, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - yMnyO2(여기에서, 0<y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - y1Coy1O2(여기에서, 0<y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-y2Mny2O2(여기에서, 0<y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 앞서 언급한 음극 활물질에 사용되는 바인더와 동일한 것이거나, 또는 상이한 것 일 수 있으며, 통상적으로 양극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 특히 카르복시메틸셀룰로우즈 및 스티렌-부타디엔 고무을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 앞서 언급한 음극 활물질에 사용되는 바인더와 동일한 것이거나, 또는 상이한 것 일 수 있으며, 통상적으로 양극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 산화물; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 합제 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 또는 아세톤 등과 같은 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 도포 및 건조 등은 앞서 언급한 음극 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등을 포함할 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 우수한 수명 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 모바일 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 반쪽 이차전지 제조
(단계 1: 음극 활물질 제조)
니들 코크스를 제트 밀을 이용하여 분쇄한 다음, 체에 걸러 평균입경(D50) 9 ㎛의 분체를 수득하였다. 불활성(Ar) 가스 분위기하에 3000℃에서 20시간 동안 상기 분체를 열처리(흑연화)하여 평균입경(D50)이 9 ㎛인 인조흑연 1차 입자를 제조하였다.
그 다음으로, 상기 인조흑연 1차 입자와 바인더 (석유계 피치)를 92:8의 비율로 투입한 다음, 1500℃에서 10 시간 동안 열처리하여, 상기 인조흑연 1차 입자가 응집된 평균입경(D50)이 20 ㎛인 인조흑연 2차 입자로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 인조흑연 2차 입자의 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)은 0.335680 nm(DOG 96.7 %)이고, a축 방향의 결정자의 크기는 266 nm이며, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 16.5이었다 (하기 표 1 참조).
(단계 2: 음극의 제조)
상기 단계 1의 음극 활물질, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무, 증점제인 카르복시메틸셀룰로우즈를 각각 96.8:1:1:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 도포하고 약 130℃에서 10 시간 동안 진공 건조한 후, 용량 로딩이 3.6 mAh/cm2인 음극을 제조하였다.
(단계 3: 이차전지 제조)
상기 단계 1에서 제조된 음극을 1.4875 cm2 크기로 절단한 다음, 상기 음극과 1.8 cm2 크기의 금속 리튬 호일을 이용한 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트가 1:2의 부피비로 혼합된 비수 전해액 용매에 1 M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후, 상기 전극 조립체에 주입하여 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
실시예 2. 반쪽 이차전지 제조
(단계 1)
상기 실시예 1의 (단계 1)에서 니들 코크스를 평균입경(D50) 9 ㎛로 분쇄한 다음, 2800℃로 열처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 인조흑연 1차 입자가 응집된 평균입경(D50)이 20 ㎛인 인조흑연 2차 입자로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 인조흑연 2차 입자의 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.3359 nm(DOG 94.2 %)이고, a축 방향의 결정자의 크기가 235 nm이고, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 16이었다 (하기 표 1 참조).
(단계 2 및 단계 3)
상기 단계 1의 음극 활물질을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극과 이를 포함하는 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
실시예 3. 반쪽 이차전지 제조
(단계 1)
상기 실시예 1의 (단계 1)에서 니들 코크스를 평균입경(D50) 6.5 ㎛로 분쇄한 다음, 3000℃로 열처리하여 평균입경(D50)이 6.5 ㎛인 인조흑연 1차 입자를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 인조흑연 1차 입자가 응집된 평균입경(D50)이 20 ㎛인 인조흑연 2차 입자로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 인조흑연 2차 입자의 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.335800 nm(DOG 95.4 %)이고, a축 방향의 결정자의 크기가 246 nm이고, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 8이었다 (하기 표 1 참조).
(단계 2 및 단계 3)
상기 단계 1의 음극 활물질을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극과 이를 포함하는 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 1. 반쪽 이차전지 제조
(단계 1)
상기 실시예 1의 (단계 1)에서 니들 코크스를 평균입경(D50) 9 ㎛로 분쇄한 다음, 2500℃로 열처리하여 평균입경(D50)이 9 ㎛인 인조흑연 1차 입자를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 인조흑연 1차 입자가 응집된 평균입경(D50)이 20 ㎛인 인조흑연 2차 입자로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 인조흑연 2차 입자의 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.33595 nm(DOG 93.6 %)이고, a축 방향의 결정자의 크기가 226 nm이고, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)가 16.5이었다(하기 표 1 참조).
(단계 2 및 단계 3)
상기 단계 1의 음극 활물질을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극과 이를 포함하는 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 2. 반쪽 이차전지 제조
(단계 1)
상기 실시예 1의 (단계 1)에서 니들 코크스를 평균입경(D50) 9 ㎛로 분쇄한 다음, 3200℃로 열처리하여 평균입경(D50)이 9 ㎛인 인조흑연 1차 입자를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 인조흑연 1차 입자가 응집된 평균입경(D50)이 20 ㎛인 인조흑연 2차 입자로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 인조흑연 2차 입자의 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.33555 nm(DOG 98.3 %)이고, a축 방향의 결정자의 크기가 280 nm이고, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)가 16이었다(하기 표 1 참조).
(단계 2 및 단계 3)
상기 단계 1의 음극 활물질을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극과 이를 포함하는 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 3. 반쪽 이차전지 제조
(단계 1)
상기 실시예 1의 (단계 1)에서 니들 코크스를 평균입경(D50) 13.5 ㎛로 분쇄한 다음, 3000℃로 열처리하여 평균입경(D50)이 13.5 ㎛인 인조흑연 1차 입자를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 인조흑연 1차 입자가 응집된 평균입경(D50)이 20 ㎛인 인조흑연 2차 입자로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 인조흑연 2차 입자의 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.33562 nm(DOG 97.4 %)이고, a축 방향의 결정자의 크기가 272 nm이고, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)가 22이었다(하기 표 1 참조).
(단계 2 및 단계 3)
상기 단계 1의 음극 활물질을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극과 이를 포함하는 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 4. 반쪽 이차전지 제조
(단계 1)
상기 실시예 1의 (단계 1)에서 니들 코크스를 평균입경(D50) 13.5 ㎛로 분쇄한 다음, 2500℃로 열처리하여 평균입경(D50)이 13.5 ㎛인 인조흑연 1차 입자를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 인조흑연 1차 입자가 응집된 평균입경(D50)이 20 ㎛인 인조흑연 2차 입자로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 인조흑연 2차 입자의 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.3359 nm(DOG 94.2 %)이고, a축 방향의 결정자의 크기가 235 nm이고, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)가 22이었다(하기 표 1 참조).
(단계 2 및 단계 3)
상기 단계 1의 음극 활물질을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극과 이를 포함하는 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 5. 반쪽 이차전지 제조
(단계 1)
상기 실시예 1의 (단계 1)에서 니들 코크스를 평균입경(D50) 5 ㎛로 분쇄한 다음, 3000℃로 열처리하여 평균입경(D50)이 5 ㎛인 인조흑연 1차 입자를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 상기 인조흑연 1차 입자가 응집된 평균입경(D50)이 20 ㎛인 인조흑연 2차 입자로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 인조흑연 2차 입자의 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.33594 nm(DOG 93.7 %)이고, a축 방향의 결정자의 크기가 230 nm이고, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)가 6이었다(하기 표 1 참조).
(단계 2 및 단계 3)
상기 단계 1의 음극 활물질을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극과 이를 포함하는 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
　 1차 입자의
평균입경(D50)		 1차 입자 제조 온도 (002)면의
면간격(d002)		 a축 방향의
결정자의 크기		 피크 강도비
(I004/I110)
실시예1 9 ㎛ 3000℃ 0.335680 nm 266 nm 16.5
실시예2 9 ㎛ 2800℃ 0.335900 nm 235 nm 16
실시예3 6.5 ㎛ 3000℃ 0.335800 nm 246 nm 8
비교예1 9 ㎛ 2500℃ 0.335950 nm 226 nm 16.5
비교예2 9 ㎛ 3200℃ 0.335550 nm 280 nm 16
비교예3 13.5 ㎛ 3000℃ 0.335620 nm 272 nm 22
비교예4 13.5 ㎛ 2500℃ 0.335900 nm 235 nm 22
비교예5 5 ㎛ 3000℃ 0.335940 nm 230 nm 6
실험예
실험예 1.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 코인 타입의 이차전지를 첫 3회 사이클은 0.2 C의 속도로, 충전은 CC/CV 방식으로 5 mV, 0.005 C current cut-off, 방전은 CC 방식으로 1.0 V까지 진행하였다. 그 후, 다시 1.5 C의 속도로 SOC 80%까지 충전하였다.
첫 1회 사이클의 방전 단계에서 측정된 음극 활물질의 방전 용량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 방전 용량은 활물질 1g당 방전 용량으로, 코인셀 조립 후 첫 번째 방전 단계의 전하량을 측정하여 코인셀 극판에 포함되어 있는 활물질의 무게로 나눈 값이다.
아울러, 1.5 C의 충전시의 음극 프로파일을 미분하여 dV/dQ 곡선으로 나타낸 후, 상기 곡선의 변곡점이 발생하는 지점의 충전심도(SOC)를 측정하여 리튬이 석출되는 지점을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
음극 활물질의 방전 용량
(mAh/g)		 리튬 석출 시점
실시예 1 352 석출 안됨
실시예 2 346 석출 안됨
실시예 3 347 석출 안됨
비교예 1 340 석출 안됨
비교예 2 360 SOC 45%
비교예 3 355 SOC 55%
비교예 4 346 SOC 60%
비교예 5 342 석출 안됨
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우, 상기 조건으로 충전할 시에 리튬 석출이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 음극 활물질의 방전 용량 또한 약 346 mAh/g 이상으로 높은 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1과 같이 (002)면의 면간격(d002)이 0.335950nm으로 본원발명의 범위를 초과하고, a축 방향의 결정자의 크기가 226 nm로 작은 경우, 리튬은 석출되지 않으나, 음극 활물질의 방전 용량이 실시예 1 평균 대비 약 3% 정도 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2와 같이 (002)면의 면간격(d002)이 0.335550nm으로 작고, a축 방향의 결정자의 크기가 280 nm로 본원발명의 범위를 초과하는 경우, 리튬이 석출되는 단점이 있다.
또한, 비교예 3과 같이 (002)면의 면간격(d002)이 0.335620 nm로 작고, a축 방향의 결정자의 크기가 272 nm로 본원발명의 범위를 초과하며, 피크 강도비 (I004/I110)가 22로 높고, 1차 인조흑연의 평균입경(D50)이 13.5㎛으로 큰 경우, 리튬이 석출되는 단점이 있다.
비교예 4와 같이 1차 인조흑연의 평균입경(D50)이 13.5㎛으로 큰 경우, 방전 용량은 실시예 2와 유사 수준인 반면, 1차 인조흑연의 배향성 (피크 강도비 (I004/I110))이 22로 크기 때문에 리튬이 석출되는 단점이 있다.
또한, 비교예 5와 같이 1차 인조흑연의 평균입경(D50)이 5㎛으로 작은 경우, 리튬은 석출되지 않으나, 흑연화가 어려워 음극 활물질의 방전 용량이 낮은 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 평균입경(D50)이 6 ㎛ 내지 10 ㎛인 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자로 이루어진 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 인조흑연 2차 입자는 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.335650 nm 내지 0.335920 nm이고, a축 방향의 결정자의 크기가 230 nm 내지 270 nm이며, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 7 내지 17인 것인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조흑연 1차 입자의 아스팩트비는 1 내지 1.5인 것인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D50)은 15 ㎛ 내지 30 ㎛인 것인 음극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D50)은 17 ㎛ 내지 25 ㎛인 것인 음극 활물질.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 인조흑연 2차 입자의 아스팩트비는 1 내지 1.5인 것인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 방전 용량은 345 mAh/g 이상인 것인 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 방전 용량은 345 mAh/g 내지 353 mAh/g인 것인 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 인조흑연 2차 입자 표면에 카본 코팅층을 더 포함하는 것인 음극 활물질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 카본 코팅층은 상기 음극 활물질 입자의 전체 중량에 대하여 10 중량% 이하로 포함되는 것인 음극 활물질.
  10. 청구항 8 있어서,
    상기 카본 코팅층은 상기 음극 활물질 입자의 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질.
  11. 탄소계 재료를 평균입경(D50) 6 ㎛ 내지 10 ㎛의 크기로 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 탄소계 재료를 2800℃ 내지 3000℃의 온도에서 열처리하여 인조흑연 1차 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 인조흑연 1차 입자와 바인더를 혼합한 후, 1000℃ 내지 1600℃ 온도에서 열처리하여 인조흑연 2차 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 것인 청구항 1의 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 탄소계 재료는 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크스(mosaic cokes) 및 콜타르피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 인조흑연 1차 입자와 바인더는 85:15 내지 98:2의 중량비로 혼합하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 1 기재의 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것인 음극.
  15. 청구항 14 기재의 음극과 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 1.5C 내지 2.0C의 속도로 충방전 시에 리튬이 석출되지 않는 것인 리튬 이차전지.
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012821A1 (en) * 2016-07-13 2018-01-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN108878773A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的负极及包括其的锂二次电池
WO2018225959A1 (ko) * 2017-06-09 2018-12-13 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN109473678A (zh) * 2018-12-18 2019-03-15 潍坊汇成新材料科技有限公司 一种沥青二次包覆工艺生产锂离子电池负极材料的方法
KR20190062319A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CN109994706A (zh) * 2018-04-28 2019-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
WO2019151778A1 (ko) * 2018-01-30 2019-08-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
WO2020036461A1 (ko) * 2018-08-17 2020-02-20 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
CN112219293A (zh) * 2018-08-13 2021-01-12 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
KR20210021915A (ko) * 2019-08-19 2021-03-02 주식회사 엘지화학 전극의 응집 파괴 분석방법
CN113207314A (zh) * 2019-12-03 2021-08-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、装置、人造石墨及制备方法
US11217783B2 (en) 2017-12-22 2022-01-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including the negative electrode
WO2022010223A1 (ko) * 2020-07-07 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2022060104A1 (ko) * 2020-09-18 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
EP3890074A4 (en) * 2019-01-10 2022-10-26 GS Yuasa International Ltd. ENERGY STORAGE ELEMENT AND METHOD OF MANUFACTURING ENERGY STORAGE ELEMENT
US11552288B2 (en) 2019-08-19 2023-01-10 Lg Energy Solution, Ltd. Method for analyzing cohesive failure of electrode

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040012713A (ko) * 2001-01-25 2004-02-11 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 인조흑연질 입자 및 그 제조방법, 비수전해액 2차전지음극 및 그 제조방법, 및 리튬 2차전지
KR20130041227A (ko) * 2010-08-05 2013-04-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬이차전지용 음극활물질
KR20160014539A (ko) 2014-07-29 2016-02-11 주식회사 엘지화학 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040012713A (ko) * 2001-01-25 2004-02-11 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 인조흑연질 입자 및 그 제조방법, 비수전해액 2차전지음극 및 그 제조방법, 및 리튬 2차전지
KR20130041227A (ko) * 2010-08-05 2013-04-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬이차전지용 음극활물질
KR20160014539A (ko) 2014-07-29 2016-02-11 주식회사 엘지화학 흑연 2차 입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11705552B2 (en) 2016-07-13 2023-07-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
WO2018012821A1 (en) * 2016-07-13 2018-01-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN108878773A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的负极及包括其的锂二次电池
EP3534440A4 (en) * 2017-06-09 2019-10-09 LG Chem, Ltd. ANODE ACTIVE MATERIAL AND ANODE AND LITHIUM ACCUMULATOR COMPRISING SAME
WO2018225959A1 (ko) * 2017-06-09 2018-12-13 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20180134614A (ko) * 2017-06-09 2018-12-19 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN110024186B (zh) * 2017-06-09 2022-10-14 株式会社Lg新能源 负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池
US11165055B2 (en) 2017-06-09 2021-11-02 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, and negative electrode and lithium secondary battery which include the same
CN110024186A (zh) * 2017-06-09 2019-07-16 株式会社Lg化学 负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池
CN110870115B (zh) * 2017-11-28 2022-11-22 株式会社Lg新能源 负极活性材料、包含其的负极和锂二次电池
WO2019107936A1 (ko) * 2017-11-28 2019-06-06 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20190062319A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CN110870115A (zh) * 2017-11-28 2020-03-06 株式会社Lg化学 负极活性材料、包含其的负极和锂二次电池
US11476453B2 (en) 2017-11-28 2022-10-18 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, and negative electrode and lithium secondary battery comprising same
US11217783B2 (en) 2017-12-22 2022-01-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including the negative electrode
US11569495B2 (en) 2018-01-30 2023-01-31 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode including the same, and lithium ion secondary battery including the negative electrode
WO2019151778A1 (ko) * 2018-01-30 2019-08-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN109994706A (zh) * 2018-04-28 2019-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN109994706B (zh) * 2018-04-28 2020-08-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN112219293B (zh) * 2018-08-13 2024-02-13 株式会社Lg新能源 锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
US11784314B2 (en) 2018-08-13 2023-10-10 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN112219293A (zh) * 2018-08-13 2021-01-12 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
US11894548B2 (en) 2018-08-17 2024-02-06 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, method of preparing the negative electrode active material, negative electrode, and secondary battery including the negative electrode
WO2020036461A1 (ko) * 2018-08-17 2020-02-20 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
CN109473678A (zh) * 2018-12-18 2019-03-15 潍坊汇成新材料科技有限公司 一种沥青二次包覆工艺生产锂离子电池负极材料的方法
EP3890074A4 (en) * 2019-01-10 2022-10-26 GS Yuasa International Ltd. ENERGY STORAGE ELEMENT AND METHOD OF MANUFACTURING ENERGY STORAGE ELEMENT
US11552288B2 (en) 2019-08-19 2023-01-10 Lg Energy Solution, Ltd. Method for analyzing cohesive failure of electrode
KR20210021915A (ko) * 2019-08-19 2021-03-02 주식회사 엘지화학 전극의 응집 파괴 분석방법
CN113207314A (zh) * 2019-12-03 2021-08-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、装置、人造石墨及制备方法
EP4109590A4 (en) * 2020-07-07 2023-08-30 LG Energy Solution, Ltd. ANODE, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING ANODE
WO2022010223A1 (ko) * 2020-07-07 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2022060104A1 (ko) * 2020-09-18 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지

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