KR20190062319A - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평균입경(D50)이 10 nm 내지 9 ㎛인 인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 인조흑연 2차 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 1차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V1)이 0.50 내지 0.8이고, 상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 2차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V2)이 0.23 내지 0.4인, 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래 이차 전지의 음극으로는 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 알려지면서, 구조적 및 전기적 성질을 유지하면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물로 대체되고 있다.
상기 탄소계 화합물은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인한 매우 가역적인 충방전 거동으로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 나타낸다. 또한, Li 이온 충전 시 전극전위가 0V Li/Li+ 로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기 탄소계 화합물을 사용하는 이차 전지용 음극은, 통상적으로 음극 활물질로서의 탄소계 화합물에 필요에 따라 도전재 및 바인더를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 구리 호일 등과 같은 전극 집전체에 도포하고, 건조하는 방법에 의해 제조되며, 상기 슬러리 도포 시에는 활물질 분말을 집전체에 압착시키고, 전극의 두께를 균일화하기 위하여 압연(press) 공정이 실시된다.
음극으로 통상적으로 많이 사용되고 있는 천연흑연은 단위무게 당 용량이 크지만 전극 압연시 배향도가 높아져 리튬 이온의 입/출입 특성이 저하되어 전지의 급속충전 특성이 저하되는 단점이 있다. 이에 비해 인조흑연은 천연흑연보다 전극 압연시 배향도가 상대적으로 낮아 리튬이온의 입/출입 특성이 좋으므로 전지의 급속충전 특성을 좋게 하는 데에 이점을 가진다.
인조흑연은 2차 입자화된, 즉 조립된 인조흑연이 주로 사용되는데, 2차 입자 인조흑연의 여러 요소 중 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 사이즈에 따라 급속충전 성능이 영향을 받게 된다. 따라서, 급속충전 성능의 개선을 위해서는 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 크기를 최적화할 필요가 있다.
따라서, 2차 입자화된 인조흑연을 구성하는 1차 입자의 크기를 최적화하여 인조흑연의 급속 충전 특성을 극대화 할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 전극 압연시의 배향도의 증가가 억제되어 전지의 급속충전 특성이 우수한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극을 포함하는 급속충전 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 평균입경(D50)이 10 nm 내지 9 ㎛인 인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 인조흑연 2차 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 1차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V1)이 0.50 내지 0.8이고, 상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 2차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V2)이 0.23 내지 0.4인, 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극이 28%의 공극률을 가질 때 전극 배향성이 13.5 이하인, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 인조흑연 2차 입자와 이를 구성하는 1차 입자의 크기가 적절한 비율로 조절되고, 상기 1차 입자 및 2차 입자를 특정 범위의 물성을 가지는 것으로 구성함으로써, 우수한 급속 충전 특성을 발휘할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질 각각의 PSD(Particle Size Distribution)를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질 각각에 대해 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580±50cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 1360±50 cm-1에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG, R값)를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 음극의 제조에 사용된 음극 슬러리에 대한 배향도를 X-선 회절(XRD) 분석법으로 평가한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지에 대한 1.6 C의 충전시의 음극 프로파일을 미분하여 dV/dQ 곡선으로 나타낸 후, 상기 곡선의 변곡점이 발생하는 지점의 충전심도(SOC)를 측정하여 리튬이 석출되는 지점을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 음극 활물질은 평균입경(D50)이 10 nm 내지 9 ㎛인 인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 인조흑연 2차 입자를 포함하는 음극 활물질로서,
상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 1차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V1)이 0.50 내지 0.8이고, 상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 2차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V2)이 0.23 내지 0.4인 것이다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 평균입경(D50)이 10 nm 내지 9 ㎛인 여러 개의 인조흑연 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화에 의하여 응집된 2차 입자 형상을 포함한다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 인조흑연 2차 입자와 이를 구성하는 인조흑연 1차 입자의 크기를 적절한 비율로 조절함으로써, 인조흑연 2차 입자를 음극 활물질로 사용할 경우, 우수한 급속 충전 특성을 발휘할 수 있다.
상기 1차 입자(initial particle)는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 구성요소가 되는 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 응집하여 조립화됨으로써 2차 입자를 형성할 수 있다. 즉, 상기 2차 입자(secondary particle)는 개개의 상기 1차 입자가 집합, 결합 또는 응집에 의하여 조립화된 입자를 의미한다.
상기 인조흑연 1차 입자는 평균입경(D50)이 10 nm 내지 9 ㎛, 구체적으로 100 nm 내지 9 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 9 ㎛일 수 있고, 보다 더 구체적으로 5 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다.
상기 인조흑연 1차 입자의 크기가 줄어들 경우, Li의 확산 거리를 줄일 수 있어, Li이 보다 용이하게 이동할 수 있으며, 이에 따라 저항이 감소하고 급속 충전 성능이 증대될 수 있다. 즉, 상기 인조흑연 1차 입자가 상기 범위를 만족할 경우, 상기한 바와 같은 효과를 나타낼 수 있다. 반면, 상기 인조흑연 1차 입자의 평균입경(D50)이 상기 범위에 비해 과소할 경우, 활물질의 용량이 줄어들 수 있으며, 이에 따라 이를 포함하는 이차전지가 고용량으로 제조되기 위해서는 음극의 두께가 두꺼워지고, 이에 따라 수명특성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 인조흑연 1차 입자의 평균입경(D50)이 과대할 경우, Li의 확산 거리가 증가하고, 입자와 전해액이 접촉하는 표면적이 상대적으로 줄어들게 되어, 리튬 이온이 삽입 및 탈리되기 용이하지 않기 때문에, 확산 저항이 증가하고 고율 충방전시 리튬 석출이 발생하여 수명특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 1차 입자로 상기 인조흑연 1차 입자 외의 탄소계 1차 입자가 추가로 포함되어 함께 조립화될 수 있다. 상기 인조흑연 1차 입자 외의 탄소계 1차 입자로는 예컨대 천연 흑연이 포함될 수 있다. 상기 인조흑연 1차 입자 외의 탄소계 1차 입자의 평균입경(D50)은 10 nm 내지 9 ㎛, 구체적으로 100 nm 내지 9 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 9 ㎛일 수 있고, 보다 더 구체적으로 5 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D50)은 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 13 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 구체적으로 13.5 ㎛ 내지 19.5 ㎛일 수 있다.
상기 2차 입자의 평균입경(D50)이 상기 범위에 비해 과소할 경우 활물질이 슬러리 내에 고르게 분산되기 어려울 수 있고, 상기 2차 입자의 평균입경(D50)이 상기 범위에 비해 과대할 경우 충전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 2차 입자의 평균입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 분산성, 충전 특성 및 수명 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D10)은 평균입경(D50)의 40% 내지 70%이고, 평균입경(D90)은 평균입경(D50)의 156% 내지 200%일 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D10)은 평균입경(D50)의 45% 내지 70%이고, 평균입경(D90)은 평균입경(D50)의 156% 내지 190%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D10)은 평균입경(D50)의 49% 내지 65%이고, 평균입경(D90)은 평균입경(D50)의 157% 내지 182%일 수 있다.
상기 인조 흑연 2차 입자가 상기 범위의 평균입경(D10), 평균입경(D50) 및 평균입경(D90)을 만족할 경우, 입자 균일도가 상승하고, 우수한 탭 밀도를 나타내며, 전극 코팅시 우수한 로딩량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 1차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V1)이 0.50 내지 0.8이고, 상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 2차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V2)이 0.23 내지 0.4인 것이며, 구체적으로 상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 1차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V1)이 0.53 내지 0.75이고, 상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 2차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V2)이 0.23 내지 0.4인 것일 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 인조흑연 2차 입자와 이를 구성하는 인조흑연 1차 입자의 크기를 적절한 비율로 조절함으로써, 인조흑연 2차 입자를 포함하는 음극 활물질이 우수한 급속 충전 특성을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질이 포함하는 인조흑연 2차 입자는 통상적인 인조흑연 2차 입자에 비해 상대적으로 작은 평균 입경을 갖는 인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 것으로서, 상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 1차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V1)이 0.50 이상, 구체적으로 0.53 이상의 값을 만족할 수 있으며, 상대적으로 작은 평균입경(D50)을 갖는 인조흑연 1차 입자를 이용하여 상대적으로 입자의 크기가 큰 인조흑연 2차 입자를 형성하였으므로, 상기 인조흑연 2차 입자 내에서 상기 인조흑연 1차 입자들 간의 짧은 Li의 확산 거리로 인해 Li이 보다 용이하게 이동할 수 있어 낮은 저항 및 급속 충전 성능을 나타낼 수 있으면서도, 우수한 분산성 등을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 1차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V1)은 0.8 이하, 구체적으로 0.75 이하를 만족할 수 있으며, 상기 값을 초과할 경우에는 1차 입자의 입경이 적정 수준 이상으로 커짐으로써 1차 입자간의 Li의 확산 거리가 길어지게 되거나 입경이 적절한 수준에 비해 작은 2차 입자가 존재하게 된다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질이 포함하는 인조흑연 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 2차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V2)은 0.23 내지 0.4일 수 있고, 구체적으로 0.23 내지 0.33일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 입경이 적절한 수준에 비해 작은 2차 입자가 존재할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 음극의 밀도가 낮아질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균입경(D10)은 입경 분포의 10% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있고, 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 평균입경(D90)은 입경 분포의 90% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 인조 흑연 2차 입자는 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 ID/IG의 평균 값이 0.18 내지 1일 수 있고, 구체적으로 0.18 내지 0.5일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.18 내지 0.25일 수 있다. 상기 인조흑연 2차 입자의 ID/IG의 평균 값이 상기 범위를 만족할 경우 적절한 용량과 함께 우수한 급속충전 성능 및 초기효율을 발휘할 수 있다. 상기 ID/IG의 평균 값이 상기 범위에 비해 과소할 경우, 결정질에 더 가까워지면서 상대적으로 용량은 증가하지만 급속 충전 성능이 저하될 수 있고, 상기 ID/IG의 평균 값이 상기 범위에 비해 과대할 경우, 인조 흑연 2차 입자에 결함(defect) 영역이 증가하면서 전해액과의 부반응으로 인해 초기 효율 저하의 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 인조흑연 2차 입자의 ID/IG의 평균 값을 적절한 범위로 조절할 필요가 있다.
상기 라만 분광 분석법에 의해 얻어지는 스펙트럼 중 파수 1580 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 인조흑연 중의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1358 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D밴드라고 하며, 이는 인조흑연 중의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D밴드는 상기 결함 흑연 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 되므로, G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)를 계산하여 무질서(disorder) 내지 결함(defect)의 생성 정도를 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 결함 흑연에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 라만 시프트 1580 cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 라만 시프트 1358 cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 시프트 될 수 있는 범위에 해당하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 라만 값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용하여 레이저 파장 532 nm에서 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질에서, 상기 인조 흑연 2차 입자는 XRD 측정시 84 nm 내지 90 nm의 c축 방향 결정 크기(Lc)를 가지고, 250 nm 내지 280 nm의 a축 방향 결정 크기(La)를 가질 수 있다. 또한, 구체적으로 84 nm 내지 88 nm의 c축 방향 결정 크기(Lc)를 가지고, 250 nm 내지 275 nm의 a축 방향 결정 크기(La)를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 84 nm 내지 86 nm의 c축 방향 결정 크기(Lc)를 가지고, 250 nm 내지 270 nm의 a축 방향 결정 크기(La)를 가질 수 있다.
상기 인조 흑연 2차 입자의 a축 방향의 결정자의 크기는 상기 인조 흑연 2차 입자의 (110) 결정면의 회절선에 의거하여 산출되는 결정자의 a축 방향의 폭을 의미하며, 곧 (110)면에서의 결정자 크기를 뜻한다.
인조 흑연 결정은, c축 방향으로 수직한 면인 기저면((002)면)과, c축 방향으로 평행한 모서리면((110)면)의 결정구조를 나타내고, 기저면은 전기화학적 반응에 대해 비교적 비활성인 반면, 모서리면은 매우 강한 활성 구조를 나타내기 때문에, 인조흑연은 이방성을 나타낸다. 상기 인조흑연의 이방성은 리튬 이차전지의 전기 화학적 반응에 영향을 미칠 수 있다.
상기 인조 흑연 2차 입자의 a축 방향의 결정자의 크기가 상기 범위 미만인 경우에는 결정성이 낮아 활물질의 용량이 작기 때문에, 이를 포함하는 이차전지가 고용량으로 제조되기 위해서는 음극의 두께가 두꺼워지고, 이에 따라 수명특성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 인조 흑연 2차 입자의 a축 방향의 결정자의 크기가 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬 이온이 흑연 층간에서 삽입 후 확산되어야 하는 길이가 길어서 리튬 이온이 삽입 탈리되기 용이하지 않기 때문에, 확산 저항이 증가하고 고율 충방전시 리튬 석출이 발생하여 수명특성이 저하될 수 있다. 상기 범위 내의 인조 흑연 2차 입자를 이용하는 경우, 리튬 이온이 삽입 후 확산되어야 하는 거리가 상대적으로 작기 때문에, 리튬 이온의 확산 저항이 작아, 리튬 이온의 삽입 탈리가 자유롭다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 인조 흑연 2차 입자는 XRD 측정시 (002)면의 면간격(d002)이 0.330 nm 내지 0.3356 nm이고, 결정화도(Degree of graphitization; DOG)가 97% 내지 99%일 수 있다. 구체적으로, 상기 인조 흑연 2차 입자는 XRD 측정시 (002)면의 면간격(d002)이 0.3351 nm 내지 0.3356 nm이고, 결정화도(Degree of graphitization; DOG)가 97.1% 내지 99%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 XRD 측정시 (002)면의 면간격(d002)이 0.3353 nm 내지 0.3356 nm이고, 결정화도(Degree of graphitization; DOG)가 97.2% 내지 98%일 수 있다. 상기 인조흑연 2차 입자의 결정화도가 상기 범위를 만족할 경우, 높은 용량과 급속 충전 성능이 조화를 이룰 수 있다.
이때, 상기 인조 흑연 2차 입자의 면간격은 서로 평행인 (002) 결정면 사이의 거리를 의미할 수 있다. 상기 면간격에 따라, 리튬 이온이 삽입 탈리되는 정도가 달라질 수 있고, 이에 따라 인조 흑연 2차 입자의 용량 또한 달라질 수 있다.
상기 인조 흑연 2차 입자의 면간격(d002)이 상기 범위 미만인 경우 상기 면간격 내로 리튬 이온이 삽입 탈리되기 용이하지 않기 때문에, 확산 저항이 증가하고 고율 충방전시 리튬 석출이 발생하여 수명특성이 저하될 수 있으며, 상기 인조 흑연 2차 입자의 면간격(d002)이 상기 범위를 초과하는 경우에는 활물질의 용량이 작기 때문에, 이를 포함하는 이차전지가 고용량으로 제조되기 위해서는 음극의 두께가 두꺼워지고, 이에 따라 수명특성이 저하될 수 있다.
상기 범위 내의 면간견을 만족하는 인조 흑연 2차 입자를 포함할 경우, 리튬 이온이 상기 인조흑연의 (002) 결정면 사이에 삽입 탈리되기에 용이한 공간을 확보할 수 있기 때문에 리튬 이온의 확산 저항이 작아, 리튬 이온의 삽입 탈리가 자유로우며, 우수한 급속 충전 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 인조 흑연 2차 입자는 상기 범위의 결정화도를 가지므로, 우수한 결정성으로 높은 용량을 가지는 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 상기 인조흑연의 (002)면의 면간격(d002), a축 및 c축 방향의 결정자의 크기, 및 결정화도(DOG)를 측정하기 위해서는 분체(분말, powder) 상태의 인조흑연 입자를 이용하여 X선 회절 분석을 실시할 수 있다.
예컨대, 상기 면간격 및 a축 및 c축 방향의 결정자의 크기를 측정하는 방법의 일례로, X선 회절 분석기 Bruker D4 Endeavor를 이용하여 Cu-Kα선을 사용하여 측정할 수 있고, Topas3 fitting program을 통하여 수치를 보정하였다. 고순도 실리콘을 내부표준시료로 사용하여 측정하고, 학진법(일본 학술 진흥회 제17 위원회가 정한 측정법)에 따라 산출하였다.
한편, 상기 학진법이란, 인조흑연과 같이 c축 방향의 배향성이 큰 물질의 경우 측정 조건에 따라 정확한 값의 계산을 하기 어렵기 때문에, 실리콘과 같이 구조가 잘 알려져 있는 안정한 시료를 내부표준시료로 하여 흑연의 재료적 특성에 기인한 오차를 표준 시료로 보정해주기 위해 사용될 수 있다.
학진법에 의한 측정방법의 일례로, 음극 활물질인 본 발명의 인조흑연에 내부 표준 시료로 20 내지 30 중량%의 Si를 혼합하여 분체 XRD를 측정하고, 상기 데이터를 통해 인조흑연의 (002) 결정면에 해당하는 회절각과, Si(111)의 회절각을 얻은 후, 이를 통해 내부 표준시료인 Si로 보정한 인조흑연 회절각을 구하고, 브래그 법칙을 이용하여 (002) 결정면간 거리 및 a축 방향의 결정자의 크기를 계산할 수 있다.
한편, 상기 인조 흑연 2차 입자의 비표면적은 1.8 m2/g 내지 3 m2/g일 수 있고, 구체적으로 1.8 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.9 m2/g 내지 2.3 m2/g일 수 있다. 상기 인조흑연 2차 입자는 상기 범위의 비표면적을 가지므로, 초기 효율 저하 또는 분산의 어려움 등 없이 고속 충방전이 가능한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 인조흑연 1차 입자는 탄소계 재료를 2800℃ 내지 3000℃의 온도에서 열처리하여 제조될 수 있으며, 상기 인조흑연 2차 입자는 상기 인조흑연 1차 입자와 바인더를 혼합한 후, 1000℃ 내지 1600℃ 온도에서 열처리하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 탄소계 재료는 석탄계 중질유, 석유계 중질유, 타르류, 피치류, 또는 코크스류 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크스(mosaic cokes) 및 콜타르피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소계 재료를 포함할 수 있으며, 편평상 형상을 가진 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소계 재료는 니들 코크스일 수 있다.
상기 탄소계 재료는 제트 밀 또는 핀 밀을 이용해 분쇄한 다음, 체로 걸러 분쇄할 수 있다.
상기 1차 입자를 제조하기 위한 열처리는 Ar과 같은 불활성 가스 분위기하에서 15 내지 25 시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 상기 인조흑연 1차 입자를 응집시켜 2차 입자로 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예를 들면 인조흑연 1차 입자와 바인더를 혼합한 다음, 열처리하여 상기 인조흑연 1차 입자가 응집된 2차 입자를 제조할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 상기 1차 입자 시 사용된 코크스나, 석유계 피치, 석탄계 피치로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 인조흑연 1차 입자와 바인더는 85:15 내지 98:2의 중량비로 혼합할 수 있다. 인조흑연 1차 입자와 바인더의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우에 적절한 크기의 2차 입자를 제조할 수 있으며, 양호한 초기 효율을 구현할 수 있다.
상기 2차 입자 형성을 위한 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 7 내지 12시간 동안 실시할 수 있다.
상기 열처리 시에, 인조흑연 2차 입자 형성을 위하여 포함된 바인더는 인조흑연 2차 입자 표면에 코팅되어, 카본 코팅층을 형성할 수도 있다.
바람직하게, 상기 카본 코팅층은 상기 음극 활물질 입자의 전체 중량에 대하여 10 중량% 이하, 구체적으로는 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제조한다. 상기 음극은 상기 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질 및 선택적으로 도전재 및 바인더 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극은, 상기 음극이 28%의 공극률을 가질 때 XRD에 의해 측정한 전극 배향성이 13.5 이하일 수 있고, 구체적으로 5 내지 13.5의 전극 배향성, 더욱 구체적으로 7 내지 13.5의 전극 배향성을 나타낼 수 있다.
상기 음극 활물질 층의 배향도(I004/I110)는 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크강도비(I004/I110)로서, 상기 피크강도비는 X선 회절 분석을 통하여 수득할 수 있으며, 상기 전극 상태 X선 회절 분석은 상기 음극 활물질을 음극 상태로 제조하고 X선 회절 분석을 실시한 것을 의미한다. 상기 X선 회절 분석은 X선 회절 분석기 Bruker D4 Endeavor를 이용하여 Cu-Kα선을 사용하여 측정될 수 있고, Topas3 fitting program을 통하여 수치가 보정될 수 있다. 고순도 실리콘을 내부표준시료로 사용하여 측정하고, 학진법(일본 학술 진흥회 제17 위원회가 정한 측정법)에 따라 산출할 수 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 용매에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 특히 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 산화물; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 합제 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 물 또는 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 또는 아세톤 등과 같은 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 음극 활물질 슬러리를 상기 음극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공 오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
이러한 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극은 고율 충전 테스트 시 리튬 석출이 발생하지 않을 수 있으므로, 수명 특성 향상 효과를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
본 발명의 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함함으로써, 고용량이면서도 고율 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 1.5 C 내지 2.0 C의 속도로 고율 충,방전이 이루어지는 경우에도 리튬 석출이 발생하지 않는다.
이때, 상기 양극은 양극 활물질 입자, 및 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 유기 용매에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 앞서 언급한 음극 집전체와 동일한 것이거나, 또는 상이할 수 있는데, 구체적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것으로, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - yMnyO2(여기에서, 0<y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - y1Coy1O2(여기에서, 0<y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-y2Mny2O2(여기에서, 0<y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 앞서 언급한 음극 활물질에 사용되는 바인더와 동일한 것이거나, 또는 상이한 것 일 수 있으며, 통상적으로 양극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 특히 카르복시메틸셀룰로우즈 및 스티렌-부타디엔 고무을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 앞서 언급한 음극 활물질에 사용되는 바인더와 동일한 것이거나, 또는 상이한 것 일 수 있으며, 통상적으로 양극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 산화물; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 합제 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 또는 아세톤 등과 같은 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 도포 및 건조 등은 앞서 언급한 음극 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등을 포함할 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 우수한 수명 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 모바일 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(단계 1: 음극 활물질 제조)
니들 코크스를 제트 밀을 이용하여 분쇄한 다음, 체에 걸러 평균입경(D50) 8 ㎛의 분체를 수득하였다. 수득한 1차 입자 분체와 바인더(석유계 피치)를 7:1의 중량비로 혼합한 다음 조립화한 분체를 제조하였다. 불활성(Ar) 가스 분위기 하에 3,000℃에서 24 시간 상기 분체를 열처리(흑연화)하여 평균입경(D50)이 19.1 ㎛인 2차 입자 인조흑연 음극 활물질을 제조하였다.
상기 인조흑연 2차 입자의 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)은 0.3356 nm(DOG 97.15 %)이고, a축 방향의 결정자의 크기는 269.5 nm이며, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 12.6이었다.
(단계 2: 음극의 제조)
상기 단계 1에서 제조된 음극 활물질, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무, 증점제인 카르복시메틸셀룰로우즈를 각각 95.6:1:2.3:1.1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 도포하고 약 130℃에서 10 시간 동안 진공 건조한 후, 용량 로딩이 3.6 mAh/cm2인 음극을 제조하였다.
(단계 3: 이차전지 제조)
상기 단계 1에서 제조된 음극을 1.4875 cm2 크기로 절단한 다음, 상기 음극과 1.8 cm2 크기의 금속 리튬 호일을 이용한 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 비수 전해액 용매에 비닐리덴카보네이트 0.5 중량% 및 1 M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후, 상기 전극 조립체에 주입하여 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
석유계 그린 코크스를 제트 밀을 이용하여 분쇄한 다음, 체에 걸러 평균입경(D50) 10 ㎛의 분체를 수득하였다. 1차입자 석유계 그린 코크스 및 평균입경(D50) 8 ㎛의 천연흑연 분체를 30:70의 중량비로 혼합하고, 이를 바인더(석유계 피치)와 6:1의 중량비로 혼합한 다음 조립화하여 평균입경(D50) 8 ㎛의 분체를 제조하였다.
상기 인조흑연 1차 입자 및 천연흑연 1차 입자가 조립화하여 응집된 평균입경(D50)이 15.1 ㎛인 2차입자로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
이와 같이 제조된 음극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
니들 코크스를 제트 밀을 이용하여 분쇄한 다음, 체에 걸러 평균입경(D50) 8 ㎛의 분체를 수득하였다. 수득한 1차 입자 분체와 바인더(석유계 피치)를 5:1의 중량비로 혼합한 다음 조립화한 분체를 제조하였다. 불활성(Ar) 가스 분위기 하에 3,000℃에서 24시간 상기 분체를 열처리(흑연화)하여 평균입경(D50)이 18.3 ㎛인 2차 입자 인조흑연 음극 활물질을 제조하였다.
이와 같이 제조된 음극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
니들 코크스를 제트 밀을 이용하여 분쇄한 다음, 체에 걸러 평균입경(D50) 6 ㎛의 분체를 수득하였다. 수득한 1차 입자 분체와 바인더(석유계 피치)를 6:1의 중량비로 혼합한 다음 조립화한 분체를 제조하였다. 불활성(Ar) 가스 분위기 하에 3,000℃에서 24시간 상기 분체를 열처리(흑연화)하여 평균입경(D50)이 15.8 ㎛인 2차 입자 인조흑연 음극 활물질을 제조하였다.
이와 같이 제조된 음극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
니들 코크스를 제트 밀을 이용하여 분쇄한 다음, 체에 걸러 평균입경(D50) 7 ㎛의 분체를 수득하였다. 불활성(Ar) 가스 분위기 하에 3,000℃에서 24시간 상기 분체를 열처리(흑연화)하는 과정을 먼저 진행하였다.
그 다음으로, 수득한 1차 입자와 바인더(석유계 피치)를 6:1의 중량비로 혼합한 불활성(Ar) 가스 분위기 하에 600℃에서 저온 열처리하여 조립화와 탄화의 과정을 동시에 진행하여 평균입경(D50)이 13.9 ㎛인 2차 입자 인조흑연 음극 활물질을 제조하였다.
이와 같이 제조된 음극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
(단계 1: 음극 활물질 제조)
니들 코크스를 제트 밀을 이용하여 분쇄한 다음, 체에 걸러 평균입경(D50) 10 ㎛의 분체를 수득하였다. 수득한 1차 입자 분체와 바인더(석유계 피치)를 7:1의 중량비로 혼합한 다음 조립화한 분체를 제조하였다. 불활성(Ar) 가스 분위기 하에 3,000℃에서 24시간 상기 분체를 열처리(흑연화)하여 평균입경(D50)이 20.9 ㎛인 2차 입자 인조흑연 음극 활물질을 제조하였다.
상기 인조흑연 2차 입자의 분체 상태 X선 회절 분석에 의한 (002)면의 면간격(d002)은 0.335680 nm(DOG 96.7 %)이고, a축 방향의 결정자의 크기는 266 nm이며, 전극 상태 X선 회절 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도비(I004/I110)는 16.5이었다.
이와 같이 제조된 음극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
니들 코크스를 제트 밀을 이용하여 분쇄한 다음, 체에 걸러 평균입경(D50) 11 ㎛의 분체를 수득하였다. 수득한 1차 입자 분체와 바인더(석유계 피치)를 7:1의 중량비로 혼합한 다음 조립화한 분체를 제조하였다. 불활성(Ar) 가스 분위기 하에 3,000℃에서 24시간 상기 분체를 열처리(흑연화)하여 평균입경(D50)이 18.9 ㎛인 2차 입자 인조흑연 음극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 음극 활물질 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질에 대해 하기와 같은 방법으로 분석을 실시하였다.
(1) 입도분포
ILAS 사의 'CILAS920, France'와 MALVERN 사의 'Mastersizer2000, USA'를 이용하여 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2의 음극 활물질 각각의 PSD(Particle Size Distribution)를 측정하여 하기 표 1에 나타내고, 도 1에 실시예 1 및 비교예 1의 PSD 측정 결과를 그래프로 나타내었다.
(2) 활물질의 결정성
라만 분광 분석법[DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용]에 의해 얻어진 1580±50cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 1360±50 cm-1에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG, R값)를 측정하여 하기 도 2 및 표 2에 나타내었다.
(3) 분체 XRD
실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 XRD 설비 전용 홀도에 채워 넣고 슬라이드 글래스로 눌러주어 표면을 평탄하게 만든 후, XRD 분석을 하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
배향도는 음극에 포함된 음극 활물질의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 강도를 적분하여 얻어진 면적비((110)/(004))로 계산하였다. 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도, 0.01도 / 3초, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
(4) 비표면적
기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(5) 탭밀도
실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 용기에 충전한 후, 일정한 조건으로 진동(40g, 1000회)시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2차 입자 (㎛) 1차 입자 (㎛) Dmin/D50(1차) Dmin/D50 (2차) D10/D50
(%)		 D90/D50
(%)
Dmax D90 D50 D10 Dmin (D50)
실시예 1 78.7 31 19.1 11.3 4.9 8 0.61 0.26 59.2 162.3
실시예 2 52.3 23.7 15.1 9.1 4.2 8 0.53 0.28 60.3 157.0
실시예 3 88.0 29.6 18.3 11.9 6 8 0.75 0.33 65.0 161.7
실시예 4 63.2 28.7 15.8 7.8 3.6 6 0.6 0.23 49.4 181.6
실시예 5 74.0 23.8 13.9 8.6 4.2 7 0.6 0.30 61.9 171.2
비교예 1 74.0 32.4 20.9 13.4 4.6 10 0.46 0.22 64.1 155.0
비교예 2 88.0 32.7 18.9 9.3 4.2 11 0.38 0.22 49.2 173.0
ID/IG
(R값)		 활물질 XRD 비표면적
(m2/g)		 탭밀도
d002
(nm)		 Lc
(nm)		 La
(nm)		 DOG
(%)		 (g/cc)
실시예 1 0.18 0.3356 85.6 269.5 97.15 1.9 0.89
비교예 1 0.12 0.3557 83.9 280.5 96.71 1.8 0.91
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 음극 활물질은 비교예 1 및 2의 음극 활물질에 비해 상대적으로 작은 1차 입자 크기를 가지면서 2차 입자의 최소 입경크기(Dmin) 및 최대 입경크기(Dmax)는 비교예 1에 비해 큰 값을 나타내었다.
또한, 표 2 및 도 2를 참조하면, 실시예 1의 음극 활물질은 비교예 1의 음극 활물질에 비해 상대적으로 낮은 탭밀도를 나타내었으며, 상대적으로 큰 비표면적을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2: 음극 분석
(1) 전극 배향성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 음극의 제조에 사용된 음극 슬러리에 대한 배향도를 X-선 회절(XRD) 분석법으로 평가하여, 그 결과를 도 3 및 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극 슬러리를 각각 알루미늄 호일로 만든 그릇에 넣고, 110℃ 오븐에 넣어 완전히 건조시켰다. 건조된 슬러리 분말을 막자사발과 막자를 이용하여 곱게 간 후, 250 메시 시브(mesh sieve)를 사용하여 채를 쳐준 후, 1g을 계량하여 펠렛 지그에 넣고, 1.50 g/cc 내지 1.80 g/cc의 합재밀도 영역에 도달하도록 펠렛을 제조하였다. 완성된 슬러리 펠렛을 6 시간 방치한 후, 펠렛의 무게와 두께를 측정하였다. 이때, 측정한 두께와 무게로 합재 밀도를 계산하였다. 슬러리 펠렛을 XRD 설비 전용 홀도에 채워 넣고 슬라이드 글래스로 눌러주어 표면을 평탄하게 만든 후, 20° 내지 80°의 2θ 범위에서 XRD 분석을 하였다. 최종 분석 자료에서 2θ가 26°인 부근에서 나타나는 피크의 높이(I002) 와 2θ가 76°인 부근에서 나타나는 피크의 높이(I110)를 측정하였다.
(2) 함침 성능
프로필렌 카보네이트(PC) 1 ㎕를 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극(밀도 1.6 g/cc, 1.4875 cm2) 각각의 표면에 떨어뜨린 후, 음극에 완전히 스며드는 시간을 측정하는 방법으로 함침성을 평가하였다. 상기 실험은 총 3회 반복한 후, 그 평균 값 및 표준편차를 하기 표 3에 나타내었다.
전극 배향성 @ 28% 기공도(porosity) PC 함침시간 표준편차
(초) (초)
실시예 1 12.6±0.9 52 3
비교예 1 13.8±0.6 62 2
상기 표 3 및 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 음극은 비교예 1에 비해 낮은 배향성을 나타내었으며, 보다 짧은 함침시간을 나타내었다.
실험예 3: 급속충전 성능
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 코인 타입의 이차전지를 첫 3회 사이클은 0.1 C의 속도로, 충전은 CC/CV 방식으로 5 mV, 0.005 C current cut-off, 방전은 CC 방식으로 1.5 V까지 진행하였다. 그 후, 다시 1.6 C의 속도로 SOC 80%까지 충전하였다.
1.6 C의 충전시의 음극 프로파일을 미분하여 dV/dQ 곡선으로 나타낸 후, 상기 곡선의 변곡점이 발생하는 지점의 충전심도(SOC)를 측정하여 리튬이 석출되는 지점을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었으며, 도 4에는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 이차전지 각각에 대한 1.6 C의 충전시의 음극 프로파일을 미분하여 dV/dQ 곡선으로 나타낸 후, 상기 곡선의 변곡점이 발생하는 지점의 충전심도(SOC)를 측정하여 리튬이 석출되는 지점을 측정한 결과를 나타었다.
리튬 플레이팅 발생 SOC
(@ 1.6 C, 28% 기공도)
실시예 1 59
실시예 2 59
실시예 3 63
실시예 4 65
실시예 5 63
비교예 1 54
비교예 2 54
상기 표 4로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 음극을 포함하는 이차전지는 급속충전시 비교예 1 및 2에 비해 높은 SOC에서 리튬 플레이팅(Li-plating)이 발생하여, 비교예 1 및 2에 비해 우수한 급속충전 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 평균입경(D50)이 10 nm 내지 9 ㎛인 인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 인조흑연 2차 입자를 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 1차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V1)이 0.50 내지 0.8이고,
    상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 2차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V2)이 0.23 내지 0.4인, 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D50)은 10 ㎛ 내지 30 ㎛인, 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 1차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V1)이 0.53 내지 0.75인, 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 2차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V2)이 0.23 내지 0.33인, 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D10)은 평균입경(D50)의 40% 내지 70%이고, 평균입경(D90)은 평균입경(D50)의 156% 내지 200%인, 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 인조 흑연 2차 입자는 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 ID/IG의 평균 값이 0.18 내지 1인, 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 인조 흑연 2차 입자는 XRD 측정시 84 nm 내지 90 nm의 c축 방향 결정 크기(Lc)를 가지고, 250 nm 내지 280 nm의 a축 방향 결정 크기(La)를 가지는, 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 인조 흑연 2차 입자는 XRD 측정시 (002)면의 면간격(d002)이 0.330 nm 내지 0.3356 nm이고,
    결정화도(Degree of graphitization; DOG)가 97.1% 내지 99%인, 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 인조 흑연 2차 입자의 비표면적은 1.8 m2/g 내지 3 m2/g인, 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 인조흑연 2차 입자는 상기 인조흑연 1차 입자 외의 탄소계 1차 입자가 추가로 포함되어 함께 조립화된 것인, 음극 활물질.
  11. 평균입경(D50)이 10 nm 내지 9 ㎛인 인조흑연 1차 입자가 조립화되어 형성된 인조흑연 2차 입자를 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D50)은 10 ㎛ 내지 30 ㎛이고,
    상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 1차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V1)이 0.50 내지 0.8이고,
    상기 2차 입자의 최소입경(Dmin)을 상기 2차 입자의 평균입경(D50)으로 나눈 값(V2)이 0.23 내지 0.4이며,
    상기 인조흑연 2차 입자의 평균입경(D10)은 평균입경(D50)의 40% 내지 70%이고, 평균입경(D90)은 평균입경(D50)의 156% 내지 200%인, 음극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 인조 흑연 2차 입자는 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 ID/IG의 평균 값이 0.18 내지 1인, 음극 활물질.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 인조 흑연 2차 입자는 XRD 측정시 (002)면의 면간격(d002)이 0.330 nm 내지 0.3356 nm이고,
    결정화도(Degree of graphitization; DOG)가 97.1% 내지 99%인, 음극 활물질.
  14. 제 1 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 음극이 28%의 공극률을 가질 때 XRD에 의해 측정한 전극 배향성(I004/I110)이 13.5 이하인, 리튬 이차전지용 음극.
  16. 제 14 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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