KR20170111069A - 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 리튬인산철을 포함하는 1차 구조체가 조립된 2차 구조체이며, 상기 1차 구조체는 표면 상에, 진밀도(TD)와 벌크밀도(BD)의 비(TD/BD 비)가 10 내지 20이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 100 ml/100g 내지 450 ml/100g인 카본블랙; 및 탄소를 포함하는 도전층을 포함하고, 상기 도전층은 서로 연결되어 2차 구조체 내에서 도전 경로를 형성함으로써, 우수한 전기전도성을 가져 전지 적용시 출력특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.
Description
본 발명은 우수한 전기전도성을 가져 전지 적용시 출력특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, 리튬망간 복합금속 산화물, 리튬 인산철 화합물, 리튬니켈 복합금속 산화물 등이 개발되었다. 이중에서도, 올리빈(olivinic) 구조를 갖는 리튬인산철(LiFePO4)은 3.6g/㎤의 높은 체적 밀도를 갖고, 3.4V의 고전위를 발생하며, 이론 용량도 약 170mAh/g로 높다. 또한, 초기 상태에서 LiFePO4는 전기화학적으로 언도핑 가능한 Li을 각 Fe 원자당 1개 포함하므로, 이차전지용 양극활물질로서 유망한 재료이다. 더욱이, LiFePO4는 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에, 상술한 LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4 보다는 저가이고, 또 독성도 낮기 때문에 환경에 부여되는 영향도 적다. 또, LiFePO4는 전기전도성이 낮을뿐더러, 통상 1차 구조체가 조립된 2차 구조체의 형태를 갖기 때문에 1차 구조체간 계면 저항이 커 출력 특성이 낮은 문제가 있다.
이에 따라 LiFePO4는의 표면을 탄소계 물질로 표면 코팅하는 방법 등이 제안되었으나, 탄소계 물질 자체의 코팅 효율이 낮기 때문에 탄소계 물질 표면 처리에 따른 전기전도성 개선 효과가 충분하지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 활물질내 도전 경로(electric pass)의 형성으로 우수한 전기전도성을 가져 전지 적용시 출력특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬인산철을 포함하는 입자상의 1차 구조체가 응집되어 이루어진 2차 구조체이며, 상기 1차 구조체는 표면 상에, 진밀도에 대한 벌크밀도의 비가 10 내지 20이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 100 ml/100g 내지 450 ml/100g인 카본블랙; 및 탄소를 포함하는 도전층을 포함하고, 상기 도전층은 2차 구조체 내에서 서로 연결되어 도전 경로를 형성하는 것인 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 리튬인산철을 포함하는 입자상의 1차 구조체, 탄소전구체 및 카본블랙을 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 양극활물질 형성용 조성물을 분무건조한 후 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 카본블랙은 진밀도에 대한 벌크밀도의 비가 10 내지 20이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 100 ml/100g 내지 450 ml/100g인 것인 상기한 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 활물질 내부에 도전 경로의 형성으로 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다. 그 결과 전지 적용시 출력특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 2, 3에서 제조한 양극활물질에 대한 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 전지의 출력 특성을 평가한 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 양극활물질을 포함하는 전지의 출력 특성을 평가한 그래프이다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 2, 3에서 제조한 양극활물질에 대한 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 전지의 출력 특성을 평가한 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 양극활물질을 포함하는 전지의 출력 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은,
리튬인산철을 포함하는 입자상의 1차 구조체가 응집되어 이루어진 2차 구조체이며,
상기 1차 구조체는 표면 상에, 위치하는 진밀도에 대한 벌크밀도의 비가 10 내지 20이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 100 ml/100g 내지 450 ml/100g인 카본블랙; 및 탄소를 포함하는 도전층을 포함하고,
상기 도전층은 2차 구조체 내에서 서로 연결되어 도전 경로를 형성하는 것이다.
이와 같이, 리튬인산철을 포함하는 양극활물질에 있어서, 리튬인산철을 포함하는 입자상의 1차 구조체 표면에 도전층을 형성하는 동시에, 각각의 1차 구조체 상에 형성된 도전층이 서로 연결되어 활물질의 2차 구조체 내에서 3차원적인 도전 경로를 형성하도록 함으로써, 활물질내 전기전도성이 개선되고, 저항이 감소되어 전지 적용시 우수한 출력특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, '1차 구조체'는 단일 입자 구조체를 의미하고, '2차 구조체'는 2차 구조체를 구성하는 1차 구조체에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 구조체간의 물리 또는 화학적 결합에 의해 1차 구조체들끼리 응집된 응집체를 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지용 양극활물질은 리튬인산철을 포함하는 입자상의 1차 구조체가 물리적/화학적 결합을 통해 응집되어 이루어진 2차 구조체로서, 상기 1차 구조체는 각각 표면 상에 고도로 구조화된 카본블랙과 함께, 탄소 전구체의 열분해에 의해 생성된 탄소를 포함하는 도전층을 갖는다.
상기 도전층에 있어서, 상기 카본블랙은 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼니스블랙, 램프 블랙 또는 서머 블랙 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 카본블랙은 오일(oil) 연소에 의해, 보다 구체적으로는 방향족 액화 탄화수소를 반응로 중에서 연속적으로 열분해 시킴으로써 제조되는 퍼니스 블랙(furnance black)일 수 있다.
퍼니스 블랙은 에틸렌 중유를 원료로 하는 케첸블랙, 원료가스를 연소시킨 후 급냉하여 석출시킨 채널블랙, 가스상 원료에 대해 연소와 열분해를 주기적으로 반복 수행하여 제조되는 서멀 블랙, 특히 아세틸렌 가스를 원료로 하는 아세틸렌 블랙 등의 기타 카본블랙과 비교하여, 2차 구조체상의 카본블랙을 이루는 1차 구조체가 고도로 구조화된(high structured) 것으로, 우수한 전도성과 함께 분산성을 나타낸다. 이에 따라 상기한 카본블랙으로 리튬인산철의 1차 구조체를 표면처리할 경우, 그 자체로서 우수한 전도성을 나타낼 뿐만 아니라, 균일한 도전층 형성을 통해 양극활물질 2차 구조체 내 도전 경로의 형성이 용이하다.
보다 더 구체적으로, 상기 퍼니스 블랙은 우수한 강도 특성을 갖는 고내마모성 퍼니스 블랙(high abrasion furnace black, HAP), 초내마모성 퍼니스 블랙(super abrasion furnace black, SAP) 또는 준초내마모성 퍼니스 블랙(intermediate super abrasion furnace black, ISAF) 등의 하드 카본(hard carbon)일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카본블랙은 진밀도(TD)와 벌크밀도(BD)의 비(TD/BD 비)가 10 내지 20이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 100 ml/100g 내지 450 ml/100g인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 카본블랙의 진밀도(true density)는 Pycnometer (AccuPycII 1340)을 이용하여 측정되는 것으로, 다공성 고체에서 기공을 제외한 입자 자체만의 부피에 대한 밀도라는 점에서 벌크밀도(bulk density)와는 차이가 있다. 이에 따라 TD/BD 비로부터 카본블랙의 내부 구조를 예측할 수 있는데, TD/BD 비가 지나치게 크면 카본블랙 내 1차 구조체의 함량이 낮기 때문에 전지의 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 TD/BD 비가 지나치게 작으면 카본블랙의 분산성이 저하될 우려가 있다. 벌크밀도와 진밀도의 비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 본 발명에서 사용가능한 카본블랙의 TD/BD 비는 보다 구체적으로 10 내지 15일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기한 TD/BD 비를 충족하는 조건 하에서 상기 카본블랙은 0.1 g/cm3 내지 0.2 g/cm3의 벌크밀도 및 1.9 g/cm3 내지 2.0 g/cm3의 진밀도를 갖는 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 0.15 g/cm3 내지 0.18 g/cm3의 벌크밀도 및 1.9 g/cm3 내지 1.96 g/cm3의 진밀도를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(dibutylpthalate(DBP) adsorption)이 100 ml/100g 내지 450 ml/100g인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, DBP 흡유량은 카본블랙의 1차 구조체가 응집된 2차 구조체의 공극을 측정한 것으로, 카본블랙내 1차 구조체가 얼마나 잘 연결된 구조를 갖는지를 나타낸다. 통상 DBP 흡유량이 클수록 전도성이 좋음을 의미한다. 그러나 DBP 흡유량이 지나치게 클 경우 전도성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 사용가능한 카본블랙은 그 특유의 구조로 인해 상기한 범위의 DBP 흡유량을 나타냄으로써 우수한 전도성 및 분산성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 카본블랙은 DBP 흡유량이 170 ml/100g 내지 350 ml/100g, 보다 더 구체적으로는 190 ml/100g 내지 250 ml/100g인 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 카본블랙은 상기한 벌크밀도와 진밀도의 비, 및 DBP 흡유량 조건을 동시에 충족함으로써, 그 자체로 우수한 전도성을 나타낼 뿐 만 아니라, 활물질의 1차 구조체에 대한 표면처리시 우수한 분산성을 나타내어 균일한 두께의 표면처리층 형성이 가능하고, 그 결과 2차 구조체내 도전 경로의 형성이 용이하다.
또, 상기 카본블랙은 1차 구조체의 응집에 의해 이루어진 2차 구조체로서, 구체적으로는, 평균 입경(D50)이 10nm 내지 80nm인 1차 구조체가 응집되어 이루어진 2차 구조체일 수 있다.
이와 같이 본 발명에서 사용가능한 카본블랙은 고도로 발달된 구조를 가짐으로써 보다 우수한 전도성을 나타낼 수 있다. 특히, 리튬 이차전지의 전극 제조시에 사용될 경우 양극활물질과 전해질과의 삼상 계면에 있어서의 전자 공급성을 높여 반응성을 향상시킬 수 있다. 만약 상기한 TD/BD 비를 충족하는 조건 하에서 카본블랙의 1차 구조체의 평균 입경이 10nm 미만일 경우, 카본블랙끼리의 응집으로 분산성이 크게 저하될 우려가 있다. 또 1차 구조체의 평균 입경이 80nm를 초과할 경우 그 자체로 분산성이 낮아 리튬인산철의 1차 구조체에 대한 표면처리시 균일한 표면처리층 형성이 어렵고, 그 결과 활물질 2차 구조체내 도전 경로의 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로, 카본블랙의 1차 구조체의 평균 입경이 전도성 및 분산성에 미치는 영향의 현저함을 고려할 때, 상기 카본블랙의 1차 구조체의 평균 입경(D50)이 20nm 내지 35nm일 수 있다.
또, 카본블랙의 1차 구조체의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입자 크기로 정의할 수 있다. 또 상기 카본블랙의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 카본블랙의 1차 구조체를 용매에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 카본블랙은 상기한 평균 입경의 조건을 충족하는 동시에, 비표면적(specific surface area, SSA)이 30 m2/g 내지 200 m2/g인 것인 것일 수 있다.
이와 같이 1차 구조체의 크기가 작고, 2차 구조체의 BET 비표면적이 큰, 고도로 발달된 구조를 가짐으로써 보다 우수한 전도성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 카본블랙의 비표면적이 40 m2/g 내지 90 m2/g인 것인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 카본블랙의 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 상기 카본블랙은 라만 분광 스펙트럼의 532nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1550 cm-1 내지 1620 cm-1의 밴드의 피크 높이(IG)에 대한 1330 cm-1 내지 1370 cm-1의 밴드의 피크 높이(ID)의 비(ID/IG의 비)가 1 이상인 것일 수 있다.
라만 분광 분석법은 카본블랙의 구조를 분석하는 방법으로서, 카본블랙의 표면 상태 분석에 유용한 방법이다. 카본블랙의 라만 스펙트럼 중 파수 1580 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 카본블랙의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, 이는 카본블랙의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D 밴드는 카본블랙 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 되므로, G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)를 계산하여 무질서(disorder) 내지 결함(defect)의 생성 정도를 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서 카본블랙에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1550 cm-1 내지 1620 cm-1의 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1330 cm-1 내지 1370cm-1의 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 시프트 될 수 있는 범위에 해당하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 라만값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용하여 레이저 파장 532nm 에서 측정할 수 있다.
통상 G 밴드 피크 적분치와 D 밴드 피크 적분치의 비율이 클수록 비정질 카본이 다량 함유되어 있거나 카본블랙의 결정성이 불량함을 의미하는 것이나, 본 발명에서는 비표면적이 증가하고 고도로 구조화됨에 따라 카본블랙의 결정성이 양호하면서도 상기와 같은 ID/IG의 평균값을 나타낸다.
또, 상기 카본블랙은 제조 과정에서의 불순물 제어 또는 제조 후 정제 공정을 통해 카본블랙 내 금속 불순물의 함량이 제어된, 구체적으로 순도가 99.5% 이상인 것일 수 있다.
일례로 리튬 이차전지는 다양한 원인에 의해 구성요소들이 열화되면서 수명 특성이 저하되는데, 주요 원인들 중의 하나는 도전재 내에 포함되는 금속 불순물의 전지내 혼입에 의한 것이다. 구체적으로, 도전재 내에 포함된 철(Fe) 등의 금속불순물은 리튬 이차전지의 작동 전압 범위인 약 3.0V 내지 4.5V에서 반응하여 전해액에 용해되고, 용해된 금속불순물은 음극에서 금속의 형태로 재석출된다. 이렇게 석출된 금속은 세퍼레이터를 뚫고 양극과 단락되어 저전압 불량을 야기하며, 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성의 저하를 초래하여 전지로서의 역할을 다하지 못하게 한다. 따라서, 도전재의 이차전지의 적용시 불순물, 특히 금속 불순물의 혼입이 발생하지 않도록 하는 것이 중요하다. 이에 따라 본 발명에서 사용가능한 카본블랙은 금속 불순물의 함량이 최대한 제거된 상기 범위의 고순도를 갖는 카본블랙일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카본블랙내 불순물, 특히 금속불순물의 함량은 자성을 이용하여 하거나, X-선 회절법(X-ray Diffraction, XRD), 시차 열분석(Differential Thermal Analysis, DTA), 시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC), 변조 시차 주사 열량법(Modulated Differential Scanning Calorimetry, MDSC), 열중량 분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA), 열중량-적외선(Thermogravimetric-infrared, TG-IR) 분석 및 용융점 측정을 비롯한 1가지 이상의 열 분석법을 포함하는 방법으로 분석하거나 확인할 수 있다. 구체적으로, 카본블랙 내 금속 불순물의 함량은 X-선 회절법(XRD)에 의해 얻어진 금속불순물의 주요 피크 강도를 통해 측정할 수 있다.
또, 상기 카본블랙은 표면처리층 형성시 분산성을 높이기 위하여 표면처리된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 카본블랙은 산화처리에 의해 산소 함유 기능기를 카본블랙 표면에 도입하여 친수성을 부여하거나; 또는 카본블랙에 대한 불화 처리 또는 실리콘 처리로 소수성을 부여할 수도 있다. 또 상기 카본블랙에 대해 페놀수지를 도포하거나 또는 기계/화학적 처리를 실시할 수도 있다. 일례로, 카본블랙을 산화처리 하는 경우, 공기중 또는 산소분위기 하에서 500℃ 내지 700℃에서 약 1시간 내지 2시간 동안 카본블랙을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 다만, 카본블랙에 대한 표면처리가 지나치면, 카본블랙 자체의 전기전도성 및 강도 특성이 크게 열화될 수 있으므로, 적절하게 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 카본블랙은 양극활물질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 카본블랙의 함량이 0.1중량% 미만이면 양극활물질내 도전 경로의 형성이 충분하지 않고, 또 카본블랙의 함량이 10중량%를 초과하면 양극활물질내 리튬인산철 함량의 상대적인 감소로 용량이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활무릴에 있어서, 상기 탄소는 수크로스 등의 유기 탄소 전구체의 열분해에 의해 생성되는 것으로, 상기한 카본블랙과 함께 1차 구조체의 표면 상에 도전층을 형성한다.
상기 탄소는 양극활물질 총 중량에 대하여 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 탄소 함량이 1중량% 미만이면 양극활물질내 도전 경로의 형성이 충분하지 않고, 또 5중량%를 초과하면 양극활물질내 리튬인산철 함량의 상대적인 감소로 용량이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 카본블랙 및 탄소를 포함하는 도전층은 활물질의 1차 구조체 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 또, 상기 도전층이 부분적으로 형성되는 경우, 상기 리튬인산철의 1차 구조체의 표면 위에 국부적으로 형성된 도전층이 복수 존재할 수도 있다.
구체적으로, 상기 도전층이 부분적으로 형성될 경우, 리튬인산철의 1차 구조체 전체 표면적 중 30% 이상 100% 미만의 표면적에 대해 형성될 수 있다. 도전층 형성 면적이 30% 미만일 경우, 활물질 2차 구조체내 도전층 끼리의 연결에 의한 도전 경로 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 40% 내지 99.9%의 표면적에 대해 형성될 수 있다.
또, 상기 도전층은 양극활물질의 용량을 결정하는 리튬인산철의 1차 구조체의 직경을 고려하여 적절한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 도전층은 리튬인산철의 1차 구조체의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성될 수 있다. 도전층의 두께비가 0.01 미만이면 도전층 형성에 따른 개선효과가 미미할 수 있고, 또 0.1 두께비를 초과할 경우, 활물질내 상대적으로 리튬인산철의 함량 감소로 용량 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 도전층은 리튬인산철의 1차 구조체의 반지름에 대해 0.05 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬인산철의 1차 구조체의 입경 및 도전층의 두께는 집속 이온빔(forced ion beam, fib)를 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 리튬인산철은 구체적으로 올리빈 결정구조를 갖는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
LiFe1-xMxPaO4
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ga, Cu, V, Ce, Y, Zn, In, Mn, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
0≤x<1이며, 보다 구체적으로는 0≤x<0.05이며,
a는 0.910 내지 1이고, 보다 구체적으로는 0.955 내지 1일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 a가 0.910 이상이고 1 미만인 경우, 리튬인산철내 인의 몰비가 감소되어 Fe2 + 및 Fe3 +가 공존하게 되고, 종래 Fe2 +의 단일 산화수를 갖는 리튬인산철에 비해 보다 우수한 전기전도도 및 리튬이온 확산에 따른 이온전도도가 개선될 수 있다. 그 결과 인 함량의 감소에도 불구하고 구조적인 변화없이 충방전시 IR 강하 현상이 억제되고, 방전 프로파일이 개선되어 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 또, 양극활물질의 효율을 상대적으로 낮은 작동효율의 음극활물질 수준으로 평준화시킴으로써 전지 효율 및 용량을 극대화시킬 수 있다. 이 경우 보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 a는 0.910 내지 0.999이며, 보다 구체적으로는 0.955 내지 0.995일 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은 표면에 도전층을 갖는 1차 구조체가 조립된 2차 구조체로서, 구체적으로 상기 리튬인산철의 1차 구조체의 평균 입경이 100nm 내지 500nm인 것일 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 평균 입경(D50)이 1.5㎛ 내지 30㎛이고, BET 비표면적이 0.5 m2/g 내지 25 m2/g인 것일 수 있다.
양극활물질의 평균입경(D50)이 1.5㎛ 미만이거나 또는 BET 비표면적이 25m2/g를 초과하면 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극내 저항 증가의 우려가 있고, 또 평균입경(D50)이 30㎛를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 0.5m2/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 상기한 평균 입경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 중촉함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 3㎛ 내지 20㎛의 평균 입경(D50) 및 1.0m2/g 내지 20m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 코어의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 코어를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 라만 분광 스펙트럼의 532nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1550 cm-1 내지 1620 cm-1의 밴드의 피크 높이(IG)에 대한 1330 cm-1 내지 1370 cm-1의 밴드의 피크 높이(ID)의 비(ID/IG의 비)가 0.85 이상, 구체적으로는 0.85 내지 0.9, 보다 구체적으로는 0.85 내지 0.87인 것일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 0.5g/cc 이상, 혹은 0.5g/cc 내지 2.5g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 0.7g/cc 내지 2.5g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 세이신(seishin)사제의 powder tester를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 리튬인산철을 포함하는 입자상의 1차 구조체, 탄소전구체 및 카본블랙을 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 양극활물질 형성용 조성물을 분무건조한 후 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 상기 카본블랙은 진밀도와 벌크밀도의 비가 10 내지 20이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 100 내지 450ml/100g인 것으로, 앞서 설명한 바와 동일하다.
보다 구체적으로는 리튬인산철을 포함하는 1차 구조체, 탄소전구체, 카본블랙 및 용매를 혼합하여 양극활물질 형성용 조성물을 제조한다.
이때 상기 리튬인산철 및 이를 포함하는 1차 구조체, 그리고 카본블랙은 앞서 설명한 바와 동일하며, 양극활물질내 상기 물질들의 함량을 고려하여 적절한 양으로 혼합될 수 있다.
또, 상기 탄소전구체는 이후의 열처리에 의해 열분해 되어 카본블랙과 함께 제1구조체 표면 상에 도전층을 형성한다.
상기 탄소전구체는 당류일 수 있으며, 보다 구체적으로는 글루코스 또는 프럭토스 등의 단당류; 수크로스, 락토스, 말토스 등의 이당류; 또는 갈락토오스, 녹말, 덱스트린 또는 셀룰로오스 등의 다당류일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 탄소전구체는 1차 구조체 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부로 사용될 수 있다. 탄소전구체의 함량이 1중량부 미만이면 최종 제조되는 양극활물질에서의 도전층 형성이 충분하지 않고 10중량부를 초과할 경우 양극활물질내 리튬인산철 함량의 상대적인 감소로 용량이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 용매는 물; 케톤계 용매, 알코올계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 유기용매; 또는 상기 유기용매와 물과의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 물일 수 있다.
상기 용매는 이후 분무 건조시의 형성되는 액적의 크기에 영향을 미치는데, 구체적으로 양극활물질 형성용 조성물의 표면 장력 및 밀도에 따라 액적의 크기가 달라질 수 있으므로, 이를 고려하여 유기용매의 종류 및 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 유기용매는 양극활물질 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질 형성용 조성물의 점도가 50cps 내지 2500cps, 보다 구체적으로 100cps 내지 2000cps가 되도록 하는 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질 형성용 조성물 내 리튬인산철을 포함하는 1차 구조체 및 카본블랙의 분산성을 높이기 위한 분산제 또는 1차 구조체에 대한 카본블랙의 결착력을 높이기 위한 결착제 등의 첨가제가 더 첨가될 수도 있다.
이때 사용되는 분산제 및 결착제는 이후 소성 공정에서 탄화됨으로써, 전지 성능에 악영향을 주지 않는다.
또, 상기 리튬인산철을 포함하는 1차 구조체, 카본블랙 및 물의 혼합은 통상의 혼합 공정에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는 초음파형 분산기, 교반형 분산기, 고속 회전 전단형 분산기, 밀형 분산기, 고압 분사형 분산기 등을 들 수 있다.
다음으로 상기에서 제조한 양극활물질 형성용 조성물을 분무 건조 후 열처리함으로써 양극활물질을 제조한다.
상기 분무 건조는 고온 분위기 하에 분무 공정을 수행함으로써 순간적으로 용매를 날려 리튬인산철을 포함하는 1차 구조체에 대한 카본 블랙의 표면처리 및 표면처리된 1차 구조체들의 응집 및 그에 따른 2차 구조체화가 동시에 일어나게 된다.
또, 상기 분무 공정 후 열처리 공정을 통해 상기 1차 구조체의 응집과 고정을 촉진시킬 수 있다.
또, 상기 분무 및 열처리 공정은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 수행되거나 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 양극활물질은 양극활물질을 구성하는 리튬철인산의 1차 구조체가 카본블랙의 도전층으로 표면처리된 후 2차 구조체상으로 응집됨으로써, 활물질 입자내 도전 경로가 형성된다. 그 결과 활물질내 전기전도성의 증가 및 저항 감소로 전지 적용시 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극에 있어서, 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 통상의 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)(이하 간단히 ˝제2양극활물질˝이라 함)을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로 상기 제2양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속과, 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물)(이하 간단히 ˝제2리튬 복합금속 산화물˝이라 함)의 양극 활물질일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2양극활물질은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiPCoQMnR)O4(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnRMS)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 제2양극활물질은 텅스텐(W), 보론(B) 또는 알루미늄(Al) 등에 의해 도핑될 수도 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 제2양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 제2양극활물질은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2, LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제2양극활물질은 양극활물질층 총 중량에 대하여 99중량% 이하, 구체적으로는 70중량% 이하, 보다 구체적으로는 1중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기한 함량 범위를 충족하는 조건하에서 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질과 동량(50:50의 중량비) 또는 보다 높은 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질과 함께, 선택적으로 제2양극활물질, 바인더 및 도전재 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 제2양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
이때 상기 리튬 이차전지의 작동 전압은 2.0V 내지 4.6V일 수 있다. 이는 상기 화학식 1의 리튬 과량의 복합금속 산화물을 포함하는 양극활물질의 구조적 안정성으로 인해 전지의 안정성이 향상됨에 따라 상대적으로 고전압에서 작동할 수 있기 때문이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 2.5V 내지 4.6V의 높은 고전압 구동 전지일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.5V 내지 4.35V의 고전압 구동 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 양극활물질의 우수한 안정성으로 인해 고온 및 고전압 조건 하에서도 우수한 전지 안정성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1: 양극활물질의 제조]
올리빈 결정 구조를 갖는 LiFePO4를 포함하는 입자상의 1차 구조체(평균 입경: 300nm) 100중량부에 대하여, 하기 표 1에 기재된 퍼니스블랙 2중량부 및 수크로스 10중량부를 물 중에서 혼합한 후, 결과로 수득된 혼합물을 초음파 분산기를 이용하여 10분 동안 분산처리하여 양극활물질 형성용 조성물을 제조하였다. 계속해서 제조한 양극활물질 형성용 조성물을 분무 건조기에 충진한 후, 125℃의 온도에서 분무 건조하였다. 결과로 수득한 분말을 질소 분위기하, 700℃로 5시간 소성함으로써, 1차 구조체의 표면에 퍼니스블랙 및 탄소를 포함하는 도전층이 형성된 2차 구조체 상의 양극활물질을 수득하였다(양극활물질 중 상기 탄소 함량=3.5중량%).
[실시예 2: 양극활물질의 제조]
LiFeP0 . 985O4를 포함하는 입자상의 1차 구조체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
[비교예 1: 양극활물질의 제조]
퍼니스 블랙을 사용하지 않고, LiFePO4를 포함하는 1차 구조체(평균 입경: 300nm)가 조립된 2차 구조체상의 양극활물질을 사용하였다.
[비교예 2: 양극활물질의 제조]
상기 실시예 1에서 퍼니스 블랙 대신에 하기 표 1에 기재된 아세틸렌 블랙을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 양극활물질을 수득하였다.
[비교예 3: 양극활물질의 제조]
상기 실시예 1에서 퍼니스 블랙 대신에 하기 표 1에 기재된 케첸블랙을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 양극활물질을 수득하였다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 종류 | 퍼니스블랙 (Super-P Li) |
- | 아세틸렌블랙 | 케첸블랙 (EC-600JD) |
| 1차 구조체 평균 입경(D50, nm) | 32 | - | 36 | 35 |
| 진밀도(g/cm3) | 1.95 | - | 1.95 | 2.038 |
| 벌크밀도(g/cm3) | 0.16 | - | 0.08 | 0.11 |
| 비표면적 (SSA, m2/g) |
65 | - | 65 | 1300 |
| DBP 흡유량(ml/100g) | 190 | - | 165 | 495 |
| 금속불순물 & 함량 | Fe, 5ppm | - | Fe, 4ppm | Fe, 5ppm |
[제조예 1: 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 92:3:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:1:1:2의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[제조예 2]
상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질 대신에 상기 실시예 2에서 제조한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[제조예 3]
상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질과 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 제2양극활물질을 5:5의 중량비로 혼합하여 포함하는 양극활물질 조성물, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 92:3:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 2, 3에서 제조한 양극활물질 및 상기 양극활물질의 제조에 사용한 카본블랙에 라만 분광 분석(Raman spectroscopy)을 수행하였다. 그 결과를 도 1 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 1은 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극활물질에 대한 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
| 실시예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | ||
| 양극활물질 | 결합 E @ ID (cm-1) | 1345~1360 | 1361 | 1347 |
| 결합 E @ IG (cm-1) | 1605 | 1605 | 1605 | |
| ID/IG 비 | 0.85~0.87 | 0.848 | 0.839 | |
| 카본블랙 | ID/IG 비 | >1.0 | ND | ND |
상기 표 2에서 ND는 측정하지 않음을 의미한다.
[
실험예
2]
상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질을 투과전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다.
관찰결과, 표면 상에 카본블랙의 도전층을 갖는 리튬철인산의 1차 구조체가 응집되어 2차 구조체를 형성하고 있음을 확인하였다. 또 상기 1차 구조체의 표면에 형성된 도전층은 인접한 1차 구조체의 도전층과 연결되어 3차원 도전 경로를 형성하고 있음을 확인하였다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서의 양극활물질을 이용하여 제조한 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 25℃에서 0.5C의 정전류(CC)로 3.8V가 될 때까지 충전하고, 이후 3.8V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05C가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 4C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 츨력 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 전지가, 도전성이 확보되지 않은 LFP 1차 구조체의 응집체인 비교예 1의 양극활물질을 포함하는 전지에 비해 현저히 우수한 출력특성을 나타내었다.
Claims (18)
- 리튬인산철을 포함하는 입자상의 1차 구조체가 응집되어 이루어진 2차 구조체이며,
상기 1차 구조체는 표면 상에, 진밀도에 대한 벌크밀도의 비가 10 내지 20이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 100 ml/100g 내지 450 ml/100g인 카본블랙; 및 탄소를 포함하는 도전층을 포함하고,
상기 도전층은 2차 구조체 내에서 서로 연결되어 도전 경로를 형성하는 것인 이차전지용 양극활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 카본블랙은 0.1 g/cm3 내지 0.2 g/cm3의 벌크밀도 및 1.9 g/cm3 내지 2.0 g/cm3의 진밀도를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 카본블랙은 입자상의 1차 구조체가 응집되어 이루어진 2차 구조체이며, 상기 1차 구조체는 평균 입경이 10nm 내지 80nm인 것인 이차전지용 양극활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 카본블랙은 비표면적이 30 m2/g 내지 200 m2/g인 것인 이차전지용 양극활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 카본블랙은 라만 분광 스펙트럼의 1550 cm-1 내지 1620cm-1의 밴드의 피크 높이(IG)에 대한 1330 cm-1 내지 1370 cm-1의 밴드의 피크 높이(ID)의 비(ID/IG의 비)가 1 이상인 것인 이차전지용 양극활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 카본블랙은 퍼니스 블랙인 것인 이차전지용 양극활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 카본블랙은 양극활물질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함되는 것인 이차전지용 양극활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소는 양극활물질 총 중량에 대하여 1중량% 내지 5중량%로 포함되는 것인 이차전지용 양극활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 도전층은 1차 구조체 전체 표면적에 대하여 60% 이상 100% 미만에 해당하는 영역에 형성되는 것인 이차전지용 양극활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬인산철은 올리빈 결정구조를 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬인산철은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질:
[화학식 1]
LiFe1 - xMxPaO4
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ga, Cu, V, Ce, Y, Zn, In, Mn, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고,
0≤x<1이며, 및
a는 0.910 내지 1이다.
- 제1항에 있어서,
상기 1차 구조체의 평균 입경이 100nm 내지 500nm인 것인 이차전지용 양극활물질.
- 리튬인산철을 포함하는 입자상의 1차 구조체, 탄소전구체 및 카본블랙을 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 양극활물질 형성용 조성물을 분무건조한 후 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 카본블랙은 진밀도에 대한 벌크밀도의 비가 10 내지 20이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 100 ml/100g 내지 450 ml/100g인 것인, 제1항에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 탄소전구체는 단당류, 이당류 및 다당류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 탄소전구체는 상기 1차 구조체 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부로 사용되는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
- 제16항에 있어서,
리튬 복합금속 산화물의 제2양극활물질을 더 포함하고,
상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬; 및 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속을 포함하는 것인 이차전지용 양극.
- 제16항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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