KR20090016734A - 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 전지의 고속방전 성능이 우수한 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법을 제공한다. 양극 활물질 및 도전성 물질을 함유하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법으로서, 용매 중에서 적어도 양극 활물질 및 도전성 물질 (1)을 분산시켜서 강제 분산한 상태로 하는 분산공정과, 상기 용매 중에서 상기 도전성 물질 (1)을 상기 양극 활물질과 함께 응집시키는 방법 또는 상기 용매를 제거하는 방법에 의해, 상기 양극 활물질 및 상기 도전성 물질 (1)을 함유하는 복합 입자를 얻는 복합 입자화 공정을 포함하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법으로 한다.
리튬 전지, 양극, 복합재료, 활물질, 도전성 물질, 자기응집성, 복합 입자, 카본 블랙

Description

리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM BATTERY}
본 발명은, 양극 활물질 및 도전성 물질을 함유하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서 얻어지는 리튬 전지 양극용 복합재료는 리튬이온 이차전지 등의 양극의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
최근 석유 자원의 앙등, 국제적인 지구환경보호운동의 고조를 배경으로 하여, 전기자동차, 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차 등이 주목받고 있으며, 그 일부가 실용화되고 있다. 이들의 구동 시스템에는 보조용 전원 등으로서 이차전지가 불가결하며, 게다가 자동차의 급발진·급가속에 대응할 수 있는 고출력의 이차전지가 요망되고 있다. 또, 차에 대한 중량 부하, 연비 향상의 관점에서 에너지 밀도가 높은 이차전지가 요망된다. 이러한 배경에서 이차전지 중에서 가장 에너지 밀도가 높고, 또한 고출력을 발현할 수 있는 리튬이온 이차전지가 유망시되고 있다.
리튬이온 이차전지에서는 리튬염을 비수용매 중에 함유하는 전해액이 사용되며, 세퍼레이터를 통해서 양극 활물질을 구비하는 양극과 음극 활물질을 구비하는 음극이 떨어진 구조로 되어 있다. 또, 양극에서는, 양극 활물질 자체의 도전성이 낮은 점에서 도전성을 향상시키기 위해서 카본 블랙 등의 도전성 물질이 첨가되어 있다.
일반적으로 상기와 같은 양극은 LiMn2O4 등의 활물질, 카본 블랙 등의 도전성 물질, 바인더, 및 용제를 혼합한 슬러리를 집전체가 되는 금속박에 도포·건조함으로써 제조된다. 그 결과, 양극의 미세구조는 도전성이 낮은 양극 활물질의 입자와, 이것보다 입자지름이 작은 도전성 물질의 입자가 분산·결합한 구조가 된다.
리튬이온 이차전지의 양극에서는, 방전시에 리튬이 양극 활물질 내에 흡장되는데, 그 때 양극측으로 확산하는 리튬이온과 양극 집전체로부터 도전한 전자와의 작용에 의해 방전이 진행한다. 또, 충전시에는 양극 활물질로부터 전자와 이온화한 리튬이 방출된다. 이 때문에, 전지의 특성, 특히 고속방전 성능(고출력화)에 영향을 주는 인자로서 도전성이 높은 도전재료를 선택하는 것이나, 양극 활물질과 도전성 물질의 미세 복합구조가 매우 중요해진다.
이러한 이유로 양극에 관한 미세 복합구조의 개량이 몇 가지 시도되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 양극 활물질과 도전성 물질을 혼합하여 건식으로 압축 전단 응력을 가하는 방법에 의해 양극 활물질 표면에 도전성 물질을 피복률 15% 이상으로 피복한 양극 재료가 제안되어 있다. 또, 이것을 사용해서 양극을 제작할 때에, 입자지름 1~20㎛의 흑연(그라파이트)을 첨가하는 것이 개시되어 있다.
또, 습식 혼합에 의해 양극 복합재료를 제조하는 방법도 알려져 있으며, 예를 들어 특허문헌 2에는, 인산 제1철 함수염, 인산 리튬 및 탄소질 물질 전구체를 습식 혼합한 후, 용매를 제거하여 혼합물을 얻은 후, 이것을 분쇄, 소성 등 해서 탄소 복합재료를 제조하는 제조방법이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 3에서는 탄소섬유를 양극 활물질에 첨가해서 도전 경로를 개선하는 시도가 이루어지고 있다.
또한, 특허문헌 4에서는 카본 블랙과 탄소섬유의 양자를 양극 활물질에 첨가·혼합한 복합재료로 형성된 양극이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2004-14519호 공보
특허문헌 2: 일본공개특허 2003-292309호 공보
특허문헌 3: 일본공개특허 2004-103392호 공보
특허문헌 4: 일본공개특허 2004-179019호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시되는 양극 재료에서는, 피복률의 제어가 곤란해서 도전성 물질이 양극 활물질의 표면에 치밀하게 피복되기 쉽기 때문에 Li 이온의 경로가 차단되고, 그 결과 고속방전 성능이 향상하기 어려워진다. 또, 피복에 의해 양극 활물질의 도전성은 향상하지만, 얻어지는 양극의 도전성은 충분하다고는 할 수 없고, 흑연을 병용한 경우라도, 도전성의 개선 효과는 그다지 크지 않은 것이 판명되었다.
또, 특허문헌 2에 기재된 탄소 복합재료의 제조방법에서는 카본 블랙 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 아니고, 폴리에틸렌글리콜 등의 탄소질 물질 전구체를 사용해서 혼합물을 얻은 후, 이것을 분쇄, 소성 등 하고 있다. 이 때문에, 얻어지는 탄소 복합재료의 미세 복합구조를 제어하는 것이 곤란해서, 이것을 이용해서 얻어지는 양극의 고속방전 성능은 특허문헌 1에 기재된 양극 재료보다 뛰어나다고는 생각하기 어렵다.
또, 특허문헌 3에 기재되는 탄소섬유는 일반적으로 양극 활물질과의 접촉 효율이 나쁘므로 양극의 도전성 등에 대해서 충분한 성능이 얻어지지 않는다.
또한 특허문헌 4에 개시되는 양극은, 카본 블랙, 탄소섬유, 양극 활물질, 바인더를 건식 혼합한 후에, 용매를 첨가하여 용매에 분산된 슬러리를 이용해서 형성되기 때문에, 양극 활물질과 도전성 물질이 반드시 적절한 배치를 가진 미세 복합구조를 형성할 수 없고, 얻어지는 양극은 고속방전 성능에 대해서 충분한 성능을 발현하지 않는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명은 전지의 고속방전 성능이 우수한 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법은, 양극 활물질 및 도전성 물질을 함유하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법으로서, 용매 중에서 적어도 양극 활물질 및 도전성 물질 (1)을 분산시켜서 강제 분산한 상태로 하는 분산공정과, 상기 용매 중에서 상기 도전성 물질 (1)을 상기 양극 활물질과 함께 응집시키는 방법 또는 상기 용매를 제거하는 방법에 의해, 상기 양극 활물질 및 상기 도전성 물질 (1)을 함유하는 복합 입자를 얻는 복합 입자화 공정을 포함하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 양극용 복합재료의 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법은 양극 활물질 및 도전성 물질을 함유하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법으로서, 용매 중에서 적어도 양극 활물질 및 도전성 물질 (1)을 분산시켜서 강제 분산한 상태로 하는 분산공정과, 상기 용매 중에서 상기 도전성 물질 (1)을 상기 양극 활물질과 함께 응집시키는 방법 또는 상기 용매를 제거하는 방법에 의해, 상기 양극 활물질 및 상기 도전성 물질 (1)을 함유하는 복합 입자를 얻는 복합 입자화 공정을 포함한다. 이 방법에 의해, 전자 및 리튬이온의 이동을 스무스하게 행할 수 있는 복합 구조를 가지는 복합 입자가 얻어지기 때문에, 이 복합 입자를 이용하여 고속방전 특성이 우수한 리튬이온 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 실시형태로서는 이하에 나타내는 제1~제4의 실시형태를 예시할 수 있다.
제1의 실시형태는, 상기 도전성 물질 (1)로서 용매 중에서 자기응집성을 가지는 도전성 물질을 사용하고, 상기 복합 입자화 공정은 상기 도전성 물질 (1)을 상기 양극 활물질과 함께 상기 용매 중에서 응집시켜서 상기 복합 입자를 얻는 공정인 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법이다.
제1의 실시형태의 제조방법에 의하면, 자기응집성을 가지는 도전성 물질 (1) 등을 사용하여 양극 활물질과 함께 용매 중에 강제 분산시킴으로써, 응집후에 도전 성 물질 (1)이 양극 활물질을 감싸는 미세 복합구조를 구성한다고 생각된다. 이 때문에, 양극 활물질과 도전성 물질 (1)의 접촉점이 많아져 도전성이 향상한다고 생각되고, 전해액의 침투가 스무스하고 Li 이온의 이온 확산이 우수한 구조를 나타낸다고 생각된다.
제2의 실시형태는, 상기 도전성 물질 (1)로서 DBP 흡수량이 200~800㎤/100g인 카본 블랙 및/또는 애스펙트비가 50~1000인 섬유형상 카본을 함유하는 도전성 물질을 사용하고, 상기 복합 입자화 공정은 상기 도전성 물질 (1)을 상기 양극 활물질과 함께 상기 용매 중에서 응집시켜서 상기 복합 입자를 얻는 공정인 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법이다.
제2의 실시형태의 제조방법에 의해서도, 응집후에 도전성 물질 (1)이 양극 활물질을 감싸는 미세 복합구조를 구성할 수 있다고 생각되며, 양극 활물질과 도전성 물질 (1)의 접촉점이 많아져 도전성이 향상한다고 생각된다. 게다가, 미세한 틈을 가지는 다공의 카본 네트워크를 구축할 수 있기 때문에, 전해액의 침투가 스무스하고 Li 이온의 이온 확산에 의해 우수한 구조를 나타낸다고 생각된다.
제3의 실시형태는, 상기 복합 입자화 공정이, 상기 분산공정에서 얻어지는 슬러리로부터 상기 용매를 제거하여 상기 양극 활물질과 상기 도전성 물질 (1)을 함유하는 복합 입자를 얻는 공정으로서, 상기 복합 입자화 공정 후, 적어도 상기 복합 입자 및 애스펙트비가 2~10인 도전성 물질 (2)를 혼합하는 혼합공정을 또한 포함하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법이다.
제3의 실시형태의 제조방법에 의하면, 양극 활물질과 도전성 물질이 분산된 슬러리의 용매를 제거해서 얻어진 복합 입자에, 특정한 애스펙트비를 가지는 도전성 물질을 혼합함으로써, 양극 활물질의 표면에 도전성 물질이 확실하게 부착(부분적으로 피착)하여, 그 복합 입자간에 특정한 애스펙트비를 가지는 도전성 물질이 개재하는 미세 복합구조를 나타낸다고 생각된다. 이 때문에, 부착된 도전성 물질을 통해서 양극 활물질의 표면에 전자가 충분히 도전되어 도전성이 향상한다. 또, 양극 활물질의 표면에의 부착량을 컨트롤할 수 있고, 특정한 애스펙트비를 가지는 도전성 물질이 개재함으로써, 전해액의 침투가 스무스하고 Li 이온의 이온 확산이 우수한 구조가 된다고 생각된다. 그 결과, 종래의 Li 이온 이차전지에 비해 방전시에 높은 전류를 흘릴 수 있어 고속방전 특성이 우수한 Li 이온 전지를 얻을 수 있다고 생각된다.
제4의 실시형태는, 상기 복합 입자화 공정이, 상기 분산공정에서 얻어지는 슬러리로부터 상기 용매를 제거하여, 상기 양극 활물질과 상기 도전성 물질 (1)을 함유하는 복합 입자를 얻는 공정으로서, 상기 복합 입자화 공정 후, 적어도 상기 복합 입자 및 DBP 흡수량 100~500㎤/100g의 도전성 물질 (2)를 혼합하는 혼합공정을 또한 포함하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법이다.
제4의 실시형태의 제조방법에 의해서도 상술한 제3의 실시형태와 마찬가지의 효과를 발휘한다.
이하, 제1~제4의 실시형태의 상세에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 각종 물성값은 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
먼저, 제1의 실시형태에 대해서 주로 설명한다. 제1의 실시형태에서 사용하 는 도전성 물질 (1)과 양극 활물질은 용매 중에서 화학적으로 안정된 단위입자의 집합물로서, 용매 중에서 초음파 등으로 바람직하게는 주파수 15~25kHz, 출력 100~500W의 초음파로 강제 분산시킴으로써 단위입자에 가까운 상태까지 분산된다고 생각된다. 이 단위입자를 본 발명에서는 '1차 입자'라고 한다.
제1의 실시형태는, 적어도 용매 중에서 자기응집성을 가지는 도전성 물질(도전성 물질 1) 및 양극 활물질을, 용매 중에 분산시켜서 강제 분산한 상태로 하는 분산공정을 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서 '강제 분산한 상태'란 슬러리를 샘플링해서 소정 농도로 희석하여, 지체없이 입도분포 측정장치로 평균 입자지름을 측정했을 때에, 당해 평균 입자지름이 양극 활물질의 일차 입자지름의 130% 이내가 되는 분산 상태를 가리킨다(양극 활물질의 일차 입자지름과 비교하는 관점에서, 구체적인 측정방법은 양극 활물질의 일차 입자지름의 측정방법에서 후술한다). 즉, 이 상태에서는, 초기의 응집 상태로부터 강제 분산한 상태로 이행함으로써, 측정되는 평균 입자지름이 양극 활물질의 일차 입자지름에 근접하여(도전성 물질 (1)의 분산 상태도 이 측정값에 반영된다), 이 현상으로부터 강제 분산한 상태를 파악할 수 있다. 또한, '용매 중에서 자기응집성을 가진다'란, 사용하는 용매 중에 강제 분산시킨 후, 방치함으로써 응집에 의해 평균 입자지름이 커지는 성질을 말하며, 구체적으로는 실시예에 기재된 측정방법으로 정의된다.
상기의 분산공정은 자기응집성의 도전성 물질과 양극 활물질을 용매 중에 첨가하여 동시에 분산시키는 것이어도 되지만, 상기 도전성 물질 또는 양극 활물질의 한쪽을 용매 중에 첨가해서 분산시킨 후, 이것에 다른 쪽을 첨가해서 분산시키는 것이어도 된다.
제1의 실시형태에서는, 특히, 자기응집성의 도전성 물질을 효과적으로 강제 분산시켜, 그 분산 상태를 유지하면서 양극 활물질을 효과적으로 분산시키는 관점에서, 당해 도전성 물질을 용매 중에 첨가해서 분산시킨 후, 이것에 양극 활물질을 첨가해서 분산시키는 방법이 바람직하다. 나중에 양극 활물질을 첨가해서 분산시키는 방법에서는, 상기 도전성 물질과 양극 활물질을 균일하게 혼합시키는 것이 바람직하고, 분산기로 분산을 행하면서 양극 활물질을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
자기응집성을 가지는 도전성 물질로서는, 분산에 사용하는 용매 중에 강제 분산시킨 후, 방치함으로써 자기응집하는 성질을 가지는 도전성 물질이면 되며, 예를 들면 자기응집성을 가지는 카본 블랙이나, 자기응집성을 가지는 카본섬유, 카본 나노튜브(CNT) 등의 섬유형상 카본 등을 들 수 있다.
제1의 실시형태에서는, 자기응집성을 가지지 않는 도전성 물질을 분산공정에서 첨가하는 것도 가능하다. 그 경우, 자기응집성의 도전성 물질을 효과적으로 강제 분산시켜, 그 분산 상태를 유지하면서 추가의 도전성 물질을 효과적으로 분산시키는 관점에서, 자기응집성의 도전성 물질을 용매 중에 첨가해서 분산시킨 후, 이것에 추가의 도전성 물질(바람직하게는 응집성을 가지지 않는 도전성 물질, 보다 바람직하게는 응집성을 가지지 않는 카본 블랙)을 첨가해서 분산시키는 것이 바람직하다. 추가의 도전성 물질과 양극 활물질은 미리 혼합하거나 동시에 혼합해도 되며, 순차 첨가해서 분산시키는 경우는 그 순서는 어떤 것이라도 된다.
미리 혼합하는 경우는, 분말끼리의 건식 혼합이어도 되지만, 될 수 있는 한 균일하게 혼합하는 관점에서, 용매 중에서 습식 혼합하는 것이 바람직하다. 그 때, 먼저 추가의 도전성 물질을 분산시킨 후에 양극 활물질을 첨가하여 분산, 혼합시키는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 서멀 블랙법, 아세틸렌 블랙법 등의 분해법, 채널 블랙법, 가스 퍼니스(Gas furnace) 블랙법, 오일 퍼니스 블랙법, 송연(松煙)법, 램프 블랙법 등의 불완전 연소법 중 어떤 제조법으로 제조된 것도 사용할 수 있지만, 도전성의 관점에서, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸(KETJEN) 블랙(등록상표)이 바람직하게 사용되며, 이 중 켓첸 블랙이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다. 켓첸 블랙으로서는, 용매 중에서의 자기응집성이나 얻어지는 미세 복합구조의 관점에서, DBP(프탈산 디부틸) 흡수량이 200~800㎤/100g인 것(제2의 실시형태의 일례)이 바람직하다.
자기응집성을 가지는 카본 블랙은 양극 활물질을 포함해서 응집할 수 있는 스트럭처(structure)가 큰 것이 바람직하다. 카본 블랙의 스트럭처의 크기는 DBP 흡수량으로부터 판단할 수 있으며, 전해액의 스며듦을 양호하게 하고 Li 이온의 확산 경로를 확보시키는 관점에서, 사용하는 카본 블랙의 DBP 흡수량은 바람직하게는 200㎤/100g 이상, 보다 바람직하게는 250㎤/100g 이상, 더 바람직하게는 300㎤/100g 이상이다. 또, 전극밀도를 저하시키지 않는 관점에서, DBP 흡수량은 800㎤/100g 이하가 바람직하고, 700㎤/100g 이하가 보다 바람직하며, 600㎤/100g 이하가 더 바람직하다.
즉, DBP 흡수량이 200~800㎤/100g인 카본 블랙은 일반적으로 자기응집성이 높고, 용매 중에 강제 분산시킨 후 방치함으로써 자기응집하여 복합 입자를 생성하는 능력이 높기 때문에, 본 발명에 적합하게 이용할 수 있다.
자기응집성을 가지지 않는 카본 블랙으로서는 DBP 흡수량이 200㎤/100g 미만의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 카본 블랙은 스트럭처가 그다지 발달되어 있지 않고, 비교적 용이하게 용매 중에 미분산시킬 수 있기 때문에, 양극 활물질과 자기응집성을 가지는 카본 블랙과의 사이에 개재하여 도전성을 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다. 마찬가지의 이유로, 자기응집성을 가지는 카본 블랙에 대해서도 DBP 흡수량이 비교적 작은 것과 비교적 큰 것을 병용하는 것이 응집성을 유지하면서 도전성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
또, 자기응집성의 카본 블랙의 일차 입자지름은 이하의 관점에서 10~100nm가 바람직하다. 즉, 주사형 전자현미경으로 측정한 일차 입자지름이 일차 분산을 하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 15nm 이상, 더 바람직하게는 20nm 이상이다. 또, 분산후의 재응집을 하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하, 50nm 이하가 더 바람직하다.
자기응집성을 가지는 카본 블랙의 응집 입자지름은 이하의 관점에서 1~50㎛가 바람직하다. 즉, 제1 및 제2의 실시형태에서는 카본 블랙과 양극 활물질을 균일하게 혼합 분산한 뒤, 카본 블랙의 자기응집력을 이용하여, 양극 활물질을 포함시킨 복합 입자를 형성시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 자기응집성을 가지는 카본 블랙의 응집 입자지름은 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또, 본 발명에서 얻어진 복합 양극 재료를 사용해서 제 작된 양극 전극 표면의 평활성의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
자기응집성을 가지는 카본 블랙의 함유량으로서는, 이하의 관점에서 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.2~20중량부가 바람직하다. 즉, 복합 입자화 공정에 있어서 자기응집력을 효과적으로 발현시키는 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 1중량부 이상이다. 또, 체적저항률과 전체 구멍 용적률과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더 바람직하게는 5중량부 이하이다.
자기응집성을 가지지 않는 카본 블랙을 병용하는 경우, 그 함유량으로서는 이하의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.2~20중량부가 바람직하다. 즉, 양극 재료의 체적저항률의 저감의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 1중량부 이상이다. 또, 양극 활물질 표면에의 피복성의 관점에서, 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더 바람직하게는 5중량부 이하이다.
한편, 제1 및 제2의 실시형태에 있어서의 섬유형상 카본으로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 대표되는 고분자를 원료로 한 카본섬유, 피치를 원료로 한 피치계 카본섬유, 카본 나노튜브(그라파이트의 1매면 즉 그라핀 시트(Graphene sheet)를 감아서 통형상으로 한 형상물(미립자공학 대계(大系) 제I권 P651, 가부시키가이 샤 후지테크노시스템))로서, 탄화수소 가스를 원료로 하는 기상성장계의 카본섬유(예를 들면 VGCF: 등록상표), 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학기상성장법 등으로 얻어지는, 소위 협의의 카본 나노튜브(이하, 협의의 카본 나노튜브를 간단히 카본 나노튜브라고 한다) 등이 적합하게 사용된다. 보다 많은 도전 경로를 구축시키는 관점에서, 섬유지름이 가는 섬유형상 카본이 바람직하고, VGCF나 카본 나노튜브가 적합하게 이용되며, 그 중에서도 카본 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브는 예를 들면 He이나 Ar, CH4, H2 등의 분위기 가스하에서, 흑연전극을 아크 방전으로 증발시키는 아크 방전법, Ni이나 Co, Y, Fe 등의 금속촉매를 포함하는 흑연전극을 아크 방전으로 증발시키는 아크 방전법, Ni-Co, Pd-Rd 등의 금속촉매를 섞은 흑연에 YAG 레이저를 쬐어 증발시켜, Ar의 기류로 1200℃ 정도로 가열된 전기로에 송출하는 레이저 증발법, 촉매로 펜타카르보닐철(Fe(CO)5)을 사용하여, 일산화탄소를 고압으로 열분해하는 HiPCO법 등으로 얻을 수 있다. 카본 나노튜브의 애스펙트비에 대해서는, 예를 들면, 탄화수소(벤젠 등)와 수소 가스 등의 분위기 가스의 농도비가 작을수록 생성하는 카본 나노튜브의 직경이 가늘어져 애스펙트비가 커진다. 또, 반응 시간이 짧을수록 생성하는 카본 나노튜브의 직경이 가늘어져, 역시 애스펙트비가 커진다.
제1 및 제2의 실시형태에서는, 섬유가 서로 얽혀서 클루(clew)형상으로 응집하고 있는 섬유형상 카본을, 양극 활물질의 존재 하에서 분산제나 기계적인 응력을 가해서 분산시키고, 그 후 분산을 멈춤으로써 재응집시킴으로써, 양극 활물질을 포 함시킨 복합 입자를 형성시킬 수 있다고 생각된다. 이러한 관점에서, 섬유형상 카본의 섬유길이(L)에 대한 섬유지름(W)의 애스펙트비, 즉 L/W가 중요해진다. 섬유형상 카본의 애스펙트비는, 또한 도전성의 관점에서, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 더 바람직하게는 200 이상이며, 섬유형상 카본의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 2만 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더 바람직하게는 1000 이하, 더욱 보다 바람직하게는 600 이하이다.
즉, 애스펙트비가 50~20000인 섬유형상 카본은 일반적으로 자기응집성이 높고, 용매 중에 강제 분산시킨 후 방치함으로써 자기응집해서 복합 입자를 생성하는 능력이 높기 때문에, 본 발명에 적절히 사용할 수 있다.
그 때, 섬유형상 카본의 섬유길이는 이하의 관점에서 50nm 이상 50㎛ 이하가 바람직하다. 즉, 양극 활물질 표면과 보다 많이 접촉하여 도전 경로를 확립하는 관점에서, 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 500nm 이상, 더 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 또, 본 발명에서 얻어진 복합 양극 재료를 사용해서 제작된 양극 전극 표면의 평활성의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
또, 섬유형상 카본의 섬유지름은 양극 활물질 표면과 보다 많이 접촉하고, 도전 경로를 확립시키는 관점에서 1nm~1㎛가 바람직하고, 1~500nm가 보다 바람직하며, 1~300nm가 더 바람직하다.
섬유형상 카본의 함유량으로서는 이하의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.2~20중량부가 바람직하다. 즉, 복합 입자화 공정에 있어서 자기응집력을 효과적으로 발현시키는 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 1중량부 이상이다. 또, 체적저항률과 전체 구멍 용적률과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더 바람직하게는 5중량부 이하이다.
카본의 총 배합량은 이하의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.2~50중량부가 바람직하다. 즉, 복합 양극 재료의 체적저항률 저감의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 3중량부 이상이다. 또, 복합 양극 재료의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하, 더 바람직하게는 15중량부 이하이다.
제1 및 제2의 실시형태에 있어서의 양극 활물질로서는, 종래 공지의 어떤 재료도 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, LiFeO2 등의 Li·Fe계 복합 산화물 등을 들 수 있고, LixCoO2, LixNiO2, MnO2, LiMnO2, LixMn2O4, LixMn2 - yO4, α-V2O5, TiS2 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열적 안정성 및 용량, 출력 특성이 우수하다는 관점에서 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2가 바람직하고, LiMn2O4가 보다 바람직하다.
양극 활물질의 일차 입자지름은 이하의 관점에서 0.1~10㎛가 바람직하다. 즉, 양극 활물질의 안전성이나 안정성, 사이클 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.3㎛ 이상이며, 또, 복합 입자화 공정에 있어서의 복합 응집성이나, 반응성, 고속방전성의 관점에서 10㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더 바람직하게는 2㎛ 이하이다.
분산에 사용하는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 비점 202℃), 디메틸포름아미드(DMF, 비점 153℃), 디메틸아세트아미드(비점 165℃), 메틸에틸케톤(비점 79.5℃), 테트라하이드로푸란(비점 66℃), 아세톤(비점 56.3℃), 에탄올(비점 78.3℃), 아세트산 에틸(비점 76.8℃) 등이 적합하게 사용된다. 이 중 복합 입자를 슬러리 상태로 얻을 경우는, 비점이 높은 NMP를 용매로 하는 것이 바람직하고, 또, 건조 입자의 상태로 얻을 경우에는, 비점이 낮은 메틸에틸케톤이나 에탄올이 바람직하다.
또한, 용매의 비점은 건조 용이함의 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더 바람직하게는 80℃ 이하이다.
용매의 사용량은 자기응집성의 도전성 물질, 양극 활물질 등을 균일하게 분산시키는 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 100중량부 이상이 바람직하고, 200중량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 용매의 건조의 번잡함이나, 얻어지는 슬러리의 농도의 관점에서, 1000중량부 이하가 바람직하고, 800중량부 이하가 보다 바람직하다. 이상을 종합한 관점에서 100~1000중량부가 바람직하고, 200~800중량부가 보다 바람직하다.
분산공정에 있어서, 도전성 물질 (1) 및 양극 활물질을 분산시키는 방법으로서는, 용매 중에서 분산기에 의해 분산시키는 방법이나 분산제에 의해 분산시키는 방법 등이 이용되는데, 어느 경우도 도전성 물질 (1) 및 양극 활물질을 용매 중에 분산시켜서 강제 분산한 상태로 하는 분산공정이 포함된다. 강제 분산한 상태에서는, 양극 활물질이 일차 입자까지 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또, 도전성 물질 (1)이 바람직하게는 200㎤/100g 이상의 DBP 흡수량을 가지는 카본 블랙인 경우, 도전성 물질 (1)도 일차 입자 또는 일차 입자에 가까운 상태까지 분산하고 있는 것이 바람직하다.
분산기로서는, 예를 들면 초음파형 분산기, 교반형 분산기, 고속회전 전단형 분산기, 밀형 분산기, 고압분사형 분산기 등을 들 수 있는데, 강제 분산시키는 공정에 사용하는 경우, 초음파형 분산기, 고압분사형 분산기가 적합하게 이용된다.
분산제에 의해 분산시키는 방법은 양극 활물질이나 자기응집성이 낮은 도전성 물질을 분산시키는 방법으로서 유효하지만, 복합 입자화 공정에 있어서 복합 입자의 생성을 방해하지 않는 첨가량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
분산제를 사용하는 경우, 분산제로서는 음이온성, 비이온성 혹은 양이온성 계면활성제, 또는 고분자 분산제를 사용할 수 있는데, 분산 성능의 점에서 고분자 분산제의 사용이 바람직하다.
고분자 분산제로서는 여러 가지 화합물을 사용할 수 있는데, 분자내에 복수의 카르복실기를 가지는 폴리카르복실산계 고분자 분산제, 분자내에 복수의 아미노기를 가지는 폴리아민계 고분자 분산제, 분자내에 복수의 아미드기를 가지는 고분 자 분산제나 분자내에 복수의 다환식 방향족 화합물을 함유하는 고분자 분산제가 바람직하다. 이러한 분산제들은 단독으로 혹은 2종 이상의 분산제를 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 제1 및 제2의 실시형태는 상기 도전성 물질 (1)을 상기 양극 활물질과 함께 상기 용매 중에서 응집시켜서 상기 복합 입자를 얻는 복합 입자화 공정을 포함하는 것이다. 이 복합 입자화 공정(이하, '응집공정'이라고도 한다)은, 자기응집성의 도전성 물질이 자기응집하기 쉽기 때문에, 분산기를 정지함으로써 자기응집을 촉진시켜, 복합 입자(이하, '응집입자'라고도 한다)를 포함한 슬러리를 얻는 수법이나, 용매 중에서의 응집력을 더욱 높이기 위해, 용매를 증류 제거해서 강제적으로 응집시켜서 응집 입자의 분말을 얻는 수법을 이용할 수 있다.
얻어지는 응집 입자는 바람직하게는 양극 활물질을 도전성 물질 (1)로 둘러싼 형상을 하고 있다. 얻어지는 응집 입자의 평균 입자지름은 이하의 관점에서 1~20㎛가 바람직하다. 즉, 이러한 응집 입자의 분말형상 또는 용매 중에서의 평균 입자지름은 1㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하며, 5㎛ 이상이 더 바람직하다. 또, 본 복합 입자를 사용해서 얻어지는 양극 전극의 표면성의 관점에서, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 10㎛ 이하가 더 바람직하다.
응집 공정에 있어서의 응집 입자의 농도로서는, 응집 입자를 적합하게 얻는 관점에서, 슬러리 중 2~100중량%가 바람직하고, 5~50중량%가 보다 바람직하며, 10~40중량%가 더 바람직하다.
용매를 증류 제거한 후의 양극용 복합재료는 종래의 양극용 복합재료보다도 적은 도전성 물질의 배합량으로 체적저항률을 저감할 수 있고, 그만큼 양극 활물질을 많이 배합할 수 있기 때문에, 양극의 에너지 밀도를 향상할 수 있다. 그 경우, 양극용 복합재료의 체적저항률은 고속방전 특성향상의 관점에서 3Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 1.8Ω·cm 이하이다.
또, 용매를 증류 제거한 후의 양극용 복합재료의 전체 미세구멍 용량은 이하의 관점에서 0.8~25cc/g이 바람직하다. 즉, 고속방전성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.8cc/g 이상, 보다 바람직하게는 0.9cc/g 이상, 더 바람직하게는 1cc/g 이상이며, 양극의 에너지 밀도를 적절하게 확보하는 관점에서, 바람직하게는 25cc/g 이하, 보다 바람직하게는 10cc/g 이하, 더 바람직하게는 5cc/g 이하이다. 상기 관점을 종합하면, 바람직하게는 0.8~25cc/g, 보다 바람직하게는 0.9~10cc/g, 더 바람직하게는 1~5cc/g이다. 이러한 전체 미세구멍 용량으로 함으로써, Li 이온의 확산을 스무스하게 할 수 있다고 생각된다.
제1 및 제2의 실시형태에서 얻어지는 양극 활물질은 슬러리 또는 분말로서 얻을 수 있는데, 이들을 사용하여 리튬이온 이차전지 등의 양극의 형성을 행할 수 있다. 그 때, 양극으로서의 도전성을 높이는 관점에서 도전성 물질을 더 첨가해도 된다. 이러한 도전성 물질로서는 양극용 복합재료의 형성에 사용하는 카본 블랙, 카본섬유, 카본 나노튜브 등이 모두 사용가능하지만, 양극으로서의 도전성을 높이는 관점에서, DBP 흡수량이 100~800㎤/100g인 카본 블랙, 특히 켓첸 블랙, 아세틸 렌 블랙이 바람직하다.
다음으로 제3의 실시형태에 대해서 설명한다. 제3의 실시형태는, 용매 중에서 적어도 양극 활물질과 도전성 물질 (1)이 강제 분산한 상태까지 분산되어 얻어지는 슬러리로부터 용매를 제거하여, 상기 양극 활물질과 상기 도전성 물질 (1)을 함유하는 복합 입자를 얻는 복합 입자화 공정을 포함하는 것이다. 제3의 실시형태에서 사용하는 도전성 물질 (1)과 양극 활물질은 용매 중에서 화학적으로 안정된 단위입자의 집합물로서, 용매 중에서 초음파 등으로, 바람직하게는 주파수 15~25kHz, 출력 100~500W의 초음파로 강제 분산시킴으로써 단위입자에 가까운 상태까지 분산된다고 생각된다.
도전성 물질 (1), 양극 활물질 등의 강제 분산을 행할 때, 도전성 물질 (1)과 양극 활물질을 용매 중에 첨가하여, 동시에 강제 분산시키는 것이어도 되지만, 도전성 물질 (1) 또는 양극 활물질의 한쪽을 용매 중에 첨가해서 강제 분산시킨 후, 이것에 다른 쪽을 첨가해서 다시 강제 분산시키는 것이어도 된다. 또, 도전성 물질 (1)이 강제 분산한 슬러리를 얻기 위해서, 습식 분쇄 등의 분쇄 공정을 별도 또는 강제 분산과 동시에 실시해도 된다.
도전성 물질 (1)로서는 탄소질 재료가 바람직하며, 예를 들면 카본 블랙, 카본섬유, 카본 나노튜브 등의 섬유형상 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강제 분산후의 양극 활물질에의 부착성, 접촉성 혹은 도전성 등의 관점에서 카본 블랙이 바람직하다.
도전성 물질 (1)로서 사용하는 카본 블랙으로서는, 서멀 블랙법, 아세틸렌 블랙법 등의 분해법, 채널 블랙법, 가스 퍼니스 블랙법, 오일 퍼니스 블랙법, 송연법, 램프 블랙법 등의 불완전 연소법 중 어떤 제조법으로 제조된 것도 사용할 수 있지만, 도전성의 관점에서, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
양극 활물질의 표면에 도전성 물질 (1)을 효과적으로 부착시키기 위해서는, 도전성 물질 (1)의 일차 입자지름이 양극 활물질의 일차 입자지름보다 작은 것이 바람직하여, 양극 활물질의 일차 입자지름의 1/5 이하가 바람직하고, 1/10 이하가 보다 바람직하며, 1/15 이하가 더 바람직하다. 특히, 카본 블랙을 사용하는 경우, 그 일차 입자지름이 양극 활물질의 일차 입자지름의 1/5 이하가 바람직하고, 1/10 이하가 보다 바람직하며, 1/15 이하가 더 바람직하다
또, 도전성 물질 (1), 바람직하게는 카본 블랙의 일차 입자지름은 강제 분산의 용이함과 양극 활물질에의 부착성의 관점에서, 바람직하게는 10~100nm, 보다 바람직하게는 15~80nm, 더 바람직하게는 20~50nm이다. 이러한 일차 입자지름의 카본 블랙은 미립자화됨으로써 양극 활물질의 표면에 의해 확실하게 부착시킬 수 있어 체적저항률을 보다 저감할 수 있다.
한편, 섬유형상 카본으로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 대표되는 고분자를 원료로 한 카본섬유, 피치를 원료로 한 피치계 카본섬유, 카본 나노튜브이며, 탄화수소 가스를 원료로 하는 기상성장계의 카본섬유(예를 들면, VGCF), 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학기상성장법 등으로 얻어지는, 소위 협의의 카본 나노튜브(이하, 협의의 카본 나노튜브를 간단히 카본 나노튜브라고 한다) 등이 적합하게 이 용된다. 보다 많은 도전 경로를 구축시키는 관점에서, 섬유지름이 가는 섬유형상 카본이 바람직하여, VGCF나 카본 나노튜브가 적합하게 이용되며, 그 중에서도 카본 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 물질 (1)의 함유량으로서는 이하의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.2~8중량부가 바람직하다. 즉, 양극 재료의 체적저항의 저감의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 1중량부 이상이다. 또, 양극 활물질 표면에의 피복성의 관점에서, 바람직하게는 8중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하, 더 바람직하게는 3중량부 이하이다.
제3의 실시형태에 있어서의 양극 활물질로서는 종래 공지의 어떤 재료도 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, LiFeO2 등의 Li·Fe계 복합 산화물 등을 들 수 있으며, LixCoO2, LixNiO2, MnO2, LiMnO2, LixMn2O4, LixMn2 - yO4, α-V2O5, TiS2 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열적 안정성 및 용량, 출력 특성이 우수하다는 관점에서 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2가 바람직하고, LiMn2O4가 보다 바람직하다.
양극 활물질의 일차 입자지름은 양극 활물질의 안전성이나 안정성, 사이클 특성, 반응성, 고속방전성의 관점에서, 바람직하게는 0.5~10㎛, 보다 바람직하게는 0.6~5㎛, 더 바람직하게는 0.7~2㎛이다.
분산에 사용하는 용매로서는 여러 가지 용매를 사용할 수 있는데, 용매의 비점은 건조의 용이함의 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더 바람직하게는 80℃ 이하이다. 이러한 용매의 구체적인 것으로서, 물, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 등이 예시된다. 이 중, 건조의 용이함이나 핸들링성의 관점에서, 에탄올이나 메틸에틸케톤이 바람직하다
용매의 사용량은 이하의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 50~1000중량부가 바람직하다. 즉, 도전성 물질 (1), 양극 활물질 등을 효과적으로 분산시키는 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 50중량부 이상이 바람직하고, 100중량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 용매의 건조의 번잡함 등의 관점에서, 1000중량부 이하가 바람직하고, 800중량부 이하가 보다 바람직하다.
도전성 물질 (1) 및 양극 활물질을 강제 분산시키는 방법으로서는, 용매 중에서 분산기에 의해 강제 분산시키는 방법이나, 분산제에 의해 분산시키는 방법, 양자를 병용하는 방법 등이 이용된다. 특히, 도전성 물질 (1)이 강제 분산한 슬러리를 효과적으로 얻기 위해서는, 분쇄 작용(카본 블랙의 경우는 일차 입자화)을 수반하는 분산기를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 강제 분산한 상태에서는, 양극 활물질이 일차 입자까지 분산되어 있는 것이 바람직하고, 도전성 물질 (1)도 일차 입자 또는 일차 입자에 가까운 상태까지 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 분산 상태는, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 얻어진 양극용 복합재료를 관찰할 때에, 양극 활물질의 표면에 부착된 도전성 물질의 일차 입자의 수를 카운트(예를 들면 양극 활물질의 1개의 입자에 대하여 평균값으로 10개 이상의 일차 입자가 관찰된다)함으로써 확인할 수 있다.
분산기로서는 예를 들면 초음파형 분산기, 교반형 분산기, 고속회전 전단형 분산기, 밀형 분산기, 고압분사형 분산기 등을 들 수 있는데, 강제 분산시키는 공정에 사용하는 경우, 초음파형 분산기, 고압분사형 분산기가 적합하게 이용된다. 또, 분쇄 작용을 수반하는 분산기로서는 밀형 분산기가 적합하게 이용된다. 또한, 미리 습식 분쇄나 건식분쇄에 의해 도전성 물질 (1)을 조제하여, 이것을 용매에 분산시켜도 된다.
분산제를 사용하는 방법은 특히 도전성 물질 (1)을 알맞게 분산시키는데 유효하다. 분산제를 사용하는 경우, 분산제로서는 음이온성, 비이온성 혹은 양이온성 계면활성제, 또는 고분자 분산제를 사용할 수 있는데, 분산 성능의 점에서 고분자 분산제의 사용이 바람직하다.
고분자 분산제로서는 여러 가지 화합물을 사용할 수 있는데, 분자내에 복수의 카르복실기를 가지는 폴리카르복실산계 고분자 분산제, 분자내에 복수의 아미노기를 가지는 폴리아민계 고분자 분산제, 분자내에 복수의 아미드기를 가지는 고분자 분산제나 분자내에 복수의 다환식 방향족 화합물을 함유하는 고분자 분산제가 바람직하다.
폴리아민계 고분자 분산제로서는 폴리알킬렌아민, 폴리알릴아민이나 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 폴리아민에 폴리에스테르를 그라프트시킨 빗형 폴리머 등을 들 수 있다.
폴리카르복실산계 고분자 분산제로서는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합체, 무수 말레산 공중합체와 알킬아민 등의 각종 아민이나 알코올의 아미드화 및 에스테르화물, 및 폴리(메타)아크릴산 공중합체 등의 폴리카르복실산의 폴리에스테르나 폴리알킬렌글리콜을 그라프트화시킨 빗형 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 가리킨다.
분자 내에 복수의 아미드기를 가지는 고분자 분산제로서는 축합반응에 의해 얻어지는 폴리아미드나 폴리비닐피롤리돈이나 폴리N,N-디메틸아크릴아미드의 공중합체나 이것에 폴리에스테르나 폴리알킬렌글리콜을 그라프트화시킨 빗형 폴리머 등을 들 수 있다.
다환식 방향족 화합물을 함유하는 고분자 분산제로서는 피렌이나 퀴나크리돈 골격을 가지는 비닐 모노머와 각종 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 이상의 분산제는 단독으로 혹은 2종 이상의 분산제를 혼합해서 사용할 수 있다.
분산제를 사용하는 경우, 분산제의 첨가량은 분산을 알맞게 행하는 관점에서, 분산 대상물(본 발명에서는 양극 활물질+도전성 물질 (1)) 100중량부에 대하여 0.1~20중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하다.
제3의 실시형태에 있어서의 복합 입자화 공정은 상기와 같은 분산에 의해 얻어진 슬러리로부터 용매를 제거해서 복합 입자를 얻는 것이다. 슬러리로부터의 용매의 제거는 가열 증발, 감압 증류 제거, 스프레이 드라이, 동결 건조 등에 의해 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 입자는 도전성 물질 (1)이 양극 활물질에 부착된 구조로 되는데, 도전성 물질 (1)에 의한 양극 활물질 표면에 대한 피복률은 도전성 물질 (1)과 양극 활물질의 함유량비, 입자의 사이즈비 등에 따라 용이하게 컨트롤 할 수 있다. 이 피복률은 체적저항률을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상이며, 리튬이온의 확산 경로를 적절히 확보하는 관점에서 80% 이하가 바람직하고, 70% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 제3의 실시형태는 적어도, 이상과 같은 복합 입자, 및 애스펙트비가 2~10인 도전성 물질 (2)를 혼합하는 혼합공정을 포함하는 것이다. 이 공정에 의해, 도전성 물질 (1)이 양극 활물질에 부착된 복합 입자간에 애스펙트비가 2~10인 도전성 물질 (2)가 개재하는 미세 복합구조가 된다. 따라서, 이 혼합공정에서는 복합 입자의 구조를 될 수 있는 한 유지가능한 혼합 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
혼합 방법으로서는 습식 혼합, 건식 혼합 중 어느 방법이라도 가능하지만, 균일 혼합의 관점에서 습식 혼합이 바람직하다. 건식 혼합으로서는, Ⅴ형 혼합기, 리본형 혼합기 등의 분체 혼합기나, 니더나 헨셀 믹서 등의 혼합기를 사용할 수 있다. 또, 습식 혼합으로서는, 버터플라이형, 닻형, 리본형, 틀형 등의 교반판으로 혼합하는 구조의 교반형 혼합기나, 하이스피드 디스퍼서(disperser)나 호모 믹서 등의 혼합 장치를 사용할 수 있다.
애스펙트비가 2~10인 도전성 물질 (2)로서는 스트럭처 구조를 가지는 카본 블랙이 바람직하다. 이러한 범위의 애스펙트비를 가지는 카본 블랙은 스트럭처 구 조의 발달에 의해 Li 이온의 확산을 위한 공극을 적절히 형성할 수 있는 동시에 복합 입자 사이에 개재하여 적절히 도전 경로를 형성할 수 있다고 생각된다.
이러한 카본 블랙으로서는 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 카본 블랙은 일차 입자가 염주처럼 엮인 불규칙한 사슬형상으로 분기된 응집 구조를 나타내고 있는 경우가 있다. 주사형 전자현미경으로 이러한 입자를 관찰했을 때에, 최장지름(L)과 최단지름(W)의 애스펙트비, 즉 L/W가 중요해진다.
도전성 물질 (2)의 애스펙트비는 양극용 복합재료의 도전성의 관점에서 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 3.5 이상이며, 리튬이온의 확산 경로를 확보하는 관점에서 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.
고애스펙트비의 카본 블랙은 응집 구조를 취하고 있으므로 일반적으로 DBP 흡수량이 크다. 이 때문에, 스트럭처 구조를 가지는 카본 블랙의 DBP 흡수량은 바람직하게는 100㎤/100g 이상, 보다 바람직하게는 120㎤/100g 이상, 더 바람직하게는 150㎤/100g 이상이다. 또, 전극밀도를 저하시키지 않는 관점에서 500㎤/100g 이하가 바람직하고, 400㎤/100g 이하가 보다 바람직하고, 300㎤/100g 이하가 더 바람직하며, 200㎤/100g 이하가 더욱 보다 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 100~500㎤/100g이 바람직하고, 100~400㎤/100g이 보다 바람직하고, 120~300㎤/100g이 더 바람직하며, 150~200㎤/100g이 더욱 보다 바람직하다.
또, 카본 블랙의 비표면적은 20㎥/g 이상이 바람직하고, 30㎥/g 이상이 보다 바람직하고, 40㎥/g 이상이 더 바람직하며, 양극의 용적을 적당히 눌러 콤팩트함을 확보하는 관점에서 2000㎥/g 이하가 바람직하고, 500㎥/g 이하가 보다 바람직하며, 100㎥/g 이하가 더 바람직하다. 상기 관점을 종합하면, 20~2000㎥/g이 바람직하고, 30~500㎥/g이 보다 바람직하며, 40~100㎥/g이 더 바람직하다.
상기와 같은 스트럭처 구조를 가지는 카본 블랙으로서는 도전성 물질 (1)로서 사용되는 미립자화 전의 카본 블랙 등이 사용가능하다. 보다 구체적으로는, 원유나 가스의 연소 열에 의해 원료 탄화수소를 열분해시켜 카본 블랙을 생성시키는 퍼니스법 도전성 카본 블랙, 중질유의 가스화 프로세스에 의해 얻어지는 켓첸 블랙, 아세틸렌 가스를 열분해해서 얻어지는 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 라이온사 제품 켓첸 블랙 EC, 캐봇사(Cabot Corporation) 제품 발칸 XC-72, 데구사(Degussa)사 제품 Printex L6이나 Printex XE2 등이 시판되고 있다.
스트럭처 구조를 가지는 카본 블랙의 입자지름은 일차 입자가 이어져서 구성되는 응집체의 평균 입자지름(응집 입자지름)으로 나타나며, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA750(호리바세이사쿠쇼 제품)을 이용한 입도 분포의 측정에 의해 구해진다. 이 평균 입자지름은 양극의 도전성의 관점 및 양극 재료를 도공하여 도막을 형성할 때의 도막의 평활성의 관점에서 0.05~10㎛가 바람직하고, 0.08~5㎛가 보다 바람직하며, 0.1~2㎛가 더 바람직하다.
도전성 물질 (2)의 배합량으로서는, 얻어지는 양극의 도전 경로의 형성에 의한 체적저항률 저감의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 2중량부 이상, 보다 바람직하게는 4중량부 이상, 더 바람직하게는 8중량부 이상이다. 또, 양극용 복합재료의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하, 더 바람직하게는 15중량부 이하이다.
도전성 물질 (1)과 도전성 물질 (2)의 총 배합량은 이하의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 3~50중량부가 바람직하다. 즉, 복합 양극 재료의 체적저항 저감의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 더 바람직하게는 10중량부 이상이다. 또, 복합 양극 재료의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하, 더 바람직하게는 15중량부 이하이다.
얻어지는 양극용 복합재료의 체적저항률은 고속방전 특성 향상의 관점에서 5Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3Ω·cm 이하, 더 바람직하게는 2Ω·cm 이하이다.
또, 제4의 실시형태는, 용매 중에서 적어도 양극 활물질과 도전성 물질 (1)이 강제 분산한 상태까지 분산되어 얻어지는 슬러리로부터 용매를 제거하여, 상기 양극 활물질과 상기 도전성 물질 (1)을 함유하는 복합 입자를 얻는 복합 입자화 공정과, 적어도 상기 복합 입자 및 DBP 흡수량 100~500㎤/100g의 도전성 물질 (2)를 혼합하는 혼합공정을 포함하는 것이다. 이 제4의 실시형태에 의해서도 상술한 제3의 실시형태와 마찬가지의 효과를 발휘한다. 또한, 상기 DBP 흡수량은 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 또, 상기 제4의 실시형태에 있어서의 구성 요건이 바람직한 예에 대해서는 상술한 제3의 실시형태와 마찬가지이다.
본 발명에서 제조되는 양극용 복합재료는 슬러리 또는 분말로서 얻을 수 있는데, 이들을 사용하여 리튬이온 이차전지 등의 양극의 형성을 행할 수 있다. 일반적으로 양극 형성은 양극 활물질, 도전성 물질, 바인더, 및 용제를 혼합한 슬러리 를 집전체가 되는 금속박에 도포·건조함으로써 행해진다. 따라서, 본 발명에서 제조되는 양극용 복합재료는 슬러리 상태인 채로 필요에 따라 바인더를 첨가하여, 양극의 형성에 사용할 수 있다. 혹은, 분말형상의 양극용 복합재료는 필요에 따라 바인더 및 용제를 첨가하여, 양극의 형성에 사용할 수 있다.
바인더로서는 양극 형성용에 사용되는 종래의 바인더를 모두 사용할 수 있는데, 폴리불화비닐리덴, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산 메틸 등을 적합하게 사용할 수 있다.
용매로서는 양극 형성용에 사용되는 종래의 용매를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 에탄올, 아세트산에틸 등이 적합하게 사용된다. 집전체로서는 양극 형성용에 사용되는 종래의 금속박 등을 모두 사용할 수 있다. 또, 양극 형성에 사용되는 종래 공지의 첨가제를 모두 슬러리에 첨가할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 양극용 복합재료는 양극 재료로서 사용하는 경우, Li 이온 이차전지의 고속방전 특성이 우수한 것이 된다. 고속방전 특성은 후술하는 전지특성 평가에 있어서 1C에 대하여 60C의 방전량의 비율이 바람직하게는 55% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법에 의해 양극용 복합재료를 얻는 공정과, 그 양극용 복합재료, 용매 및 바인더를 함유하는 슬러리를 집전체에 도포해서 건조시키는 공정을 포함하는 리튬 전지용 양극의 제조 방법을 제공할 수도 있다.
본 발명에서 제조되는 양극용 복합재료를 사용한 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노트북, 전자북 플레이어, DVD플레이어, 휴대 오디오 플레이어, 비디오 무비, 휴대 텔레비전, 휴대 전화 등의 전자기기에 사용할 수 있는 것 외에, 무선 청소기나 무선 전동공구, 전기자동차, 하이브리드 카 등의 배터리, 연료전지 차의 보조 전원 등의 민생용 기기에 사용할 수 있다. 이 중 특히 고출력이 요구되는 자동차용 배터리로서 적합하게 사용된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해서 설명한다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 행하였다.
(1) DBP 흡수량
DBP 흡수량은 JISK6217-4에 의거하여 측정하였다.
(2) 도전성 물질의 평균 입자지름 및 양극 활물질의 일차 입자지름
레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA750(호리바세이사쿠쇼 제품)을 이용하여, 에탄올을 분산매로 하여 초음파 1분 조사후의 입도 분포를 도전성 물질에서는 상대굴절률 1.5로 측정하고, 양극 활물질에서는 상대굴절률 1.7로 측정했을 때의 체적중위입경(volume-median particle size; D50)의 값을 도전성 물질의 평균 입자지름 및 양극 활물질의 일차 입자지름으로 하였다.
(3) 카본 블랙의 일차 입자지름
전계방출형 주사전자현미경(히타치 제품 S-4000)에 의해 촬영한 SEM상으로부터 일차 입자 50개를 추출하여, 그 직경을 측정한 평균값을 일차 입자지름으로 하 였다.
(4) 섬유형상 카본의 섬유지름 및 섬유길이
전계방출형 주사전자현미경(히타치 제품 S-4000)에 의해 촬영한 SEM상으로부터 섬유 30개를 추출하여, 그 섬유지름을 측정한 평균값을 섬유지름으로 하였다. 또, 섬유의 길이를 측정하여 평균한 결과를 섬유길이로 하였다.
(5) 섬유형상 카본의 애스펙트비
섬유형상 카본의 섬유길이를 섬유지름으로 나눔으로써 구하였다.
(6) 체적저항률
JIS K 1469의 방법에 있어서, 분체 시료량을 0.3g, 분체 압축시 압력을 100kg/㎠로 변경하여 원통형상으로 압축한 압축 분체 시료의 전기저항값을 측정하고, 측정 저항값에서 하기의 식 1에 의해 체적저항률(전기저항률)을 산출하였다.
구체적으로는, 절연성 원통(베이크라이트 제품, 외부지름 28mm, 내부지름 8mm)과 (-)전극으로 이루어지는 원통 용기에 분체 시료를 0.3g 충전하고, 시료를 채운 절연성 원통 용기에 (+)전극을 삽입해서 분체 시료를 사이에 두고 프레스기 가대(架臺) 상에 설치하였다. 프레스기에 의해 원통 용기 내의 시료에 100kg/㎠의 힘을 가해 압축하였다. (+)전극과 (-)전극을 디지털멀티미터(digital multimeter)의 측정용 입력 케이블에 접속하고, 압축 개시로부터 3분 경과 후 전기저항값을 측정하였다.
ρ=S/h×R (식 1)
여기서, ρ은 전기저항률(Ω·cm), S는 시료의 단면적(㎠), h는 시료의 충전 높이(cm), R은 전기저항값(Ω)이다.
사용한 (-)전극은 황동제로서, 전극면은 7.8±1mmø, 높이 5mm의 돌기부가 있는 대좌상(臺座上) 전극이며, (+)전극은 황동제로서, 전극면은 7.8±1mmø, 길이 60mm의 봉형상 전극이었다.
(7)전지의 제작
분체 시료 20.8중량부에 대하여, 시판의 도전성 카본 블랙 분말(품명 HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 1.7중량부, 폴리불화비닐리덴 분말(쿠레하카가쿠사 제품, ＃1300) 2.5중량부, NMP 37.5중량부를 균일하게 혼합하고, 도공용 페이스트를 조제하였다. 당해 페이스트를 코터를 이용해서 집전체로서 사용한 알루미늄박(두께 20㎛) 상에 균일하게 도공하고, 140℃에서 10분 이상 걸쳐 건조하였다. 건조후, 프레스기로 균일한 막두께로 성형한 후, 소정의 크기(20mm×15mm)로 절단하여, 시험용 양극으로 하였다. 이 때의 전극 활물질층의 두께는 25㎛였다.
상기의 시험용 양극을 이용해서 시험 셀을 제작하였다. 음극 전극에는 금속리튬박을 소정의 크기로 절단해서 사용하고, 세퍼레이터는 셀가드 ＃2400(셀가드사(Celgard LCC) 제품)을 사용하였다. 전해액은 1mol/l의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC):디에틸카보네이트(DEC)(EC:DEC=1:1vol%)를 사용하였다. 시험 셀의 조립은 아르곤 분위기하의 글러브 박스 내에서 행하였다. 시험 셀의 조립후, 25℃에서 24시간 방치후, 고속방전 특성 평가를 행하였다.
(8) 고속방전 특성 평가
시험 셀에 0.2C로 정전류 충방전을 행한 후, (1)0.5C로 정전류 충전한 후, 1C로 정전류 방전된 방전 용량 (A)와, 또한 (2)0.5C로 정전류 충전한 후, 60C로 정전류 방전된 방전 용량 (B)와의 비를 고속방전 특성으로 하였다.
고속방전 특성(%)=B/A×100
(9) 전체 미세구멍 용적
수은 압입식 미세구멍분포 측정장치(포어사이저 9320, 시마즈세이사쿠쇼 제품)을 이용하여 0.008㎛~200㎛의 범위의 미세구멍 용량을 측정하고, 얻어진 값을 전체 미세구멍 용적으로 하였다.
(10) 자기응집성 시험
도전성 물질 2g을 에탄올 500g에 첨가하고, 초음파 호모지나이저(니혼세이키세이사쿠쇼 제품, MODELUS-300T)를 이용하여 주파수 19kHz, 출력 300W로 1분간 초음파 조사를 행한 후, 초음파 조사를 정지한다. 정지한 직후에 약 1cc 샘플링하여, 지체없이 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA750(호리바세이사쿠쇼 제품)으로 에탄올을 분산매로 해서 상대굴절률 1.5로 초음파 조사를 하지 않고 샘플링 액의 평균 입자지름 (A)를 측정한다. 다음에 초음파 조사를 정지하고 나서 3분 경과후에 도전성 물질의 분산액을 샘플링하여, 평균 입자지름 (A)와 같은 측정 조건으로 상기 LA750로 평균 입자지름 (B)를 측정한다. 평균 입자지름 (B)를 평균 입자지름 (A)로 나눈 값이 2 이상인 것을 자기응집성을 가지는 도전성 물질로 하였다.
그 때의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
평균 입자지름(㎛) 입자지름비 B/A
(A)초음파 정지 직후 (B)초음파 정지 후 3분 정치후
자기응집성 CNT 켓첸 블랙 VGCF 32 11 4.4 96 38 47 3.0 3.5 10.7
비자기응집성 카본 블랙(#5500) 카본 블랙(HS-100) 5 3 9.5 5 1.9 1.7
실시예 1
용매로서 에탄올 500중량부에 도전성 물질로서 섬유지름 20nm, 섬유길이 10㎛, 애스펙트비 500의 카본 나노튜브를 2중량부 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파 분산(조사시간 3분)하였다. 다음에 평균 입자지름 2㎛(일차 입자지름 25nm), DBP 흡수량 155㎤/100g의 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500)을 2중량부 더해 초음파 분산(조사시간 1분)하였다. 이 카본 분산액에 초음파 조사를 하면서, 양극 활물질로서 분쇄한 일차 입자지름 0.4㎛의 망간산 리튬 100중량부를 첨가하고, 다시 초음파에 의한 분산(조사시간 2분)을 행하여, 강제 분산한 상태로 하였다. 그 후 초음파 조사를 멈추고 자기응집을 생기게 한 뒤, 에탄올을 증류 제거하여, 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
상기에 있어서, 초음파 조사를 정지하고 나서 10초 이내에 슬러리를 2cc 샘플링하여, 에탄올을 더해서 슬러리의 투과율이 95%가 될 때까지 희석하고, 지체없이 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA750(호리바세이사쿠쇼 제품)으로 평균 입자지름을 측정한다. 당해 평균 입자지름이 양극 활물질의 일차 입자지름의 130% 이내가 되었을 때, '강제 분산한 상태'로 간주한다(이하의 실시예도 같음).
실시예 2
에탄올 500중량부에 섬유지름 20nm, 섬유길이 10㎛, 애스펙트비 500의 카본 나노튜브를 2중량부 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파 분산(조사시간 3분)하였다. 다음에 평균 입자지름 2㎛(일차 입자지름 25nm), DBP 흡수량 155㎤/100g의 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500)을 2중량부 더해 초음파 분산(조사시간 1분)하였다. 이 카본 분산액에 초음파 조사를 하면서, 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 100중량부를 첨가해서 다시 초음파에 의한 분산(조사시간 2분)을 행하여, 강제 분산한 상태로 하였다. 그 후 초음파 조사를 멈추고 자기응집을 생기게 한 뒤, 에탄올을 증류 제거하여, 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 3
NMP 500중량부에 섬유지름 20nm, 섬유길이 10㎛, 애스펙트비 500의 카본 나노튜브를 2중량부 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파 분산(조사시간 3분)하였다. 다음에 평균 입자지름 2㎛(일차 입자지름 25nm), DBP 흡수량 155㎤/100g의 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500)을 2중량부 더해 초음파 분산(조사시간 1분)하였다. 이 카본 분산액에 초음파 조사를 하면서, 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 100중량부를 첨가해서 다시 초음파에 의한 분산(조사시간 2분)을 행하여, 강제 분산한 상태로 하였다. 그 후 초음파 조사를 멈추고, NMP 중에서 카본 나노튜브를 자기응집시켜, 양극용 복합재료를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액은 액체인 채로 필요한 성분을 첨가해서 양극의 형성에 사용할 수 있는데, 물성평가를 위해서 용매를 증류 제거하여 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 4
NMP 500중량부에 평균 입자지름 10㎛(일차 입자지름 35nm), DBP 흡수량 495의 켓첸 블랙을 2중량부 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파 분산(조사시간 3분)하였다. 다음에 평균 입자지름 2㎛(일차 입자지름 25nm), DBP 흡수량 155㎤/100g의 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500)을 2중량부 더해 초음파 분산(조사시간 1분)하였다. 이 카본 분산액에 초음파 조사를 하면서, 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 100중량부를 첨가해서 다시 초음파에 의한 분산(조사시간 2분)을 행하여, 강제 분산한 상태로 하였다. 그 후 초음파 조사를 멈추고, NMP 중에서 켓첸 블랙을 자기응집시켜, 양극용 복합재료를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액은 액체인 채로 필요한 성분을 첨가해서 양극의 형성에 사용할 수 있는데, 물성평가를 위해서 용매를 증류 제거하여 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 5
NMP 500중량부에 섬유지름 120nm, 섬유길이 10㎛, 애스펙트비 83의 VGCF를 2중량부 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파 분산(조사시간 3분)하였다. 다음에 평균 입자지름 2㎛(일차 입자지름 25nm), DBP 흡수량 155㎤/100g의 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500)을 2중량부 더해 초음파 분산(조사시간 1분)하였다. 이 카본 분산액에 초음파 조사를 하면서, 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 100중량부를 첨가해서 다시 초음파에 의한 분산(조사시간 2분)을 행하여, 강제 분산한 상태로 하였다. 그 후 초음파 조사를 멈추고, NMP 중에서 VGCF를 자기응집시켜, 양극용 복합재료를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액은 액체인 채로 필요한 성분을 첨가한 양극의 형성에 사용할 수 있는데, 물성평가를 위해서 용매를 증류 제거하여 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 6
실시예 4에 있어서, 켓첸 블랙의 첨가량을 4중량부로 해서 추가의 카본 블랙을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 4와 같은 조건으로 양극용 복합재료를 함유하는 분산액을 얻은 후, 물성평가를 위해서 용매를 증류 제거하여 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 4에 있어서, 카본 분산액에 첨가하는 망간산 리튬으로서 일차 입자지름이 0.5㎛의 것을 사용한 것 외에는, 실시예 4와 같은 조건으로 양극용 복합재료를 함유하는 분산액을 얻은 후, 물성평가를 위해서 용매를 증류 제거하여 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 4에 있어서, 카본 분산액에 첨가하는 망간산 리튬으로서 일차 입자지름이 1.2㎛인 것을 사용한 것 외에는, 실시예 4와 같은 조건으로 양극용 복합재료를 함유하는 분산액을 얻은 후, 물성평가를 위해서 용매를 증류 제거하여 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 9
실시예 8에 있어서, 켓첸 블랙 대신에 FX-35(덴키카가쿠고교사 제품 카본 블랙)를 사용한 것 외에는, 실시예 8과 같은 조건으로 양극용 복합재료를 함유하는 분산액을 얻은 후, 물성평가를 위해서 용매를 증류 제거하여 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 10
실시예 8에 있어서, 켓첸 블랙 대신에 #3050B(토카이카본사 제품 카본 블랙)를 사용한 것 외에는, 실시예 8과 같은 조건으로 양극용 복합재료를 함유하는 분산액을 얻은 후, 물성평가를 위해서 용매를 증류 제거하여 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 11
실시예 4에 있어서, 카본 분산액에 첨가하는 망간산 리튬으로서 일차 입자지름이 10㎛의 것을 사용한 것 외에는, 실시예 4와 같은 조건으로 양극용 복합재료를 함유하는 분산액을 얻은 후, 물성평가를 위해서 용매를 증류 제거하여 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 1
일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 100중량부에 대하여 평균 입자지름 1㎛(일차 입자지름 50nm), DBP 흡수량 140㎤/100g의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100) 4중량부를 건식 혼합하여, 비교 양극 재료를 얻었다. 얻어진 재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 2
일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 100중량부에 대하여 평균 입자지름 2㎛(일차 입자지름 50nm), DBP 흡수량 155㎤/100g의 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500)을 2중량부, 평균 입자지름 10㎛(일차 입자지름 35nm), DBP 흡수량 495의 켓첸 블랙 2중량부를 건식 혼합하여, 비교 양극 재료를 얻었다. 얻어진 재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 3
일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 100중량부에 대하여 평균 입자지름 2㎛(일차 입자지름 25nm), DBP 흡수량 155㎤/100g의 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500)을 2중량부, 섬유지름 20nm, 섬유길이 10㎛의 애스펙트비 500의 카본 나노튜브 2중량부를 건식 혼합하여, 비교 양극 재료를 얻었다. 얻어진 재료의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112008089746107-PCT00001
표 2의 결과가 나타내는 바와 같이, 용매 중에서 자기응집성을 가지는 도전성 물질로 양극 활물질을 포함시킨 실시예의 복합재료는, 도전성 물질과 양극 활물질을 건식 혼합한 것보다도, 낮은 체적저항률이면서 또한 높은 미세구멍 용적을 가지며, 우수한 고속방전 특성을 가지고 있다.
한편, 도 1은 실시예 1에서 얻어진 양극용 복합재료의 주사형 전자현미경사진을 나타내고 있다. 이 사진과 같이, 본 발명에서 얻어지는 양극용 복합재료는, 응집후에 도전성 물질(사진 중에서 일차 입자가 작게 보이는 것)이 양극 활물질(사진 중에서 일차 입자가 크게 보이는 것)을 감싸는 것 같은 미세 복합구조를 가지는고 있다. 또, 비교예와 비교해서 전체 미세구멍 용적이 크므로, 적당한 공극을 가지는 미세 복합구조라고 생각된다.
다음으로 실시예 12~20 및 비교예 4~7에 대해서 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 (11)복합 입자의 표면피복률, (12)카본 블랙의 애스펙트비 및 (13)전지의 제작 이외의 평가 항목 등에 대해서는, 상기와 마찬가지이다.
(11) 복합 입자의 표면피복률
전계방출형 주사전자현미경(히타치 제품 S-4000)에 의해 SEM-EDS 분석을 행하여, 카본의 표면피복률을 구하였다.
(12) 카본 블랙의 애스펙트비
전계방출형 주사전자현미경(히타치 제품 S-4000)에 의해 촬영한 SEM상으로부터, 일차 입자가 염주처럼 엮인 형상이면서 또한 최장지름이 평균 입자지름±(평균 입자지름×0.2)인 카본 블랙 2차 응집체를 30개 추출하여, 그 최장지름(L)과 최단지름(W)의 비, 즉 L/W의 평균값을 애스펙트비로서 구하였다. 또한, 최장지름이란, 상기 2차 응집체의 SEM상의 2차 응집체 영역(이하, 응집체 화상이라고 한다)을 통과(접하는 것을 포함한다)하는 직선(L)이 응집체 화상으로 잘라내는 선분 중 가장 긴 선분의 길이를 말한다. 또 최단지름이란, 직선(L) 중에서, 최장지름에 대응하는 직선에 평행한 직선군 중에서 가장 거리가 떨어진 2개의 평행선 사이의 거리를 말한다. 단, 2개의 평행선 사이의 거리란, 당해 2개의 평행선에 수직인 직선이 당해 2개의 평행선으로 잘라내는 선분의 길이를 말한다.
(13) 전지의 제작
분체 시료 27중량부에 대하여 폴리불화비닐리덴 분말(쿠레하카가쿠사 제품, ＃1300) 3중량부, NMP 45중량부를 균일하게 혼합하여, 도공용 페이스트를 조제하였다. 당해 페이스트를 코터를 이용해서 집전체로서 사용한 알루미늄박(두께 20㎛) 상에 균일하게 도공하고, 140℃에서 10분 이상 걸쳐 건조하였다. 건조후, 프레스기로 균일한 막두께로 성형한 후, 소정의 크기(20mm×15mm)로 절단하여, 시험용 양극으로 하였다. 이 때의 전극 활물질층의 두께는 25㎛였다.
실시예 12
에탄올 100중량부에 평균 입자지름 0.6㎛(일차 입자지름 21nm)의 미립자 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃7550) 0.4중량부를 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파에 의한 분산을 행하였다. 이 분산액에 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 20중량부를 첨가하고, 다시 초음파에 의한 분산을 행하였다. 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하고, 망간산 리튬 표면에 미립자 카본 블랙을 부착시킨 분말(CB 부착된 망간산 리튬, 표면피복률 24%)을 얻었다. 뒤이어, 에탄올 100중량부에 평균 입자지름 1㎛, 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 2.1중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 교반하였다. 다음으로 CB 부착된 망간산 리튬 20.4중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 혼합하고, 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
실시예 13
2-부타논 100중량부에, 폴리아크릴산계 분산제(이소부틸렌-말레산 스테아릴아미드) 0.56중량부를 첨가하고, 거기에 평균 입자지름 1㎛(일차 입자지름 45nm), 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 11.1중량부를 더해, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 다이노 밀을 사용해서 습식 분쇄하여, 평균 입자지름 0.3㎛(일차 입자지름 45nm)의 미립자 카본 블랙 슬러리를 얻었다. 다음으로 2-부타논 100중량부에 얻어진 미립자 카본 블랙 슬러리 4중량부를 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파에 의한 분산을 행하였다. 이 분산액에 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 20중량부를 첨가하고, 다시 초음파에 의한 분산을 행하였다. 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 망간산 리튬 표면에 미립자 카본 블랙을 부착시킨 분말(CB 부착된 망간산 리튬, 표면피복률 32%)을 얻었다. 뒤이어서, 에탄올 100중량부에 평균 입자지름 1㎛, 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100) 2.1중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 교반하였다. 다음으로 CB 부착된 망간산 리튬 20.4중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 혼합하고, 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
실시예 14
에탄올 100중량부에 평균 입자지름 0.8㎛(일차 입자지름 25nm)의 미립자 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500) 0.4중량부를 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파에 의한 분산을 행하였다. 이 분산액에 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 20중량부를 첨가하고, 다시 초음파에 의한 분산을 행하였다. 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 망간산 리튬 표면에 미립자 카본 블랙을 부착시킨 분말(CB 부착된 망간산 리튬, 표면피복률 48%)을 얻었다. 뒤이어서, 에탄올 100중량부에 평균 입자지름 1㎛, 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 2.1중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 교반하였다. 다음으로 CB 부착된 망간산 리튬 20.4중량부를 더해 T.K.호모디스퍼로 혼합하고, 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
실시예 15
실시예 14에 있어서, 에탄올에 첨가하는 카본 블랙으로서 평균 입자지름 2㎛의 토카이카본사 제품 ＃5500을 사용한 것과, 일차 입자지름이 1.2㎛인 망간산 리튬을 사용한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
실시예 16
실시예 14에 있어서, 에탄올에 첨가하는 카본 블랙으로서 평균 입자지름 2㎛의 토카이카본사 제품 ＃5500을 사용한 것과, 일차 입자지름이 10㎛인 망간산 리튬을 사용한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
실시예 17
실시예 14에 있어서, 에탄올에 첨가하는 카본 블랙으로서 토카이카본사 제품 ＃3800(일차 입자지름 70nm)을 사용한 것과, 일차 입자지름이 1.2㎛인 망간산 리튬을 사용한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
실시예 18
실시예 15에 있어서, HS-100 대신에 FX-35(덴키카가쿠고교사 제품 카본 블랙)를 사용한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
실시예 19
실시예 15에 있어서, HS-100 대신에 켓첸 블랙(라이온사제 카본 블랙)을 사용한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
실시예 20
실시예 15에 있어서, HS-100 대신에 FW1(데구사사 제품 카본 블랙)을 사용한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
비교예 4
2-부타논 100중량부에 폴리아크릴산계 분산제(이소부틸렌-말레산 스테아릴아미드) 0.56중량부를 첨가하고, 거기에 평균 입자지름 1㎛(일차 입자지름 45nm), 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 11.1중량부를 더해, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 다이노 밀을 사용해서 습식 분쇄하고, 평균 입자지름 0.3㎛(일차 입자지름 45nm)의 카본 블랙 슬러리를 얻었다. 다음으로 2-부타논 80중량부에 얻어진 미립자 카본 블랙 슬러리 25중량부를 첨가하고, 초음파형 분산기를 이용해서 초음파에 의한 분산을 행하였다. 이 분산액에 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 20중량부를 첨가하고, 다시 초음파에 의한 분산을 행하였다. 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 카본 블랙과 양극 활물질이 복합된 비교 양극 재료를 얻었다. 얻어진 재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
비교예 5
에탄올 100중량부에 평균 입자지름 1㎛(일차 입자지름 45nm), 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 2.5중량부를 더해서 교반하였다. 이 액에 일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 20중량부를 첨가하고, 다시 T.K.호모디스퍼로 교반하였다. 얻어진 슬러리를 증발시켜서 건조 고화하여, 양극 활물질과 고(高)애스펙트비 카본 블랙이 복합된 비교 양극 재료를 얻었다. 얻어진 재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
비교예 6
일차 입자지름 0.8㎛의 망간산 리튬 100중량부, 평균 입자지름 0.8㎛(일차 입자지름 25nm)의 미립자 카본 블랙(토카이카본사 제품, ＃5500) 2중량부, 평균 입자지름 1㎛(일차 입자지름 45nm), 애스펙트비 3.8의 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제품, HS-100, DBP 흡수량 140㎤/100g) 10.5중량부를 헨셀 믹서로 건식 혼합하여, 비교 양극 재료를 얻었다. 얻어진 재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
비교예 7
실시예 14에 있어서, HS-100 대신에 ＃7550(토카이카본사 제품 카본 블랙)을 사용한 것 외에는 마찬가지의 방법으로 비교 양극 재료를 얻었다. 얻어진 재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112008089746107-PCT00002
표 3의 결과가 나타내는 바와 같이, 양극 활물질에 도전성 물질 (1)이 부착된 복합 입자에, 스트럭처 구조를 가지는 카본 블랙을 혼합한 실시예의 복합재료는 모두 낮은 체적저항률이며, 우수한 고속방전 특성을 가지고 있다. 이에 반해, 도전성 물질 (1) 또는 스트럭처 구조의 카본 블랙을 단독으로 사용한 비교예 4~5에서는 체적저항률이 높고, 고속방전 특성이 불충분하였다. 또, 양자를 단순히 혼합한 비교예 6에서도 체적저항률이나 고속방전 특성의 개선 효과는 작았다.

Claims (15)

  1. 양극 활물질 및 도전성 물질을 함유하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법으로서,
    용매 중에서 적어도 양극 활물질 및 도전성 물질 (1)을 분산시켜서 강제 분산한 상태로 하는 분산공정과,
    상기 용매 중에서 상기 도전성 물질 (1)을 상기 양극 활물질과 함께 응집시키는 방법 또는 상기 용매를 제거하는 방법에 의해, 상기 양극 활물질 및 상기 도전성 물질 (1)을 함유하는 복합 입자를 얻는 복합 입자화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 물질 (1)로서 용매 중에서 자기응집성을 가지는 도전성 물질을 사용하며,
    상기 복합 입자화 공정은 상기 도전성 물질 (1)을 상기 양극 활물질과 함께 상기 용매 중에서 응집시켜서 상기 복합 입자를 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 물질 (1)로서 DBP 흡수량이 200~800㎤/100g인 카본 블랙 및/또 는 애스펙트비가 50~1000인 섬유형상 카본을 함유하는 도전성 물질을 사용하며,
    상기 복합 입자화 공정은 상기 도전성 물질 (1)을 상기 양극 활물질과 함께 상기 용매 중에서 응집시켜서 상기 복합 입자를 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 일차 입자지름이 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산공정에 있어서 상기 도전성 물질 (1)과 함께 DBP 흡수량이 200㎤/100g 미만의 카본 블랙을 분산시키는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 증류 제거한 양극용 복합재료의 체적저항률이 3Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 증류 제거한 양극용 복합재료의 전체 미세구멍 용량이 0.8cc/g 이상 인 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 물질 (1)은 DBP 흡수량이 200~800㎤/100g의 켓첸 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법
  9. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유형상 카본의 섬유지름이 1nm~1㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자화 공정은, 상기 분산공정에서 얻어지는 슬러리로부터 상기 용매를 제거하여, 상기 양극 활물질과 상기 도전성 물질 (1)을 함유하는 복합 입자를 얻는 공정으로서,
    상기 복합 입자화 공정 후, 적어도 상기 복합 입자 및 애스펙트비가 2~10인 도전성 물질 (2)를 혼합하는 혼합공정을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자화 공정은, 상기 분산공정에서 얻어지는 슬러리로부터 상기 용매를 제거하여, 상기 양극 활물질과 상기 도전성 물질 (1)을 함유하는 복합 입자를 얻는 공정으로서,
    상기 복합 입자화 공정 후, 적어도 상기 복합 입자 및 DBP 흡수량 100~500㎤/100g의 도전성 물질 (2)를 혼합하는 혼합공정을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  12. 제1항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 물질 (1)이 일차 입자지름 10~100nm의 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  13. 제1항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 비점이 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  14. 제1항, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 일차 입자지름이 0.5~10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  15. 제1항, 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어지는 양극용 복합재료의 체적저항률이 5Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하 는 리튬 전지 양극용 복합재료의 제조방법.
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