CN116895736A - 负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

负极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及负极和非水电解质二次电池。负极(100)，是非水电解质二次电池用的负极(100)，依次具备集电体(10)、第一活性物质层(30)和第二活性物质层(40)，所述第一活性物质层(30)包含第一含硅粒子(31)和第一粘结剂，所述第二活性物质层(40)包含第二含硅粒子(41)和第二粘结剂，所述第一含硅粒子(31)和所述第二含硅粒子(41)含有碳畴和在所述碳畴中分散的纳米尺寸的硅畴，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂含有羧甲基纤维素(CMC)，所述第二活性物质层(40)中的羧甲基纤维素的含有率比所述第一活性物质层(30)中的羧甲基纤维素的含有率多。根据本公开，提供循环特性的降低得到抑制的、包含含硅粒子的负极和非水电解质二次电池。

Description

负极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及负极，进而也涉及非水电解质二次电池。
背景技术
日本特表2018-521448号公报中提出了一种包含含硅粒子(SiC)的负极活性物质，所述含硅粒子(SiC)在碳基体中分散有硅畴。
发明内容
包含硅畴尺寸小的含硅粒子(SiC)的负极容易抑制与反复充放电相伴的膨胀和收缩引起的SiC的开裂，另一方面，用于与存在于SiC表面的碳基体的粘结的羧甲基纤维素(CMC)在压延时倾向于容易被破坏，其结果，倾向于容量降低增大。本公开的目的在于提供一种循环特性的降低得到抑制的、包含含硅粒子的负极和非水电解质二次电池。
本公开提供以下的负极和非水电解质二次电池。
[1]负极，是非水电解质二次电池用的负极，依次具备集电体、第一活性物质层和第二活性物质层，所述第一活性物质层包含第一含硅粒子和第一粘结剂，所述第二活性物质层包含第二含硅粒子和第二粘结剂，所述第一含硅粒子和所述第二含硅粒子含有碳畴(carbon domain)、和在所述碳畴中分散的纳米尺寸的硅畴(silicon domain)，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂含有羧甲基纤维素(CMC)，所述第二活性物质层中的羧甲基纤维素的含有率比所述第一活性物质层中的羧甲基纤维素的含有率多。
[2]根据[1]所述的负极，其中，所述第二活性物质层中的羧甲基纤维素的含有率为0.7wt％以上且3wt％以下，所述第一活性物质层中的羧甲基纤维素的含有率为0.5wt％以上且1.5wt％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的负极，其中，所述第一含硅粒子和所述第二含硅粒子由碳畴和50nm以下的硅畴构成，并且氧含有率为7wt％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的负极，其中，所述第一活性物质层包含第一石墨粒子，所述第二活性物质层包含第二石墨粒子，所述第一石墨粒子和所述第二石墨粒子的BET比表面积为3.5m2/g以下，并且粒度分布(D90-D10)/(D50)为1.2以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的负极，其中，所述第一活性物质层和所述第二活性物质层包含单壁碳纳米管。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的负极，其中，所述第二活性物质层中的羧甲基纤维素的分子量比所述第一活性物质层中的羧甲基纤维素的分子量大。
[7]非水电解质二次电池，其包含根据[1]～[6]中任一项所述的负极和外包装体。
[8]根据[7]所述的非水电解质二次电池，其具备包含所述负极的电极体，所述电极体的厚度T相对于所述电极体与外包装体的距离D的比率T/D在3V以下的电压时为2％以上。
本发明的上述和其他的目的、特征、方面和优点由与附图关联地理解的与本发明有关的以下的详细说明而变得清晰。
附图说明
图1为示出本实施方式中的负极的构成的一例的概略图。
图2为示出负极的制造方法的概略流程图。
图3为示出本实施方式中的电池的构成的一例的概略图。
图4为示出本实施方式中的电极体的构成的一例的概略图。
具体实施方式
以下参照附图对本公开的实施方式进行说明，但本公开并不限定于以下的实施方式。在以下的全部附图中，为了使各构成要素容易理解，酌情调整比例而表示，附图中所示的各构成要素的比例与实际的构成要素的比例未必一致。
对于本公开的负极，参照附图进行说明。图1所示的负极100为非水电解质二次电池用的负极。负极100具备集电体10和负极活性物质层20。负极活性物质层20从集电体10侧起依次层叠有第一活性物质层30和第二活性物质层40。就本公开的负极而言，负极活性物质层可只设置于集电体的单侧，也可设置于集电体的两侧。
集电体10为导电性的片材。集电体10可包含例如铝(Al)箔、铜(Cu)箔等。集电体10可具有例如5μm至50μm的厚度。例如，可在集电体10的表面形成被覆层。被覆层可包含例如导电性的碳材料等。被覆层可具有例如比负极活性物质层20小的厚度。
负极活性物质层20的厚度优选为100μm以上且260μm以下，更优选为120μm以下且200μm以上。负极活性物质层20的填充密度优选为1.2g/cc以上且1.7g/cc以下，更优选为1.45g/cc以上且1.65g/cc以下。负极活性物质层20可具有空隙。在负极活性物质层20具有空隙的情况下，空隙率优选为20％以上且35％以下。
第一活性物质层30包含第一含硅粒子31。第二活性物质层40包含第二含硅粒子41。第一含硅粒子31和第二含硅粒子41可以是彼此相同或不同的种类。第一含硅粒子31和第二含硅粒子41由碳畴(碳区域)和纳米尺寸的硅畴(硅区域)构成，优选由碳畴和50nm以下的硅畴构成。纳米尺寸的硅畴分散在碳畴基体中。通过硅畴为纳米尺寸，倾向于含硅粒子的开裂容易被抑制。硅畴的尺寸按照后述的实施例的栏中说明的方法测定。
第一含硅粒子31和第二含硅粒子41的氧含有率为7wt％以下。通过氧含有率在上述范围，倾向于容量容易提高。氧含有率按照后述的实施例的栏中说明的方法测定。
第一含硅粒子31和第二含硅粒子41在内部可具有空隙。在内部具有空隙的情况下，空隙率优选为3体积％以上。第一含硅粒子31和第二含硅粒子41的表面可被非晶碳被覆。
第一活性物质层30中的第一含硅粒子31的含有率和第二活性物质层40中的第二含硅粒子41的含有率例如可为1wt％以上且30wt％以下，优选为1wt％以上且20wt％以下，更优选为1wt％以上且10wt％以下。
第一活性物质层30还包含第一粘结剂(未图示)。第二活性物质层40还包含第二粘结剂(未图示)。第一粘结剂和第二粘结剂包含羧甲基纤维素(CMC)。通过第一粘结剂和第二粘结剂包含CMC，膨胀收缩大、并且碳畴存在于表面的含硅粒子倾向于容易粘结。第二活性物质层40中的CMC的含有率比第一活性物质层30中的CMC的含有率多。由此，与第一活性物质层相比，位于表层侧的第二活性物质层的压延时的破坏倾向于容易被抑制，活性物质的粘结的降低倾向于容易被抑制。第二活性物质层40中的CMC的含有率优选为0.7wt％以上且3wt％以下。第一活性物质层30中的CMC的含有率优选为0.5wt％以上且1.5wt％以下。
就第二活性物质层40中的CMC的分子量而言，从抑制第二活性物质层40的压延时的破坏的观点出发，优选比第一活性物质层30中的CMC的分子量大。第二活性物质层40中的CMC的分子量例如可为30万以上，第一活性物质层30中的CMC的分子量例如可为30万以下。
第一粘结剂和第二粘结剂可进一步包含例如选自聚偏氟乙烯(PVdF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃、聚乙烯醇、聚丙烯酸(PAA)、聚环氧乙烷(PEO)、和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)中的至少一种。第一活性物质层30和第二活性物质层40中的全部粘结剂的含有率各自可为例如0.1wt％以上且10wt％以下。
第一活性物质层30能够进一步包含第一石墨粒子。第二活性物质层40能够进一步包含第二石墨粒子。第一石墨粒子和第二石墨粒子可为彼此相同或不同的种类。第一石墨粒子和第二石墨粒子可以为人造石墨。第一石墨粒子和第二石墨粒子的BET比表面积可为例如3.5m2/g以下，优选为0.5m2/g以上且3.5m2/g以下，更优选为1m2/g以上且2.0m2/g以下。通过BET比表面积在上述范围内，与含硅粒子的密合性倾向于容易提高。BET比表面积采用BET多点法测定。
第一石墨粒子和第二石墨粒子可具有任意的大小。第一石墨粒子和第二石墨粒子的粒度分布(D90-D10)/(D50)优选为1.2以上。本说明书中，D10、D50、D90分别表示体积基准的粒度分布中从小粒径侧起的累计粒子体积成为全部粒子体积的10％、50％、90％的粒径。第一石墨粒子和第二石墨粒子的平均粒径优选为8μm以上且30μm以下。本说明书中，平均粒径是指D50。粒度分布和平均粒径可采用激光衍射-散射法测定。第一活性物质层30和第二活性物质层40中的石墨粒子的含有率可为例如70wt％以上且99wt％以下，优选为80wt％以上且99wt％以下。
第一活性物质层30和第二活性物质层40能够进一步包含单壁碳纳米管(以下也称为SWCNT)。单壁碳纳米管能够作为导电材料发挥功能。单壁碳纳米管优选为构成由1层碳六边形网面构成的1根圆筒形状的碳纳米结构体。单壁碳纳米管的长度优选0.01μm以上且5μm以下。单壁碳纳米管的直径优选为50nm以下，更优选为15nm以下。通过第一活性物质层30和第二活性物质层40包含单壁碳纳米管，含硅粒子的孤立化倾向于容易被抑制。第一活性物质层30和第二活性物质层40中的单壁碳纳米管的含有率可为例如0.001wt％以上且0.1wt％以下。
负极100的制造方法能够包括浆料的制备(A1)、涂布(B1)、干燥(C1)和压缩(D1)。图2为示出负极100的制造方法的概略流程图。在本公开中，能够首先在集电体10上形成第一活性物质层30，然后在第一活性物质层30上形成第二活性物质层40。
浆料的制备(A1)可以包括将活性物质、粘结剂和溶剂(水)混合。溶剂的使用量是任意的。即，浆料可具有任意的固体成分浓度(固体成分的质量分率)。浆料可具有例如40％至80％的固体成分浓度。混合可使用任意的搅拌装置、混合装置、分散装置。
涂布(B1)可以包括将浆料涂布于基材的表面从而形成涂膜。本实施方式中，可以采用任意的涂布装置将浆料涂布于基材的表面。例如，可使用狭缝模压涂布机、辊涂机等。涂布装置可以是能够进行多层涂布的涂布装置。
干燥(C1)可以包括将涂膜加热从而使其干燥。在本实施方式中，只要可将涂膜加热，能够使用任意的干燥装置。例如可采用热风干燥机等将涂膜加热。通过将涂膜加热，可使溶剂蒸发。由此可基本上将溶剂除去。
压缩(D1)可以包括将干燥后的涂膜压缩而形成活性物质层。在本实施方式中，可使用任意的压缩装置。例如，可使用压延机等。将干燥后的涂膜压缩，形成活性物质层，完成负极100。可根据电池的规格，将负极100切断为规定的平面尺寸。可将负极100切断以使其具有例如带状的平面形状。可将负极100切断以使其具有例如矩形的平面形状。
图3为示出本实施方式中的电池的一例的概略图。电池为非水电解质二次电池。电池优选为方形电池。图3所示的电池200包含外包装体90。外包装体90容纳电极体50和电解质(未图示)。电极体50通过正极集电构件81与正极端子91连接。电极体50通过负极集电构件82与负极端子92连接。电极体50可为卷绕型和层叠型的任一种。电极体50优选为扁平状。电极体50包含负极100。在图3中，将从X方向观看时的电极体50与外包装体90的距离(Y方向上的长度)设为D，将电极体50的厚度(Y方向上的长度)设为T时，比率T/D在3V以下的电压时优选为2％以上。在电极体50与外包装体90之间可配置有树脂片(电极体支架)。
图4为示出本实施方式中的电极体的一例的概略图。电极体50为卷绕型。电极体50包含正极20、分隔体70和负极100。即，电池200包含负极100。正极60包含正极活性物质层62和正极集电体61。负极100包含负极活性物质层20和集电体(负极集电体)10。
实施例
以下采用实施例对本公开更详细地进行说明。例中的“％”和“份”只要无特别说明，则为质量％和质量份。
＜实施例1＞
[负极的制作]
将负极活性物质[石墨粒子(D10＝12μm、D50＝22μm、D90＝40μm、BET比表面积＝1.4m2/g]、含Si粒子(SiC)(D50＝3μm)、导电材料[纤维状碳(SWCNT、由1层构成的CNT)]、粘结剂[CMC(分子量20万～30万、1％粘度3500mPa·s)、PAA、SBR]和溶剂(水)使用搅拌造粒机混炼，制成第一浆料。第一浆料为石墨/SiC/SWCNT/CMC/PAA/SBR＝94/6/0.02/0.7/1/1的配合比(质量比)。将制作的第一浆料涂布在10μm的Cu箔上，干燥，形成了第一活性物质层。两面(两个表面的每一个)的涂布单位面积重量为107m2/g。
将负极活性物质[石墨粒子(D10＝12μm、D50＝22μm、D90＝40μm、BET比表面积＝1.4m2/g]、含Si粒子(SiC)(D50＝3μm)、导电材料[纤维状碳(SWCNT、由1层构成的CNT)]、粘结剂[CMC(分子量30万～38万、1％粘度6500mPa·s)、PAA、SBR]和溶剂(水)使用搅拌造粒机混炼，制成第二浆料。第二浆料为石墨/SiC/SWCNT/CMC/PAA/SBR＝94/6/0.02/1.3/1/1的配合比(质量比)。将制作的第二浆料涂布在第一活性物质层上，干燥，形成了第二活性物质层。两面(两个表面的每一个)的涂布单位面积重量为215m2/g。
然后，压制至规定的厚度，加工至规定的尺寸后，得到了负极(负极板)。负极的厚度为135μm，填充密度为1.60g/cc。就填充密度(g/cc)而言，将活性物质层的涂布单位面积重量设为Xm2/g、将厚度设为Yμm，根据式：填充密度Z＝X/Y来计算。
[正极的制作]
将正极活性物质[锂镍钴锰复合氧化物(NCM)]、导电材料[乙炔黑(AB)]、粘结剂(PVDF)和溶剂(NMP)使用搅拌造粒机混炼，制成正极浆料。正极浆料以成为正极活性物质/导电材料/粘结剂＝100/1/1的配合比(质量比)来制作。将制作的正极浆料在15μm的Al箔上涂布，干燥，压制至规定的厚度，加工至规定的尺寸后，得到了正极板。
[非水电解质二次电池的制作]
在负极和正极分别安装引线，经由分隔体将各电极层叠，制作电极体。将制作的电极体插入由铝层叠片构成的外包装体，注入非水电解质，将外包装体的开口部密封，制作试验电池单元(层叠体电池单元)。非水电解质以1M的LiPF6作为Li盐，使用了FEC/EC/EMC/DMC＝5/15/40/40(体积％)的溶剂。电极体的厚度T相对于电极体与外包装体的距离D的比率T/D在3V以下的电压时为2％以上。
[含硅畴的尺寸的评价]
对负极极板进行FIB加工后，使用STEM(日本电子制JEM扫描透射型电子显微镜)进行观察，采用EDX映射确认了元素(Si，C)后，采用BF像(明视场像)HAADF像(High-AngleAnnular Dark Field高角度散射暗视场像)，由形状和所得到的对比度判断含硅畴尺寸。将结果示于表1。
[氧含有率测定]
使用了氧分析装置(堀场制作所制EMGA-830)。采用非活性气体中的加热熔融法将氧量抽出。在Ni/Sn助熔剂中将试样熔解，使试样中的O成为CO或CO2气体，通过测定其量，得到了氧含有率。将结果示于表1。
[BET比表面积的测定]
将规定重量的负极活性物质插入电池单元内，进行测定。测定后，算出单位活性物质重量的BET比表面积。将结果示于表1中。
[循环维持率的评价]
在45℃环境下，将进行了CCCV充电(0.33C＿4.15V＿0.1C截止)后CC放电(0.33C＿3V截止)设为1个循环，实施了直至到达150个循环的循环试验。将(第150个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)设为循环维持率。将结果示于表1。
＜比较例1至比较例3＞
在第一和第二活性物质层中，使用表1所示的含硅粒子，以及将第一和第二活性物质层中的CMC含有率设为表1所示的比例，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。将结果示于表1中。
【表1】
对于本发明的实施方式进行了说明，但应认为此次公开的实施方式在所有的方面均为例示，并非限制性的。本发明的范围由权利要求书表示，意在包含与权利要求书等同的含义以及权利要求书范围内的所有的变更。

Claims (8)

1.负极，是非水电解质二次电池用的负极，依次具备集电体、第一活性物质层和第二活性物质层，
所述第一活性物质层包含第一含硅粒子和第一粘结剂，
所述第二活性物质层包含第二含硅粒子和第二粘结剂，
所述第一含硅粒子和所述第二含硅粒子含有碳畴、和在所述碳畴中分散的纳米尺寸的硅畴，
所述第一粘结剂和所述第二粘结剂含有羧甲基纤维素CMC，
所述第二活性物质层中的羧甲基纤维素的含有率比所述第一活性物质层中的羧甲基纤维素的含有率多。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述第二活性物质层中的羧甲基纤维素的含有率为0.7wt％以上且3wt％以下，所述第一活性物质层中的羧甲基纤维素的含有率为0.5wt％以上且1.5wt％以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述第一含硅粒子和所述第二含硅粒子由碳畴和50nm以下的硅畴构成，并且氧含有率为7wt％以下。
4.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述第一活性物质层包含第一石墨粒子，所述第二活性物质层包含第二石墨粒子，所述第一石墨粒子和所述第二石墨粒子的BET比表面积为3.5m2/g以下，并且粒度分布(D90-D10)/(D50)为1.2以上。
5.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述第一活性物质层和所述第二活性物质层包含单壁碳纳米管。
6.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述第二活性物质层中的羧甲基纤维素的分子量比所述第一活性物质层中的羧甲基纤维素的分子量大。
7.非水电解质二次电池，其包含权利要求1或2所述的负极和外包装体。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其具备包含所述负极的电极体，所述电极体的厚度T相对于所述电极体与外包装体的距离D的比率T/D在3V以下的电压时为2％以上。
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