JP5841805B2 - リチウム二次電池正極用複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕リチウム二次電池正極用複合材料の製造方法であって、正極活物質と繊維状炭素と水とを含む混合物に、5μmより大きく320μmより小さい振幅の超音波を照射してスラリーを得る工程と、前記スラリーを乾燥させて複合材料を得る工程とを含み、式(1)で定義される正極活物質の濃度が0.01質量%以上50質量%以下であり、式(2)で定義される、繊維状炭素の濃度が0.01質量%以上10質量%以下であるリチウム二次電池正極用複合材料の製造方法;(1)正極活物質の濃度(質量%)={(正極活物質の質量)/(正極活物質の質量+水の質量)}×100、(2)繊維状炭素の濃度(質量%)={(繊維状炭素の質量)/(繊維状炭素の質量+正極活物質の質量)}×100。
〔2〕前記繊維状炭素以外の炭素質材料及び/又は炭素質材料前駆体を添加する工程を含む〔1〕に記載のリチウム二次電池正極用複合材料の製造方法。
〔3〕前記繊維状炭素の繊維径が1nm以上1000nm以下、長さが0.5μm以上100μm以下である〔2〕に記載のリチウム二次電池正極用複合材料の製造方法。
〔4〕前記正極活物質は、平均一次粒子径が50nm以上10000nm以下のリチウム遷移金属複合酸化物である〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池正極用複合材料の製造方法。
本工程は、正極活物質と繊維状炭素と水とを所定の濃度で混合して得た混合物に、5μmより大きく320μmより小さい振幅の超音波を照射してスラリーを得る工程である。
本工程は、混合物を得る工程(混合工程)と、混合物に超音波を照射してスラリーを得る工程(超音波処理工程)とを含む
この工程は、正極活物質と繊維状炭素と水とを所定の濃度で混合して混合物を得る工程である。
正極活物質の種類に特に制限はないが、リチウム遷移金属複合化合物はリチウム量とともに遷移金属イオン価数が変化しうることから、リチウム二次電池用正極活物質に適している。例えば、LiCoO2やLiNiO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.33Mn0.33Al0.33O2などの層状岩塩型化合物、LiV3O8やLiTiO2などのその他の層状化合物、LiMn2O4、LiNiVO4などのスピネル、逆スピネル型化合物、LiMXO4(ただし、Mは1種類以上の遷移金属、XはTi、P、S、Si、Ge、As、Mo、V、)、Li3M2(XO4)3 (Mは1種類以上の遷移金属、XはTi、P、S、Si、Ge、As、Mo、V)などのポリアニオン系材料およびこれらの誘導体が挙げられる。ここでいう誘導体とは、例えば、上記化学式のLiやMの位置を別の種類の金属に置換したり、過剰に導入したり、あるいは空いているサイトに異種の金属あるいは非金属元素をドープしたりした化合物のことである。また分散処理のための水への投入の順序は、正極活物質と繊維状炭素のどちらが先でも構わない。
次式で定義した正極活物質の濃度は0.01質量%以上50質量%以下の範囲内である。
正極活物質の濃度(質量%)={(正極活物質の質量)/(正極活物質の質量+水の質量)}×100。
この濃度が0.01質量%よりも低いと、再凝集をなかなか起こさないため、分散性が悪くなり、その結果、これを用いたリチウム二次電池において高容量及び高放電レートが得られないからである。一方、50質量%よりも高いと、ほぐれること自体が少ないため、やはり分散性が悪くなり、その結果、リチウム二次電池において高容量及び高放電レートが得られないからである。
正極活物質は、平均一次粒子径が50nm以上10000nm以下の範囲であることが好ましい。平均一次粒子径が50nm未満である場合は、正極活物質自身が超音波による損傷を受ける部分が多くなり、容量の劣化につながるからであり、また、10000nmを超えると、大きい粒子の最表面に繊維状炭素が架橋されるため、内部の導電性向上が見込めないからである。
繊維状炭素としてはいわゆる炭素繊維またはカーボンナノチューブを用いることができる。炭素繊維としては、気相合成法により製造された炭素繊維を例示できる。
また、気相法炭素繊維の好ましい形態として、分岐状繊維がある。分岐部分はその部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有し、繊維の円筒部分を構成している炭素層は連続している。中空構造は炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した2層の炭素層が1層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角形のものを含む。
繊維状炭素の形状に制限はないが、繊維径が1nm以上1000nm以下の太さの範囲であり、長さが0.5μm以上100μm以下の範囲であるものが好ましい。繊維径が太いものについては、従来技術のようなエネルギーの小さい超音波照射でも繊維状炭素は分散しうる。繊維径が1nm以上1000nm以下の太さの範囲であることが好ましいのは、繊維径が1nmより細いと、分散のために必要な超音波エネルギーが大きいため適当でなく、1000nmより太いと、繊維状炭素の1グラムあたりの本数が減ってしまい、電池材料において求められるような数質量パーセント程度の添加量では、十分多岐にわたった導電ネットワークを形成できなくなるからである。また、長さが0.5μm以上100μm以下の範囲であるものが好ましいのは、0.5μmより短いと、繊維状という形状からかけ離れてくるため、導電パスを形成しづらくなり、添加すべき量が増えてしまうからであり、100μmより長いと、通常考えられる添加量である、数質量%では少ない本数で粒子の隅々まで導電ネットワークを形成しなくてはならなくなり、かえって難しくなるし、また絡まってしまい、こちらも導電ネットワークの形成には不利になるからである。
固形分(正極活物質及び繊維状炭素)中の繊維状炭素の濃度は0.01質量%以上10質量%以下の範囲内である。この範囲外では、これを用いたリチウム二次電池において高容量及び高放電レートが得られないからである。通常のリチウムイオン電池では、合材に対する活物質の割合が低すぎると、電池のエネルギー密度が低下しすぎるため、好ましくない。
ここで、固形分中の繊維状炭素の濃度(以下では単に「繊維状炭素の濃度」という場合がある)(質量%)={(繊維状炭素の質量)/(繊維状炭素の質量+正極活物質の質量)}×100、である。
この工程は、混合物に5μmより大きくかつ320μmより小さい振幅の超音波を照射してスラリーを得る工程である。
この工程では、混合物に、従来の超音波処理で用いられてきた振幅よりも大きい振幅の超音波を照射することにより、正極活物質及び繊維状炭素をほぼ同時に分散させることで、その後、それらがその分散状態からほぼ同時に凝集が始まることを可能とし、その結果、正極活物質及び繊維状炭素が均一に混合された複合体を形成することを可能とする。
超音波の振幅は5μmより大きく320μmより小さいことが好ましい。5μm以下では、電池性能の向上に寄与するほどの分散を生じさせるエネルギーとして十分ではなく、正極活物質及び繊維状炭素のうち特に繊維状炭素の凝集体を粉砕することができないために分散性が悪く、その結果、リチウム二次電池において高容量及び高放電レートが得られないからである。一方、振幅が320μm以上では、繊維状炭素の切断が起きたり、正極活物質の表面の構造が破壊されることにより、リチウム二次電池において高容量及び高放電レートが得られないからである。
超音波処理による処理時間は、加えるエネルギーによって変動すると考えられる。すなわち、より大きい振幅で高エネルギーを与える場合には処理時間は短くて済む。しかしこの工程においては、繊維状炭素が、加える高エネルギーのため切断されてしまうことがあり、これによって繊維状炭素による導電ネットワークが形成されなくなることがある。これについては、条件検討を行い、適切なエネルギーに対する処理時間や間欠運転条件や出力を決めることできる。
市販の簡便な超音波洗浄機の振動では振動エネルギーが弱すぎるため、これを用いた超音波処理では細長い形状に起因して高い凝集力で凝集した繊維状炭素を十分に分散させることはできない。本発明者らが検討した結果、実用的な繊維径を有する炭素繊維を十分に分散させるためには超音波の振幅は5μmより大きいことが望ましいと分かった。振幅が5μmより大きければ、超音波洗浄機のような、槽の底面全体から超音波を発するタイプの装置を用いることができるが、ロッドの先端から集中的に超音波を発振できるタイプの超音波処理機が用いられることがより望ましい。
本工程は、スラリーを乾燥させて複合材料を得る工程である。
(正極活物質に対する導電性付与)
正極活物質の導電性をさらに向上させるために、繊維状炭素以外の炭素質材料及び/又は炭素質材料前駆体を添加する工程を含んでもよい。
より具体的には、混合工程の前に、あるいは、混合工程において、あるいは、混合工程後、超音波処理工程の前に、繊維状炭素以外の炭素質材料や炭素質材料前駆体等の炭素源を混合してもよい。
正極活物質の中には例えば、ナシコン型やオリビン型といった構造に代表されるポリアニオン系正極のように、電子伝導性が極めて低いものも存在する。特にこのような材料に対しては、繊維状炭素に加えて、繊維状炭素以外の炭素質材料や炭素質材料前駆体を併せて混合することにより、導電性の向上を図ることができる。
繊維状炭素以外の炭素質材料や炭素質材料前駆体は主に、複合体の表面を被覆(コーティング)する。
特に、グラファイト、アモルファス炭素、ガラス状炭素、又はグラフェンのいずれか1種又は2種以上を用いることが好ましい。いずれも高伝導性であるからであり、特にグラファイト、及びグラフェンについては黒鉛構造がはっきりしているため、高伝導性であるからである。
特に、糖類、炭化水素、脂肪酸、エーテル、エステル、アルコール、チオール、油脂、ピッチ、又はポリマーのいずれか1種又は2種以上を用いることが好ましい。上記のもののうち特に、液状のものは、被覆率高くコーティングでき、ハンドリング性に優れ、さらに比較的コストが低いからである。
スラリー乾燥工程により得られた複合材料を、炭素質材料又は炭素質材料前駆物質や不純物の有無等により、焼成工程を導入して炭化あるいは熱分解を行ってもよい。炭素質材料前駆物質や界面活性剤を添加した場合は、正極合材としては余計な成分が含まれているため、熱分解を行うことが望ましい。
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。このリチウム二次電池においては、正極の製造材料として上記の方法によって製造された正極用複合材料が用いられる。このような正極が備えられることによって、リチウム二次電池の容量及び放電レートを向上させることが可能になる。以下、リチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。
本実施形態のリチウム二次電池では、正極として、上記の方法によって製造された正極用複合材料と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
なお、正極用複合材料だけで高導電性が得られる場合には導電助材を用いなくてもよい。
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材が含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の負極も用いることができる。
更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉;カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が5nm以上0.2μm以下であることが好ましい。繊維長さ/繊維径の比が5〜1000であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極合材の乾燥質量に対して0.1〜10質量%であることが好ましい。
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
また、リチウム塩には、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等が挙げられる。
(1)リチウム二次電池の製造
本発明の製造方法で製造した正極用複合材料(すりつぶす等の処理を行ったものを含む)と、導電助剤としてのアセチレンブラック(デンカブラックHS−100 電気化学工業製)と、結着剤としてPVdF(#1300 クレハ化学製)を質量比7:2:1にてそれぞれ秤量した。これにN−メチル−2−ピロリジノン(以下NMPと略記)を添加し、十分に混合して固形分濃度25〜45wt%のスラリーを得た。こうして得られたスラリーを縦10cm、横20cm、厚み20μmのアルミ箔上に、テストコーターとアプリケーターを用いて厚み0.1mmとなるように塗布した。次に、スラリーを塗布したアルミ箔からNMPを乾燥させた後、直径が15mmで打ち抜いて電極を作製した。電極の面積は0.75cm×0.75cm×π≒1.767cm2である。さらに、この電極を5MPaの圧力でプレスし、50℃の温度で24時間真空乾燥して、正極として用いた。
対極である負極には直径17mm、2mm厚のリチウム箔を用い、セパレーターには30mm×50mmのセルガード2400(ヘキストセラニーズ社製、商品名)を用いて、2320型コインセルを作製した。アルゴンで充満され露点が−75℃以下に制御されたグローブボックスにおいて、以下のようにして評価用電池を作製した。コインセルのケースを逆さに置き、下から順に負極、電解液で湿らせたセパレータ、下に塗工面を向けた正極の順に配置した。これに、ガスケットつきの蓋を載せ、専用のジグにてかしめることによってコインセル(評価用電池)を作製した。
上記のように製造したリチウム二次電池(コインセル)についてその性能及び分散状態を評価した。
(i)初期容量試験
まず、電解液を電極にしみこませるために20時間、充放電を行わず、対極を基準とした正極の電位をモニターするだけとした。
次に、各セルに用いた正極活物質が150mAh/gの容量を持つと仮定したときの0.2Cの電流値を計算し、この電流値で定電流充放電を3サイクル行った。このときの充放電電流値を「0.2C相当」の電流値と称する。各充放電の間には10分の休止時間を挟んだ。各実施例及び比較例につき、3個セルを作製し、2サイクル目の放電容量の平均をその活物質の「初期容量」とした。
(ii)放電レート特性試験
正極活物質が150mAh/gの容量を持つと仮定し、充電は0.2C相当で行い、放電を2.0C相当、1.0C相当、0.5C相当で行った。100×(2.0C相当の電流値で放電したときの容量)/(初期容量)=放電レート特性(%)とした。
(iii)複合化の均一性(複合体中の分散状態)の評価
得られた複合材料中の正極活物質と繊維状炭素との複合体における分散状態(均一性)は走査型電子顕微鏡(SEM)による観察によって評価した。
まず、容器中で300mLの脱イオン水にショ糖(炭素質材料前駆体)を1.4013g加えて攪拌し、ショ糖水溶液を作製した。これにオリビン型リン酸鉄リチウムを9.9011g、VGCF−X(繊維状炭素)(昭和電工株式会社製(VGCFは登録商標。以下同様))を0.1002g投入した。これにより、正極活物質の濃度を3.2質量%、固形分中の繊維状炭素の濃度を1質量%とする溶液(混合物)を得た。溶液(混合物)は脱イオン水、ショ糖、オリビン型リン酸鉄リチウム、VGCF−X(繊維状炭素)の4種類で得た点は他の実施例及び全比較例についても同様である。
次に、得られた溶液(混合物)について、超音波ホモジナイザー(ヒールッシャー社製、UP400S)を用いて、69μmの振幅で60分間超音波処理を行った。
次に、これによって得られたスラリーを95℃で1晩真空乾燥を行った。
得られた乾燥物(複合材料)を乳鉢ですりつぶしてオリビン型リン酸鉄リチウム−VGCF−X複合体を含む材料を得た。
得られた複合体をSEMで観察したところ、図1に示すように、繊維状炭素が正極活物質間にいたるところで入り込んでおり、良好な分散状態が得られていることがわかった。なお、他の実施例についても同様に良好な分散状態が得られていた。
得られた複合材料を窒素雰囲気下、700℃で3時間焼成し、得られた粉体とした後、上述の手順でコインセルを組んで電池の性能評価を行った。他の実施例及び全比較例についても同様にして電池の性能評価を行った。
初期容量は146mAh/gであり、放電レート特性は85%であった。
本実施例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.2427g、30.0056g、3.3378gとした。
得られた溶液(混合物)について、超音波ホモジナイザー(MISONIX社製、アストラソン)を用いて、240μmの振幅で5分間超音波処理を行った。なお、他の実施例及び比較例においても、240μmの振幅の超音波処理は同じ超音波ホモジナイザーを用いた。
初期容量は148mAh/gであり、放電レート特性は84%であった。
本実施例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、42.4279g、300.0g、33.3349gとした。超音波処理は、超音波ホモジナイザー(ヒールッシャー社製、UP400S)を用いて、13μmの振幅で300分間行った。なお、他の実施例及び比較例においても、13μmの振幅のもののものについては同じ超音波ホモジナイザーを用いた。初期容量は147mAh/gであり、放電レート特性は82%であった。
本実施例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.2437g、30.0051g、0.0030gとした。超音波処理は、240μmの振幅で5分間行った。初期容量は145mAh/gであり、放電レート特性は86%であった。
本実施例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、42.4248g、300.0g、0.0300gとした。超音波処理は、13μmの振幅で300分間行った。初期容量は147mAh/gであり、放電レート特性は85%であった。
本実施例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、0.0004g、0.0031g、0.0003gとした。超音波処理は、240μmの振幅で5分間行った。初期容量は148mAh/gであり、放電レート特性は85%であった。
本実施例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0043g、0.0305g、0.0033gとした。超音波処理は、13μmの振幅で300分間行った。初期容量は149mAh/gであり、放電レート特性は87%であった。
本実施例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.4243g、3.0003g、0.0003gとした。
超音波処理は、1L/分の流速でフローしながら、240μmの振幅で300分間行った。本実施例では、脱イオン水の量に対して繊維状炭素の量が少ない(繊維状炭素の濃度が低い)ため、繊維状炭素の良好な分散を確保するためにフローを行った。なお、実施例9、比較例35〜40及び比較例49〜56についても同じ理由で1L/分の流速でフローしながら超音波処理を行った。
初期容量は146mAh/gであり、放電レート特性は86%であった。
本実施例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.4255g、3.0004g、0.0003gとした。超音波処理は、13μmの振幅で2880分間(2日間)行った。
初期容量は145mAh/gであり、放電レート特性は86%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.4171g、31.2249g、3.8601gとした。
超音波処理は、超音波ホモジナイザー(MISONIX社製、アストラソン)を用いて、320μmの振幅で4.5分間行った。なお、他の比較例においても、320μmの振幅の超音波処理は同じ超音波ホモジナイザーを用いた。
これ以外は実施例1と同様の条件でオリビン型リン酸鉄リチウム−VGCF−X複合体を含む材料を得た。得られた複合体をSEMで観察したところ、図2に示すように、実施例の複合体に比べて、繊維状炭素が正極活物質間に十分入り込んでおらず、分散状態がよくないことがわかった。なお、他の比較例についても同様に分散状態がよくなかった。
初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
同じ条件の溶液(混合物)について、超音波処理時間を4.5分間以外に振ってみたが、分散状態及び電池の性能に改善はみられなかった。なお、他の比較例についても超音波処理時間を振ったが、分散状態及び電池の性能に改善はみられなかった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.4156g、31.2245g、3.8599gとした。超音波処理は、240μmの振幅で5分間を行った。初期容量は120mAh/gであり、放電レート特性は76%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、44.1565g、312.2g、38.5956gとした。超音波処理は、13μmの振幅で300分間行った。初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、44.1560g、312.2g、38.5928gとした。
超音波処理は、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製、US−300T)を用いて、5μmの振幅で400分間行った。なお、他の比較例においても、5μmの振幅の超音波処理は同じ超音波ホモジナイザーを用いた。
初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.4178g、31.2254g、3.4713gとした。超音波処理は、320μmの振幅で4.5分間行った。初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.4188g、31.2251g、3.4694gとした。超音波処理は、240μmの振幅で5分間行った。初期容量は120mAh/gであり、放電レート特性は73%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、44.1576g、312.2g、34.6950gとした。超音波処理は、13μmの振幅で300分間行った。初期容量は124mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、44.1581g、312.2g、34.6943gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.4158g、31.2248g、0.0343gとした。超音波処理は、320μmの振幅で4.5分間行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.4159g、31.2248g、0.0345gとした。超音波処理は、240μmの振幅で5分間行った。初期容量は124mAh/gであり、放電レート特性は76%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、44.1569g、312.2g、0.3440gとした。超音波処理は、13μmの振幅で300分間行った。初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、44.1572g、312.2g、0.3456gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は73%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.4157g、31.2255g、0.0028gとした。超音波処理は、320μmの振幅で4.5分間行った。初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は71%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.4171g、31.2265g、0.0028gとした。超音波処理は、240μmの振幅で5分間行った。初期容量は123mAh/gであり、放電レート特性は72%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、44.1598g、312.2g、0.0279gとした。超音波処理は、13μmの振幅で300分間行った。初期容量は125mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、44.1558g、312.2g、0.0280gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.2436g、30.0021g、3.7091gとした。超音波処理は、320μmの振幅で4.5分間行った。初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.2441g、30.0033g、3.7098gとした。超音波処理は、240μmの振幅で5分間行った。初期容量は126mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、42.4249g、300.0g、37.0799gとした。超音波処理は、13μmの振幅で300分間行った。初期容量は123mAh/gであり、放電レート特性は73%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、42.4252g、300.0g、37.0797gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は123mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.2425g、30.0011g、3.3356gとした。超音波処理は、320μmの振幅で4.5分間行った。初期容量は120mAh/gであり、放電レート特性は71%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、42.4255g、300.0g、33.3338gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.2424g、30.0022g、0.0030gとした。超音波処理は、320μmの振幅で4.5分間行った。初期容量は120mAh/gであり、放電レート特性は72%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、42.4260g、300.0g、0.0301gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.2429g、30.0007g、0.0269gとした。超音波処理は、320μmの振幅で4.5分間行った。初期容量は123mAh/gであり、放電レート特性は76%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、4.2435g、30.0012g、0.0271gとした。超音波処理は、240μmの振幅で5分間行った。初期容量は126mAh/gであり、放電レート特性は71%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、42.4244g、300.0g、0.2703gとした。超音波処理は、13μmの振幅で300分間行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は77%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、42.4243g、300.0g、0.2708gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は125mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、0.0004g、0.0030g、0.0004gとした。超音波処理は、320μmの振幅で4.5分間行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、0.0004g、0.0030g、0.0004gとした。超音波処理は、240μmの振幅で5分間行った。初期容量は124mAh/gであり、放電レート特性は73%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0043g、0.0301g、0.0038gとした。超音波処理は、13μmの振幅で300分間行った。初期容量は126mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0042g、0.0303g、0.0037gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30mL、0.0004g、0.0030g、0.0003gとした。超音波処理は、320μmの振幅で4.5分間行った。初期容量は125mAh/gであり、放電レート特性は72%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0042g、0.0304g、0.0032gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は124mAh/gであり、放電レート特性は71%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.4245g、3.0007g、0.0003gとした。超音波処理は、320μmの振幅で300分間行った。初期容量は120mAh/gであり、放電レート特性は74%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.4247g、3.0005g、0.0003gとした。超音波処理は、5μmの振幅で2880分間(2日間)行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は76%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.4248g、3.0007g、0.0002gとした。超音波処理は、320μmの振幅で300分間行った。初期容量は127mAh/gであり、放電レート特性は72%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.4248g、3.0006g、0.0002gとした。超音波処理は、240μmの振幅で300分間行った。初期容量は123mAh/gであり、放電レート特性は73%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.4245g、3.0009g、0.0002gとした。超音波処理は、13μmの振幅で2880分間(2日間)行った。初期容量は119mAh/gであり、放電レート特性は70%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.4245g、3.0007g、0.0002gとした。超音波処理は、5μmの振幅で2880分間(2日間)行った。初期容量は120mAh/gであり、放電レート特性は71%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0039g、0.0269g、0.0034gとした。超音波処理は、320μmの振幅で4.5分間行った。初期容量は125mAh/gであり、放電レート特性は71%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0038g、0.0270g、0.0033gとした。超音波処理は、240μmの振幅で5分間行った。初期容量は126mAh/gであり、放電レート特性は72%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0038g、0.0271g、0.0033gとした。超音波処理は、13μmの振幅で300分間行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は70%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0039g、0.0271g、0.0035gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0037g、0.0272g、0.0031gとした。超音波処理は、320μmの振幅で4.5分間行った。初期容量は127mAh/gであり、放電レート特性は76%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0039g、0.0271g、0.0030gとした。超音波処理は、240μmの振幅で5分間行った。初期容量は125mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0038g、0.0271g、0.0030gとした。超音波処理は、13μmの振幅で300分間行った。初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は76%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、300mL、0.0039g、0.0270g、0.0031gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は72%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.3820g、2.7003g、0.0003gとした。超音波処理は、320μmの振幅で300分間行った。初期容量は120mAh/gであり、放電レート特性は73%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.3823g、2.6991g、0.0003gとした。超音波処理は、240μmの振幅で300分間行った。初期容量は123mAh/gであり、放電レート特性は71%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.3824g、2.7003g、0.0003gとした。
超音波処理は、13μmの振幅で2880分間(2日間)行った。
初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.3822g、2.7005g、0.0003gとした。超音波処理は、5μmの振幅で400分間行った。初期容量は122mAh/gであり、放電レート特性は70%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.3822g、2.7004g、0.0001gとした。超音波処理は、320μmの振幅で300分間行った。初期容量は120mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.3820g、2.7004g、0.0001gとした。超音波処理は、240μmの振幅で300分間行った。初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.3825g、2.7003g、0.0001gとした。超音波処理は、13μmの振幅で2880分間(2日間)行った。初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は73%であった。
本比較例では、上記4種類の量をそれぞれ、30L、0.3821g、2.7001g、0.0001gとした。超音波処理は、5μmの振幅で2880分間(2日間)を行った。初期容量は121mAh/gであり、放電レート特性は75%であった。
(i)実施例3と比較例22とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に50質量%であり、繊維状炭素の濃度が共に10質量%である点で共通するが、超音波の振幅がそれぞれ、13μm、5μmである点で相違する。この相違に基づき、実施例3は比較例22よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例5と比較例24とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に50質量%であり、繊維状炭素の濃度が共に0.01質量%である点で共通するが、超音波の振幅がそれぞれ、13μm、5μmである点で相違する。この相違に基づき、実施例5は比較例24よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例7と比較例34とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に0.01質量%であり、繊維状炭素の濃度が共に10質量%である点で共通するが、超音波の振幅がそれぞれ、13μm、5μmである点で相違する。この相違に基づき、実施例7は比較例34よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例9と比較例36とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に0.01質量%であり、繊維状炭素の濃度が共に0.01質量%である点で共通するが、超音波の振幅がそれぞれ、13μm、5μmである点で相違する。この相違に基づき、実施例9は比較例36よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
以上の比較から、正極活物質の濃度が0.01質量%以上50質量%以下でありかつ繊維状炭素の濃度が0.01質量%以上10質量%以下であっても、超音波処理の振幅を5μm以下の場合には、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができず、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートのリチウム二次電池を製造するためには、超音波処理の振幅を5μmより大きくすることが必要であることがわかる。
また、実施例4と比較例23とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に50質量%であり、繊維状炭素の濃度が共に0.01質量%である点で共通するが、超音波の振幅がそれぞれ、240μm、320μmである点で相違する。この相違に基づき、実施例4は比較例23よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
実施例6と比較例33とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に0.01質量%であり、繊維状炭素の濃度が共に10質量%である点で共通するが、超音波の振幅がそれぞれ、240μm、320μmである点で相違する。この相違に基づき、実施例6は比較例33よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例8と比較例35とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に0.01質量%であり、繊維状炭素の濃度が共に0.01質量%である点で共通するが、超音波の振幅がそれぞれ、240μm、320μmである点で相違する。この相違に基づき、実施例8は比較例35よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
以上の比較から、正極活物質の濃度が0.01質量%以上50質量%以下でありかつ繊維状炭素の濃度が0.01質量%以上10質量%以下であっても、超音波処理の振幅を320μm以上の場合には、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができず、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートのリチウム二次電池を製造するためには、超音波処理の振幅を320μmより小さくすることが必要であることがわかる。これは大きな振幅により、正極活物質及び繊維状炭素を同時に分散させることができるが、振幅が大きすぎてその後の再凝集が妨げられることが主な原因と考えられる。
(i)実施例7と比較例47とを比較すると、両者は繊維状炭素の濃度が共に10質量%であり、超音波の振幅が共に13μmである点で共通するが、正極活物質の濃度がそれぞれ、0.01質量%、0.009質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例7は比較例47よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例6と比較例46とを比較すると、両者は繊維状炭素の濃度が共に10質量%であり、超音波の振幅が共に240μmである点で共通するが、正極活物質の濃度がそれぞれ、0.01質量%、0.009質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例6は比較例46よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例9と比較例51とを比較すると、両者は繊維状炭素の濃度が共に0.01質量%であり、超音波の振幅が共に13μmである点で共通するが、正極活物質の濃度がそれぞれ、0.01質量%、0.009質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例9は比較例51よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例8と比較例50とを比較すると、両者は繊維状炭素の濃度が共に0.01質量%であり、超音波の振幅が共に240μmである点で共通するが、正極活物質の濃度がそれぞれ、0.01質量%、0.009質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例8は比較例50よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
以上の比較から、繊維状炭素の濃度0.01質量%以上10質量%以下でありかつ超音波処理の振幅が13μm以上240μm以下である(5μmより大きくかつ320μmより小さい)場合であっても、正極活物質の濃度が0.01質量%未満の場合には、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができず、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートのリチウム二次電池を製造するためには、正極活物質の濃度が0.01質量%以上とすることが必要であることがわかる。
また、実施例2と比較例6とを比較すると、両者は繊維状炭素の濃度が共に10質量%であり、超音波の振幅が共に240μmである点で共通するが、正極活物質の濃度がそれぞれ、50質量%、51質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例2は比較例6よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例5と比較例11とを比較すると、両者は繊維状炭素の濃度が共に0.01質量%であり、超音波の振幅が共に13μmである点で共通するが、正極活物質の濃度がそれぞれ、50質量%、51質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例5は比較例11よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例4と比較例10とを比較すると、両者は繊維状炭素の濃度が共に0.01質量%であり、超音波の振幅が共に240μmである点で共通するが、正極活物質の濃度がそれぞれ、50質量%、51質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例4は比較例10よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
以上の比較から、繊維状炭素の濃度0.01質量%以上10質量%以下でありかつ超音波処理の振幅が13μm以上240μm以下である(5μmより大きくかつ320μmより小さい)場合であっても、正極活物質の濃度が50質量%を超える場合には、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができず、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートのリチウム二次電池を製造するためには、正極活物質の濃度が50質量%以下とすることが必要であることがわかる。
(i)実施例5と比較例27とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に50質量%であり、超音波の振幅が共に13μmである点で共通するが、繊維状炭素の濃度がそれぞれ、0.01質量%、0.009質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例7は比較例47よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例4と比較例26とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に50質量%であり、超音波の振幅が共に240μmである点で共通するが、繊維状炭素の濃度がそれぞれ、0.01質量%、0.009質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例7は比較例47よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例9と比較例39とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に0.01質量%であり、超音波の振幅が共に13μmである点で共通するが、繊維状炭素の濃度がそれぞれ、0.01質量%、0.009質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例9は比較例39よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例8と比較例38とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に0.01質量%であり、超音波の振幅が共に240μmである点で共通するが、繊維状炭素の濃度がそれぞれ、0.01質量%、0.009質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例8は比較例38よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
以上の比較から、正極活物質の濃度0.01質量%以上50質量%以下でありかつ超音波処理の振幅が13μm以上240μm以下である(5μmより大きくかつ320μmより小さい)場合であっても、繊維状炭素の濃度が0.01質量%未満の場合には、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができず、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートのリチウム二次電池を製造するためには、繊維状炭素の濃度が0.01質量%以上とすることが必要であることがわかる。
また、実施例2と比較例18とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に50質量%であり、超音波の振幅が共に240μmである点で共通するが、繊維状炭素の濃度がそれぞれ、10質量%、11質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例2は比較例18よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例7と比較例31とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に0.01質量%であり、超音波の振幅が共に13μmである点で共通するが、繊維状炭素の濃度がそれぞれ、10質量%、11質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例7は比較例31よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
また、実施例6と比較例30とを比較すると、両者は正極活物質の濃度が共に0.01質量%であり、超音波の振幅が共に240μmである点で共通するが、繊維状炭素の濃度がそれぞれ、10質量%、11質量%である点で相違する。この相違に基づき、実施例8は比較例38よりも分散状態が良好で、初期容量及び放電レートが高いものと考えられる。
以上の比較から、正極活物質の濃度0.01質量%以上50質量%以下でありかつ超音波処理の振幅が13μm以上240μm以下である(5μmより大きくかつ320μmより小さい)場合であっても、繊維状炭素の濃度が10質量%を超える場合には、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができず、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートのリチウム二次電池を製造するためには、繊維状炭素の濃度が10質量%以下とすることが必要であることがわかる。
比較例1〜4から、正極活物質の濃度が本発明の上限値を超えている場合は、繊維状炭素の濃度を本発明の上限値を超えるようにし、本発明の範囲及びそれを超える振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
また、比較例5及び8から、正極活物質の濃度が本発明の上限を超えている場合は、繊維状炭素の濃度を本発明の上限値とし、本発明の範囲外の振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
また、比較例9及び12から、正極活物質の濃度が本発明の上限値を超えている場合は、繊維状炭素の濃度を本発明の下限値とし、本発明の範囲外の振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
また、比較例13〜16から、正極活物質の濃度が本発明の上限値を超えている場合は、繊維状炭素の濃度を本発明の下限値より少なくし、本発明の範囲及びそれを超える振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
また、比較例17及び20から、繊維状炭素の濃度が本発明の上限値を超えている場合は、正極活物質の濃度を本発明の上限値とし、本発明の範囲外振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
また、比較例25及び28から、繊維状炭素の濃度が本発明の下限値を下回っている場合は、正極活物質の濃度を本発明の上限値とし、本発明の範囲外の振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
また、比較例29及び32から、繊維状炭素の濃度が本発明の上限値を超えている場合は、正極活物質の濃度を本発明の下限値とし、本発明の範囲外の振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
また、比較例37及び40から、繊維状炭素の濃度が本発明の下限値を下回っている場合は、正極活物質の濃度を本発明の下限値とし、本発明の範囲外の振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
比較例41〜44から、正極活物質の濃度が本発明の下限値を下回っている場合は、繊維状炭素の濃度を本発明の上限値を超えるようにし、本発明の範囲及びそれを超える振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
また、比較例45及び48から、正極活物質の濃度が本発明の下限値を下回っている場合は、繊維状炭素の濃度を本発明の上限値とし、本発明の範囲外の振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
また、比較例49及び52から、正極活物質の濃度が本発明の下限値を下回っている場合は、繊維状炭素の濃度を本発明の下限値とし、本発明の範囲外の振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
比較例53〜56から、正極活物質の濃度が本発明の下限値を下回っている場合は、繊維状炭素の濃度を本発明の下限値を下回るようにし、本発明の範囲及びそれを超える振幅で超音波処理を行っても、良好な分散状態、高初期容量及び高放電レートを得ることができないことがわかる。
Claims (6)
- リチウム二次電池正極用複合材料の製造方法であって、
正極活物質と繊維状炭素と水とを含む混合物に、5μmより大きく320μmより小さい振幅の超音波を照射してスラリーを得る工程と、
前記スラリーを乾燥させて複合材料を得る工程とを含み、式(1)で定義される正極活物質の濃度が0.01質量%以上50質量%以下であり、式(2)で定義される、繊維状炭素の濃度が0.01質量%以上10質量%以下であり、
炭素質材料前駆体を添加する工程を含むリチウム二次電池正極用複合材料の製造方法;
(1)正極活物質の濃度(質量%)={(正極活物質の質量)/(正極活物質の質量+水の質量)}×100、
(2)繊維状炭素の濃度(質量%)={(繊維状炭素の質量)/(繊維状炭素の質量+正極活物質の質量)}×100。 - 前記の炭素質材料前駆体を添加する工程を、前記の超音波を照射してスラリーを得る前に行って、正極活物質と繊維状炭素と水と炭素質材料前駆体とを含む混合物とする請求項1に記載のリチウム二次電池正極用複合材料の製造方法。
- 前記炭素質材料前駆体を添加する工程において、さらに前記繊維状炭素以外の炭素質材料を添加する請求項1又は2のいずれかに記載のリチウム二次電池正極用複合材料の製造方法。
- 前記繊維状炭素の繊維径が1nm以上1000nm以下、長さが0.5μm以上100μm以下である請求項3に記載のリチウム二次電池正極用複合材料の製造方法。
- 前記のスラリーを乾燥させて複合材料を得る工程により得られた複合材料を焼成する工程をさらに含む請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池正極用複合材料の製造方法。
- 前記正極活物質は、平均一次粒子径が50nm以上10000nm以下の遷移金属複合酸化物である請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池正極用複合材料の製造方法。
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