WO2021172441A1 - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

二次電池用正極および二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021172441A1
WO2021172441A1 PCT/JP2021/007139 JP2021007139W WO2021172441A1 WO 2021172441 A1 WO2021172441 A1 WO 2021172441A1 JP 2021007139 W JP2021007139 W JP 2021007139W WO 2021172441 A1 WO2021172441 A1 WO 2021172441A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
secondary battery
lithium
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/007139
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋一郎 宇賀
倫久 岡崎
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to US17/802,647 priority Critical patent/US20230013168A1/en
Priority to EP21761860.2A priority patent/EP4113656A4/en
Priority to CN202180016844.3A priority patent/CN115152050A/zh
Priority to JP2022503697A priority patent/JPWO2021172441A1/ja
Publication of WO2021172441A1 publication Critical patent/WO2021172441A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a secondary battery, and particularly to an improvement of a positive electrode used in the secondary battery.
  • Secondary batteries are expected as power sources for small consumer applications, power storage devices and electric vehicles because of their high output and high energy density.
  • a composite oxide of lithium and a transition metal for example, cobalt
  • cobalt transition metal
  • a positive electrode active material having a large charge / discharge capacity is used for the positive electrode, and a large amount of the positive electrode active material mounted is compressed to make a positive electrode per unit area. Attempts have also been made to increase the amount of active material.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery includes a lithium nickel complex oxide and carbon nanotube represented by Li y Ni (1-x) M x in the positive electrode, the average value a of the length of carbon nanotubes It has been proposed that a / b, which is the ratio of the primary particles of the lithium nickel composite oxide to the average particle size b, be 0.5 or more.
  • the charge / discharge reaction is uneven in a part of the positive electrode.
  • the crystal structure may change to a structure in which it is difficult to occlude and release Li ions due to excessive Li extraction. As a result, the decrease in cycle characteristics tends to be remarkable.
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and provided on the surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material has a layered structure.
  • the positive electrode mixture layer contains carbon fibers having an outermost peripheral diameter of 5 nm or less, and the carbon fibers are the positive electrode active material 100.
  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, which is contained in a proportion of 0.1 parts by mass or less with respect to parts by mass.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery having the positive electrode for a secondary battery, a separator, a negative electrode facing the positive electrode for the secondary battery via the separator, and an electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material contains a lithium-containing composite oxide having a layered structure in which 80 atomic% or more of a metal other than lithium is nickel.
  • the positive electrode mixture layer contains carbon fibers having an outer diameter of 5 nm or less.
  • the positive electrode for a secondary battery of the present embodiment since the positive electrode mixture layer contains a small amount of carbon fibers having a small outer diameter, the liquid circulation property can be improved, and the Ni ratio of the positive electrode active material is 0. Even when 8 or more lithium-containing metal oxides are used, high cycle characteristics can be maintained.
  • the carbon fiber can be added to the positive electrode mixture layer as a conductive agent for forming a conductive path between the particles of the positive electrode active material and increasing the conductivity of the positive electrode mixture layer.
  • the fiber length of the carbon fiber may include, for example, one of 1 ⁇ m or more. That is, the aspect ratio of carbon fibers (ratio of fiber length to outer diameter of fibers) is extremely large.
  • the carbon fiber having a large aspect ratio occupies a small volume in the positive electrode mixture layer
  • the carbon fiber is interposed in the gap between the positive electrode active material particles to be originally filled with the electrolytic solution, and has a liquid circulation property. Is also suppressed.
  • it since it is fibrous, it is easy to secure a gap between the electrolytic solutions even when the positive electrode active material is densely arranged in the positive electrode mixture layer. As a result, the decrease in cycle characteristics can be remarkably suppressed.
  • the carbon fibers occupy only a small volume in the positive electrode mixture layer, most of the space occupied by the positive electrode mixture layer excluding the carbon fibers can be occupied by the positive electrode active material. Therefore, a high-capacity positive electrode can be easily obtained by increasing the thickness of the positive electrode mixture layer and / or increasing the amount of the positive electrode active material per positive electrode area by compression.
  • the carbon fiber content may be 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the content of the carbon fiber may be 0.01 part by mass or more and 0.1 part by mass or less, or 0.02 part by mass or more and 0.1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It may be 0.02 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less.
  • the above-mentioned carbon fiber content is a value based on the mass of the positive electrode active material in the discharged state.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is obtained by washing the positive electrode obtained by disassembling the secondary battery in the discharged state with an organic solvent, vacuum drying, and then peeling off only the mixture layer. Obtained from the mixture sample.
  • thermal analysis of the mixture sample such as TG-DTA
  • the ratio of the binder component and the conductive material component other than the positive electrode active material can be calculated.
  • the proportion of carbon fibers among them can be calculated by performing micro-Raman spectroscopy on the cross section of the positive electrode mixture layer. ..
  • the outer diameter and fiber length of carbon fibers are determined by image analysis using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the fiber length is determined by arbitrarily selecting a plurality of (for example, 100 to 1000) carbon fibers, measuring the length and diameter, and averaging them.
  • the fiber length of the carbon fiber refers to the length when the carbon fiber is linear.
  • the carbon fiber may be, for example, a carbon nanotube.
  • the carbon nanotube may be a single layer (Single Wall), a double layer (Double Wall), or a multi-walled layer (Multi Wall), but since a large effect can be obtained with a small amount, the carbon nanotube is a single layer.
  • Carbon nanotubes are preferred. Carbon nanotubes having a fiber diameter of 5 nm or less contain a large amount of single-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotubes may be 50% by mass or more of the total carbon nanotubes.
  • the fiber length of the carbon fiber is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring electron conduction inside the positive electrode.
  • the fiber length of the carbon fiber may be, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the fiber length of 50% or more of the carbon fibers may be 1 ⁇ m or more, and 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m. It may be as follows.
  • the fiber length of 80% or more of the carbon fibers may be 1 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the loading amount (coating amount) of the positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode current collector per unit area may be 250 g / m 2 or more. According to the present embodiment, even when the amount of the positive electrode mixture is increased and the amount of the positive electrode active material is increased in this way, the unevenness of the charge / discharge reaction is suppressed and the deterioration of the cycle characteristics is suppressed.
  • the proportion of nickel in the metal other than lithium in the lithium-containing composite oxide may be 85 atomic% or more. According to the present embodiment, even when the Ni ratio of the positive electrode active material is increased in this way, unevenness in the charge / discharge reaction is suppressed, and deterioration of cycle characteristics is suppressed.
  • the secondary battery includes, for example, the following positive electrode, negative electrode, electrolytic solution and separator.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode the above-mentioned positive electrode for a secondary battery is used.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder and the like is dispersed in a dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material and carbon fibers having an outermost peripheral diameter of 5 nm or less as essential components. Carbon fibers having an outermost peripheral diameter of 5 nm or less are included in the positive electrode mixture layer as a conductive agent. A conductive agent other than the carbon fiber having an outermost peripheral diameter of 5 nm or less may be contained in the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer may contain a binder, a thickener and the like as optional components. Known materials can be used as the binder, the thickener, and another conductive agent.
  • a lithium-containing composite oxide having a layered structure for example, a rock salt type crystal structure
  • the lithium-containing composite oxide is, for example, Li a Ni x M 1-x O 2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ x ⁇ 1 and M is Co, Al. , Mn, Fe, Ti, Sr, Na, Mg, Ca, Sc, Y, Cu, Zn, Cr and B). It may be.
  • M preferably contains at least one selected from the group consisting of Co, Mn, and Fe. From the viewpoint of the stability of the crystal structure, Al may be contained as M.
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases with charge and discharge.
  • a composite oxide include a lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 O 2 and the like).
  • the larger the Ni ratio x the more lithium ions can be extracted from the lithium-nickel composite oxide during charging, and the capacity can be increased.
  • Ni in the lithium-nickel composite oxide having such an increased capacity tends to have a high valence.
  • the crystal structure tends to become unstable, especially in a fully charged state, and the crystal structure tends to change (inactivate) to a crystal structure in which reversible occlusion and release of lithium ions are difficult due to repeated charging and discharging.
  • the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • the flow of lithium ions and / or electrons during the charge / discharge reaction is adopted. Is likely to be hindered, and unevenness is likely to occur in the charge / discharge reaction. If the charge / discharge reaction becomes uneven, the crystal structure may be inactivated in a part of the region where the amount of lithium ions extracted is large, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the loading amount (coating amount) per unit area of the positive electrode mixture layer can be increased. Even when the temperature is increased to 250 g / m 2 or more, unevenness in the charge / discharge reaction is suppressed. Therefore, even when a lithium-containing composite oxide having a large Ni ratio x is used, deterioration of cycle characteristics is suppressed. Therefore, a secondary battery having excellent cycle characteristics and a high energy density can be realized.
  • the Ni ratio x in the lithium-containing composite oxide may be 0.85 or more (x ⁇ 0.85) or 0.9 or more (x ⁇ 0.9). ..
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder and the like is dispersed in a dispersion medium to the surface of a negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary. That is, the negative electrode active material may be a mixture layer. Further, a lithium metal foil or a lithium alloy foil may be attached to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components. Known materials can be used as the binder, the conductive agent, and the thickener.
  • the negative electrode active material includes a material that electrochemically occludes and releases lithium ions, a lithium metal, and / or a lithium alloy.
  • a material that electrochemically occludes and releases lithium ions a carbon material, an alloy-based material, or the like is used.
  • the carbon material include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Among them, graphite having excellent charge / discharge stability and a small irreversible capacity is preferable.
  • the alloy-based material include those containing at least one kind of metal capable of forming an alloy with lithium, and examples thereof include silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds. Silicon oxide, tin oxide, or the like in which these are combined with oxygen may be used.
  • a lithium ion conductive phase and a silicon composite material in which silicon particles are dispersed in the lithium ion conductive phase can be used.
  • the lithium ion conductive phase for example, a silicon oxide phase, a silicate phase and / or a carbon phase can be used.
  • the main component of the silicon oxide phase eg, 95-100% by weight
  • a composite material composed of a silicate phase and silicon particles dispersed in the silicate phase is preferable in that it has a high capacity and a small irreversible capacity.
  • the silicate phase may include, for example, at least one selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long periodic table.
  • Group 1 elements in the Long Periodic Table and Group 2 elements in the Long Periodic Table include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), and calcium (Ca).
  • Strontium (Sr), barium (Ba) and the like can be used.
  • Other elements may include aluminum (Al), boron (B), lanthanum (La), phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti) and the like.
  • a silicate phase containing lithium hereinafter, also referred to as a lithium silicate phase
  • a silicate phase containing lithium is preferable because the irreversible capacity is small and the initial charge / discharge efficiency is high.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O / Si is, for example, greater than 2 and less than 4.
  • O / Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li / Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • Examples of elements other than Li, Si and O that can be contained in the lithium silicate phase include iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu) and molybdenum (Mo). Examples thereof include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon having low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or other carbon.
  • the negative electrode current collector As the negative electrode current collector, a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used. Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the electrolytic solution contains a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • the solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in the electrolytic solution.
  • the solute may include, for example, a lithium salt.
  • the components of the electrolytic solution other than the solvent and solute are additives.
  • the electrolyte may contain various additives.
  • an aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used.
  • a non-aqueous solvent for example, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic acid ester and the like are used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • the chain carbonic acid ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and the like.
  • non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-.
  • examples thereof include dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether and the like.
  • chain ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether and butyl phenyl ether.
  • Pentylphenyl ether methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, Examples thereof include 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • These solvents may be fluorinated solvents in which a part of hydrogen atoms is replaced with fluorine atoms.
  • fluorination solvent fluoroethylene carbonate (FEC) may be used.
  • lithium salt such as LiClO 4, LiAlCl 4, LiB 10 Cl 10) chlorine lithium salt-containing acid, lithium salt of fluorine-containing acids (LiPF 6, LiPF 2 O 2 , LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, etc.), Lithium salt of fluorine-containing acidimide (LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO) 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, etc.), lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.), etc. can be used.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution may be 1 mol / liter or more and 2 mol / liter or less, or 1 mol / liter or more and 1.5 mol / liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • the electrolytic solution may contain other known additives.
  • the additive include 1,3-propanesaltone, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, fluorobenzene and the like.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • An example of the structure of a secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the square secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes a bottomed square battery case 11, an electrode group 10 housed in the battery case 11, and a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode group 10 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 10 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 15 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 14 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 15 is electrically connected to the negative electrode terminal 13 provided on the sealing plate 12.
  • a gasket 16 is arranged between the sealing plate 12 and the negative electrode terminal 13 to insulate the two.
  • the other end of the positive electrode lead 14 is connected to the sealing plate 12 and electrically connected to the battery case 11 that also serves as the positive electrode terminal.
  • a resin frame 18 that separates the electrode group 10 and the sealing plate 12 and the negative electrode lead 15 and the battery case 11 is arranged above the electrode group 10. Then, the opening of the battery case 11 is sealed with the sealing plate 12.
  • a liquid injection hole 17a is formed in the sealing plate 12, and the electrolyte is injected into the square battery case 11 from the liquid injection hole 17a. After that, the liquid injection hole 17a is closed by the seal 17.
  • the structure of the secondary battery may be cylindrical, coin-shaped, button-shaped or the like having a metal battery case, and is laminated with a laminated sheet battery case which is a laminate of a barrier layer and a resin sheet.
  • a type battery may be used. In the present disclosure, the type, shape, etc. of the secondary battery are not particularly limited.
  • Examples 1 to 7 [Preparation of negative electrode]
  • the silicon composite material and graphite were mixed at a mass ratio of 5:95 and used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), and water were mixed at a predetermined mass ratio to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to the surface of the copper foil, which is the negative electrode current collector, the coating film was dried, and then rolled to form negative electrode mixture layers on both sides of the copper foil.
  • the lithium-containing composite oxide shown in Table 1 was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, carbon nanotubes (CNT), polyvinylidene fluoride, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed at a predetermined mass ratio to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil, which is the positive electrode current collector, the coating film was dried, and then rolled to form positive electrode mixture layers on both sides of the aluminum foil.
  • the carbon nanotubes used had an average diameter of about 1.5 nm and a length of about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • LiPF 6 as a lithium salt was added to a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7 to prepare an electrolytic solution.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte solution was 1.0 mol / liter.
  • a lead tab was attached to each electrode, and an electrode group was prepared by spirally winding a positive electrode and a negative electrode via a separator so that the lead was located at the outermost peripheral portion.
  • the electrode group is inserted into the outer body made of a laminated film having an aluminum foil as a barrier layer, vacuum dried at 105 ° C. for 2 hours, then a non-aqueous electrolyte solution is injected, and the opening of the outer body is sealed. I got the next battery.
  • Table 1 shows the composition of the lithium-containing composite oxide used as the positive electrode active material, the amount of the conductive agent (carbon nanotube or acetylene black) added, and the positive electrode mixture layer in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. The coating amount and density per unit area are shown.
  • batteries A1 to A7 correspond to Examples 1 to 6
  • batteries B1 to B4 correspond to Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • Capacity deterioration amount Rest period was 10 minutes between charge and discharge, at 25 ° C. environment charge and discharge repeated 30 cycles at the charging and discharging conditions to obtain the discharge capacity C 1 of the 100th cycle.
  • Table 1 as capacity deterioration amount in cell A1 ⁇ A7 and B1 ⁇ B4, a ratio D 1 of the when the deterioration amount D x of the battery B1 as 100, the structure of the positive electrode active material and the conductive agent in each cell, and, It is shown together with the density of the positive electrode mixture layer. From Table 1, the batteries A1 to A7 to which a small amount of carbon nanotubes were added as carbon fibers having an outermost outer diameter of 5 nm or less had a capacity deterioration amount as compared with the batteries B1 to B4 to which non-fiber acetylene black was added instead of carbon nanotubes. The increase in D 1 could be suppressed.
  • the amount of capacity deterioration could be kept low even in A2 where the volume density of the positive electrode mixture layer was large. Further, when comparing the batteries A3 and A4, the amount of capacity deterioration could be kept low even in A3 in which the amount of the positive electrode mixture layer applied was large.
  • the secondary battery according to the present disclosure it is possible to provide a secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 10 Electrode group 11 Battery case 12 Seal plate 13 Negative terminal 14 Positive lead 15 Negative lead 16 Gasket 17 Seal 17a Liquid injection hole 18 Frame

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

二次電池用正極は、正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、正極活物質は、層状構造を有し、リチウム以外の金属の８０原子％以上がニッケルであるリチウム含有複合酸化物を含む。正極合剤層は最外周径が５ｎｍ以下の炭素繊維を含み、炭素繊維は、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以下の割合で含まれている。

Description

二次電池用正極および二次電池
　本開示は、二次電池に関し、特に二次電池に用いられる正極の改良に関する。
　二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属（例えば、コバルト）との複合酸化物が用いられている。コバルトの一部をニッケルで置き換えることで、高容量化が可能である。
　また、近年、リチウムイオン電池のエネルギー密度および耐久性を高めるため、正極において、充放電容量の大きな正極活物質を用い、且つ、多量に搭載した正極活物質を圧縮して、単位面積当たりの正極活物質量を高めることも試みられている。
　特許文献１には、リチウムイオン二次電池において、ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）Ｍｘにより表されるリチウムニッケル複合酸化物およびカーボンナノチューブを正極に含み、カーボンナノチューブの長さの平均値ａと、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の平均粒径ｂとの比であるａ／ｂを０．５以上とすることが提案されている。
国際公開第２００８／０５１６６７号パンフレット
　特許文献１の実施例では、直径２０ｎｍ程度と径の大きなカーボンナノチューブを使用すると、リチウムイオン電池のサイクル特性が改善すると記載されている。しかしながら、高容量電池に用いられる正極活物質を多量に搭載し、圧縮により形成した正極に、直径２０ｎｍ程度と径が大きなカーボンナノチューブを使用すると、電気化学反応に不均一が生じ易い。このため、正極内で充放電反応にムラが生じ易い。結果、サイクル特性が低下し易い。
　特に、高容量を得るために、正極活物質にリチウム－遷移金属複合酸化物を用い、且つ、リチウム－遷移金属複合酸化物におけるＮｉ比を高める場合、正極の一部領域で充放電反応にムラが生じると、一部領域において、過剰なＬｉ引き抜きにより結晶構造がＬｉイオンの吸蔵および放出が困難な構造に変化する場合がある。結果、サイクル特性の低下が顕著になり易い。
　本開示の一側面は、正極集電体と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、前記正極活物質は、層状構造を有し、リチウム以外の金属の８０原子％以上がニッケルであるリチウム含有複合酸化物を含み、前記正極合剤層は最外周径が５ｎｍ以下の炭素繊維を含み、前記炭素繊維は、前記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以下の割合で含まれている、二次電池用正極に関する。
　本開示の他の側面は、上記二次電池用正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記二次電池用正極と対向する負極と、電解液と、を有する二次電池に関する。
　本開示によれば、高エネルギー密度と高いサイクル特性を両立した二次電池を実現できる。
図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備える。正極活物質は、層状構造を有し、リチウム以外の金属の８０原子％以上がニッケルであるリチウム含有複合酸化物を含む。正極合剤層は外径が５ｎｍ以下の炭素繊維を含む。
　本実施形態の二次電池用正極によれば、外径の小さな炭素繊維が正極合剤層に少量に含まれていることにより、液回り性を改善でき、正極活物質にＮｉ比が０．８以上のリチウム含有金属酸化物を用いる場合においても、サイクル特性を高く維持できる。
　炭素繊維は、正極活物質の粒子間で導電パスを形成し、正極合剤層の導電性を高めるための導電剤として正極合剤層に添加され得る。炭素繊維の繊維長は、例えば、１μｍ以上のものを含み得る。すなわち、炭素繊維のアスペクト比（繊維の外径に対する繊維長の比）は、極めて大きい。導電性に優れた炭素繊維が正極活物質の粒子の間に介在することで、正極活物質粒子の間で電位のばらつきが低減され、充放電反応の不均一が抑制される。さらに、アスペクト比の大きな炭素繊維は、正極合剤層内において占める体積は僅かであるので、炭素繊維が正極活物質粒子の間の本来電解液で埋められるべき隙間に介在して、液回り性を低下させることも抑制される。また、繊維状であることにより、正極合剤層内において正極活物質が密に配される場合においても電解液の隙間が確保されやすい。結果、サイクル特性の低下を顕著に抑制できる。
　また、上記炭素繊維は、正極合剤層内において僅かな体積しか占めないため、炭素繊維を除く正極合剤層が占める空間の大半が正極活物質で占められ得る。よって、正極合剤層の厚みを厚くし、および／または、圧縮により正極面積当たりの正極活物質量を増やすことによって、高容量の正極が容易に得られる。
　炭素繊維の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以下であればよい。炭素繊維の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０．０１質量部以上０．１質量部以下であってもよく、０．０２質量部以上０．１質量部以下であってもよく、０．０２質量部以上０．０５質量部以下であってもよい。上記の炭素繊維の含有量は、放電状態の正極活物質の質量を基準とした値である。
　正極合剤層に占める正極活物質の含有割合は、放電状態の二次電池を解体して得られた正極を有機溶媒を用いて洗浄し、真空乾燥後に合剤層のみを剥離して得られた合剤サンプルから求められる。合剤サンプルに対しＴＧ－ＤＴＡ等の熱分析を行うことで、正極活物質以外の結着剤成分および導電材成分の比率を算出することができる。結着剤成分および導電材成分に複数種の炭素材料が含まれている場合、このうち炭素繊維が占める割合は、正極合剤層の断面に対し顕微ラマン分光を行うことにより算出することができる。
　炭素繊維の外径および繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析により求められる。例えば、繊維長は、複数本（例えば１００～１０００本）程度の炭素繊維を任意に選出して長さおよび径を測定し、それらを平均して求められる。また、炭素繊維の繊維長とは、直線状としたときの長さを指す。
　炭素繊維は、例えば、カーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブは、単層（Single Wall）であっても、二層（Double Wall）であっても、多層（Multi Wall）であってもよいが、少量で大きな効果が得られることから、単層カーボンナノチューブが好ましい。繊維径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブが多く含まれている。単層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの全体の５０質量％以上であってもよい。炭素繊維の繊維長は、正極内部の電子伝導を担保する観点から、１μｍ以上が好ましい。一方、正極内部で適正に配置されていれば繊維長に上限は存在しないが、一般に正極活物質の粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である事を鑑みると、その同等程度の長さが適正であると考えられる。すなわち、炭素繊維の繊維長は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。例えば、正極合剤層内で任意に複数本（例えば、１００本以上）の炭素繊維を選択したとき、このうち５０％以上の炭素繊維の繊維長が１μｍ以上であってもよく、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。８０％以上の炭素繊維の繊維長が１μｍ以上であってもよく、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　高容量を得るため、正極集電体の表面に設けられる正極合剤層の単位面積当たりの搭載量（塗布量）は、２５０ｇ／ｍ２以上であってもよい。本実施形態によれば、このように正極合剤の量を多くし、正極活物質の量を多くした場合においても、充放電反応のムラが抑制され、サイクル特性の低下が抑制される。
　また、正極活物質としては、高容量を得るために、上記リチウム含有複合酸化物におけるリチウム以外の金属に占めるニッケルの割合は８５原子％以上としてもよい。本実施形態によれば、このように正極活物質のＮｉ比率を高めた場合においても、充放電反応のムラが抑制され、サイクル特性の低下が抑制される。
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、例えば、以下のような正極、負極、電解液およびセパレータを備える。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極としては、上記の二次電池用正極が用いられる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤層は、正極活物質、および、最外周径が５ｎｍ以下の炭素繊維を必須成分として含む。最外周径が５ｎｍ以下の炭素繊維は、導電剤として正極合剤層に含まれる。最外周径が５ｎｍ以下の炭素繊維とは別の導電剤が正極合剤層に含まれていてもよい。正極合剤層は、任意成分として、結着剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、増粘剤、別の導電剤としては、公知の材料を利用できる。
　正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを含む層状構造（例えば、岩塩型結晶構造）を有するリチウム含有複合酸化物が用いられ得る。具体的に、リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉａＮｉｘＭ１－ｘＯ２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＢからなる群より選択された少なくとも１種を含む。）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物であってもよい。なかでも、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。結晶構造の安定性の観点から、ＭとしてＡｌを含んでいてもよい。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。このような複合酸化物の具体例として、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２など）が挙げられる。
　上記のリチウム－ニッケル複合酸化物は、Ｎｉ比率ｘが多いほど、充電時に多くのリチウムイオンをリチウム－ニッケル複合酸化物から引き抜くことができ、容量を高めることができる。しかしながら、このように容量を高めたリチウム－ニッケル複合酸化物中のＮｉはその価数が高くなる傾向にある。結果、特に満充電状態において結晶構造が不安定になり易く、充放電の繰り返しによってリチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が困難な結晶構造に変化（不活性化）し易くなる。結果、サイクル特性が低下し易い。特に、正極合剤層の厚みを厚くし、および／または、合剤層を圧縮して面積当たりの正極活物質量を高める構成を採用する場合、充放電反応時にリチウムイオンおよび／または電子の流れが阻害されやすくなり、充放電反応にムラが発生し易い。充放電反応にムラが生じると、充電反応が過剰に進行したリチウムイオンの引き抜き量が大きい一部領域で結晶構造の不活性化が進行し、サイクル特性が低下する場合がある。
　しかしながら、本実施形態の二次電池用正極では、正極合剤層に最外周径が５ｎｍ以下の炭素繊維を含ませることにより、正極合剤層の単位面積当たりの搭載量（塗布量）を（例えば２５０ｇ／ｍ２以上に）高めた場合においても、充放電反応のムラが抑制される。よって、Ｎｉ比率ｘの大きなリチウム含有複合酸化物を採用する場合であっても、サイクル特性の低下が抑制される。よって、サイクル特性に優れ、且つ、高エネルギー密度の二次電池を実現できる。
　高容量を得る観点から、リチウム含有複合酸化物におけるＮｉ比率ｘは０．８５以上（ｘ≧０．８５）であってもよく、０．９以上（ｘ≧０．９）であってもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。つまり、負極活物質は、合剤層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極集電体に貼り付けてもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、および／または、リチウム合金を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。
　ケイ素を含む合金系材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にケイ素粒子が分散したケイ素複合材料を用いることができる。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相および／または炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。なかでも、シリケート相とそのシリケート相に分散したケイ素粒子とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。
　シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等を含んでも良い。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　［電解液］
　電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。
　溶媒は、水系溶媒もしくは非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
　環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
　鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　これらの溶媒は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化溶媒であってもよい。フッ素化溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　電解液は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　非水電解質二次電池１は、有底角形の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された電極群１０および非水電解質とを備えている。電極群１０は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１０は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード１５の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１５の他端は、封口板１２に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。正極リード１４の他端は、封口板１２と接続され、正極端子を兼ねる電池ケース１１と電気的に接続される。電極群１０の上部には、電極群１０と封口板１２とを隔離するとともに負極リード１５と電池ケース１１とを隔離する樹脂製の枠体１８が配置されている。そして、電池ケース１１の開口部は、封口板１２で封口される。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。
　なお、二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～７＞
　［負極の作製］
　ケイ素複合材料と、黒鉛と、を５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。
　［正極の作製］
　正極活物質として、表１に示すリチウム含有複合酸化物を用いた。正極活物質と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを、所定の質量比で混合し、正極スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。カーボンナノチューブは、平均径が約１．５ｎｍであり、長さが１μｍ～５μｍ程度のものを用いた。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を加え、電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／リットルとした。
　［二次電池の作製］
　各電極にリードタブをそれぞれ取り付け、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池を得た。
　＜比較例１～４＞
　正極の作成において、カーボンナノチューブの代わりに粒子形状のアセチレンブラック（平均粒径約２０ｎｍ）（ＡＢ）を添加し、正極スラリーを調整した。
　これ以外については、実施例と同様にして、二次電池を作製した。
　表１に、実施例１～７、及び比較例１～４において、正極活物質として用いたリチウム含有複合酸化物の組成、導電剤（カーボンナノチューブまたはアセチレンブラック）の添加量、正極合剤層の単位面積当たりの塗布量及び密度を示す。表１において、電池Ａ１～Ａ７は実施例１～６に、電池Ｂ１～Ｂ４は比較例１～４に、それぞれ対応する。
　［評価］
　（初期充放電）
　完成後の各電池について、２５℃の環境に置き、０．５Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、１．０Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、初期容量Ｃ０を求めた。充放電は２５℃の環境で行った。
　（容量劣化量）
　充電と放電との間の休止期間は１０分とし、２５℃の環境で、上記充放電条件で充放電を３０サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電容量Ｃ１を求めた。放電容量Ｃ１の、初期放電容量Ｃ０に対する比Ｒ１＝Ｃ１／Ｃ０を、容量維持率とし、各電池の劣化量ＤｘをＤｘ＝１－Ｒ１として評価した。
　表１に、電池Ａ１～Ａ７およびＢ１～Ｂ４における容量劣化量として、電池Ｂ１の劣化量Ｄｘを１００とした時の比率Ｄ１を、各電池における正極活物質および導電剤の構成、および、正極合剤層の密度と併せて示す。表１より、最外周径が５ｎｍ以下の炭素繊維としてカーボンナノチューブを少量添加した電池Ａ１～Ａ７は、カーボンナノチューブの代わりに非繊維のアセチレンブラックを添加した電池Ｂ１～Ｂ４と比べて、容量劣化量Ｄ１の上昇を抑制できた。
　電池Ｂ２とＢ３を比較すると、正極合剤層の体積密度が大きなＢ２の方が、容量劣化量Ｄ１が大きい。これは、Ｂ２はＢ３よりも正極合剤層の厚みが薄いことから、液回り性が低下し、充放電反応にムラが生じ易いためと考えられる。また、電池Ｂ２とＢ４を比較すると、正極合剤層の塗布量が大きなＢ２の方が、容量劣化量Ｄ１が大きい。これは、Ｂ２はＢ４よりも正極活物質量が多く、また正極合剤層の厚みも厚いため、充放電反応にムラが生じ易いためと考えられる。
　これに対し、電池Ａ２とＡ５を比較する場合、正極合剤層の体積密度が大きなＡ２においても容量劣化量を低く維持できた。また、電池Ａ３とＡ４を比較する場合、正極合剤層の塗布量が大きなＡ３においても容量劣化量を低く維持できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示に係る二次電池によれば、高容量で、且つ、サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
１　　非水電解質二次電池
１０　　電極群
１１　　電池ケース
１２　　封口板
１３　　負極端子
１４　　正極リード
１５　　負極リード
１６　　ガスケット
１７　　封栓
１７ａ　　注液孔
１８　　枠体

Claims (9)

  1. 　正極集電体と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、
    　前記正極活物質は、層状構造を有し、且つリチウム以外の金属の８０原子％以上がニッケルであるリチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記正極合剤層は最外周径が５ｎｍ以下の炭素繊維を含み、前記炭素繊維は、前記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以下の割合で含まれている、二次電池用正極。
  2. 　前記正極合剤層は、繊維長が１μｍ以上の前記炭素繊維を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記炭素繊維の含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して０．０１質量部以上０．０５質量部以下である、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記リチウム含有複合酸化物は、化学式ＬｉａＮｉｘＭ１－ｘＯ２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＢからなる群より選択された少なくとも１種を含む。）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  5. 　前記化学式において、ｘ≧０．８５である、請求項４に記載の二次電池用正極。
  6. 　前記正極合剤層は、２５０ｇ／ｍ２以上の搭載量で前記正極集電体の表面に設けられている、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  7. 　前記炭素繊維は、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、
    　セパレータと、前記セパレータを介して前記二次電池用正極と対向する負極と、電解液と、を有する二次電池。
  9. 　前記負極は、負極集電体と、負極活物質を含み且つ前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層を備え、
    　前記負極活物質は、ケイ素複合材料を含む、請求項８に記載の二次電池。
PCT/JP2021/007139 2020-02-28 2021-02-25 二次電池用正極および二次電池 WO2021172441A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/802,647 US20230013168A1 (en) 2020-02-28 2021-02-25 Positive electrode for secondary batteries, and secondary battery
EP21761860.2A EP4113656A4 (en) 2020-02-28 2021-02-25 POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY
CN202180016844.3A CN115152050A (zh) 2020-02-28 2021-02-25 二次电池用正极和二次电池
JP2022503697A JPWO2021172441A1 (ja) 2020-02-28 2021-02-25

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-034119 2020-02-28
JP2020034119 2020-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021172441A1 true WO2021172441A1 (ja) 2021-09-02

Family

ID=77491508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/007139 WO2021172441A1 (ja) 2020-02-28 2021-02-25 二次電池用正極および二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230013168A1 (ja)
EP (1) EP4113656A4 (ja)
JP (1) JPWO2021172441A1 (ja)
CN (1) CN115152050A (ja)
WO (1) WO2021172441A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114000195B (zh) * 2021-11-01 2023-09-08 佛山科学技术学院 一种单分散高镍三元单晶正极材料的制备方法
JP2024102936A (ja) * 2023-01-20 2024-08-01 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極および非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006086116A (ja) * 2004-08-16 2006-03-30 Showa Denko Kk リチウム系電池用正極及びそれを用いたリチウム系電池
WO2008051667A2 (en) 2006-10-25 2008-05-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Apparatus, and associated method, for providing an electronic storage box for securely storing data in electronic form
JP2013093288A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Showa Denko Kk リチウム二次電池正極用複合材料の製造方法
JP2017182989A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 正極合剤スラリー、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI459616B (zh) * 2004-08-16 2014-11-01 Showa Denko Kk Lithium batteries with positive and the use of its lithium batteries
JP2011243558A (ja) * 2010-04-22 2011-12-01 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
WO2017056585A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006086116A (ja) * 2004-08-16 2006-03-30 Showa Denko Kk リチウム系電池用正極及びそれを用いたリチウム系電池
WO2008051667A2 (en) 2006-10-25 2008-05-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Apparatus, and associated method, for providing an electronic storage box for securely storing data in electronic form
JP2013093288A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Showa Denko Kk リチウム二次電池正極用複合材料の製造方法
JP2017182989A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 正極合剤スラリー、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4113656A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4113656A4 (en) 2023-08-09
US20230013168A1 (en) 2023-01-19
JPWO2021172441A1 (ja) 2021-09-02
EP4113656A1 (en) 2023-01-04
CN115152050A (zh) 2022-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11721800B2 (en) Battery
WO2021153397A1 (ja) 二次電池用正極および二次電池
CN108352525B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
US10854876B2 (en) Positive electrode active material and battery using positive electrode active material
US11799067B2 (en) Battery
CN107636869B (zh) 二次电池用正极活性物质
US9979012B2 (en) Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same
JP2007265731A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2006294482A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2010251060A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2009043477A (ja) 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池
WO2021172441A1 (ja) 二次電池用正極および二次電池
US20150295238A1 (en) Cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method of producing cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5586116B2 (ja) リチウム二次電池用の正極合材およびその使用
JP5463754B2 (ja) リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用活物質の製造方法
JP7105544B2 (ja) 正極活物質層、およびリチウムイオン二次電池
WO2022045337A1 (ja) 二次電池
JPWO2019065196A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021186949A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7345418B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN117242589A (zh) 非水电解质二次电池
JP2013137939A (ja) 非水電解質二次電池
WO2022092214A1 (ja) 二次電池用正極および二次電池
JP2018185884A (ja) 非水電解質二次電池
WO2021039178A1 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21761860

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022503697

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021761860

Country of ref document: EP

Effective date: 20220928