CN117242589A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供提高了循环特性的非水电解质二次电池。作为本发明的一方面的非水电解质二次电池具备：包含正极和负极的电极体、以及收纳电极体和非水电解质的外装体，负极具有负极集电体、及形成于负极集电体的表面的负极合剂层，负极合剂层含有包含碳系活性物质和硅系活性物质的负极活性物质、及碳纳米管，碳纳米管的通过拉曼分光测定而得到的G/D比为40～130。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，从二次电池的高容量化的观点出发，作为负极合剂层中所含的负极活性物质，正在研究使用与石墨等碳系活性物质相比每单位质量能够吸储更多的锂离子的包含硅(Si)的硅系活性物质。但是，硅系活性物质与碳系活性物质相比，锂离子的吸储所带来的体积变化更大，因此，由于重复充放电，负极合剂层中的导电路径丧失，循环特性有时会降低。
在专利文献1中，从提高循环特性的观点出发，公开了在负极合剂层中包含碳纳米管的二次电池。在专利文献1中，记载了在拉曼分光光谱中，碳纳米管的G带的强度相对于D带的强度的比(G/D比)优选为1～16。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/007013号
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等进行了深入研究，结果判明，当在负极合剂层中所含的碳纳米管的G/D比为1～16时，电池的循环特性未充分提高。专利文献1所公开的技术对于提高循环特性而言还有改善的余地。
本发明的目的在于，提供提高了循环特性的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的一方面的非水电解质二次电池的特征在于，具备：包含正极和负极的电极体、以及收纳电极体和非水电解质的外装体，负极具有负极集电体、及形成于负极集电体的表面的负极合剂层，负极合剂层含有包含碳系活性物质和硅系活性物质的负极活性物质、及碳纳米管，碳纳米管的通过拉曼分光测定而得到的G/D比为40～130。
发明效果
根据作为本发明的一方面的二次电池，能够提高充放电循环特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的轴向剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，虽然例示卷绕型的电极体被收纳于圆筒形外装体而成的圆筒形电池，但电极体并不限定于卷绕型，也可以是多个正极与多个负极隔着间隔件一片一片地交替层叠而成的层叠型。外装体不限定于圆筒形，例如也可以为方形、硬币形等。另外，外装体也可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的袋型。
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池10的轴向剖面图。图1所示的二次电池10中，电极体14和非水电解质(未图示)被收纳在外装体15中。电极体14具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下，为了方便说明，将封口体16侧作为“上”、并将外装体15的底部侧作为“下”而进行说明。
通过用封口体16堵塞外装体15的上端部，二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设置有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，并焊接至封口体16的底板即过滤件22的下表面。在二次电池10中，与过滤件22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向外装体15的底部侧延伸，并焊接至外装体15的底部内表面。在二次电池10中，外装体15成为负极端子。需要说明的是，在负极引线20设置于卷外端部的情况下，负极引线20穿过绝缘板18的外侧向外装体15的底部侧延伸，并焊接至外装体15的底部内表面。
外装体15例如为有底圆筒形状的金属制外装罐。在外装体15与封口体16之间设置有密封垫27，来确保二次电池10的内部的密闭性。外装体15例如具有从外侧压制侧面部而形成的、支撑封口体16的沟槽部21。沟槽部21优选沿着外装体15的圆周方向以环状形成，在其上表面隔着密封垫27而支撑封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的过滤件22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、及盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘构件24。如果因异常发热而电池的内压上升，则例如下阀体23断裂，由此，上阀体25向盖26侧膨出而从下阀体23分离，从而阻断两者的电连接。如果内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
以下，对于构成电极体14的正极11、负极12、间隔件13和非水电解质，特别是对于负极12进行详细说明。
[正极]
正极11例如具有正极集电体、及形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层优选形成于正极集电体的两面。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的膜等。正极合剂层例如包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等。正极11例如可以通过以下方式来制作：将包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等的正极浆料涂布在正极集电体上并干燥而形成正极合剂层后，对该正极合剂层进行压延。
作为正极活性物质，可以例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用一种，也可以混合使用多种。在能够谋求非水电解质二次电池的高容量化的方面上，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
作为正极合剂层中所含的导电剂，可以例示炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨等碳材料等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为正极合剂层中所含的粘结剂，可以例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚氧化乙烯(PEO)等并用。
[负极]
负极12具有负极集电体、及形成于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层优选形成于负极集电体的两面。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的膜等。
负极合剂层含有：包含碳系活性物质和硅系活性物质的负极活性物质、及碳纳米管(CNT)。CNT作为确保负极合剂层的导电路径的导电剂起作用。作为碳系活性物质，可以例示石墨等。石墨可以是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨中的任一种。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为硅系活性物质，可以例示SiOx(0.5≤x≤2.0)所表示的Si氧化物、在Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)所表示的硅酸锂相中分散有Si的微粒而成的含Si化合物、在碳相中分散有Si的微粒而成的Si-C复合材料等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于负极活性物质的总质量，负极合剂层中的硅系活性物质的含量优选为8质量％～20质量％。由此，能够提高电池容量。在硅系活性物质的含量多的情况下，由于重复充放电，负极合剂层中的导电路径丧失，电池的循环特性容易降低。但是，如后所述，通过负极合剂层含有具有规定范围的G/D比的CNT，从而能够提高循环特性。
碳系活性物质的平均粒径(D50，体积基准的中值直径)例如为5μm～40μm，硅系活性物质的D50例如为2μm～20μm。如果碳系活性物质和硅系活性物质的平均粒径为上述范围内，则能够更有效地抑制活性物质与电解液的副反应、负极合剂层的导电路径的丧失。D50意指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起成为50％的粒径，也称中位粒径。关于碳系活性物质和硅系活性物质的粒度分布，可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，Microtrac BEL株式会社制，MT3000II)并将水作为分散介质而进行测定。
负极活性物质也可以包含除了碳系活性物质和硅系活性物质以外的活性物质。作为除了碳系活性物质和硅系活性物质以外的活性物质，可以例示Sn等与Li合金化的金属、包含Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。
负极合剂层中所含有的碳纳米管(CNT)的通过拉曼分光测定而得到的G/D比为40～130。由此，能够提高电池的循环特性。关于机理的详情并不清楚，但设想为由于G/D比表示结晶比率，因此为了确保负极合剂层中的导电路径，在CNT中需要适当量的结构缺陷。设想如果G/D比低于40，则结构缺陷过多，CNT的导电效率下降，循环特性降低，如果G/D比高于130，则作为碳的特性变得显著，CNT与电解液的副反应增大，循环特性降低。
G/D比在拉曼分光光谱中为G带(G-Band)(1550cm-1～1600cm-1)的峰强度相对于D带(D-Band)(1300cm-1～1350cm-1)的峰强度的比。G/D比高的CNT的结晶性高。
CNT的拉曼分光光谱可以使用拉曼分光装置(例如，日本分光公司制NRS-5500)来测量。例如，将CNT分取在载玻片上，使用抹刀进行平坦化，对所制作的试样进行测定。测量条件例如如下所述。
测定时间：5秒
累积次数：2次
减光滤波器OD：0.3
物镜倍率：100倍
测定范围：950cm-1～1900cm-1
相对于负极活性物质的总质量，负极合剂层中的碳纳米管(CNT)的含量优选为0.01质量％～0.1质量％，更优选为0.01质量％～0.05质量％。如果为该范围，则能够充分地确保负极合剂层中的负极活性物质的含量，因此能够在不降低电池容量的情况下提高循环特性。
作为负极合剂层中含有的碳纳米管(CNT)，可以例示单层碳纳米管(SWCNT)和多层碳纳米管(MWCNT)。负极合剂层中含有的CNT优选为SWCNT。另外，负极合剂层中含有的CNT也可以是SWCNT与MWCNT的组合。
SWCNT的直径例如为0.1nm～2nm。另外，SWCNT的长度例如为0.1μm～200μm。在此，关于SWCNT的直径，使用透射型电子显微镜(TEM)测定10根SWCNT的直径，并根据它们的平均值来算出。关于SWCNT的长度，使用扫描型电子显微镜(SEM)测定10根SWCNT的长度，并根据它们的平均值来算出。MWCNT的直径例如为3nm～100nm。另外，MWCNT的长度例如为0.1μm～200μm。MWCNT的直径和长度可以通过与SWCNT同样的方法来算出。
负极合剂层也可以含有CNT以外的导电剂。作为CNT以外的导电剂，例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
负极合剂层也可以进一步含有增稠剂、粘结剂等。作为负极合剂层中所含的粘结剂，与正极11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等氟系树脂、PAN、PI、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，也可以在负极合剂层中包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
负极12例如可以通过以下方式来制作：将以规定的质量比使负极活性物质、CNT、增稠剂和粘结剂分散于水中而得的负极浆料涂布在负极集电体上，使涂膜干燥后，进行压延而在负极集电体的两面形成负极合剂层。
[间隔件]
间隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适宜的。间隔件可以是单层结构，也可以具有层叠结构。另外，可以在间隔件的表面设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子将这些溶剂的至少一部分氢原子取代而得的卤素取代物。作为卤素取代物，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){1、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。对于锂盐，可以将它们单独使用一种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如优选设为每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实验例1>
[负极的制作]
使用将石墨和SiO以90∶10的质量比混合而得的物质作为负极活性物质。将100质量份的负极活性物质、1质量份的羧甲基纤维素(CMC)、1质量份的聚丙烯酸(PAA)以及1质量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合，进一步添加相对于负极活性物质的质量而言为0.01质量％的G/D比为10的碳纳米管(CNT)，加入适量的水，制备负极浆料。将该负极浆料涂布于厚度8μm的由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，以负极的厚度成为0.117mm的方式通过压延辊进行压延，切断成宽度58.0mm、长度900mm而制作负极。需要说明的是，在负极上，在宽度方向一端部设置了用于连接负极引线的负极集电体露出部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以25∶5∶70的体积比混合，向所得的100质量份的混合溶剂中添加2质量份的氟代碳酸亚乙酯(FEC)而制作非水溶剂。以成为1.5摩尔/升的浓度的方式使六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解在该非水溶剂中，制备非水电解质。
[试验单元的制作]
为了对上述负极进行评价，如下地制作由工作电极和对电极构成的2极式的试验单元。首先，将负极引线连接于上述负极的负极集电体露出部而制作工作电极。接着，将Ni引线连接于锂金属箔而制作对电极。将工作电极和对电极隔着间隔件对置配置而构成电极体，将该电极体收纳在由铝层压膜构成的外装体内。向外装体注入上述非水电解质后，将外装体密封而制作试验单元。以下，试验单元的充电和放电分别对应于作为工作电极的负极的充电和放电，电压(V)相当于相对于Li金属而言的工作电极的电位(vs.Li+/Li)。
[容量维持率的评价]
将上述试验单元在环境温度25℃下以0.1C的恒定电流进行充电至0.05V，接着，以0.05C的恒定电流进行充电至0.05V，进而以0.01C的恒定电流进行充电至0.05V。然后，以0.1C的恒定电流进行放电至1.0V，接着，以0.05C的恒定电流进行放电至1.0V，进而以0.01C的恒定电流进行放电至1.0V。将该充放电作为1次循环，进行10次循环。根据下式，求出试验单元的充放电循环中的容量维持率。
容量维持率＝(第10次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
<实验例2>
在负极的制作中，使用G/D比为40的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例1同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例3>
在负极的制作中，使用G/D比为60的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例1同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例4>
在负极的制作中，使用G/D比为90的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例1同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例5>
在负极的制作中，使用G/D比为130的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例1同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例6>
在负极的制作中，使用G/D比为150的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例1同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例7>
在负极的制作中，将相对于负极活性物质的质量而言的CNT的添加量变更为0.02质量％，除此以外，与实验例1同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例8>
在负极的制作中，使用G/D比为40的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例7同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例9>
在负极的制作中，使用G/D比为60的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例7同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例10>
在负极的制作中，使用G/D比为90的CNT以代替G/D比为l0的CNT，除此以外，与实验例7同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例11>
在负极的制作中，使用G/D比为130的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例7同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例12>
在负极的制作中，使用G/D比为150的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例7同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例13>
在负极的制作中，将相对于负极活性物质的质量而言的CNT的添加量变更为0.04质量％，除此以外，与实验例1同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例14>
在负极的制作中，使用G/D比为40的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例13同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例15>
在负极的制作中，使用G/D比为60的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例13同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例16>
在负极的制作中，使用G/D比为90的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例13同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例17>
在负极的制作中，使用G/D比为130的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例13同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例18>
在负极的制作中，使用G/D比为150的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例13同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例19>
在负极的制作中，将相对于负极活性物质的质量而言的CNT的添加量变更为0.05质量％，除此以外，与实验例1同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例20>
在负极的制作中，使用G/D比为40的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例19同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例21>
在负极的制作中，使用G/D比为60的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例19同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例22>
在负极的制作中，使用G/D比为90的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例19同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例23>
在负极的制作中，使用G/D比为130的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例19同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例24>
在负极的制作中，使用G/D比为150的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例19同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例25>
在负极的制作中，将相对于负极活性物质的质量而言的CNT的添加量变更为0.1质量％，除此以外，与实验例1同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例26>
在负极的制作中，使用G/D比为40的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例25同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例27>
在负极的制作中，使用G/D比为60的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例25同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例28>
在负极的制作中，使用G/D比为90的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例25同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例29>
在负极的制作中，使用G/D比为130的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例25同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例30>
在负极的制作中，使用G/D比为150的CNT以代替G/D比为10的CNT，除此以外，与实验例25同样地操作而制作试验单元，进行评价。
<实验例31>
在负极的制作中，不添加CNT，除此以外，与实验例1同样地操作而制作试验单元，进行评价。
按照CNT添加量，将实验例1～30的试验单元的评价结果分为表1～5而进行记载。在表1～5中，分别将实验例1、7、13、19和25的容量维持率设为100，相对地表示其他实验例的容量维持率。在表6中记载了G/D比为90的实验例4、10、16、22和28以及实验例31的评价结果。在表6中，将实验例31的容量维持率设为100，相对地表示其他实验例的容量维持率。另外，在表1～6中一并记载CNT的添加量以及G/D比。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
在表1～5的任一者中，含有G/D比为40～130的CNT的实验例与含有G/D比为10和150的CNT的实验例相比，循环特性均提高。另外，具有G/D比为40～90的CNT的实验例的循环特性显著提高。在表6中，含有CNT的实验例与不含有CNT的实验例31相比，循环特性均提高。特别是，相对于负极活性物质的质量而言的CNT含量为0.01％～0.05％的范围的实验例4、10、16和22的循环特性显著提高。
附图标记说明
10 二次电池、11 正极、卷内端部、12 负极、13 间隔件、14 电极体、15 外装体、16封口体、17，18 绝缘板、19 正极引线、20 负极引线、21 沟槽部、22 过滤件、23 下阀体、24绝缘构件、25 上阀体、26 盖、26a 开口部、27 密封垫。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极和负极的电极体、以及收纳所述电极体和非水电解质的外装体，
所述负极具有负极集电体、及形成于所述负极集电体的表面的负极合剂层，
所述负极合剂层含有包含碳系活性物质和硅系活性物质的负极活性物质、及碳纳米管，
所述碳纳米管的通过拉曼分光测定而得到的G/D比为40～130。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述负极活性物质的总质量，所述负极合剂层中的所述碳纳米管的含量为0.01质量％～0.1质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述负极活性物质的总质量，所述负极合剂层中的所述硅系活性物质的含量为8质量％～20质量％。
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CN109950510A (zh) * 2019-04-10 2019-06-28 珠海冠宇电池有限公司 一种负极极片及含有该极片的锂离子电池
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