CN116941058A - 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池用正极的制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在密合性提高的同时，抑制了电池特性的波动的非水电解质二次电池用正极。作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极包含正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层，正极合剂层含有正极活性物质、导电剂和粘结剂，粘结剂的重均分子量为130万以上，在粘结剂的粒度分布中，D10和D90满足D90‑D10≥100μm。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池用正极的制造方法以及非水电解质二次电池。
背景技术
为了确保电极材料之间以及包含电极材料的合剂层与集电体的密合性，在电极中含有一定量的粘结剂。专利文献1中，公开了包含重均分子量为50万～100万的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂的正极，根据记载，重均分子量大于100万的PVDF导致加工性的恶化以及由均匀性的降低所致的电池特性的恶化，因此不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-251684号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，从高容量化的观点出发，正在研究在合剂层中增加活性物质的量、减少粘结剂等活性物质以外的电极材料的量。本发明人等进行了深入研究，结果判明，若使用重均分子量大的粘结剂，则即使是较少的量，也能够确保密合性，然而电极合剂浆料的稳定性降低，电池特性的波动变大。专利文献1中公开的技术对于密合性与电极合剂浆料的稳定性的兼顾没有考虑，仍有改善的余地。
本发明的目的在于，提供在密合性提高的同时、抑制了电池特性的波动的非水电解质二次电池用正极。
用于解决课题的手段
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极的特征在于，包含正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层，正极合剂层含有正极活性物质、导电剂和粘结剂，粘结剂的重均分子量为130万以上，在粘结剂的粒度分布中，D10和D90满足D90-D10≥100μm。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极的制造方法的特征在于，包括：正极合剂浆料制备步骤，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混炼而制备正极合剂浆料；以及正极合剂层形成步骤，在正极集电体的表面涂布正极合剂浆料并进行干燥、压延而形成正极合剂层，其中粘结剂的重均分子量为130万以上，在粘结剂的粒度分布中，D10和D90满足D90-D10≥100μm。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备上述的非水电解质二次电池用正极、负极和非水电解质。
发明效果
根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池，能够兼顾电极的密合性的提高和电池特性的波动的抑制。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的轴向剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示出将卷绕型的电极体收容于圆筒形的外包装体中的圆筒形电池，然而电极体并不限定于卷绕型，也可以是将多个正极与多个负极夹隔着间隔件交替地逐片层叠而成的层叠型。另外，外包装体并不限定于圆筒形，例如也可以为方形、纽扣形等。也可以是由包含金属层及树脂层的层压片构成的袋型。
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池10的轴向剖视图。图1所示的二次电池10在外包装体15中收容有电极体14及非水电解质(未图示)。电极体14具有正极11及负极12夹隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下为了说明的方便，将封口体16侧设为“上”、将外包装体15的底部侧设为“下”而进行说明。
外包装体15的开口端部由封口体16封堵，由此将二次电池10的内部密闭。在电极体14的上下，分别设有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯穿孔并向上方延伸，焊接于作为封口体16的底板的滤片22的下表面。二次电池10中，与滤片22电连接的作为封口体16的顶板的帽26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的贯穿孔并向外包装体15的底部侧延伸，焊接于外包装体15的底部内表面。二次电池10中，外包装体15成为负极端子。需要说明的是，在负极引线20设于终端部的情况下，负极引线20穿过绝缘板18的贯穿孔并向外包装体15的底部侧延伸，焊接于外包装体15的底部内表面。
外包装体15例如为有底的圆筒形状的金属制外包装罐。在外包装体15与封口体16之间设有衬垫27，以确保二次电池10的内部的密闭性。外包装体15具有例如从外侧冲压侧面部而形成的、支承封口体16的开槽部21。开槽部21优选沿着外包装体15的圆周方向形成为环状，以其上表面夹隔着衬垫27支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的滤片22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25以及帽26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形或环形，除去绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。当因异常放热而使电池的内压升高时，例如下阀体23断裂，由此上阀体25向帽26侧鼓胀而脱离下阀体23，从而阻断两者的电连接。当内压进一步升高时，上阀体25断裂，从帽26的开口部26a排出气体。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12、间隔件13及非水电解质、特别是对正极11进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层优选形成于正极集电体的两面。作为正极集电体，可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极集电体的厚度例如为10μm～30μm。
正极合剂层包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。另外，正极合剂层的厚度例如在正极集电体的一侧为10μm～150μm。正极合剂层的制造方法包括：正极合剂浆料制备步骤，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混炼而制备正极合剂浆料；以及正极合剂层形成步骤，在正极集电体的表面涂布正极合剂浆料、并进行干燥、压延而形成正极合剂层。
在正极11中，可以设有露出了正极集电体的表面的正极露出部。在正极露出部，利用超声波焊接等连接正极引线19。正极露出部适合沿正极11的厚度方向重合地设于正极11的两面。正极露出部可以形成于正极11的卷绕内端部或卷绕外端部，然而从集电性的观点出发，优选设于相对于卷绕内端部及卷绕外端部大致相等距离的位置。通过在设于此种位置的正极露出部连接正极引线19，在作为电极体14卷绕时，正极引线19被配置为，在电极体14的半径方向的大致中央从宽度方向的端面向上方突出。对于正极露出部，例如可以利用在正极集电体的一部分不涂布正极合剂浆料的间歇涂布来设置。
作为正极合剂层中含有的正极活性物质，可以例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B当中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面考虑，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B当中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
作为正极合剂层中含有的导电剂，例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极合剂层中含有的粘结剂的重均分子量为130万以上。由此，可以提高正极集电体与正极合剂层的密合性。粘结剂的重均分子量的上限值例如为200万。重均分子量利用凝胶渗透色谱来确定。
在粘结剂的粒度分布中，D10和D90满足D90-D10≥100μm。对于粘结剂，通过在使分子量大到130万以上的同时、使D90-D10的差大到100μm以上，浆料中的粘结剂的再凝聚得到抑制，浆料的稳定性提高。另外，在粘结剂的粒度分布中，优选D50满足60μm～200μm。D10、D50、D90分别是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一方算起为10％、50％、90％的粒径。电极浆料用碳纳米管分散液的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如Malvern Panalytical公司制、Mastersizer 3000)来测定。
作为粘结剂的例子，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
粘结剂优选为PVDF、PVDF的衍生物、或包含偏二氟乙烯(VDF)的共聚物。所谓PVDF的衍生物，是导入了官能团的PVDF。PVDF的衍生物例如为导入了羰基的PVDF。由此，密合性提高。另外，包含VDF的共聚物例如为VDF与其他单体的共聚物。作为其他单体，可以例示出四氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯等。
在正极合剂层中，粘结剂的含量相对于正极活性物质100质量份优选为小于1质量份，更优选为0.9质量份以下，特别优选为0.7质量份以下。由此，能够增加正极合剂层中的正极活性物质的含量，因此能够将电池高容量化。粘结剂的含量的下限值相对于正极活性物质100质量份例如为0.1质量份以下。
[负极]
负极12包含负极集电体和形成于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层优选形成于负极集电体的两面。负极集电体可以使用铜、铜合金等在负极的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极集电体的厚度例如为5μm～30μm。
负极合剂层包含负极活性物质以及粘结剂。负极合剂层的厚度例如在集电体的一侧为10μm～150μm。例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压延而在负极集电体的两面形成负极合剂层，由此可以制作负极。
在负极12可以设置露出了负极集电体的表面的负极露出部。在负极露出部利用超声波焊接等连接负极引线20。负极露出部适合以沿负极12的厚度方向重合的方式设于负极12的两面。负极露出部例如形成于负极12的卷绕内端部。通过在设于负极12的卷绕内端部的负极露出部连接负极引线20，在作为电极体14卷绕时，负极引线20在电极体14的卷绕轴附近从宽度方向的端面向下方突出地配置。需要说明的是，形成负极露出部的位置并不限定于负极12的卷绕内端部，例如也可以设于卷绕外端部等。对于负极露出部，例如可以利用在负极集电体的一部分不涂布负极合剂浆料的间歇涂布来设置。
作为负极活性物质，只要是能够可逆地吸留、释放锂离子的物质，就没有特别限定，一般可以使用石墨等碳材料。石墨可以是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨中的任一者。另外，也可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等作为负极活性物质。例如，可以在使用石墨的同时使用以SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的含Si化合物、或在以Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)表示的锂硅酸盐相中分散有Si的微粒的含Si化合物等。
作为负极合剂层中含有的粘结剂，可以与正极的情况同样地使用PTFE、PVDF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，在负极合剂层中，可以含有CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。在负极合剂层中，例如含有SBR和CMC或其盐。
[间隔件]
可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片作为间隔件。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。间隔件可以是单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在间隔件的表面，可以设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类以及它们的2种以上的混合溶剂等作为非水溶剂。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代了的卤素取代物。作为卤素取代物，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油酚、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种这些物质，也可以混合使用多种。它们当中，从离子传导性、电化学的稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如可以设为每1L非水溶剂中0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
使用以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。使用重均分子量为139万、D90-D10为133μm的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂。将正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(AB)和PVDF以100：0.8：0.7的质量比混合，一边加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一边进行混炼，制备出固体成分比率为78.5％的正极合剂浆料。然后，在两面涂布该正极合剂浆料，但残留由铝箔制成的正极集电体引线连接的部分，使涂膜干燥。此后，在使用辊子压延涂膜后，切割为规定的电极尺寸，制作出在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
[正极合剂浆料的稳定性的评价]
对刚刚制备浆料后以及从制备起经过7天后的正极合剂浆料，使用B型粘度计(东机产业(株)制的VISCOMETER、H型转子)测定出25℃时的粘度。将经过7天后的粘度相对于刚刚制备后的粘度的比率(经过7天后的粘度/刚刚制备后的粘度)设为粘度变化率，作为正极合剂浆料的稳定性的指标。
[密合性的评价]
裁割上述正极而制作出宽度15mm、长度80mm的试验片。将双面胶带(日东电工(株)制)粘贴于试验片的一个面的正极合剂层，固定于表面平滑的不锈钢基板。将固定有试验片的不锈钢基板设置为水平。将试验片的长度方向的正极集电体的一端固定于拉伸试验机(商品名：TENSILON万能试验机RTC1210、(株)A&D制)的可动夹具，并设定为相对于不锈钢基板的基板面沿90°的方向剥离正极集电体。此后，移动可动夹具，将试验片的正极合剂层与正极集电体以20mm/分钟的速度剥离。此时，将拉伸方向维持为相对于固定有试验片的不锈钢基板的基板面总是90°。读取将试验片剥离30mm以上时的、稳定的拉伸强度的数值，作为正极合剂层从正极集电体的剥离强度(N/m)。
<实施例2>
除了在正极的制作中使用重均分子量182万、D90-D10为204μm的PVDF以外，与实施例1同样地进行评价。
<比较例1>
除了在正极的制作中使用重均分子量118万、D90-D10为73μm的PVDF以外，与实施例1同样地进行评价。
<比较例2>
除了在正极的制作中使用重均分子量140万、D90-D10为70μm的PVDF以外，与实施例1同样地进行评价。
将实施例及比较例的粘度变化率以及剥离强度的评价结果表示于表1中。在表1中，实施例2及比较例1、2的粘度变化率以将实施例1的粘度变化率设为100时的相对值表示。另外，表1中还记载有作为粘结剂使用的PVDF的重均分子量以及D90-D10的值。
[表1]
从表1清楚地看到，实施例1、2与比较例1、2相比，均能够兼顾正极合剂浆料的稳定性的提高和剥离强度的提高。由此，能够在正极的密合性提高的同时，抑制电池特性的波动。
附图标记说明
10二次电池，11正极，12负极，13间隔件，14电极体，15外包装体，16封口体，17、18绝缘板，19正极引线，20负极引线，21开槽部，22滤片，23下阀体，24绝缘构件，25上阀体，26帽，26a开口部，27衬垫。
Claims (5)
1.一种非水电解质二次电池用正极，
其具有正极集电体和形成于所述正极集电体的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层包含正极活性物质、导电剂和粘结剂，
所述粘结剂的重均分子量为130万以上，
在所述粘结剂的粒度分布中，D10和D90满足D90-D10≥100μm。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
在所述正极合剂层中，相对于所述正极活性物质100质量份，所述粘结剂的含量小于1质量份。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的衍生物以及包含偏二氟乙烯的共聚物中的至少一种。
4.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，包括：
正极合剂浆料制备步骤，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混炼而制备正极合剂浆料；以及
正极合剂层形成步骤，在正极集电体的表面涂布所述正极合剂浆料并进行干燥、压延而形成正极合剂层，
所述粘结剂的重均分子量为130万以上，
在所述粘结剂的粒度分布中，D10和D90满足D90-D10≥100μm。
5.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极和非水电解质。
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