CN111656564B - 电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用浆料组合物、电化学元件用功能层及电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学元件用粘结剂组合物，其包含聚合物A和水。而且，聚合物A中的含酰胺基单体单元的含量为10质量％以上且90质量％以下，聚合物A中的含环氧基单体单元的含量为0.1质量％以上且50质量％以下。

Description

电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用浆料组合物、电化 学元件用功能层及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用浆料组合物、电化学元件用功能层及电化学元件。
背景技术
一直以来，锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”。)、双电层电容器及锂离子电容器等电容器作为电化学元件被用于广泛的用途。
非水系二次电池具有小型、轻质、且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究着电极等电池构件的改进。
在此，作为二次电池的电池构件，使用着具有功能层的构件，该功能层包含粘结材料、任意地包含为了使电池构件发挥期望的功能而添加的颗粒(以下，称为“功能性颗粒”。)而形成。
具体而言，作为二次电池的间隔件，使用着在间隔件基材上具有包含粘结材料的粘接层、包含粘结材料和作为功能性颗粒的非导电性颗粒的多孔膜层的间隔件。此外，作为二次电池的电极，使用在集流体上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极、在集流体上具有电极复合材料层而得到的电极基材上进一步具有上述的粘接层和/或多孔膜层的电极。
而且，这些具有功能层的电池构件可通过例如将包含功能性颗粒和包含粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂覆在间隔件基材、集流体或电极基材上，使涂覆的浆料组合物干燥而形成。
于是，近年来，为了实现二次电池性能的进一步提高，尝试着改进用于功能层的形成的浆料组合物和粘结剂组合物。
例如，在专利文献1中提出了以下技术：通过使用下述粘结剂组合物作为制造二次电池时的电极用粘结剂组合物而形成电极，能够降低具有该电极的锂离子二次电池的内阻，并且能够使锂离子二次电池发挥优异的寿命特性，上述粘结剂组合物包含共聚物，上述共聚物是将单体组合物共聚而得到的、且具有特定范围内的电解液溶胀度，上述单体组合物以规定的比例包含烯属不饱和羧酸和/或其盐、以及20℃时相对于100g水的溶解度为7g以上的具有烯属不饱和键的能够共聚的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/186363号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有技术在使浆料组合物的涂覆性进一步提高的方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供涂覆性优异的电化学元件用浆料组合物以及可制备该浆料组合物的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供使用上述的电化学元件用浆料组合物的、能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层以及具有该电化学元件用功能层的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人反复研究后发现，如果使用包含规定的聚合物A和水的粘结剂组合物，则能够制备涂覆性提高的电化学元件用浆料组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物A和水，上述聚合物A包含含酰胺基单体单元和含环氧基单体单元，上述聚合物A中的含酰胺基单体单元的含量为10质量％以上且90质量％以下，上述聚合物A中的含环氧基单体单元的含量为0.1质量％以上且50质量％以下。如果像这样，使用包含聚合物A和水的电化学元件用粘结剂组合物，且该聚合物A包含规定量的含酰胺基单体单元和规定量的含环氧基单体单元，则能够使得使用该电化学元件用粘结剂组合物制备的电化学元件用浆料组合物的涂覆性提高。
另外，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”的意思。
此外，在本发明中，“含酰胺基单体单元的含有比例”和“含环氧基单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选上述聚合物A的重均分子量为50000以上且5000000以下。如果上述聚合物A的重均分子量为50000以上且5000000以下，则能够使电化学元件用浆料组合物的涂覆性进一步提高，并且能够使浆料分散性提高。
另外，在本发明中，“聚合物A的重均分子量”能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用浆料组合物的特征在于，包含上述的任一种电化学元件用粘结剂组合物。像这样包含上述的任一种电化学元件用粘结剂组合物的电化学元件用浆料组合物的涂覆性优异，且能够形成能够使电化学元件发挥优异的循环特性的功能层。
此外，本发明的电化学元件用浆料组合物优选进一步包含电极活性物质。如果进一步包含电极活性物质，则能够形成能够使作为电化学元件的二次电池发挥优异的循环特性的电极复合材料层。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用功能层的特征在于，是使用上述的任一种电化学元件用浆料组合物形成的。像这样，使用上述的任一种电化学元件用浆料组合物形成的电化学元件用功能层能够使电化学元件发挥优异的循环特性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于，具有正极、负极、间隔件及电解液，上述正极、上述负极及上述间隔件中的至少任一个具有上述的电化学元件用功能层。像这样，通过正极、负极及间隔件中的至少任一个具有上述的电化学元件用功能层，能够使电化学元件的循环特性提高。
发明效果
根据本发明，能够提供涂覆性优异的电化学元件用浆料组合物以及可制备该浆料组合物的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供使用上述的电化学元件用浆料组合物的、能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层以及具有该电化学元件用功能层的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用粘结剂组合物(以下，也仅称为“粘结剂组合物”。)用于功能层的形成，该功能层可形成在(i)电极的集流体上、(ii)进一步在该集流体上所形成的电极复合材料层上(即，电极基材上)、(iii)间隔件基材上。而且，本发明的电化学元件用浆料组合物(以下，也仅称为“浆料组合物”。)包含本发明的电化学元件用粘结剂组合物，可用作制备本发明的电化学元件用功能层时的材料。此外，本发明的电化学元件用功能层使用本发明的电化学元件用浆料组合物而制备，构成例如间隔件、电极的一部分。而且，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用功能层。
(电化学元件用粘结剂组合物)
本发明的电化学元件用粘结剂组合物包含聚合物A和水系介质，可进一步任意地包含聚合物B和/或其它成分。而且，本发明的电化学元件用粘结剂组合物的特征在于，上述聚合物A包含含酰胺基单体单元和含环氧基单体单元，上述聚合物A中的含酰胺基单体单元的含量为10质量％以上且90质量％以下，上述聚合物A中的含环氧基单体单元的含量为0.1质量％以上且50质量％以下。
而且，通过使电化学元件用浆料组合物包含本发明的电化学元件用粘结剂组合物，能够使该电化学元件用浆料组合物的涂覆性提高。以下，关于本发明的电化学元件用粘结剂组合物，举出将该电化学元件用粘结剂组合物用于功能层的形成的情况作为例子进行说明。
<聚合物A>
聚合物A包含含酰胺基单体单元和含环氧基单体单元，也可以任意地包含除含酰胺基单体单元和含环氧基单体单元以外的其它单体单元。通过聚合物A具有这样的单体组成，能够使包含含有聚合物A的电化学元件用粘结剂组合物的电化学元件用浆料组合物的涂覆性提高。
此外，聚合物A优选为水分散性聚合物或水溶性聚合物，进一步优选为水溶性聚合物。通过聚合物A为水分散性聚合物或水溶性聚合物，能够使浆料分散性、功能层的粘接性提高。
在此，“水溶性”是指，在25℃将0.5g该聚合物溶解于100g水时，不溶成分小于0.5质量％。
[含酰胺基单体单元]
可形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体只要是具有酰胺基、且具有能与其它单体共聚的基团(例如，乙烯基等具有碳-碳不饱和键的基团)的化合物，则没有特别限定，优选为具有酰胺基、且具有1个能与其它单体共聚的基团的化合物。进而，更优选为具有酰胺基、且具有1个碳-碳双键的化合物(含酰胺基单乙烯基化合物)。作为含酰胺基单乙烯基化合物，可举出N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。而且，在这些之中，从确保电化学元件用浆料组合物中的功能性颗粒的分散性、使输出特性和循环特性提高的观点出发，优选N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺。而且，从使锂离子二次电池的输出特性进一步提高的观点出发，更优选丙烯酰胺。即，聚合物A优选包含N-乙烯基乙酰胺单体单元和丙烯酰胺单体单元中的至少一者作为含酰胺基单体单元，更优选包含丙烯酰胺单体单元作为含酰胺基单体单元。
另外，这些含酰胺基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，聚合物A中的含酰胺基单体单元的含量(含酰胺基单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)需要为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为65质量％以上，并且，需要为90质量％以下，优选为80质量％以下。通过聚合物A中的含酰胺基单体单元的含量为上述下限值以上，能够抑制聚合物A的亲水性的降低，抑制浆料分散性的降低。另一方面，通过聚合物A中的含酰胺基单体单元的含量为上述上限值以下，能够抑制触变性的降低，使电化学元件用浆料组合物的涂覆性提高。
[含环氧基单体单元]
作为可形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，可举出例如具有自由基聚合性的含环氧基不饱和化合物等。作为环氧基，可举出环氧乙烷(oxiranyl)基(1,2-环氧结构)、氧杂环丁(oxetanyl)基(1,3-环氧结构)。
作为具有环氧乙烷基的不饱和化合物，可举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、乙烯基缩水甘油醚(VGE)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。在这些之中，从提高共聚反应性的观点出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己酯。
作为具有氧杂环丁基的不饱和化合物，可举出例如：
3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯；
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯等。
这些不饱和化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。而且，在这些之中，从使循环特性进一步提高的观点出发，优选烯丙基缩水甘油醚(AGE)、乙烯基缩水甘油醚(VGE)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，进一步优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
而且，聚合物A中的含环氧基单体单元的含量(含环氧基单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)需要为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，需要为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过聚合物A中的含环氧基单体单元的含量为上述下限值以上，能够抑制功能层的电解液渗透性(电解液润湿性)的降低，抑制循环特性的降低。另一方面，通过聚合物A中的含环氧基单体单元的含量为上述上限值以下，能够抑制浆料组合物的粘度的上升而提高该电化学元件用浆料组合物的分散性，并且能够使该电化学元件用浆料组合物的涂覆性提高。
含环氧基单体单元的含量相对于含酰胺基单体单元的含量的比(含环氧基单体单元的含量/含酰胺基单体单元的含量)以质量比计，优选为0.01以上，更优选为0.05以上，并且，优选为0.25以下，更优选为0.10以下。通过质量比在上述范围内，能够谋求兼顾良好的浆料分散性和涂覆性。
[其它单体单元]
聚合物A也可以包含除含酰胺基单体单元和含环氧基单体单元以外的其它单体单元。作为除含酰胺基单体单元和含环氧基单体单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出例如含酸性基团单体单元、含羟基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元。其中，从使浆料组合物的涂覆性和电化学元件的循环特性进一步提高的观点出发，聚合物A优选包含含酸性基团单体单元。另外，其它单体单元可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[[含酸性基团单体单元]]
作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，只要是含有酸性基团的单体则没有特别限定，可举出具有羧酸基(羧基)的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体等。
作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸、以及它们的盐(钠盐、锂盐等)。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸。
作为具有磺酸基的单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、以及它们的盐(锂盐、钠盐等)。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、以及它们的盐(锂盐、钠盐等)。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。
在这些之中，从聚合物A的共聚性、浆料稳定性的观点出发，作为含酸性基团单体，优选具有羧酸基的单体，更优选甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸，进一步优选丙烯酸。
此外，含酸性基团单体单元的含量(含酸性基团单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为0.1质量％以上，更优选为10质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。通过聚合物A中的含酸性基团单体单元的含量在上述范围内，能够使涂覆性进一步提高。
[[含羟基单体单元]]
作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出例如含羟基乙烯基单体等。
上述含羟基乙烯基单体只要是具有羟基(-OH)和乙烯基(-CH＝CH2)、且在分子中该乙烯基所具有的烯属不饱和键(C＝C)为1个的单官能化合物，则没有特别限制。
作为上述含羟基乙烯基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。而且，其中，从提高功能层的粘接性的观点出发，优选丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯，更优选丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
[[(甲基)丙烯酸酯单体单元]]
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸已酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些之中，优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸-2-乙基己酯。
[[芳香族乙烯基单体单元]]
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些之中，优选苯乙烯。
此外，聚合物A中的其它单体单元的含量(其它单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为0.1质量％以上，更优选为10质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。通过聚合物A中的其它单体单元的含量在上述范围内，即使在聚合物A包含含酸性基团单体单元的情况下，也能够使浆料组合物的涂覆性进一步提高。
另外，聚合物A中的其它单体单元的含量(其它单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[聚合物A的制备方法]
聚合物A可通过将包含上述的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合而制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够按照聚合物A中的各重复单元(单体单元)的含量(含有比例)来决定。
而且，聚合方式没有特别限制，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法均能够使用。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应均能够使用。
此外，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂能够使用通常使用的添加剂。这些添加剂的使用量也可为通常使用的量。聚合条件可根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适当地进行调节。
[聚合物A的性状]
聚合物A的重均分子量优选为50000以上，更优选为100000以上，特别优选为200000以上，并且，优选为5000000以下，更优选为4000000以下，特别优选为3000000以下。通过聚合物A的重均分子量为上述下限值以上，能够使浆料组合物的涂覆性进一步提高。另一方面，通过聚合物A的重均分子量为上述上限值以下，能够使浆料分散性提高。
<聚合物B>
作为可任意地使用的聚合物B，只要是除上述的聚合物A以外的聚合物则没有特别限定，能够使用在电化学元件领域可用作粘结材料的已知的聚合物。具体而言，作为聚合物B，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选共轭二烯系聚合物。
另外，聚合物B优选是非溶解型的而不是溶解型的。
在此，“非溶解型”是指，在25℃，将0.5g该聚合物溶解于100g水时，不溶成分达到95质量％。
在此，作为聚合物B优选的共轭二烯系聚合物可以包含脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元中的至少任一种，也可以包含脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元这两种。而且，粘结剂组合物可以包含以下聚合物：任意地包含除脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元以外的单体单元例如包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物；包含脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物。通过聚合物B具有这样的单体组成，能够使得使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的粘接强度提高。
[脂肪族共轭二烯单体单元]
作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，从功能层的柔软性和粘接强度的观点出发，更优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，聚合物B中的脂肪族共轭二烯单体单元的含量(脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。通过聚合物B中的脂肪族共轭二烯单体单元的含量为上述下限值以上，能够赋予功能层良好的柔软性。另一方面，通过聚合物B中的脂肪族共轭二烯单体单元的含量为上述上限值以下，能够赋予功能层良好的粘接性。
另外，聚合物B中的脂肪族共轭二烯单体单元的含量(脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[直链亚烷基结构单元]
直链亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。在此，直链亚烷基结构单元为直链状。
此外，向聚合物B导入直链亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备包含共轭二烯单体单元的聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将共轭二烯单体单元转变为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。在这些之中，(1)的方法容易制造聚合物，故优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，优选1,3-丁二烯。即，直链亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
而且，聚合物B中的直链亚烷基结构单元的含量(直链亚烷基结构单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，并且，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。通过聚合物B中的直链亚烷基结构单元的含量为上述下限值以上，能够赋予功能层良好的柔软性。另一方面，通过聚合物B中的直链亚烷基结构单元的含量为上述上限值以下，能够赋予功能层良好的粘接性。
另外，聚合物B中的直链亚烷基结构单元的含量(直链亚烷基结构单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[其它单体单元]
聚合物B也可以包含除脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元以外的其它单体单元。作为除脂肪族共轭二烯单体单元和直链亚烷基结构单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出例如含芳香族单体单元、含酸性基团单体单元、含羟基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含腈基单体单元、交联性单体单元。另外，作为能够形成含酸性基团单体单元、含羟基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元这些单体单元的单体，能够使用聚合物A的[其它单体单元]项所例示的各种化合物。
而且，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体的具体例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，尤其优选丙烯腈。
此外，作为可形成交联性单体单元的交联性单体，可举出：每1分子具有选自烯属双键以及环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、和
Figure BDA0002595821670000131
唑啉基交联性基团中的反应性基团的反应性单体；以及每1分子具有烯属双键的多官能性单体。作为具有反应性基团的反应性单体的例子，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类以及这些的组合。另外，在聚合物B包含含酰胺基单体单元的情况下，聚合物B中的含酰胺基单体单元的含量优选小于10质量％，或者超过90质量％。此外，在聚合物B包含含环氧基单体单元的情况下，聚合物B中的含环氧基单体单元的含量优选小于0.1质量％，或者超过50质量％。
作为具有烯属双键的多官能性单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚等。
聚合物B优选包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物，进一步优选包含脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物。另外，其它单体单元可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[[含芳香族单体单元]]
作为可形成含芳香族单体单元的含芳香族单体，没有特别限定，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体等。其中，作为含芳香族单体，从功能层的粘接性和柔软性的观点出发，优选苯乙烯。另外，含芳香族单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
此外，聚合物B中的除含芳香族单体单元以外的其它单体单元的含量(其它单体单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过聚合物B中的除含芳香族单体单元以外的其它单体单元的含量为上述下限值以上，能够赋予聚合稳定性、浆料稳定性。另一方面，通过聚合物B中的除含芳香族单体单元以外的其它单体单元的含量为上述上限值以下，能够实现良好的电极的密合性、柔软性。
另外，聚合物B中的其它单体单元的含量(其它单体单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
<聚合物A的质量相对于聚合物A的质量和聚合物B的质量的合计的比例(聚合物A的质量/聚合物A的质量和聚合物B的质量的合计)>
作为聚合物A的质量相对于聚合物A的质量和聚合物B的质量的合计的比例(聚合物A的质量/聚合物A的质量和聚合物B的质量的合计)，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。通过上述比例为上述下限值以上，能够赋予浆料稳定性。另一方面，通过上述比例为上述上限值以下，能够赋予功能层粘结性。
<其它成分>
本发明的电化学元件用粘结剂组合物除了含有上述成分以外，还含有增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，本发明的电化学元件用粘结剂组合物也可以少量包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<电化学元件用粘结剂组合物的制备方法>
本发明的电化学元件用粘结剂组合物的制备方法没有特别限定，例如，在水系介质中实施作为水分散性聚合物或水溶性聚合物的聚合物A的制备而作为水分散液或水溶液得到聚合物A的情况下，可以将聚合物A的水分散液或水溶液直接作为电化学元件用粘结剂组合物，也可以在聚合物A的水分散液或水溶液中加入任意的聚合物B、其它成分而作为电化学元件用粘结剂组合物。
(电化学元件用浆料组合物)
本发明的电化学元件用浆料组合物至少包含电化学元件用粘结剂组合物，任意地进一步含有功能性颗粒(电极活性物质、非导电性颗粒)、其它成分，是以水作为分散介质的电化学元件用浆料组合物，上述电化学元件用粘结剂组合物包含上述的聚合物A、水、以及、任意的聚合物B和/或其它成分。
另外，在本发明的电化学元件用浆料组合物包含电极活性物质的情况下，使用本发明的电化学元件用浆料组合物形成的功能层能够作为剥离强度优异的电极复合材料层良好地发挥功能。
此外，在本发明的电化学元件用浆料组合物包含非导电性颗粒的情况下，使用本发明的电化学元件用浆料组合物形成的功能层能够作为耐热性、强度优异的多孔膜层良好地发挥功能。
<聚合物A的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物A的质量/浆料组合物的总固体成分质量)>
作为聚合物A的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物A的质量/浆料组合物的总固体成分质量)，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，并且，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。通过上述比例为上述下限值以上，能够赋予浆料组合物优异的稳定性和涂覆性。另一方面，通过上述比例为上述上限值以下，能够赋予功能层柔软性。
<聚合物B的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物B的质量/浆料组合物的总固体成分质量)>
作为聚合物B的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物B的质量/浆料组合物的总固体成分质量)，优选为0.2质量％以上，更优选为0.4质量％以上，并且，优选为7.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下。通过上述比例为上述下限值以上，能够赋予功能层优异的粘接性。另一方面，通过上述比例为上述上限值以下，能够赋予电化学元件用功能层优异的耐热性，并且能够抑制电池的电阻上升。
<功能性颗粒>
在此，作为用于使功能层发挥期望的功能的功能性颗粒，例如，在功能层为电极复合材料层的情况下，可举出由电极活性物质形成的电极活性物质颗粒；在功能层为多孔膜层的情况下，可举出非导电性颗粒。
[电极活性物质]
例如，在电化学元件为锂离子二次电池的情况下，电极活性物质是在锂离子二次电池的电极(正极、负极)中传递电子的物质。而且，作为电化学元件的锂离子二次电池的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，通常使用可吸收和释放锂的物质。
[[正极活性物质]]
具体而言，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂与过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。此外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。其中，x表示满足0<x<1的数，Ma表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
另外，在本说明书中，“平均氧化态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化态，可由过渡金属的摩尔量和原子价而算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、将锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分用其它过渡金属置换的化合物。作为具体例子，可举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。其中，Mc表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0<t<1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的富锂尖晶石化合物等均能够使用。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，在LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物中，Md可以用其它金属置换一部分。作为能够置换的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
[[负极活性物质]]
此外，作为负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合而成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为掺杂)锂的、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料是将碳前体在2000℃以下进行热处理使其碳化而得到的、石墨化程度低(即，结晶性低)的材料。另外，使其碳化时的热处理温度的下限没有特别限定，能够为例如500℃以上。
而且，作为碳质材料，可举出例如可通过热处理温度容易地改变碳的结构的易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近非晶质结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如将从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例子，可举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，伪各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是将易石墨化碳在2000℃以上进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高的结晶性的材料。另外，热处理温度的上限没有特别限定，能够为例如5000℃以下。
而且，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理的石墨性MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理的石墨性中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属；能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金；以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使作为电化学元件的锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料用导电性碳包覆或复合化而形成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为包含硅的合金，可举出例如包含硅、铝、以及铁等过渡金属，进一步包含锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx为含有SiO和SiO2中的至少一者以及Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx能够利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，SiOx能够通过对SiO任意地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，生成硅和二氧化硅，从而进行制备。另外，热处理能够如下进行：将SiO和任意的聚合物粉碎混合后，在包含有机物气体和/或蒸汽的环境下，在900℃以上、优选在1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与导电性碳的复合化物，能够举出例如将SiO、聚乙烯醇等聚合物以及任意的碳材料的粉碎混合物在包含例如有机物气体和/或蒸汽的环境下进行热处理而形成的化合物。此外，复合化物也能够通过以下公知的方法而得到，例如：对于SiO的颗粒，通过使用有机物气体等的化学蒸镀法对表面进行涂覆的方法；利用机械化学法将SiO的颗粒与石墨或人造石墨进行复合颗粒化(造粒化)的方法等。
[电极活性物质的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(电极活性物质的质量/浆料组合物的总固体成分质量)]
作为电极活性物质的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(电极活性物质的质量/浆料组合物的总固体成分质量)优选为92.0质量％以上，更优选为95.0质量％以上，并且，优选为99.6质量％以下，更优选为98.5质量％以下。通过上述比例为上述下限值以上，能够高容量化。
[非导电性颗粒]
在此，例如，在电化学元件为锂离子二次电池的情况下，非导电性颗粒不溶解于水和作为电化学元件的二次电池的非水系电解液，即使在这些之中，也为可维持其形状的颗粒。而且，非导电性颗粒的电化学性也稳定，因此在作为电化学元件的二次电池的使用环境下，在功能层中稳定地存在。
而且，作为非导电性颗粒，能够使用例如各种无机微粒、有机微粒。
具体而言，作为非导电性颗粒，能够使用无机微粒和有机微粒这二者，通常使用无机微粒。其中，作为非导电性颗粒的材料，优选在作为电化学元件的二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学性稳定的材料。从这样的观点出发，作为非导电性颗粒的材料的优选例，可举出：氧化铝(alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石粉、蒙脱土等粘土微粒等。此外，这些颗粒也可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
上述的非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。而且，作为非导电性颗粒，优选氧化铝(alumina)。此外，非导电性颗粒的粒径没有特别限定，能够与一直以来使用的非导电性颗粒相同。
[非导电性颗粒的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(非导电性颗粒的质量/浆料组合物的总固体成分质量)]
作为非导电性颗粒的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(非导电性颗粒的质量/浆料组合物的总固体成分质量)优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，并且，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。通过上述比例为上述下限值以上，能够赋予功能层优异的耐热性。另一方面，通过上述比例为上述上限值以下，能够赋予功能层良好的粘接性。
<其它成分>
电化学元件用浆料组合物除了包含上述的成分以外，也可以包含其它任意的成分。上述任意的成分，只要不对使用功能层的电化学元件的电化学反应产生过度的不利影响，则没有特别限制。此外，上述任意的成分的种类，可以是1种，也可以是2种以上。
作为上述任意的成分，可举出例如润湿剂、颗粒状粘结材料、流平剂、电解液分解抑制剂等。
[润湿剂]
此外，作为润湿剂，没有特别限定，能够使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂。其中，优选使用脂肪族聚醚型的非离子性表面活性剂。
而且，润湿剂的使用量优选每100质量份的功能性颗粒为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，特别优选为0.15质量份以上，并且，优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下，特别优选为1质量份以下。如果润湿剂的使用量在上述范围内，则能够使浆料组合物的涂覆性充分地提高，并且能够使具有使用浆料组合物形成的功能层的二次电池的低温输出特性充分地提高。
<电化学元件用浆料组合物的制备>
上述的电化学元件用浆料组合物能够通过将上述各成分分散在作为分散介质的水系介质中而进行制备。
例如，在浆料组合物为电极复合材料层用浆料组合物的情况下，能够将粘结剂组合物、电极活性物质颗粒、根据需要使用的其它成分，在水系介质的存在下混合从而制备浆料组合物。
此外，在浆料组合物为多孔膜层用浆料组合物的情况下，能够将粘结剂组合物、非导电性颗粒、根据需要使用的其它成分，在水系介质的存在下混合从而制备浆料组合物。
而且，在浆料组合物为粘接层用浆料组合物的情况下，能够将粘结剂组合物直接用作浆料组合物或者将粘结剂组合物在水系介质稀释后用作浆料组合物，也能够将粘结剂组合物、根据需要使用的其它成分，在水系介质的存在下混合从而制备浆料组合物。
另外，混合方法没有特别限制，使用通常能够使用的搅拌机、分散机而进行混合。具体而言，能够使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、粉碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机制备电化学元件用浆料组合物。其中，从能够施加高分散剪切的观点出发，也可使用珠磨机、辊磨机、filmix等高分散装置。另外，上述各成分与水系介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
而且，作为水系介质，通常使用水，也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。另外，在用作水系介质的水中，也可包含粘结剂组合物所含有的水。
(电化学元件用功能层)
电化学元件用功能层是在电化学元件内承担电子的传递或增强、抑或粘接等功能的层，作为功能层，可举出例如经由电化学反应进行电子的传递的电极复合材料层、使电池构件的耐热性和/或强度提高的多孔膜层、使电池构件的粘接性提高的粘接层等。其中，本发明的电化学元件用功能层优选为电极复合材料层，进一步优选为负极复合材料层。
本发明的电化学元件用功能层是由上述的电化学元件用浆料组合物形成的，能够通过例如将上述的电化学元件用浆料组合物涂覆在适宜的基材的表面而形成涂膜后，将形成的涂膜干燥而形成。即，本发明的电化学元件用功能层由上述的电化学元件用浆料组合物的干燥物形成，通常包含上述聚合物A，任意地进一步含有上述聚合物B、上述功能性颗粒及上述其它成分。
另外，本发明的电化学元件用功能层所包含的各成分(水等分散介质除外)的存在比通常与上述的电化学元件用浆料组合物中所包含的各成分的存在比相同，电化学元件用功能层中的各成分的优选存在比也与上述的电化学元件用浆料组合物中的各成分的优选存在比相同。
而且，本发明的电化学元件用功能层由本发明的电化学元件用浆料组合物形成，因此可作为电极复合材料层、多孔膜层、粘接层良好地发挥作用。另外，本发明的电化学元件用功能层能够提高电化学元件的循环特性等。
<基材>
作为形成电化学元件用功能层的基材，没有特别限定，例如在将功能层用作构成间隔件的一部分的构件的情况下，能够使用间隔件基材作为基材。此外，在将功能层用作构成电极的一部分的构件的情况下，作为基材，能够使用包含集流体的集流体基材、或者在集流体上形成电极复合材料层而成的电极基材。此外，在基材上形成的功能层的用法没有特别限制，例如可以在间隔件基材等上形成功能层，直接作为间隔件等电池构件使用。或者，可以在集流体基材上形成作为功能层的电极复合材料层而作为电极使用，也可以在电极基材上形成功能层而作为电极使用。或者，也可以将在脱模基材上形成的功能层从基材上一次性剥离，贴附在其它基材上，从而作为电池构件使用。
但是，从省略从功能层剥离脱模基材的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材、集流体基材或电极基材作为基材。
[间隔件基材]
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件是包含有机材料的多孔性构件，作为有机间隔件基材的例子，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜等。其中，聚乙烯制的微多孔膜因强度优异，故优选。另外，有机间隔件基材的厚度能够为任意的厚度，通常为0.5μm以上，优选为5μm以上，通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
[集流体基材]
作为集流体基材，没有特别限定，能够使用已知的集流体。
作为上述集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成有电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)、及电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的方法，可举出例如日本特开2013-145763号公报中记载的这些。此外，作为电极复合材料层用粘结材料，可以使用本发明的电化学元件用粘结剂组合物所包含的聚合物A。
[脱模基材]
作为形成功能层的脱模基材，没有特别限定，能够使用已知的脱模基材。
<电化学元件用功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、集流体基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将电化学元件用浆料组合物涂覆在间隔件基材、集流体基材或电极基材的表面，接着进行干燥的方法；
2)在电化学元件用浆料组合物中浸渍间隔件基材、集流体基材或电极基材后，对其进行干燥的方法；
3)将电化学元件用浆料组合物涂覆在脱模基材上，进行干燥而制造功能层，将得到的电化学元件用功能层转印至间隔件基材、集流体基材或电极基材的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法因为容易控制电化学元件用功能层的膜厚所以特别优选。详细而言，该1)的方法包含：将电化学元件用浆料组合物涂覆在间隔件基材、集流体基材或电极基材上的工序(涂覆工序)；将涂覆在间隔件基材、集流体基材或电极基材上的电化学元件用浆料组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂覆工序]
在涂覆工序中，将电化学元件用浆料组合物涂覆在基材上的方法没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的电化学元件用浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为5～30分钟。此外，形成在基材上的电化学元件用功能层的厚度能够适当地调节。
另外，在功能层为电极复合材料层的情况下，也可以在干燥工序后，使用模具压制或者辊压制等，对电极复合材料层实施加压处理(压制加工)。通过压制加工，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高。此外，能够使电极复合材料层高密度化，使二次电池小型化。
(电化学元件)
本发明的电化学元件没有特别限定，为锂离子二次电池、双电层电容器，优选为锂离子二次电池。而且，本发明的电化学元件的特征在于，具有本发明的电化学元件用功能层。这样的电化学元件的循环特性等特性优异。
在此，以下作为一个例子，对电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液、以及间隔件，正极、负极及间隔件中的至少任一个使用本发明的电化学元件用功能层。
<正极、负极及间隔件>
在作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池所使用的正极、负极及间隔件中的至少一个具有本发明的电化学元件用功能层。具体而言，作为具有电化学元件用功能层的正极和负极，能够使用在集流体(基材)上形成作为功能层的电极复合材料层而制成的电极、或者在将电极复合材料层形成在集流体上而制成的电极基材上设置功能层而成的电极。此外，作为具有电化学元件用功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置电化学元件用功能层而形成的间隔件。另外，作为集流体基材、电极基材及间隔件基材，能够使用与在“基材”项中举出的基材同样的基材。
<正极、负极>
如上所述，如果在作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池所使用的正极、负极及间隔件中的至少一个具有本发明的电化学元件用功能层，则负极可以为已知的负极，正极可以为已知的正极，而且二次电池的正极和负极均可以为已知的电极。
[间隔件]
作为间隔件，只要在作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池所使用的正极和负极中的至少一个具有本发明的电化学元件用功能层即可，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件总体的膜厚变薄，由此能够提高作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量这样的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<电解液>
作为电解液，通常使用将支持电解质溶解在有机溶剂中而成的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶解于溶剂而显示高解离度，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常越是使用解离度高的支持电解质则越有锂离子电导率变高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的溶剂则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲基酯(EMC))、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。
此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，优选碳酸酯类。通常具有使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，能够适当地调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<电化学元件的制造方法>
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池能够通过例如将正极与负极经由间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等置于电池容器中，将电解液注入电池容器内并封口，从而进行制造。另外，使正极、负极、间隔件中的至少一个构件为具有本发明的电化学元件用功能层的构件。在此，在电池容器中，也可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片材型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的重复单元(单体单元)在上述聚合物中的比例，只要没有另外说明，通常与该某单体在该聚合物的聚合所使用的全部单体中所占的比率(添加比)一致。
在实施例和比较例中，(i)聚合物A的重均分子量、(ii)浆料组合物的浆料分散性、(iii)浆料组合物的涂覆性(触变性)、(iv)电极(负极)的电解液渗透性(电解液润湿性)、(v)二次电池的循环特性通过下述的方法进行测定和评价。
<(i)聚合物A的重均分子量>
使用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物A的重均分子量。首先，向约5mL洗脱液加入聚合物A使固体成分浓度成为约0.5g/L，使其在室温缓慢溶解。目视确认聚合物A溶解后，在0.45μm过滤器中平稳进行过滤，制备测定用试样。然后，通过标准物质绘制标准曲线，算出作为标准物质换算值的重均分子量。
另外，测定条件如下所示。
<<测定条件>>
色谱柱：昭和电工公司制，产品名Shodex OHpak(SB-G，SB-807HQ，SB-806MHQ)
洗脱液：0.1M Tris缓冲液(添加0.1M氯化钙)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：0.05g/L(固体成分浓度)
注射量：200μL
柱温：40℃
检测器：示差折光检测器RI(TOSOH公司制，产品名“RI-8020”)
标准物质：单分散普鲁兰(昭和电工公司制)
<(ii)浆料组合物的浆料分散性>
一边通过混合转子将制备的浆料组合物搅拌(搅拌速度：60rpm)，一边在温度25℃保存5天。然后，利用刚制备的浆料组合物的粘度ηini与保存5天后的浆料组合物的粘度η5d算出粘度变化率(＝(η5d/ηini)×100％)。另外，使用B型粘度计进行粘度(25℃)的测定。
然后，按照以下的基准评价浆料组合物的浆料分散性。粘度变化率越小，表示浆料组合物中所包含的电极活性物质等的分散性越优异。
A：粘度变化率为90％以上且110％以下
B：粘度变化率为80％以上且小于90％或者超过110％且为120％以下
C：粘度变化率为70％以上且小于80％或者超过120％且为130％以下
D：粘度变化率小于70％或者超过130％
<(iii)浆料组合物的涂覆性(触变性)>
对于制备的浆料组合物，在室温(25℃)下，使用B型粘度计测定6rpm时的粘度(η6)和60rpm时的粘度(η60)。
以η6/η60算出粘度比(TI值)，按照以下的基准评价浆料组合物的涂覆性(触变性)。TI值越大，表示涂覆性越优异。
A：TI值为3.0以上
B：TI值小于3.0且为2.8以上
C：TI值小于2.8且为2.6以上
D：TI值小于2.6
<(iv)电极(负极)的电解液渗透性(电解液润湿性)>
按照以下评价实施例和比较例所得到的电极(负极)的电解液渗透性。
首先，使用双面胶在平板玻璃上粘贴得到的电极(负极)，将它们在水平放置在手套箱中。在该电极上滴加电解液，测定从刚滴加至液滴的光泽消失为止的时间。对于测定的时间，算出将后述的比较例1中的时间设为100的情况下的指数。该值越小，表示电解液渗透性越良好，生产能力越高。
A：小于35
B：35以上且小于55
C：55以上且小于75
D：75以上
<(v)二次电池的循环特性>
对于制作的锂离子二次电池，分别在60℃的环境下，进行以0.2C的恒电流充电至4.2V、以0.2C的的恒电流放电至3.0V的充放电循环。重复进行200次该充放电循环，以百分率计算出200次循环结束时的电容量相对于5次循环结束时的电容量的比。使用不同的电池单元进行10次测定，求出上述以百分率计算出的比的平均值作为容量保持率，按照以下的基准进行评价。容量保持率越大，表示重复充放电导致的容量减少越少，高温循环特性越优异。
A：容量保持率为85％以上
B：容量保持率为80％以上且小于85％
C：容量保持率为70％以上且小于80％
D：容量保持率小于70％
(实施例1)
<聚合物A的制备>
向具有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入5质量份的2,2'-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二硫酸二水合物和789质量份的离子交换水。接着，混合5份的作为含环氧基单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、70份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺(AAmid)、25份的作为其它单体的丙烯酸(AA)，加入至烧瓶内，进行氮置换，一边缓慢进行搅拌一边使溶液温度上升至70℃，在该温度保持5小时，进行聚合，由此得到含有聚合物A的溶液。使用上述的方法测定得到的聚合物A的重均分子量。结果示于表1。
<聚合物B的制备(半间歇聚合)>
向带有搅拌机的5MPa的耐压容器A加入3.0份的作为其它单体的苯乙烯、1.66份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、0.19份的作为其它单体的衣康酸、0.2份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、20份的离子交换水和0.03份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热至60℃，引发第1阶段的聚合，使其反应6小时得到种子颗粒。
在另外的容器B中加入59.0份的作为其它单体的苯乙烯、31.34份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.81份的作为其它单体的衣康酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇和0.35份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠，得到混合物，在上述的反应后，加热至75℃，开始将上述混合物从容器B添加至耐压容器A，与此同时，向耐压容器A添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，从而引发第2阶段的聚合。
此外，从引发第2阶段的聚合4小时后(添加单体组合物总体的70％后)，历经1个半小时向耐压容器A加入1份的作为其它单体的2-羟基乙基丙烯酸酯。
即，作为单体组合物总体，使用了62.0份的作为其它单体的苯乙烯、33.0份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、4.0份的作为其它单体的衣康酸和1.0份的作为其它单体的2-羟基乙基丙烯酸酯。
从第2阶段的聚合引发5个半小时后，结束包含这些单体组合物的混合物的总量添加，然后，进一步加热至85℃，使其反应6小时。
在聚合转化率达到97％的时刻进行冷却，终止反应。在该包含聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。之后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，进一步冷却，得到聚合物B。
<电化学元件用浆料组合物(负极用浆料组合物)的制备>
向带有分散机的行星式搅拌机加入97.0份的作为电极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)和以固体成分相当量计为1.50份的聚合物A，通过离子交换水调节固体成分浓度至55％，室温下混合60分钟。接下来，通过离子交换水调节固体成分浓度至50％，进一步混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中加入1.5份的聚合物B(以固体成分相当量计)，混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的电化学元件用浆料组合物。使用上述的方法，评价得到的电化学元件用浆料组合物的浆料分散性。此外，使用得到的电化学元件用浆料组合物，评价电化学元件用浆料组合物的涂覆性(触变性)。结果示于表1。
<负极的制造>
使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式将上述的电化学元件用浆料组合物(负极用浆料组合物)涂覆在厚度18μm的铜箔(集流体)上。以0.5m/分钟的速度、在温度75℃的烘箱内运送涂布有该电化学元件用浆料组合物的铜箔2分钟，进而在温度120℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到负极原材料。利用辊压机压延该负极原材料，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极。
使用上述的方法，对于得到的负极评价电解液渗透性(电解液润湿性)。结果示于表1。
<正极的制造>
在行星式搅拌机中，加入95份的作为正极活性物质的LiCoO2、以固体成分相当量计为3份的作为正极复合材料层用粘结剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)、2份的作为导电材料的乙炔黑以及20份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，进行混合，得到锂离子二次电池正极用浆料组合物(不是本发明的电化学元件用浆料组合物)。
使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚为100μm左右的方式将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物涂覆在厚20μm的铝箔(集流体)上。以0.5m/分钟的速度、在温度60℃的烘箱内运送涂覆有该锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔2分钟，进而在温度120℃的烘箱内运送2分钟，由此使铝箔上的锂离子二次电池正极用浆料组合物干燥，得到正极原材料。利用辊压机压延该正极原材料，得到正极复合材料层的厚度为70μm的正极。
<间隔件的准备>
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm；通过干式法制造；气孔率55％)。将该间隔件切成5.2cm×5.2cm的正方形，得到矩形的间隔件，将该矩形的间隔件用于下述的锂离子二次电池。
<二次电池的制作>
准备铝包装材料外包装作为电池的外包装。将上述制作的正极切成4.6cm×4.6cm的正方形，得到矩形的正极。以集流体侧的表面接触铝包装材料外包装的方式，将该矩形的正极配置于铝包装材料外包装内。在该矩形的正极的正极复合材料层侧的表面上配置上述准备的间隔件。进而，将上述制作的负极切成5cm×5cm的正方形，得到矩形的负极，以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式将该矩形的负极配置在间隔件上。接着，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)。进而，在温度150℃进行热封将铝包装材料外包装封口以密封铝包装材料外包装的开口，制造锂离子二次电池。评价得到的锂离子二次电池的循环特性。结果示于表1。
(实施例2～5和比较例1～5)
在制备聚合物A时，如表1所示变更使用的单体的种类和比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A、聚合物B及电化学元件用浆料组合物(负极用浆料组合物)，准备间隔件，制造负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
另外，对于比较例5，聚合物A发生凝胶化，因此不能测定重均分子量。
(实施例6)
在实施例1中，制备聚合物A时，通过减少聚合引发剂的量而调节分子链的增长反应，由此得到重均分子量为3500000的聚合物A，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A、聚合物B及电化学元件用浆料组合物(负极用浆料组合物)，准备间隔件，制造负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
在实施例1中，制备聚合物A时，通过增加聚合引发剂的量而调节分子链的增长反应，由此得到重均分子量为100000的聚合物A，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A、聚合物B及电化学元件用浆料组合物(负极用浆料组合物)，准备间隔件，制造负极、正极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002595821670000331
此外，在表1中，“GMA”表示“甲基丙烯酸缩水甘油酯”，“AA”表示“丙烯酸”，“ST”表示“苯乙烯”，“BD”表示“丁二烯”，“IA”表示“衣康酸”，“2-HEA”表示“2-羟基乙基丙烯酸酯”，“LIB”表示“锂离子电池”。
由上述的表1的实施例1～7和比较例1～5可知，如果使用包含水以及包含规定量的含酰胺基单体单元和规定量的含环氧基单体单元的聚合物A的电化学元件用粘结剂组合物，则能够使制备的电化学元件用浆料组合物的浆料分散性和涂覆性(触变性)提高，能够使具有使用制备的电化学元件用浆料组合物形成的功能层的电化学元件的电解液渗透性(电解液润湿性)和循环特性提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供涂覆性优异的电化学元件用浆料组合物以及可制备该浆料组合物的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供可使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层以及具有该电化学元件用功能层的电化学元件。

Claims (5)

1.一种电化学元件用粘结剂组合物，包含聚合物A和水，
所述聚合物A包含含酰胺基单体单元和含环氧基单体单元，
所述聚合物A中的所述含酰胺基单体单元的含量为10质量％以上且90质量％以下，
所述聚合物A中的所述含环氧基单体单元的含量为0.1质量％以上且50质量％以下，
所述聚合物A的重均分子量为50000以上且5000000以下。
2.一种电化学元件用浆料组合物，包含权利要求1所述的电化学元件用粘结剂组合物。
3.根据权利要求2所述的电化学元件用浆料组合物，其中，进一步包含电极活性物质。
4.一种电化学元件用功能层，是使用权利要求2或3所述的电化学元件用浆料组合物形成的。
5.一种电化学元件，具有正极、负极、间隔件及电解液，
所述正极、所述负极及所述间隔件中的至少任一个具有权利要求4所述的电化学元件用功能层。
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