CN117693836A - 非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物包含颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物含有5质量％以上且65质量％以下的芳香族乙烯基单体单元、30质量％以上且90质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元以及2质量％以上且9质量％以下的含羧基单体单元。通过动态光散射法测定的上述颗粒状聚合物的平均粒径Da与通过激光衍射散射法测定的上述颗粒状聚合物的体积平均粒径Db的比(Da/Db)为1.05以上且2.0以下。上述颗粒状聚合物的体积平均粒径Db为100nm以上且170nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特点，被用于广泛的用途。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改进。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层可通过例如将包含电极活性物质和包含黏结材料的黏结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上、使涂敷的浆料组合物干燥来形成。
作为黏结剂组合物所包含的黏结材料，以往一直使用例如包含芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、含羧基单体单元等单体单元的颗粒状聚合物。
例如在专利文献1中，公开了一种包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物，该颗粒状聚合物包含芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元以及含羧基单体单元，通过动态光散射法测定的平均粒径(DA)与通过TEM观察测定的平均粒径(DB)的比(DA/DB)的值为2～10。而且，在专利文献1中，报告了如果使用利用该黏结剂组合物制作的电极，则可得到显示良好的充放电耐久特性的蓄电设备。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/039067号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，从提高黏结剂的制造效率的观点出发，需要黏结剂组合物具有良好的黏性。
另一方面，在由包含黏结剂组合物的浆料组合物形成电极复合材料层来制作电极的情况下，也需要确保电极复合材料层与集流体的密合性(即、电极的剥离强度)充分高。
然而，在上述现有技术的黏结剂组合物中，良好地维持该黏结剂组合物的黏性并且提高使用包含该黏结剂组合物的浆料组合物而形成的电极的剥离强度是困难的。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极、并且具有良好的黏性的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种能够形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种剥离强度优异的非水系二次电池用电极、以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，在包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物中，如果使颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元以及含羧基单体单元的含有比例分别为规定的范围内，使通过动态光散射法测定的颗粒状聚合物的平均粒径Da与通过激光衍射散射法测定的颗粒状聚合物的体积平均粒径Db的比(Da/Db)为规定的范围内，并且使颗粒状聚合物的体积平均粒径Db为规定的范围内，则能够维持该黏结剂组合物的良好的黏性并且能够使利用该浆料组合物形成的电极发挥优异的剥离强度，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明为[1]一种非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其包含颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物含有5质量％以上且65质量％以下的芳香族乙烯基单体单元、30质量％以上且90质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元以及2质量％以上且9质量％以下的含羧基单体单元，通过动态光散射法测定的上述颗粒状聚合物的平均粒径Da与通过激光衍射散射法测定的上述颗粒状聚合物的体积平均粒径Db的比(Da/Db)为1.05以上且2.0以下，上述颗粒状聚合物的体积平均粒径Db为100nm以上且170nm以下。
像这样，颗粒状聚合物分别以规定的比例含有芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元以及含羧基单体单元，通过动态光散射法测定的平均粒径Da与通过激光衍射散射法测定的体积平均粒径Db的比(Da/Db)在规定的范围内，并且体积平均粒径Db在规定的范围内，包含该颗粒状聚合物的黏结剂组合物具有良好的黏性，并且能够形成剥离强度优异的电极。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含的来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，聚合物中的各单体单元的含有比例能够使用1H-NMR进行测定。
进而，具体而言，在本发明中，颗粒状聚合物的平均粒径Da和体积平均粒径Db能够按照本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
[2]在上述[1]的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选上述颗粒状聚合物还含有不含羧基的亲水性单体单元。
如果颗粒状聚合物还含有不含羧基的亲水性单体单元，则能够降低黏结剂组合物的接触黏性强度。
[3]在上述[1]或[2]的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选上述颗粒状聚合物还含有含交联性基团的亲水性单体单元。
如果颗粒状聚合物还含有含交联性基团的亲水性单体单元，则能够降低黏结剂组合物的接触黏性强度。
[4]在上述[1]～[3]中任一项的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选该黏结剂组合物的pH为6以上且10以下。
如果黏结剂组合物的pH在上述规定的范围内，则能够赋予黏结剂组合物更加良好的黏性，并且进一步提高使用含有该黏结剂组合物的浆料组合物形成的电极的剥离强度。
[5]在上述[1]～[4]中任一项的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选该黏结剂组合物包含含有酸性水溶性聚合物的水相，上述酸性水溶性聚合物的重均分子量为500以上且20000以下。
如果水相所包含的酸性水溶性聚合物的重均分子量在上述规定的范围内，则能够赋予黏结剂组合物更加良好的黏性，并且进一步提高使用含有该黏结剂组合物的浆料组合物形成的电极的剥离强度。
另外，在本发明中，酸性水溶性聚合物的重均分子量能够按照本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
[6]在上述[1]～[5]中任一项的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选上述颗粒状聚合物的平均粒径Da为100nm以上且340nm以下。
如果通过动态光散射法测定的颗粒状聚合物的平均粒径Da在上述规定的范围内，则能够赋予黏结剂组合物更加良好的黏性，并且进一步提高使用含有该黏结剂组合物的浆料组合物形成的电极的剥离强度。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明为[7]一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和上述[1]～[6]中任一项的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
像这样，包含电极活性物质和上述任一种的非水系二次电池电极用黏结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物能够形成剥离强度优异的电极。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明为[8]一种非水系二次电池用电极，其具有使用上述[7]的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
像这样，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的非水系二次电池用电极的剥离强度优异。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明为[9]一种非水系二次电池，其具有正极、负极、间隔件以及电解液，上述正极和上述负极中的至少一者为上述[8]的非水系二次电池用电极。
具有上述的非水系二次电池用电极的非水系二次电池能够发挥优异的性能，例如，循环特性等电池特性优异，并且内阻降低。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极、并且具有良好的黏性的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供一种剥离强度优异的非水系二次电池用电极、以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物(以下，有时简称为“黏结剂组合物”)能够用于本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物(以下，有时简称为“浆料组合物”)的制备。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用了利用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的本发明的非水系二次电池用电极(以下，有时简称为“电极”)。
另外，本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物以及非水系二次电池用电极优选为负极用，本发明的非水系二次电池优选使用本发明的非水系二次电池用电极作为负极。
(非水系二次电池电极用黏结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物包含分别以规定的比例含有芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元以及含羧基单体单元的颗粒状聚合物。而且，通过动态光散射法测定的颗粒状聚合物的平均粒径Da与通过激光衍射散射法测定的颗粒状聚合物的体积平均粒径Db的比(Da/Db)在规定的范围内。进而，颗粒状聚合物的体积平均粒径Db在规定的范围内。本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物由于包含上述规定的颗粒状聚合物，因此能够具有良好的黏性，并且使利用包含该黏结剂组合物的浆料组合物形成的电极发挥优异的剥离强度。而且，通过使用利用包含本发明的黏结剂组合物的浆料组合物形成的剥离强度优异的电极，能够提高二次电池的性能，例如，能够提高循环特性等电池特性，并且降低二次电池的内阻。
进而，如果使用本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，则即使在对利用该黏结剂组合物制备的浆料组合物进行高速涂覆(涂敷和干燥)来制造电极的情况下，也能够使形成的电极发挥优异的剥离强度。
另外，本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物通常还含有水(水相)等分散介质。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是作为黏结材料发挥功能的成分，在使用包含黏结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层中，保持电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离。
而且，颗粒状聚合物为由规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，聚合物的颗粒为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
颗粒状聚合物分别以规定的比例含有芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元以及含羧基单体单元。另外，颗粒状聚合物还可以任意地含有除上述芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元以及含羧基单体单元以外的单体单元(以下，有时称为“其它单体单元”)。
[芳香族乙烯基单体单元]
作为能够形成颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。尤其优选苯乙烯。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用，优选单独使用一种。
在将颗粒状聚合物中的全部重复单元(单体单元)的量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例需要为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，需要为65质量％以下，优选为55质量％以下，更优选为47质量％以下。当颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限以上时，能够提高包含黏结剂组合物的浆料组合物的稳定性。另一方面，当颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限以下时，能够充分提高使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度。
另外，在将颗粒状聚合物中的全部重复单元(单体单元)的量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例可以为21质量％以上，可以为23质量％以上，可以为24质量％以上，可以为30质量％以上，可以为40质量％以上，可以为50质量％以上，可以为60质量％以上。
[脂肪族共轭二烯单体单元]
作为能够形成颗粒状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。而且，从提高电极的耐湿性的观点出发，在这些之中优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
在将颗粒状聚合物中的全部重复单元(单体单元)的量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例需要为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，需要为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为77质量％以下，进一步优选为73.5质量％以下。当颗粒状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述下限以上时，能够充分提高使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度。另一方面，当颗粒状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述上限以下时，能够提高包含黏结剂组合物的浆料组合物的稳定性。
另外，在将颗粒状聚合物中的全部重复单元(单体单元)的量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例可以为65质量％以下，可以为55质量％以下，可以为45质量％以下，可以为35质量％以下。
[含羧基单体单元]
作为能够形成颗粒状聚合物中的含羧基单体单元的含羧基单体，能够使用具有碳碳双键和羧基的单体，可举出例如单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及这些的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
进而，作为含羧基单体，也能够使用丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸、富马酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯等烯属不饱和多元羧酸的偏酯等。
这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
从提高利用黏结剂组合物制备的浆料组合物的稳定性、并且进一步提高形成的电极的剥离强度的观点出发，尤其优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，更优选甲基丙烯酸、衣康酸，进一步优选甲基丙烯酸。
在将颗粒状聚合物中的全部重复单元(单体单元)的量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的含羧基单体单元的含有比例需要为2质量％以上，优选为2.5质量％以上，需要为9质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果颗粒状聚合物中的含羧基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够充分提高使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度。另一方面，如果颗粒状聚合物中的含羧基单体单元的含有比例为上述上限以下，则通过抑制黏结剂组合物的黏度过度提高，能够良好地维持黏结剂组合物的黏性。
此外，在将颗粒状聚合物中的全部重复单元(单体单元)的量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的含羧基单体单元的含有比例可以为3质量％以上，可以为3.5质量％以上，可以为3.7质量％以上，可以为4.0质量％以上。
[其它单体单元]
作为颗粒状聚合物还能够包含的其它单体单元，没有特别限定，可举出例如不含羧基的亲水性单体单元以及含交联性基团的亲水性单体单元。
-不含羧基的亲水性单体单元-
颗粒状聚合物优选还包含不含羧基的亲水性单体单元作为其它单体单元。如果颗粒状聚合物还包含不含羧基的亲水性单体单元，则能够降低黏结剂组合物的接触黏性强度。
作为能够形成颗粒状聚合物中的不含羧基的亲水性单体单元的不含羧基的亲水性单体，可举出例如：含羟基单体；(甲基)丙烯腈等含腈基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯等具有碳原子数为1以上且5以下、优选为1以上且3以下、更优选为1以上且2以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；含聚环氧烷结构的单体等。这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
在此，作为含羟基单体，可举出例如：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯(2-羟基乙基丙烯酸酯)、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、衣康酸二-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的链烷醇酯类；通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，Ra表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2′-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2′-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；羟乙基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类(其中，不包括N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺)等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
此外，含羟基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
此外，作为含聚环氧烷结构的单体，能够使用例如式(I)：CH2＝CR1-COO-(CH2CH2O)n-R2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1以上且5以下的烷基，n表示5以上的整数)所表示的含聚环氧乙烷结构的单体。
式(I)中，构成R2的烷基的碳原子数优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1。
此外，式(I)中，n优选为7以上，优选为9以上，此外，优选为25以下，更优选为15以下。
可举出产品名“AM-90G”、“AM-130G”、“M-90G”、“M-230G”(均为新中村化学工业株式会社制)等含聚环氧乙烷结构的单体。这些能够单独使用一种，或者以任意比率组合使用两种以上。
而且，作为不含羧基的亲水性单体，从抑制包含黏结剂组合物的浆料组合物的发泡，并且进一步降低该黏结剂组合物的接触黏性强度的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯。
另外，不含羧基的亲水性单体是与后述的能够形成含交联性基团的亲水性单体单元的含交联性基团的亲水性单体不同的单体。
不含羧基的亲水性单体在水中的溶解度优选为10000mg/L以上，更优选为12000mg/L以上，进一步优选为14000mg/L以上，优选为2000000mg/L以下，更优选为1900000mg/L以下。如果不含羧基的亲水性单体在水中的溶解度为上述下限以上，则能够进一步降低黏结剂组合物的接触黏性强度。另一方面，如果不含羧基的亲水性单体在水中的溶解度为上述上限以下，则能够抑制包含黏结剂组合物的浆料组合物的发泡。
另外，在本发明中，“在水中的溶解度”是指在25℃下在水中的溶解度。
而且，在将颗粒状聚合物中的全部重复单元(单体单元)的量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的不含羧基的亲水性单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选小于5质量％，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果颗粒状聚合物中的不含羧基的亲水性单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够进一步降低黏结剂组合物的接触黏性强度。另一方面，如果颗粒状聚合物中的不含羧基的亲水性单体单元的含有比例小于上述上限或为上述上限以下，则能够提高包含黏结剂组合物的浆料组合物的浆料稳定性。
另外，在将颗粒状聚合物中的全部重复单元(单体单元)的量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的不含羧基的亲水性单体单元的含有比例可以为2.5质量％以下，可以为2质量％以下，可以为1.5质量％以下，可以为1质量％以下，此外，可以为0质量％以上。
-含交联性基团的亲水性单体单元-
颗粒状聚合物优选还包含含交联性基团的亲水性单体单元作为其它单体单元。如果颗粒状聚合物还包含含交联性基团的亲水性单体单元，则能够降低黏结剂组合物的接触黏性强度。
作为能够形成颗粒状聚合物中的含交联性基团的亲水性单体单元的含交联性基团的亲水性单体，优选使用例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基作为交联性基团的单体；式(II)：CH2＝CR3-COO-(CH2CH2O)m-OOC-CR4＝CH2(式中，R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，m表示2以上的整数)所表示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等含有聚环氧乙烷结构并且每分子具有两个以上烯属双键的单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺(在水中的溶解度：1880mg/L)等含有N-羟甲基酰胺基作为交联性基团的单体等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
含交联性基团的亲水性单体在水中的溶解度优选为1000mg/L以上，更优选为1200mg/L以上，进一步优选为1500mg/L以上，优选为2000000mg/L以下，更优选为1900000mg/L以下。如果含交联性基团的亲水性单体在水中的溶解度为上述下限以上，则能够进一步降低黏结剂组合物的接触黏性强度。另一方面，如果含交联性基团的亲水性单体在水中的溶解度为上述上限以下，则能够抑制包含黏结剂组合物的浆料组合物的发泡。
另外，含交联性基团的亲水性单体不含羧基。
在将颗粒状聚合物中的全部重复单元(单体单元)的量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的含交联性基团的亲水性单体单元的含有比例能够为0质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选小于5质量％，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果颗粒状聚合物中的含交联性基团的亲水性单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够进一步降低黏结剂组合物的接触黏性强度。另一方面，如果颗粒状聚合物中的含交联性基团的亲水性单体单元的含有比例小于上述上限或为上述上限以下，则能够提高使用包含黏结剂组合物的浆料组合物形成的电极的剥离强度。
[颗粒状聚合物的结构]
颗粒状聚合物可以是具有均匀的单体单元组成(单体单元的种类和含有比例)的颗粒状聚合物，也可以是具有不均匀的单体单元组成的颗粒状聚合物。作为具有不均匀的单体单元组成的颗粒状聚合物，可举出例如：具有核部和覆盖核部的外表面的至少一部分的壳部并且核部和壳部的单体单元组成不同的具有核壳结构的颗粒状聚合物、仅核部分具有不同的单体单元组成的颗粒状聚合物等。
而且，从进一步提高形成的电极的剥离强度的观点出发，颗粒状聚合物优选具有核壳结构，该核壳结构具有由含有芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物形成的核部、由含有含羧基单体单元的聚合物形成的壳部。
另外，颗粒状聚合物的核壳结构还可以包含除核部和壳部以外的构成要素，但优选仅由核部和壳部构成。
进而，从进一步提高形成的电极的剥离强度的观点出发，颗粒状聚合物的核壳结构的核部更优选由含有芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的无规共聚物形成。
另外，构成核部的共聚物可以含有除芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元，也可以仅含有芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元。
进而，从降低黏结剂组合物的接触黏性强度的观点出发，构成核部的共聚物优选还含有不含羧基的亲水性单体单元。
此外，颗粒状聚合物的核壳结构的壳部例如可以由包含除含羧基单体单元以外的单体单元的共聚物构成，也可以由仅含有含羧基单体单元的均聚物构成。
进而，从降低黏结剂组合物的接触黏性强度的观点出发，构成壳部的聚合物优选还含有含交联性基团的亲水性单体单元。
在将颗粒状聚合物整体的质量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的核部的比例优选为91质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为96.5质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97.5质量％以下。如果颗粒状聚合物中的核部的比例为上述下限以上，则通过进一步抑制黏结剂组合物的黏度过度提高，能够进一步良好地维持黏结剂组合物的黏性。另一方面，如果颗粒状聚合物中的壳部的比例为上述上限以下，则能够进一步提高使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度。
在将颗粒状聚合物整体的质量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的壳部的比例优选为2质量％以上，更优选为2.5质量％以上，优选为9质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下。如果颗粒状聚合物中的壳部的比例为上述下限以上，则能够进一步提高使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度。另一方面，如果颗粒状聚合物中的壳部的比例为上述上限以下，则通过进一步抑制黏结剂组合物的黏度过度提高，能够更良好地维持黏结剂组合物的黏性。
此外，颗粒状聚合物可以是不具有上述的核壳结构、具有均匀的单体单元组成(单体单元的种类和含有比例)的颗粒状聚合物。例如，颗粒状聚合物可以是分别以上述规定的含有比例含有芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、含羧基单体单元以及不含羧基的亲水性单体单元的无规共聚物。
[通过动态光散射法测定的平均粒径Da]
通过动态光散射法测定的颗粒状聚合物的平均粒径Da优选为100nm以上，更优选为130nm以上，再优选为150nm以上，进一步优选为160nm以上，更进一步优选为180nm以上，再进一步优选为200nm以上，特别优选为220nm以上，优选为340nm以下，更优选为300nm以下，再优选为260nm以下，进一步优选为240nm以下。
另外，通过动态光散射法测定的颗粒状聚合物的平均粒径Da可以为220nm以下，可以为200nm以下，可以为180nm以下，可以为160nm以下。
另外，在颗粒状聚合物具有例如上述的核壳结构的情况下，推测通过动态光散射法测定的颗粒状聚合物的平均粒径Da的值取决于颗粒状聚合物的核壳结构整体的粒径。
因此，通过动态光散射法测定的颗粒状聚合物的平均粒径Da的值能够通过例如用于形成颗粒状聚合物的单体的种类和量、以及聚合的方法和条件等来调节。
另外，在本发明中，颗粒状聚合物的平均粒径Da能够通过以下的方法测定。即，使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制，型号“nanoSAQLA”)，测定上述得到的黏结剂组合物(颗粒状聚合物的水分散液)的粒度分布，在测定出的粒度分布中，将从小粒径侧起计算的光散射强度的累积频率成为50％的粒径(D50)作为平均粒径Da。另外，动态光散射法的测定条件如下。
分散介质：离子交换水
测定温度：25±1℃
测定浓度(固体成分浓度)：0.5质量％
散射角度：168.8°
光源激光波长：660nm
[通过激光衍射散射法测定的体积平均粒径Db]
通过激光衍射散射法测定的颗粒状聚合物的体积平均粒径Db需要为100nm以上，优选为110nm以上，更优选为120nm以上，进一步优选为130nm以上，需要为170nm以下，优选为160nm以下，更优选为150nm以下。当通过激光衍射散射法测定的颗粒状聚合物的体积平均粒径Db在上述规定的范围内时，能够充分地提高使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度。如果通过激光衍射散射法测定的颗粒状聚合物的体积平均粒径Db为上述下限以上，则能够提高具有使用黏结剂组合物形成的电极的二次电池的电解液的注液性，并且降低该二次电池的内阻。
此外，通过激光衍射散射法测定的颗粒状聚合物的体积平均粒径Db可以为140nm以上，也可以为140nm以下。
另外，在颗粒状聚合物具有例如上述的核壳结构的情况下，推测通过激光衍射散射法测定的颗粒状聚合物的体积平均粒径Db的值受到壳部的一些影响，但大幅取决于核部的粒径。
因此，通过激光衍射散射法测定的颗粒状聚合物的体积平均粒径Db的值能够通过例如用于颗粒状聚合物的核部的形成的单体的种类和量、以及聚合的条件等来调节。
[Da/Db的比]
而且，通过动态光散射法测定的上述颗粒状聚合物的平均粒径Da与通过激光衍射散射法测定的上述颗粒状聚合物的体积平均粒径Db的比(Da/Db)需要为1.05以上，优选为1.1以上，更优选为1.3以上，更优选为1.38以上，需要2.0以下，优选为1.9以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.69以下。
当上述Da与Db的比Da/Db为上述下限以上时，能够充分地提高使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度。在此，在上述Da与Db的比Da/Db为上述下限以上的情况下，能够充分地提高使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度的理由虽不明确，但推测如下。即，在使用包含Da/Db的比为上述下限以上的颗粒状聚合物的黏结剂组合物的情况下，在电极的制造中，通过将包含黏结剂组合物的浆料组合物涂敷在集流体上并干燥从而形成电极复合材料层时，可认为由于能够抑制颗粒状聚合物向电极复合材料层的表面侧(即，集流体侧的相反侧)移动(迁移)，因此通过颗粒状聚合物良好地分散并存在于电极复合材料层中，能够充分地提高电极的剥离强度。
另一方面，当上述Da与Db的比Da/Db为上述上限以下时，通过抑制黏结剂组合物的黏度过度提高，能够良好地维持黏结剂组合物的黏性。
另外，通过动态光散射法测定的上述颗粒状聚合物的平均粒径Da与通过激光衍射散射法测定的上述颗粒状聚合物的体积平均粒径Db的比(Da/Db)可以为1.6以下，可以为1.4以下，可以为1.2以下，可以为1.14以下，此外，也可以为1.14以上。
[玻璃化转变温度]
颗粒状聚合物的玻璃化转变温度优选为-60℃以上，更优选为-30℃以上，进一步优选为-25℃以上，优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为300℃以下。如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够降低黏结剂组合物的接触黏性强度。另一方面，如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述上限以下，则能够确保形成的电极的剥离强度充分高。
此外，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度可以为-20℃以上，可以为-15℃以上，此外，可以为0℃以下，可以为-15℃以下。
另外，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度能够使用本说明书的实施例所述的方法来测定。
<水相>
本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物通常含有水作为颗粒状聚合物的分散介质。
在黏结剂组合物包含水相的情况下，黏结剂组合物的pH(水相的pH)优选为6以上，更优选为7以上，优选为10以下，更优选为9以下，进一步优选为8以下。如果黏结剂组合物的pH为上述下限以上，则能够进一步提高使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度。另一方面，如果黏结剂组合物的pH为上述上限以下，则通过抑制黏结剂组合物的黏度过度提高，能够良好地维持黏结剂组合物的黏性。
另外，pH的调节也可以通过向水相中添加碱性物质来进行。作为碱性物质，可举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，由于不易因碱中和时的添加冲击而产生凝聚物，因此优选氨水。
黏结剂组合物的水相能够含有酸性水溶性聚合物。例如，在通过聚合产生颗粒状聚合物时，水相中能够含有的酸性水溶性聚合物从作为颗粒状聚合物的原料的单体中作为副产物而聚合产生。这样的酸性水溶性聚合物例如是能够含有含羧基单体单元、任意地还含有芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物。作为能够形成酸性水溶性聚合物所能够包含的含羧基单体单元、芳香族乙烯基单体单元以及脂肪族共轭二烯单体单元等各单体单元的单体，能够使用在“颗粒状聚合物”项中所述的单体。
这样的酸性水溶性聚合物的重均分子量优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1000以上，优选为20000以下，更优选为15000以下，进一步优选为8000以下，更进一步优选为3500以下，再进一步优选为2000以下。如果酸性水溶性聚合物的重均分子量为上述下限以上，则能够进一步提高使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度。另一方面，如果酸性水溶性聚合物的重均分子量为上述上限以下，则通过抑制黏结剂组合物的黏度过度提高，能够良好地维持黏结剂组合物的黏性。
另外，酸性水溶性聚合物也可以是盐的形式(酸性水溶性聚合物的盐)。即，在本发明中，“酸性水溶性聚合物”也包含该酸性水溶性聚合物的盐。此外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在25℃温度将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分小于1.0质量％。
此外，黏结剂组合物的水相也可以含有防老剂、防腐剂等添加剂。
作为防老剂，可举出：受阻酚系抗氧化剂(例如，4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4,6-三(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)均三甲苯)；低聚物型酚系抗氧化剂(例如，WINGSTAY L)；亚磷酸酯系抗氧化剂(例如，3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)；硫系抗氧化剂(例如，二(十二烷基)-3,3′-硫代双丙酸酯)等。
防老剂的添加量相对于100质量份的颗粒状聚合物优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
作为防腐剂，可举出例如异噻唑啉系化合物、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇等已知的防腐剂。在此，作为异噻唑啉系化合物，没有特别限定，可举出日本特开2013-211246号公报、日本特开2005-097474号公报以及日本特开2013-206624号公报等记载的异噻唑啉系化合物。另外，防腐剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。并且，作为防腐剂，优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，更优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
黏结剂组合物所包含的防腐剂的量相对于100质量份的颗粒状聚合物优选为0.01质量份以上，优选为0.5质量份以下，更优选为0.4质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。如果防腐剂的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.01质量份以上，则能够进一步抑制长期保存后的黏结剂组合物中的凝聚物的生成，如果为0.5质量份以下，则能够确保电极的剥离强度充分高。
<黏结剂组合物的制备方法>
本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物能够通过将作为颗粒状聚合物所包含的结构单元的来源的单体(芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、酸单体、任意的其它单体)在乳液中聚合来制备。作为这样的制备方法，可举出例如间歇式乳液聚合法、乳液(Em)支柱法(emulsion prop)、种子聚合法，优选间歇式乳液聚合法。
间歇式乳液聚合法可以通过例如以下步骤进行。将作为颗粒状聚合物所包含的单体单元的来源的单体(芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、含羧基单体、任意的其它单体)与水、乳化剂和聚合引发剂进行混合。将混合物(乳液)加热以进行聚合反应。在达到规定的聚合转化率的时刻进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状聚合物的混合物。从混合物中除去未反应单体。将混合物的pH调节至上述水相的优选的pH范围内，任意地，添加上述添加剂(例如，防老剂)，得到水分散液作为非水系二次电池电极用黏结剂组合物。芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体优选在最开始添加全部量。含羧基单体和任意添加的其它单体可以在最开始添加全部量，也可以阶段性地添加一部分。此外，从形成具有上述核壳结构的颗粒状聚合物的观点出发，也可以在最开始添加全部量的芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体进行聚合反应后，添加全部量的含羧基单体和任意添加的其它单体，进一步进行聚合反应。聚合反应时的加热可以在例如40℃以上、45℃以上、50℃以上、55℃以上、或60℃以上，90℃以下、85℃以下、80℃以下、75℃以下、或70℃以下进行。从混合物中除去未反应单体可以通过例如加热减压蒸馏、吹入蒸汽来进行。
Em支柱法可以通过例如以下步骤来执行。将核部形成用的单体(芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、含羧基单体、任意的其它单体中的任一种以上)与水、乳化剂、链转移剂以及聚合引发剂进行混合。将混合物(乳液)加热，进行聚合反应直至达到规定的聚合转化率，得到包含作为核部的种子颗粒聚合物的混合物。接着，在混合物中连续添加核部形成用的单体(芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、含羧基单体、任意的其它单体中的任一种以上)、以及任意的乳化剂和水，继续进行聚合。在达到规定的聚合转化率的时刻进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状聚合物的混合物。从混合物中除去未反应单体。将混合物的pH调节至上述水相的优选的pH范围内，任意地，添加上述添加剂(例如，防老剂)，得到水分散液作为包含具有核壳结构的颗粒状聚合物的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
在种子聚合法中，例如，在由包含芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、含羧基单体单元、任意的其它单体单元中的任一种以上的单体单元的聚合物形成的种子颗粒聚合物中，混合颗粒状聚合物形成用单体(芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、含羧基单体、任意的其它单体)、水、乳化剂、链转移剂和聚合引发剂，与上述同样地进行聚合反应等，从而能够得到水分散液作为非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
作为用于制备黏结剂组合物的乳化剂，可举出例如烷基二苯基醚二磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸或它们的盐(例如，钾盐、钠盐)。
作为用于制备黏结剂组合物的聚合引发剂，可举出例如过硫酸钾、正丁基锂、过硫酸铵。
作为用于制备黏结剂组合物的链转移剂，可举出例如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、3-巯基-1,2-丙二醇。
<黏结剂组合物的黏度>
上述的本发明的黏结剂组合物具有良好的黏性。
在此，具体而言，黏结剂组合物为“具有良好的黏性”的状态，是指黏结剂组合物的固体成分浓度为30质量％的情况下的黏度为3000mPa·s以下，优选为1500mPa·s以下，此外，为10mPa·s以上。如果黏结剂组合物的黏度在上述规定的范围内，则由于能够提高黏结剂的制造效率，因此可以说黏结剂组合物具有良好的黏性。
另外，在本发明中，黏结剂组合物的黏度能够按照本说明书的实施例所述的方法来测定。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物是用于形成电极的电极复合材料层的用途的组合物，包含上述黏结剂组合物和电极活性物质。即，本发明的浆料组合物含有上述颗粒状聚合物和电极活性物质，通常还含有水(水相)等分散介质，任意地还含有除上述成分以外的成分(以下，称为“其它成分”)。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述黏结剂组合物，因此作为浆料组合物具有良好的黏度并且能够形成剥离强度优异的电极。而且，通过使用利用本发明的浆料组合物形成的剥离强度优异的电极，能够使二次电池发挥优异的性能，例如能够提高循环特性等电池特性，并且能够降低二次电池的内阻。
<黏结剂组合物>
作为黏结剂组合物，使用包含颗粒状聚合物、通常还含有水(水相)等分散介质的上述本发明的黏结剂组合物。
另外，浆料组合物中的黏结剂组合物的配合量没有特别限定。例如，以固体成分换算量计，黏结剂组合物的配合量能够为颗粒状聚合物的量相对于100质量份的电极活性物质为0.5质量份以上且15质量份以下的量。
<电极活性物质>
而且，作为电极活性物质，没有特别限定，能够使用二次电池中使用的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为能够在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中使用的电极活性物质，没有特别限定，能够使用以下的电极活性物质。
[正极活性物质]
作为配合在锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[负极活性物质]
作为配合在锂离子二次电池负极的负极复合材料层中的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及组合了这些的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指，能够插入(也被称为“掺杂”)锂的以碳为主要骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)和硬碳等碳材料、以及天然石墨和人造石墨等石墨材料。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如：锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
而且，在金属系负极活性物质中，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)；硅与钴、镍、铁等的合金；SiOx；含Si材料与碳材料的混合物；用导电性碳对含Si材料进行被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合物等。
在此，SiOx是含有SiO和SiO2中的至少一者和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx例如能够利用一氧化硅(SiO)的歧化反应来形成。具体而言，SiOx能够通过任意地在聚乙烯醇等聚合物的存在下对SiO进行热处理，生成硅和二氧化硅来制备。另外，热处理能够在将SiO和聚合物任意地粉碎混合后，在非活性气体环境下进行。
作为含Si材料和碳材料的混合物，可举出将硅、SiOx等含Si材料、以及碳质材料、石墨质材料等碳材料任意地在聚乙烯醇等聚合物的存在下粉碎混合的混合物。另外，作为碳质材料、石墨质材料，能够使用能够作为碳系负极活性物质使用的材料。
作为含Si材料和导电性碳的复合物，能够举出例如将SiO、聚乙烯醇等聚合物、以及任意的碳材料的粉碎混合物在例如非活性气体环境下进行热处理而成的化合物。在此，在对粉碎混合物进行热处理时的温度高的情况下，生成在由碳化的聚合物、作为任意成分配合的碳材料形成的导电性碳的基体中分散有通过SiO的歧化反应生成的SiOx的复合物(Si-SiOx-C复合体)。此外，在对粉碎混合物进行热处理时的温度较低的情况下，生成SiO中的Si的一部分被导电性碳取代的复合物(SiO-C)。
另外，上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
<其它成分>
作为能够配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出分散剂、黏度调节剂(增稠剂)、亚磷酸酯系抗氧化剂、金属捕集剂、导电材料等。另外，其它成分可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
<浆料组合物的制备>
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，能够将黏结剂组合物、电极活性物质和根据需要使用的其它成分在黏结剂组合物通常包含的水相(水系介质)的存在下混合来制备浆料组合物。
另外，混合方法没有特别限制，能够使用通常能使用的搅拌机、分散机进行混合。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，电极复合材料层由上述浆料组合物的干燥物形成，通常含有电极活性物质和来自颗粒状聚合物的成分，任意地还含有其它成分。另外，电极复合材料层中包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，颗粒状聚合物在浆料组合物中以颗粒形状存在，但在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中，可以是颗粒形状，也可以是其它的任意的形状。
而且，本发明的非水系二次电池用电极由于使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，因此具有优异的剥离强度。因此，具有本发明的非水系二次电池用电极的非水系二次电池能够发挥优异的性能，例如，循环特性等电池特性优异，并且内阻降低。
<非水系二次电池用电极的制造>
在此，本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层能够使用例如以下的方法形成。
1)将本发明的浆料组合物涂敷于集流体的表面，然后进行干燥的方法；
2)将集流体浸渍于本发明的浆料组合物中后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的浆料组合物涂敷于离型基材上进行干燥而制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印到集流体表面的方法。
在这些之中，因为上述1)的方法容易控制电极复合材料层的层厚，所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包括将浆料组合物涂敷于集流体上的工序(涂敷工序)，将涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷于集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
另外，如果使用本发明的浆料组合物，即使在将浆料组合物高速涂敷在集流体上而制造电极的情况下，也能够使形成的电极发挥优异的剥离强度。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意的比例组合两种以上使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，能够使用例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。另外，如果使用本发明的浆料组合物，则即使在高速干燥涂敷于集流体上的浆料组合物而制造电极的情况下，也能够使形成的电极发挥优异的剥离强度。
另外，也可以在干燥工序之后，使用金属模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层与集流体的密合性，并且能够使得到的电极复合材料层高密度化。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者来制造，因此能够发挥优异的性能，例如，循环特性等电池特性优异，并且内阻降低。
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为能够在本发明的非水系二次电池中使用的除上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用在二次电池的制造中使用的已知的电极。具体而言，作为除上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极等。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解在有机溶剂中的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。由于易溶解于溶剂而显示高解离度，尤其优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比例组合两种以上使用。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，所以能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以尤其优选使用碳酸酯类。通常存在使用的溶剂的黏度越低则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，能够适当地调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
而且，本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器中进行封口，由此制造。在此，在本发明的非水系二次电池中，使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者，优选作为负极。另外，在本发明的非水系二次电池中，为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，颗粒状聚合物中的各单体单元的含有比例、颗粒状聚合物的通过动态光散射法测定的平均粒径Da、通过激光衍射散射法测定的体积平均粒径Db、颗粒状聚合物的玻璃化转变温度、黏结剂组合物的水相所包含的酸性水溶性聚合物的重均分子量、黏结剂组合物的黏性和接触黏性、负极的剥离强度、以及锂离子二次电池的内阻和循环特性通过以下方法进行测定和评价。
<各单体单元的含有比例>
通过1H-NMR(核磁共振)法，求出颗粒状聚合物中的来自各单体单元的峰的强度比，换算成质量比，由此求出颗粒状聚合物中的各单体单元的含有比例。
<通过动态光散射法测定的颗粒状聚合物的平均粒径Da>
根据需要向黏结剂组合物中添加氢氧化钠，调节黏结剂组合物的pH(在实施例7中调节为pH9，在比较例4中调节为pH7.6，在除此之外的实施例、比较例中调节为pH7)。
使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制，型号“nanoSAQLA”)，测定上述得到的调节pH后的黏结剂组合物(颗粒状聚合物的水分散液)的粒度分布，在测定出的粒度分布中，将从小粒径侧起计算的光散射强度的累积频率成为50％的粒径(D50)作为平均粒径Da。另外，动态光散射法的测定条件如下。
分散介质：离子交换水
测定温度：25±1℃
测定浓度(固体成分浓度)：0.5质量％
散射角度：168.8°
光源激光波长：660nm
<通过激光衍射散射法测定的颗粒状聚合物的体积平均粒径Db>
使用以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制，产品名“SALD-2300”)，根据JIS Z 8825，测定得到的黏结剂组合物(将颗粒状聚合物的水分散液的固体成分浓度调节至0.1质量％)的粒度分布，在测定的粒度分布中，将从小粒径侧起计算出的累积体积为50％的粒径(D50)作为平均粒径Db。
<颗粒状聚合物的玻璃化转变温度>
将包含颗粒状聚合物的分散液在湿度50％、温度23～26℃的环境下预干燥7天，预成膜为厚度2±0.5mm。将预成膜的膜在温度120℃的真空干燥机中干燥10小时。然后，将干燥后的膜作为样品，根据JIS K7121，在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟的条件下，使用差示扫描量热分析仪(精工电子纳米科技有限公司制，DSC6220SII)测定玻璃化转变温度(℃)。
<水相中的酸性水溶性聚合物的重均分子量>
用氢氧化钠中和黏结剂组合物，调节至pH8，使其自然干燥，得到干燥物。在得到的干燥物中添加0.01质量％的氢氧化钠水溶液，在80℃加热4小时，得到溶液。使用滤纸，通过过滤分离得到的滤液，得到提取液。然后，将提取液进行干燥而得到的固体物(水溶性成分)用作测定试样，通过高效液相色谱(HPLC)测定水相中的酸性水溶性聚合物的重均分子量。
[分子量测定条件]
色谱柱：东曹株式会社(Tosoh Corporation)制TSKgel G3000PWXL+G2500PWXL
流动相：100mM硝酸钠/乙腈＝70/30(体积比)
流量：1.0mL/min
检测器：RI检测器
标准物：聚环氧乙烷、聚乙二醇
<黏结剂组合物的黏性>
使用水，将得到的黏结剂组合物的固体成分浓度调节为30质量％后，使用B型黏度计(东机产业株式会社制，产品名“TVB-10”，转速：60rpm)，测定黏结剂组合物的黏度，按照下述基准进行评价。测定黏度时的温度为25℃。另外，如果黏结剂组合物的黏度为10mPa·s以上且3000mPa·s以下，则可以说黏结剂组合物具有良好的黏性。
A：10mPa·s以上且1500mPa·s以下
B：大于1500mPa·s且3000mPa·s以下
C：小于10mPa·s或大于3000mPa·s
<黏结剂组合物的接触黏性>
将黏结剂组合物涂敷在铜箔上，以使干燥后的膜的厚度为2～10μm，在110℃干燥5分钟，制作黏结剂膜。将制作的膜切成30mm×20mm的尺寸作为试验片。对于该试验片的一个面，将SUS制探针(10mmφ)在按压速度3mm/s、按压负荷：100gf、按压保持时间1秒的条件下进行按压动作，接着，测定以提升速度3mm/s提升SUS制探针时的接触黏性强度(N)，按照下述基准进行评价。接触黏性强度越低，则越不会发生向干燥机等的附着，生产率越良好(当接触黏性强度高时，开始坚固地附着在干燥机的壁面或输送机等，不仅生产效率下降，还会产生无法得到统一的品质等问题，不优选)。此外，能够判断接触黏性强度越低，用辊加工时对辊的黏合性越低，辊加工性越优异。
A：接触黏性强度为4N以下
B：接触黏性强度大于4N且为8N以下
C：接触黏性强度为8N以上
<负极的剥离强度>
将制作的负极切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。将该试验片的负极复合材料层的表面朝下，将透明胶带粘贴于负极复合材料层的表面。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在试验台。然后，将集流体的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度拉伸，测定剥离时的应力。进行三次该测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度，按照下述基准进行评价。
A：剥离强度为10N/m以上
B：剥离强度为7N/m以上且小于10N/m
C：剥离强度小于7N/m
<锂离子二次电池的内阻>
为了评价锂离子二次电池的内阻，如下进行来测定IV电阻。实施下述的调节(conditioning)处理，即重复3次下述操作：在温度25℃，以0.1C的充电倍率充电至电压为4.2V，停止10分钟后，以0.1C的放电倍率恒电流(CC)放电至3.0V。之后，在-10℃环境下，以1C(C为以额定容量(mA)/1小时(h)表示的数值)充电至3.75V后，以3.75V为中心，以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C分别进行20秒充电和20秒放电。然后，将每种情况的充电侧的15秒后的电池电压相对于电流值制图，求出其斜率作为IV电阻(Ω)。对于得到的IV电阻的值(Ω)，与比较例4的IV电阻进行比较，按照以下基准进行评价。另外，IV电阻的值越小，表示二次电池的内阻越小。
A：相对于比较例4的IV电阻小于85％
B：相对于比较例4的IV电阻为85％以上且小于95％
C：相对于比较例4的IV电阻为95％以上且小于105％
D：相对于比较例4的IV电阻为105％以上
<锂离子二次电池的循环特性>
将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，在温度25℃、以0.2C的恒电流法，充电至电池单元电压为3.65V，然后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃、以0.2C的恒电流法，放电至电池单元电压为3.00V。然后，以0.2C的恒电流法进行恒电流(CC)-恒电压(CV)充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。重复进行三次该0.2C的充放电。
然后，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.20-3.00V、1.0C的充放电倍率进行100次循环的充放电操作。此时，将第1次循环的放电容量定义为X1，将第100次循环的放电容量定义为X2。
使用该放电容量X1和放电容量X2计算ΔC′＝(X2/X1)×100(％)表示的容量变化率，按照以下的基准进行评价。该容量变化率ΔC′的值越大，表示循环特性越优异。
A：ΔC′为93％以上
B：ΔC′为90％以上且小于93％
C：ΔC′为87％以上且小于90％
D：ΔC′小于87％
(实施例1)
<包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物的制备(间歇式聚合法)>
首先，在第一阶段的聚合中，在带搅拌器的5Mpa的耐压容器中，加入24份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、73份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、0.6份的作为乳化剂的烷基二苯基醚二磺酸盐、143份的离子交换水、0.1份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇和0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，作为核部形成用，充分搅拌后，加热至55℃引发聚合，反应10小时。接着加热到65℃，再反应6小时。
接着，在第二阶段的聚合中，在搅拌下，在相同的耐压容器中添加3份的作为含羧基单体的甲基丙烯酸作为壳部形成用，加热至85℃，再反应6小时。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体，得到包含具有核部的外表面的至少一部分被壳部被覆而成的核壳结构的颗粒状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用黏结剂组合物)。
使用得到的黏结剂组合物，对颗粒状聚合物中的各单体单元的含有比例、颗粒状聚合物的通过动态光散射法测定的平均粒径Da、通过激光衍射散射法测定的体积平均粒径Db、作为副产物生成的水相中包含的酸性水溶性聚合物的重均分子量、以及黏结剂组合物的黏度和接触黏性进行测定。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带分散器的行星式搅拌机中加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(振实密度：0.85g/cm3，容量：360mAh/g)，1份的作为导电材料的碳黑(瑞士特密高有限公司制，产品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(株式会社大赛璐制，产品名“Daicel2200”)的2％水溶液，得到混合物。用离子交换水将得到的混合物调节至固体成分浓度为60％，之后在25℃混合60分钟。接着，用离子交换水调节至固体成分浓度为52％，之后在进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为2.0份的上述制备的黏结剂组合物和离子交换水，调节至最终的固体成分浓度为48％。再混合10分钟之后，通过在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
<负极的形成>
使用缺角轮涂布机将得到的负极用浆料组合物以1.2m/min的速度、以使得干燥后的单位面积质量为10.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔上，进行干燥。该干燥通过使铜箔以1.2m/min的速度、在120℃的烘箱内历时1分钟、在130℃的烘箱内历时1分钟进行运送来进行。
使用辊压将得到的负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的密度为1.70g/cm3的负极。
然后，对负极的剥离强度进行评价。结果示于表1。
进而，将在铜箔上涂敷浆料组合物时的速度从1.2m/min变更为3.6m/min，并且将干燥时的运送速度也从1.2m/min变更为3.6m/min，在120℃的烘箱内历时20秒、在150℃的烘箱内历时20秒进行运送，除此之外，进行与上述相同的操作，得到通过高速涂覆制造的负极。
然后，对通过高速涂覆制造的负极的剥离强度进行评价。结果示于表1。
<正极的形成>
将100份的作为正极活性物质的中值粒径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为黏结材料的聚偏氟乙烯(株式会社吴羽制，产品名“#7208”)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，使总固体成分浓度成为70％。通过行星式搅拌机将这些进行混合，得到正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物以使得干燥后的单位面积质量为23mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，进行干燥。该干燥通过使铝箔以0.5m/分钟的速度、在60℃的烘箱内历时2分钟进行运送来进行。之后，在120℃进行2分钟的加热处理，得到正极原材料。
然后，使用辊压将正极原材料进行压延，得到正极复合材料层的密度为4.0g/cm3的正极。
<间隔件的准备>
作为由间隔件基材构成的间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard2500”)。
<锂离子二次电池的制作>
使间隔件(厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜)以成为间隔件/正极/间隔件/负极的方式插入如上所述制作的压制后的锂离子二次电池用正极和压制后的锂离子二次电池用负极，由此得到层叠体。接下来，将电极和间隔件的层叠体对直径20mm的芯进行卷绕，由此得到具有正极、间隔件和负极的卷绕体。接着，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向进行压缩，直到厚度成为4.5mm，由此得到扁平体。另外，得到的扁平体俯视呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备非水系电解液(浓度1.0M的LiPF6溶液，在溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(质量比)的混合溶剂中，进一步添加2体积％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC))。
接下来，将上述扁平体与上述非水系电解液一起收纳在铝制的层压外壳内。然后，将负极导板和正极导板连接至规定的位置后，通过加热对层压外壳的开口部封口，由此制造作为非水系二次电池的层压型锂离子二次电池。另外，得到的二次电池为宽度35mm×高度48mm×厚度5mm的袋形，标称容量为700mAh。
然后，评价该锂离子二次电池的内阻和循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，将作为含羧基单体的甲基丙烯酸的添加量从3份变更为4份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从73份变更为73.5份，在第二阶段的聚合中，将作为含羧基单体的甲基丙烯酸的添加量从3份变更为2.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从73份变更为74份，在第二阶段的聚合中，将作为含羧基单体的甲基丙烯酸的添加量从3份变更为2份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的添加量从24份变更为48.5份，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从73份变更为48.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，添加73份的异戊二烯代替73份的1,3-丁二烯作为脂肪族共轭二烯单体，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，调节为pH9而不是pH7，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的添加量从24份变更为73份，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从73份变更为24份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从73份变更为75份，在第二阶段的聚合中，将作为含羧基单体的甲基丙烯酸的添加量从3份变更为1份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从73份变更为66份，在第二阶段的聚合中，将作为含羧基单体的甲基丙烯酸的添加量从3份变更为10份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例4)
使用包含按照下述方法制备的颗粒状聚合物的黏结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物的制备>
通过以下所示的两阶段聚合，得到包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物。
在第一阶段的聚合中，在反应器中投入211份的水；80质量份的由39份的1,3-丁二烯、28份的苯乙烯、5份的甲基丙烯酸甲酯、5份的丙烯腈以及2份的衣康酸和1份的丙烯酸形成的单体混合物；0.1份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇；1份的作为乳化剂的烷基二苯基醚二磺酸钠；0.2份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，一边搅拌一边在60℃聚合18小时，在聚合转化率96％时结束反应。
接着，在第二阶段的聚合中，向该反应器中添加189份的水、2份的甲基丙烯酸、10份的1,3-丁二烯、8份的苯乙烯、0.05质量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾和0.1质量份的碳酸钠，在80℃继续聚合反应2小时后，结束反应。此时的聚合转化率为98％。从得到的颗粒状聚合物的胶乳(颗粒状聚合物的水分散液)中除去未反应单体，添加浓缩后10％氢氧化钠水溶液和水，调节固体成分浓度和pH，得到含有20％颗粒状聚合物的pH7.6的锂离子二次电池负极用黏结剂组合物。
(实施例8)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，使用3份的丙烯酸代替3份的甲基丙烯酸作为含羧基单体，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例9)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从73份变更为72.7份，在第二阶段的聚合中，进一步添加0.3份的作为含交联性基团的亲水性单体的N-羟甲基丙烯酰胺，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例10)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的添加量从24份变更为62份，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从73份变更为33份，进一步添加4份的作为含羧基单体的衣康酸和1份的作为不含羧基的亲水性单体的丙烯酸-2-羟乙酯(在水中的溶解度：1000000mg/L)，并且在第二阶段的聚合中，不添加3份的作为含羧基单体的甲基丙烯酸，形成不具有核壳结构的无规共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。进而，测定上述得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表2。
(实施例11)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的添加量从24份变更为23份，并且进一步添加1份的作为不含羧基的亲水性单体的丙烯酸-2-羟乙酯(在水中的溶解度：1000000mg/L)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。进而，测定上述得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表2。
(实施例12)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的添加量从24份变更为21份，并且进一步添加3份的作为不含羧基的亲水性单体的甲基丙烯酸甲酯(在水中的溶解度：15000mg/L)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。进而，测定上述得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表2。
(实施例13)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，作为不含羧基的亲水性单体，使用3份的丙烯酰胺(在水中的溶解度：2040000mg/L)代替3份的甲基丙烯酸甲酯(在水中的溶解度：15000mg/L)，除此以外，与实施例12同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。进而，测定上述得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表2。
(实施例14)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，作为不含羧基的亲水性单体，使用3份的新中村化学工业株式会社制的“M-90G”(相当于R1为甲基、R2为甲基以及n＝9的式(I)的含聚环氧乙烷结构的单体。在水中的溶解度：1000000mg/L)代替3份的甲基丙烯酸甲酯(在水中的溶解度：15000mg/L)，除此以外，与实施例12同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。进而，测定上述得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表2。
(实施例15)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，作为不含羧基的亲水性单体，使用3份的羟乙基丙烯酰胺(在水中的溶解度：1000000mg/L)代替3份的甲基丙烯酸甲酯(在水中的溶解度：15000mg/L)，除此以外，与实施例12同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。进而，测定上述得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表2。
(实施例16)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，在第一阶段的聚合中，作为不含羧基的亲水性单体，使用3份的丙烯腈(在水中的溶解度：70000mg/L)代替3份的甲基丙烯酸甲酯(在水中的溶解度：15000mg/L)，除此以外，与实施例12同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。进而，测定上述得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表2。
(实施例17)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的添加量从21份变更为23份，并且将作为不含羧基的亲水性单体的丙烯腈的添加量从3份变更为1份，除此以外，与实施例16同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。进而，测定上述得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表2。
(实施例18)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，作为脂肪族共轭二烯单体，使用73份的异戊二烯代替73份的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例17同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。进而，测定上述得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表2。
(实施例19)
在制备非水系二次电池负极用浆料组合物时，将作为负极活性物质的人造石墨的添加量从100份变更为93份，还添加7份的硅系负极活性物质(SiOx)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例20)
在制备非水系二次电池负极用浆料组合物时，将作为负极活性物质的人造石墨的添加量从100份变更为93份，还添加7份的硅系负极活性物质(SiOx)，除此以外，与实施例17同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
另外，在表1～表2中，
“St”表示苯乙烯，
“BD”表示1,3-丁二烯，
“IP”表示异戊二烯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“AA”表示甲基丙烯酸，
“IA”表示衣康酸，
“AN”表示丙烯腈，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，
“NMA”表示N-羟甲基丙烯酰胺，
“2HEA”表示丙烯酸-2-羟乙酯，
“2HEMA”表示甲基丙烯酸-2-羟乙酯，
“Aam”表示丙烯酰胺，
“M-90G”表示新中村化学工业株式会社制的“M-90G”(相当于R1为甲基、R2为甲基、以及n＝9的式(I)的含有聚环氧酯结构的单体)，
“HEAam”表示羟乙基丙烯酰胺。
[表1]
[表2]
根据表1～2可知，颗粒状聚合物分别以规定的比例含有芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元以及含羧基单体单元，通过动态光散射法测定的平均粒径Da与通过激光衍射散射法测定的体积平均粒径Db的比(Da/Db)在规定的范围内，并且体积平均粒径Db在规定的范围内，包含该颗粒状聚合物的实施例1～20的黏结剂组合物具有良好的黏性，并且能够形成剥离强度优异的电极。
另一方面，可知在使用颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元以及脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例分别在规定的范围之外的比较例1的黏结剂组合物的情况下，形成的电极的剥离强度差。
此外，可知在使用颗粒状聚合物中的含羧基单体单元的含有比例低于规定的范围、Da与Db的比(Da/Db)也低于规定的范围的比较例2的黏结剂组合物的情况下，形成的电极的剥离强度也差。
进而，可知颗粒状聚合物中的含羧基单体单元的含有比例超过规定的范围、Da与Db的比(Da/Db)也超过规定的范围的比较例3的黏结剂组合物不具有良好的黏性。
此外，可知在使用颗粒状聚合物的体积平均粒径Db超过规定的范围的比较例4的黏结剂组合物的情况下，形成的电极的剥离强度差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极、并且具有良好的黏性的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供一种剥离强度优异的非水系二次电池用电极、以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
Claims (9)
1.一种非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其包含颗粒状聚合物，
所述颗粒状聚合物含有5质量％以上且65质量％以下的芳香族乙烯基单体单元、30质量％以上且90质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元以及2质量％以上且9质量％以下的含羧基单体单元，
通过动态光散射法测定的所述颗粒状聚合物的平均粒径Da与通过激光衍射散射法测定的所述颗粒状聚合物的体积平均粒径Db的比(Da/Db)为1.05以上且2.0以下，
所述颗粒状聚合物的体积平均粒径Db为100nm以上且170nm以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物还含有不含羧基的亲水性单体单元。
3.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物还含有含交联性基团的亲水性单体单元。
4.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，所述非水系二次电池电极用黏结剂组合物的pH为6以上且10以下。
5.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，
所述非水系二次电池电极用黏结剂组合物包含含有酸性水溶性聚合物的水相，
所述酸性水溶性聚合物的重均分子量为500以上且20000以下。
6.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物的平均粒径Da为100nm以上且340nm以下。
7.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
8.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求7所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
9.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、间隔件以及电解液，
所述正极和所述负极中的至少一者为权利要求8所述的非水系二次电池用电极。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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