WO2024024913A1

WO2024024913A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池

Info

Publication number: WO2024024913A1
Application number: PCT/JP2023/027654
Authority: WO
Inventors: 健太郎早坂; エイソウソウ
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-07-29
Filing date: 2023-07-27
Publication date: 2024-02-01

Abstract

本発明は、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であり、且つ、良好なタック性を有する非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状結着材と、水とを含み、前記粒子状結着材は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体（Ａ）を含み、ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａに対する、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａの比が所定範囲内である。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。

　例えば特許文献１～４では、バインダー組成物に含まれる結着材として、例えば、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位等の単量体単位を含む粒子状重合体を用いていることが記載されている。

特許第６６４５４３０号公報特許第６６２７７６３号公報特許第５７０１５１９号公報国際公開第２０１０／１１４１１９号

　ここで、バインダーの製造効率を向上させる観点から、バインダー組成物は、良好なタック性を有することが求められている。
　一方で、バインダー組成物を含むスラリー組成物から電極合材層を形成して電極を作製した場合、電極合材層と集電体との密着性（即ち、電極のピール強度）を十分に高く確保することも求められる。
　しかしながら、上記従来技術のバインダー組成物においては、当該バインダー組成物のタック性を良好に維持しつつ、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極のピール強度を高めることが困難であった。特に、近年では生産性の観点からスラリー組成物を高速で塗工して電極を形成することが求められているところ、スラリー組成物を高速で塗工した場合であってもピール強度を高めることが求められていた。

　そこで、本発明は、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であり、且つ、良好なタック性を有する非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、粒子状結着材と水とを含むバインダー組成物において、粒子状結着材に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体（Ａ）を含有させ、且つ、ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}に対する、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}の比（Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}）を所定の範囲内とすれば、当該バインダー組成物の良好なタック性を維持しつつ、当該スラリー組成物を用いて形成される電極に優れたピール強度を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、
［１］粒子状結着材と、水とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
　前記粒子状結着材は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体（Ａ）を含み、
　ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}に対する、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}の比（Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}）が１．１０超である、非水系二次電池電極用バインダー組成物
を提供する。このように、粒子状結着材が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体（Ａ）を含み、Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比が所定の範囲内であるバインダー組成物は、良好なタック性を有すると共に、ピール強度に優れた電極を形成することができる。
　なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
　さらに、本発明において、粒子状重合体の平均粒子径Ｄａは、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　また、本発明は、
［２］前記粒子状結着材は、酸性官能基含有単量体単位を８０質量％以上の割合で含有する重合体（Ｂ）を表層部に含む、上記［１］に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することが好ましい。粒子状結着材が酸性官能基含有単量体単位を含有する重合体（Ｂ）を表層部に含むことで、バインダー組成物は、より良好なタック性を有すると共に、ピール強度により優れた電極を形成することができる。

　また、本発明は、
［３］前記粒子状結着材は、前記表層部の内側に前記重合体（Ａ）を含む粒子を有する、上記［２］に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することが好ましい。表層部の内側に前記重合体（Ａ）を含む粒子を有することで、バインダー組成物は、より良好なタック性を有すると共に、ピール強度により優れた電極を形成することができる。

　また、本発明は、
［４］前記粒子は、コア部と、シェル部とを有するコアシェル粒子であり、
　前記コア部が、前記重合体（Ａ）を含み、
　前記重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を８０質量％以上の割合で含有する、上記［３］に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することが好ましい。粒子がコアシェル粒子であることで、バインダー組成物は、より良好なタック性を有すると共に、ピール強度により優れた電極を形成することができる。

　また、本発明は、
［５］前記シェル部が、芳香族ビニル単量体単位を８０質量％以上の割合で含有する重合体（Ｃ）を含む、上記［４］に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することが好ましい。シェル部が芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体（Ｃ）を含むことで、バインダー組成物は、より良好なタック性を有すると共に、ピール強度により優れた電極を形成することができる。

　また、本発明は、
［６］前記粒子状結着材中で前記コア部が占める割合が、５０質量％以上９８質量％以下である、上記［４］または［５］に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することが好ましい。コア部が占める割合が上記範囲内であることで、バインダー組成物は、より良好なタック性を有すると共に、ピール強度により優れた電極を形成することができる。

　また、本発明は、
［７］ｐＨが６．０以上１０．０以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することが好ましい。ｐＨが上記範囲内であることで、バインダー組成物は、より良好なタック性を有すると共に、ピール強度により優れた電極を形成することができる。

　また、本発明は、
［８］電極活物質と、上記［１］～［７］のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供する。このようなスラリー組成物は、良好なタック性を有すると共に、ピール強度に優れた電極を形成することができる。

　また、本発明は、
［９］上記［８］に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極を提供する。このようなスラリー電極は、ピール強度に優れる。

　また、本発明は、
［１０］正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、
　前記正極および前記負極の少なくとも一方が上記［９］に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池を提供する。このような非水系二次電池は、ピール強度に優れる電極を用いることにより寿命が向上し、内部抵抗およびサイクル特性の点でも性能に優れる。

　本発明によれば、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であり、且つ、良好なタック性を有する非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と称することがある。）は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と称することがある。）の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。さらに、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極（以下、単に「電極」と称することがある。）を用いたことを特徴とする。
　なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物および非水系二次電池用電極は、負極用であることが好ましく、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。

（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状結着材と、水とを含み、前記粒子状結着材は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体（Ａ）を含み、ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}に対する、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}の比（Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}）が所定の範囲内である。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記所定の粒子状結着材を含んでいるため、良好なタック性を有すると共に、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極に優れたピール強度を発揮させることができる。そして、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成したピール強度に優れる電極を用いることにより、二次電池の性能を向上させることができ、例えば、サイクル特性等の電池特性を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いれば、当該バインダー組成物を用いて調製されたスラリー組成物を高速で塗工（塗布および乾燥）して電極を製造した場合であっても、形成される電極に優れたピール強度を発揮させることができる。

＜粒子状結着材＞
　粒子状結着材は、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層において、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持するための成分として機能する。
　そして、粒子状結着材は、所定の重合体からなる非水溶性の粒子である。なお、本発明において、粒子状結着材等の粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において粒子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。

＜＜粒子状結着材の構造＞＞
　粒子状結着材は、重合体（Ａ）を含み、且つ、Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}が所定の範囲内となるものであれば任意の構造とし得るが、Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}を所望の値に調製し易くする観点から、重合体（Ｂ）を表層部に含んでもよい。ここで、重合体（Ｂ）は、酸性官能基含有単量体単位を好ましくは８０質量％以上の割合で含有する。
　ここで、重合体（Ｂ）を表層部に含む構造としては、例えば、重合体（Ｂ）からなる表層部の内側に重合体（Ａ）を含む粒子を有する構造が挙げられる。そして、表層部の内側に位置する重合体（Ａ）を含む粒子としては、特に限定されるものではないが、（ｉ）重合体（Ａ）からなる粒子、（ｉｉ）コア部と、シェル部とを有するコアシェル粒子であってコア部およびシェル部の一方が重合体Ａを用いて形成されている粒子、などが挙げられる。

　なお、重合体（Ａ）を含む粒子がコアシェル粒子である場合、コア部が重合体（Ａ）を含むコアシェル粒子であることが好ましく、コア部が重合体（Ａ）を含むコアシェル粒子であり、シェル部が芳香族ビニル単量体単位を８０質量％以上の割合で含有する重合体（Ｃ）を含むコアシェル粒子であることがより好ましい。

　重合体（Ａ）を含む粒子がコアシェル粒子である場合、粒子状結着材中でコア部が占める割合が、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましくい。粒子状結着材中でコア部が占める割合が上記範囲内であると、電極のピール強度および組成物のタック性を向上させることができる。

　重合体（Ａ）を含む粒子がコアシェル粒子である場合、粒子状結着材中でシェル部が占める割合が、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状結着材中でコア部が占める割合が上記範囲内であると、電極のピール強度および組成物のタック性を向上させることができる。

　粒子状結着材が重合体（Ｂ）を表層部に含む構造を有する場合、粒子状結着材中で表層部が占める割合が、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状結着材中でコア部が占める割合が上記範囲内であると、電極のピール強度および組成物のタック性を向上させることができる。

＜＜重合体（Ａ）＞＞
　重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する。また、重合体（Ａ）は、任意で、酸性官能基含有単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位、不飽和カルボン酸エポキシ単量体単位、架橋性単量体単位を更に含有していてもよい。また、重合体（Ａ）は、任意で、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸性官能基含有単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位、不飽和カルボン酸エポキシ単量体単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」と称することがある。）を更に含有していてもよい。重合体（Ａ）が含有する単量体単位の具体例は、後述する。

　ここで、重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下の割合で含有する。また、重合体（Ａ）は、粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７７質量％以下の割合で含有する。重合体（Ａ）中の単量体単位において（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が占める割合が上記範囲内であると、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

　重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、酸性官能基含有単量体単位を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４量％以下の割合で含有する。また、重合体（Ａ）は、粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、酸性官能基含有単量体単位を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下の割合で含有する。重合体（Ａ）中の単量体単位において酸性官能基含有単量体単位が占める割合が上記範囲内であると、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

　重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、不飽和カルボン酸アミド単量体単位を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは３質量％以下の割合で含有する。また、重合体（Ａ）は、粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、不飽和カルボン酸アミド単量体単位を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下の割合で含有する。重合体（Ａ）中の単量体単位において不飽和カルボン酸アミド単量体単位が占める割合が上記範囲内であると、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

　重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、架橋性単量体単位を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは３質量％以下の割合で含有する。また、重合体（Ａ）は、粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、架橋性単量体単位を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下の割合で含有する。重合体（Ａ）中の単量体単位において架橋性単量体単位が占める割合が上記範囲内であると、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

　重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、その他の単量体単位を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下の割合で含有する。また、重合体（Ａ）は、粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、その他の単量体単位を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下の割合で含有する。重合体（Ａ）中の単量体単位においてその他の単量体単位が占める割合が上記範囲内であると、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

＜＜重合体（Ｂ）＞＞
　重合体（Ｂ）は、酸性官能基含有単量体単位を含有する。また、重合体（Ｂ）は、任意で、酸性官能基含有単量体単位以外の単量体単位を更に含有していてもよい。「酸性官能基含有単量体単位」の具体例は、後述する。また、重合体（Ａ）が酸性官能基含有単量体単位を含有する場合、重合体（Ｂ）が含有する酸性官能基含有単量体単位は、重合体（Ａ）が含有する酸性官能基含有単量体単位と同じであってもよく、異なっていてもよい。

　ここで、重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、酸性官能基含有単量体単位を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％の割合で含有する。また、重合体（Ｂ）は、粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、酸性官能基含有単量体単位を好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下の割合で含有する。重合体（Ｂ）中の単量体単位において酸性官能基含有単量体単位が占める割合が上記範囲内であると、電極のピール強度を向上させることができる。

＜＜重合体（Ｃ）＞＞
　重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位を含有する。また、重合体（Ｃ）は、任意で、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を更に含有していてもよい。「芳香族ビニル単量体単位」の具体例は、後述する。また、重合体（Ａ）が芳香族ビニル単量体単位を含有する場合、重合体（Ｃ）が含有する芳香族ビニル単量体単位は、重合体（Ａ）が含有する芳香族ビニル単量体単位と同じであってもよく、異なっていてもよい。

　ここで、重合体（Ｃ）は、重合体（Ｃ）中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル単量体単位を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％の割合で含有する。また、重合体（Ｃ）は、粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル単量体単位を好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下の割合で含有する。重合体（Ｃ）中の単量体単位において芳香族ビニル単量体単位が占める割合が上記範囲内であると、組成物のタック性を向上させることができる。

＜＜重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）が含有する単量体単位＞＞
　各重合体（重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ））が含有する単量体単位の具体例は、以下のとおりである。

［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
　粒子状結着材中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートおよびｔ－ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレートおよびｔ－ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［酸性官能基含有単量体単位］
　粒子状結着材中の酸性官能基含有単量体単位を形成し得る酸性官能基含有単量体としては、例えば、リン酸基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、および、カルボン酸基含有単量体単位が挙げられる。なかでも、カルボン酸基含有単量体単位が好ましい。

　ここで、リン酸基含有単量体は、リン酸基および他の単量体と共重合しうる重合性の基を有する単量体である。このリン酸基含有単量体としては、－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ^１ａ）－ＯＲ^２ａ基を有する単量体（Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、独立して、水素原子、若しくは任意の有機基である。）、またはこの塩を挙げることができる。Ｒ^１ａ及びＲ^２ａとしての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
　リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基およびアリロキシ基を含む化合物を挙げることができる。リン酸基およびアリロキシ基を含む化合物としては、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。

　スルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基および他の単量体と共重合しうる重合性の基を有する単量体である。スルホン酸基含有単量体の例を挙げると、スルホン酸基および重合性の基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、スルホン酸基および重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体またはその塩、並びに、スルホン酸基および重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体またはその塩などが挙げられる。

　スルホン酸基および重合性の基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレンおよびブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基および重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体としては、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基および重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体としては、例えば、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびその塩が好ましい。

　カルボン酸基含有単量体は、カルボン酸基および重合可能な基を有する単量体とすることができる。カルボン酸基含有単量体の例としては、具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。

　上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸およびβ－ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸およびジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。

　これら酸性官能基含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。したがって、非水溶性粒子状重合体は、酸性基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。

［不飽和カルボン酸アミド単量体単位］
　粒子状結着材中の不飽和カルボン酸アミド単量体単位を形成し得る不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［架橋性単量体単位］
　粒子状結着材中の架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、特に限定されることなく、重合により架橋構造を形成し得る単量体が挙げられる。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体が挙げられる。

　熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。

　そして、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。

　また、熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

　更に、熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタンおよび２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。

　また、熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリンおよび２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。

　更に、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミドおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

　架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。

［芳香族ビニル単量体単位］
　粒子状結着材中の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。

［その他の単量体単位］
　粒子状重合体が更に含み得るその他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸性基を含有しない親水性単量体単位などが挙げられる。

－酸性基を含有しない親水性単量体単位－
　粒子状重合体は、その他の単量体単位として、酸性基を含有しない親水性単量体単位を更に含むことが好ましい。粒子状重合体が酸性基を含有しない親水性単量体単位を更に含んでいれば、バインダー組成物のタック強度を低減することができる。

　粒子状重合体中の酸性基を含有しない親水性単量体単位を形成し得る酸性基を含有しない親水性単量体としては、例えば、水酸基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；ポリアルキレンオキサイド構造含有単量体；などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。

　ここで、水酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類などが挙げられる。
　また、水酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　また、ポリアルキレンオキサイド構造含有単量体としては、例えば、式（Ｉ）：ＣＨ₂＝ＣＲ^１－ＣＯＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｒ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数が１以上５以下のアルキル基を表し、ｎは５以上の整数を表す。）で表されるポリエチレンオキサイド構造含有単量体を用いることができる。
　式（Ｉ）中、Ｒ^２を構成するアルキル基の炭素数は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　また、式（Ｉ）中、ｎは、７以上であることが好ましく、９以上であることが好ましく、また、２５以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
　製品名「ＡＭ－９０Ｇ」、「ＡＭ－１３０Ｇ」、「Ｍ－９０Ｇ」、「Ｍ－２３０Ｇ」（いずれも新中村化学社製）などのポリエチレンオキサイド構造含有単量体が挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

　そして、酸性基を含有しない親水性単量体としては、バインダー組成物を含むスラリー組成物の発泡を抑制しつつ、当該バインダー組成物のタック強度を更に低減する観点から、アクリロニトリルを用いることが好ましい。

　酸性基を含有しない親水性単量体の水に対する溶解度は、１０，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１２，０００ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１４，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが更に好ましく、２，０００，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１，９００，０００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。酸性基を含有しない親水性単量体の水に対する溶解度が上記下限以上であれば、バインダー組成物のタック強度を更に低減することができる。一方、酸性基を含有しない親水性単量体の水に対する溶解度が上記上限以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の発泡を抑制することができる。
　なお、本発明において、「水に対する溶解度」は、２５℃下での水に対する溶解度を指す。

　粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、粒子状結着材を構成する全重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７７質量％以下であることが更に好ましい。

　粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、粒子状結着材を構成する全重合体中の酸性官能基含有単量体単位の含有割合は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましい。

　粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、粒子状結着材を構成する全重合体中の不飽和カルボン酸アミド単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。

　粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、粒子状結着材を構成する全重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。

　粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、粒子状結着材を構成する全重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。

　粒子状結着材を構成する全重合体中の全繰り返し単位（単量体単位）の量を１００質量％とした場合に、粒子状結着材を構成する全重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。

＜＜平均粒子径＞＞
［動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄａ］
　動的光散乱法により測定された粒子状結着材の平均粒子径Ｄａは、ｐＨに依存して変動し得る。
　ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　動的光散乱法により測定された粒子状結着材の平均粒子径Ｄａの値は、例えば、粒子状結着材の形成に用いる単量体の種類および量、重合の方法および条件、並びに、粒子状結着材の構造などにより調節することができる。
　なお、本発明において、粒子状結着材の各ｐＨにおける平均粒子径Ｄａは、以下の方法により測定することができる。まず、粒子状結着材を含む水分散液（バインダー組成物）のｐＨを調整する。ｐＨの調整は、例えば、酸（例、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸等）または塩基（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等）の添加により行うことができる。次いで、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ｎａｎｏＳＡＱＬＡ」）を用いて、ｐＨ調整後の水分散液（バインダー組成物）の粒度分布を測定し、測定された粒度分布において、小径側から計算した光散乱強度の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径Ｄａとした。なお、動的光散乱法の測定条件は以下の通りである。
　　分散媒：イオン交換水
　　測定温度：２５±１℃
　　測定濃度（固形分濃度）：０．５質量％
　　散乱角度：１６８．８°
　　光源レーザー波長：６６０ｎｍ

［Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比］
　ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}に対する、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}の比（Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}）は、１．１０超であることが必要であり、１．２０以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。
　上記Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比が上記下限超または上記下限以上であると、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができる。ここで、上記Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比が上記下限以上である場合にバインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させ得る理由は、明らかではないが、以下の通りに推察される。即ち、Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比が上記下限以上である粒子状結着材を含むバインダー組成物を用いた場合、電極の製造において、バインダー組成物を含むスラリー組成物を集電体上に塗布して乾燥することにより電極合材層を形成する際、粒子状結着材が電極合材層の表面側（即ち、集電体側とは反対側）に移行（マイグレーション）することを抑制できるため、電極合材層中に粒子状結着材が良好に分散して存在することにより、電極のピール強度を十分に向上させることができると考えられる。
　一方、上記Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比が上記上限以下であると、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物のタック性を良好に維持することができる。

［レーザー回折散乱法により測定された体積平均粒子径Ｄｂ］
　レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることが更に好ましい。レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂが上記所定の範囲内であると、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができる。レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂが上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて形成された電極を備える二次電池の電解液の注液性を向上させると共に、当該二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　したがって、レーザー回折散乱法により測定される粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂの値は、例えば、粒子状結着材の表層部の内側の粒子の形成に用いる単量体の種類および量、並びに、重合の条件などにより調節することができる。

［Ｄａ／Ｄｂの比］
　レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂに対する、ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}の比（Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂ）は、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることが更に好ましく、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。
　レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂに対する、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}の比（Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂ）は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましく、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。
　上記Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂの比およびＤａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂの比が上記下限以上であると、バインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させることができる。ここで、上記Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂの比およびＤａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂの比が上記下限以上である場合にバインダー組成物を用いて形成された電極のピール強度を十分に向上させ得る理由は、明らかではないが、以下の通りに推察される。即ち、Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂの比およびＤａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂの比が上記下限以上である粒子状結着材を含むバインダー組成物を用いた場合、電極の製造において、バインダー組成物を含むスラリー組成物を集電体上に塗布して乾燥することにより電極合材層を形成する際、粒子状結着材が電極合材層の表面側（即ち、集電体側とは反対側）に移行（マイグレーション）することを抑制できるため、電極合材層中に粒子状結着材が良好に分散して存在することにより、電極のピール強度を十分に向上させることができると考えられる。
　一方、上記Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}／Ｄｂの比およびＤａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄｂの比が上記上限以下であると、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物のタック性を良好に維持することができる。

＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の性状＞
＜＜ｐＨ＞＞
　非水系二次電池電極用バインダー組成物のｐＨ（水相のｐＨ）は、６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。バインダー組成物のｐＨが上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、バインダー組成物のｐＨが上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物のタック性を良好に維持することができる。
　なお、ｐＨの調整は、水相へのアルカリ種の添加により行われてもよい。アルカリ種としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水が挙げられ、アルカリ中和時に添加ショックで凝集物が発生しづらいことから、アンモニア水が好ましい。

＜非水系二次電池電極用バインダー組成物が含有し得る成分＞
　非水系二次電池電極用バインダー組成物は、水相中に、酸性水溶性重合体、老化防止剤、防腐剤、消泡剤等を含有していてもよい。また、本発明のバインダー組成物は、上述した重合体（Ａ）を含む粒子状結着材以外の結着材（その他の結着材）を含有していてもよい。その他の結着材としては、例えば、非水溶性の重合体や、粒子状の重合体を用いることができる。

＜＜酸性水溶性重合体＞＞
　非水系二次電池電極用バインダー組成物が水相中に含有し得る酸性水溶性重合体は、例えば、重合による粒子状結着材の生成時に、粒子状結着材の原料となる単量体から副生物として重合生成される。このような酸性水溶性重合体は、例えば、カルボキシル基含有単量体単位を含有し、任意で、芳香族ビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を更に含有し得る重合体である。酸性水溶性重合体に含まれ得るカルボキシル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位などの各単量体単位を形成し得る単量体としては、「粒子状結着材」の項で上述した単量体を用いることができる。

　このような酸性水溶性重合体の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましく、２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましく、８，０００以下であることが更に好ましく、３，５００以下であることが一層好ましく、２，０００以下であることがより一層好ましい。酸性水溶性重合体の重量平均分子量が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて形成される電極のピール強度を更に向上させることができる。一方、酸性水溶性重合体の重量平均分子量が上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に上昇することを抑制することにより、バインダー組成物のタック性を良好に維持することができる。

　なお、酸性水溶性重合体は、塩の形態（酸性水溶性重合体の塩）であってもよい。すなわち、本発明において、「酸性水溶性重合体」には、当該酸性水溶性重合体の塩も含まれる。また、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。

＜＜老化防止剤＞＞
　老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル)メシチレン）、オリゴマー型フェノール系酸化防止剤（例、ＷＩＮＧＳＴＡＹ　Ｌ）、ホスファイト系酸化防止剤（例、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））、イオウ系酸化防止剤（例、ジドデシル３，３’－チオジプロピオネート）等が挙げられる。

　老化防止剤の添加量は、粒子状結着材１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

＜＜防腐剤＞＞
　防腐剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物や２－ブロモ－２－ニトロ－１,３－プロパンジオール等既知の防腐剤が挙げられる。ここでイソチアゾリン系化合物としては、特に限定されることなく、特開２０１３－２１１２４６号公報、特開２００５－０９７４７４号公報、および特開２０１３－２０６６２４号公報などに記載のものが挙げられる。なお、防腐剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。そして防腐剤としては、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロ－１，３－プロパンジオールが好ましく、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンがより好ましい。

　バインダー組成物に含まれる防腐剤の量は、粒子状結着材１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以下であることが更に好ましい。防腐剤の含有量が粒子状結着材１００質量部当たり０．０１質量部以上であれば、長期保管後におけるバインダー組成物中の凝集物生成を一層抑制することができ、０．５質量部以下であれば、電極のピール強度を十分に高く確保することができる。

＜バインダー組成物の調製方法＞
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状結着材に含まれる構造単位の元となる単量体（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸性官能基含有単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位、架橋性単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、その他の単量体単位）をエマルジョン中で重合することにより調製することができる。このような調製方法としては、例えば、バッチ式乳化重合法、エマルジョン（Ｅｍ）プロップ法、シード重合法が挙げられる。

　バッチ式乳化重合法は、例えば、以下の手順により行われてもよい。粒子状結着材に含まれる単量体単位の元となる単量体（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸性官能基含有単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位、架橋性単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、その他の単量体単位）を、水、乳化剤、および重合開始剤と混合する。混合物（エマルジョン）を加温して重合反応を行う。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状結着材を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。混合物のｐＨを、上述した水相の好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤（例、老化防止剤）を添加して、水分散液を非水系二次電池電極用バインダー組成物として得る。重合反応の際の加温は、例えば、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上、５５℃以上、または６０℃以上、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、または７０℃以下で行ってもよい。混合物からの未反応単量体の除去は、例えば、加熱減圧蒸留、スチームの吹込みによって行ってもよい。

　Ｅｍプロップ法は、例えば、以下の手順により行われてもよい。コア部形成用の単量体（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および任意で、酸性官能基含有単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位、不飽和カルボン酸エポキシ単量体単位、架橋性単量体単位、その他の単量体単位等の、重合体（Ａ）が含有する単量体単位）を、水、乳化剤、重合開始剤、および任意で連鎖移動剤と混合する。混合物（エマルジョン）を加温して所定の重合転化率になるまで重合反応を行い、コア部としてのシード粒子重合体を含む混合物を得る。次いで、混合物にシェル部形成用の単量体（芳香族ビニル単量体、および任意で、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位等の、重合体（Ｃ）が含有する単量体単位）、並びに、任意で乳化剤および水を連続添加して重合を継続する。次いで、混合物に表層部形成用の単量体（酸性官能基含有単量体単位、および任意で、酸性官能基含有単量体単位以外の単量体単位等の、重合体（Ｂ）が含有する単量体単位）、並びに、任意で乳化剤および水を連続添加して重合を継続する。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状結着材を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。混合物のｐＨを、上述した水相の好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤（例、老化防止剤）を添加して、水分散液を、コアシェル構造および表層部を有する粒子状結着材を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物として得る。

　シード重合法では、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および任意で、酸性官能基含有単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位、不飽和カルボン酸エポキシ単量体単位、架橋性単量体単位、その他の単量体単位等の、重合体（Ａ）が含有する単量体単位のうち、いずれか１以上の単量体単位を含む重合体からなるシード粒子重合体に、重合体（Ａ）が含有する単量体単位、水、乳化剤、重合開始剤、および任意で連鎖移動剤と混合し、上記と同様にして重合反応等を行い、コア部としてのシード粒子重合体を含む混合物を得る。次いで、混合物にシェル部形成用の単量体（芳香族ビニル単量体、および任意で、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位等の、重合体（Ｃ）が含有する単量体単位）、並びに、任意で乳化剤および水を連続添加して重合を継続する。次いで、混合物に表層部形成用の単量体（酸性官能基含有単量体単位、および任意で、酸性官能基含有単量体単位以外の単量体単位等の、重合体（Ｂ）が含有する単量体単位）、並びに、任意で乳化剤および水を連続添加して重合を継続する。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状結着材を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。混合物のｐＨを、上述した水相の好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤（例、老化防止剤）を添加して、水分散液を、コアシェル構造および表層部を有する粒子状結着材を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物として得る。

　粒子状結着材が、重合体（Ｂ）を表層部に含む構造を有する場合、バインダー組成物の調製方法は、例えば、少なくとも２段階の重合を含む以下の手順により行われてもよい。重合体（Ａ）形成用の単量体を、水、乳化剤、連鎖移動剤、および重合開始剤と混合する。混合物を加温して所定の重合転化率になるまで重合反応を行い、重合体（Ａ）で構成される粒子重合体を形成させる。次いで、反応液に重合体（Ｂ）形成用の単量体、並びに、任意で乳化剤および水を連続添加して重合を継続する。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、粒子状結着材を含む混合物を得る。混合物から未反応単量体を除去する。混合物のｐＨを、上述した好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤（例、老化防止剤）を添加して、重合体（Ｂ）を表層部に含む構造を有する粒子状結着材と水とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を得る。

　粒子状結着材が、重合体（Ｂ）を表層部に含み、更に、重合体（Ａ）を含むコア部と重合体（Ｃ）を含むシェル部とを有するコアシェル構造を有する場合、バインダー組成物の調製方法は、例えば、少なくとも３段階の重合を含む以下の手順により行われてもよい。
　まず、一段目の重合として、重合体（Ａ）形成用の単量体を、水、乳化剤、連鎖移動剤、および重合開始剤と混合する。混合物を加温して所定の重合転化率になるまで重合反応を行い、重合体（Ａ）で構成される粒子重合体を形成させる。
　次いで、二段目の重合として、反応液に重合体（Ｃ）形成用の単量体、並びに、任意で乳化剤および水を連続添加して重合を継続する。所定の重合転化率となった時点で冷却して反応を停止させ、重合体（Ａ）を含むコア部と重合体（Ｃ）を含むシェル部とを有するコアシェル構造を有する粒子状結着材と水とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を形成させる。
　次いで、三段目の重合として、反応液に重合体（Ｂ）形成用の単量体、並びに、任意で乳化剤および水を連続添加して重合を継続する。各段の重合の後に、反応液から未反応単量体を除去してもよい。反応後の反応液のｐＨを、上述した好ましいｐＨの範囲内となるように調整し、任意で、上述した添加剤（例、老化防止剤）を添加して、重合体（Ｂ）を表層部に含み、更に、重合体（Ａ）を含むコア部と重合体（Ｃ）を含むシェル部とを有するコアシェル構造を有する粒子状結着材と水とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を得る。

　バインダー組成物の調製に用いる乳化剤としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸、またはこれらの塩（例、カリウム塩、ナトリウム塩）が挙げられる。乳化剤の添加量は、粒子状結着材を構成する重合体の単量体単位合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
　バインダー組成物の調製に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、ｎ－ブチルリチウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。重合開始剤の添加量は、粒子状結着材を構成する重合体の単量体単位合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
　バインダー組成物の調製に用いる連鎖移動剤としては、例えば、α－メチルスチレンダイマー、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、粒子状結着材を構成する重合体の単量体単位合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

＜バインダー組成物のタック性＞
　上述した本発明のバインダー組成物は、良好なタック性を有している。
　タック強度が低いほど、電極合材層の形成時に乾燥機等への付着が起こらず生産性が良好になる（タック強度が高いと、乾燥機の壁面や搬送機等に硬く付着し始め生産効率が落ちるばかりでなく均一な品質が得られない等の問題も生じ好ましくない）。また、タック強度が低いほど、ロールにて加工した際におけるロールへの粘着性が低く、ロール加工性に優れると判断できる。
　バインダー組成物を乾燥して形成させたフィルムの一方の面に対し、ＳＵＳ製プローブを、押付け速度３ｍｍ／ｓ、押付け荷重：１００ｇｆ、押付け保持時間１秒の条件にて、押付け動作を行い、次いで、引き上げ速度３ｍｍ／ｓにて、ＳＵＳ製プローブを引き上げた際における、タック強度（Ｎ）が、８Ｎ以下、好ましくは４Ｎ以下であることを意味する。
　なお、本発明において、バインダー組成物のタック強度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、本発明のバインダー組成物と、電極活物質を含有し、任意に、上記成分以外の成分（以下、「その他の成分」と称する）を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、スラリー組成物として良好なタック性を有すると共に、ピール強度に優れる電極を形成可能である。そして、本発明のスラリー組成物を用いて形成したピール強度に優れる電極を用いることにより、二次電池に優れた性能を発揮させることができ、例えば、サイクル特性等の電池特性を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

＜バインダー組成物の配合量＞
　スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状結着材の量が０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。

＜電極活物質＞
　そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。

［正極活物質］
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
　なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極活物質］
　リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。

　そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。

　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素とコバルト、ニッケル、鉄などとの合金、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。

　ここで、ＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ_２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯ_ｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

　Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物としては、ケイ素やＳｉＯ_ｘなどのＳｉ含有材料と、炭素質材料や黒鉛質材料などの炭素材料とを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で粉砕混合したものが挙げられる。なお、炭素質材料や黒鉛質材料としては、炭素系負極活物質として使用し得る材料を用いることができる。

　Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。ここで、粉砕混合物を熱処理する際の温度が高い場合には、炭化したポリマーや任意成分として配合した炭素材料よりなる導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯの不均化反応により生成したＳｉＯ_ｘが分散した複合化物（Ｓｉ－ＳｉＯ_ｘ－Ｃ複合体）が生成する。また、粉砕混合物を熱処理する際の温度が比較的低い場合には、ＳｉＯ中のＳｉの一部が導電性カーボンで置換された複合化物（ＳｉＯ－Ｃ）が生成する。

　なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、分散剤、粘度調整剤（増粘剤）、ホスファイト系酸化防止剤、金属捕捉剤、導電材等が挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
　例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、バインダー組成物に通常含まれる水相（水系媒体）の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
　なお、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合することができる。

（非水系二次電池用電極）
　本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。したがって、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状結着材に由来する成分とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それらの各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状結着材は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、優れたピール強度を有している。したがって、本発明の非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池は、優れた性能を発揮することができ、例えば、サイクル特性等の電池特性に優れると共に、内部抵抗が低減されている。

＜非水系二次電池用電極の製造＞
　ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　なお、本発明のスラリー組成物を用いれば、スラリー組成物を集電体上に高速で塗布して電極を製造した場合であっても、形成される電極に優れたピール強度を発揮させることができるので、上記スラリー組成物を高速塗工に用いることができる。

　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。なお、本発明のスラリー組成物を用いれば、集電体上に塗布されたスラリー組成物を高速で乾燥させて電極を製造した場合であっても、形成される電極に優れたピール強度を発揮させることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層を高密度化することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れた性能を発揮することができ、例えば、サイクル特性等の電池特性に優れると共に、内部抵抗が低減されている。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜電極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

　そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、粒子状結着材の動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄａ、レーザー回折散乱法により測定された体積平均粒子径Ｄｂ、バインダー組成物の粘度およびタック性、負極のピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池の内部抵抗およびサイクル特性は、以下の方法で測定および評価した。

（測定または評価方法）
＜動的光散乱法により測定された粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ＞
　バインダー組成物に対して塩酸または水酸化ナトリムを必要に応じて添加し、バインダー組成物のｐＨを６．０または８．０に調整した。動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ｎａｎｏＳＡＱＬＡ」）を用いて、上記で得られたｐＨ調整後のバインダー組成物（粒子状結着材の水分散液）の粒度分布（体積基準）を測定し、測定された粒度分布において、小径側から計算した光散乱強度の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径Ｄａとした。なお、動的光散乱法の測定条件は以下の通りである。
　　分散媒：イオン交換水
　　測定温度：２５±１℃
　　測定濃度（固形分濃度）：０．５質量％
　　散乱角度：１６８．８°
　　光源レーザー波長：６６０ｎｍ

＜レーザー回折散乱法により測定された粒子状結着材の体積平均粒子径Ｄｂ＞
　レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（ベックマン・コールター、製品名「ＬＳ１３　３２０　ＸＲ」）を用いて、得られたバインダー組成物（粒子状結着材の水分散液の粒度分布（体積基準）を測定し、測定された粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径Ｄｂとした。

＜バインダー組成物の粘度＞
　水の添加または濃縮による水分除去により、得られたバインダー組成物の固形分濃度を３０質量％に調整し、塩酸または水酸化ナトリムを必要に応じて添加してｐＨを６．０または８．０に調整した後、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ－１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、バインダー組成物の粘度を測定した。粘度測定時の温度は２５℃であった。

＜バインダー組成物のタック性＞
　バインダー組成物を銅箔上へ乾燥後のフィルム厚さが５μｍとなるように塗布し、１１０℃で５分間乾燥させ、バインダーフィルムを作製した。作製したフィルムを３０ｍｍ×２０ｍｍの寸法に切り出して試験片とした。当該試験片の一方の面に対し、ＳＵＳ製プローブ（１０ｍｍφ）を、押付け速度３ｍｍ／ｓ、押付け荷重：１００ｇｆ、押付け保持時間１秒の条件にて、押付け動作を行い、次いで、引き上げ速度３ｍｍ／ｓにて、ＳＵＳ製プローブを引き上げた際における、タック強度（Ｎ）を測定し、下記の基準により評価した。タック強度が低いほど、乾燥機等への付着が起こらず生産性が良好になる（タック強度が高いと、乾燥機の壁面や搬送機等に硬く付着し始め生産効率が落ちるばかりでなく均一な品質が得られない等の問題も生じ好ましくない）。また、タック強度が低いほど、ロールにて加工した際におけるロールへの粘着性が低く、ロール加工性に優れると判断できる。
　　Ａ：タック強度が４Ｎ以下
　　Ｂ：タック強度が４Ｎより大きく８Ｎ以下
　　Ｃ：タック強度が８Ｎより大きい

＜負極のピール強度＞
　作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求め、当該平均値をピール強度として、下記の基準で評価した。
　Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が７Ｎ／ｍ未満

＜リチウムイオン二次電池の内部抵抗＞
　リチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。温度２５℃で、電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。その後、－１０℃雰囲気下で、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）で３．７５Ｖまで充電した後、３．７５Ｖを中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで、２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行った。そして、それぞれの場合について、充電側における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、比較例７のＩＶ抵抗と比較して、下記の基準により評価を行なった。なお、ＩＶ抵抗の値が小さいほど、二次電池の内部抵抗が低いことを示す。
　Ａ：比較例７のＩＶ抵抗に対し、８０％以上８５％未満
　Ｂ：比較例７のＩＶ抵抗に対し、８５％以上９５％未満
　Ｃ：比較例７のＩＶ抵抗に対し、９５％以上１０５％未満
　Ｄ：比較例７のＩＶ抵抗に対し、１０５％以上

＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性＞
　実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１、第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ’＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ’の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：ΔＣ’が９３％以上
　Ｂ：ΔＣ’が９０％以上９３％未満
　Ｃ：ΔＣ’が８７％以上９０％未満
　Ｄ：ΔＣ’が８７％未満

（実施例１）
＜バインダー組成物の調製＞
　まず、一段目の重合では、攪拌機を備えた反応器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート７９．５部、酸性官能基含有単量体（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）としてメタクリル酸１．０部、その他の単量体としてアクリロニトリル１．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、イオン交換水３００部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して４時間反応を進行させた。次いで、二段目の重合では、芳香族ビニル単量体としてスチレン１５．０部を、添加時間１時間以内に重合系内に添加した。添加終了後、８０℃に加温して２時間反応を進行させた。その後、三段目の重合では、酸性官能基含有単量体（エチレン性不飽和カルボン酸単量体）としてメタクリル酸３．０部を添加し、更に４時間反応させた。こうして得られた重合生成物を含んだ水分散液を３０℃以下まで冷却した。以上により、一段目の重合で形成された重合体を含むコア部と二段目の重合で形成された重合体を含むシェル部とを有するコアシェル粒子の表層部に、三段目の重合で形成された重合体を含む構造を有する粒子状結着材と、水とを含む、水分散液（リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物）を得た。
　得られたバインダー組成物を用いて、粒子状結着材の動的光散乱法により測定されたｐＨ６．０および８．０での平均粒子径Ｄａ、レーザー回折散乱法により測定された体積平均粒子径Ｄｂ、およびバインダー組成物のタック性を測定または評価した。結果を表１に示す。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（タップ密度：０．８５ｇ／ｃｍ^３、容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「ＳｕｐｅｒＣ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、製品名「Ｄａｉｃｅｌ２２００」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で２．０部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。

＜負極の形成＞
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、１．２ｍ／ｍｉｎの速度（通常速度）で、乾燥後の目付が１０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を１．２ｍ／ｍｉｎの速度で１２０℃のオーブン内を１分間、１３０℃のオーブンを１分間かけて搬送することにより行った。
　得られた負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３の負極（通常塗工速度による負極）を得た。そして、負極のピール強度を評価した。結果を表１に示す。さらに、スラリー組成物を銅箔上に塗布する際の速度を１．２ｍ／ｍｉｎから３．６ｍ／ｍｉｎ（高速）に変更すると共に、乾燥の際の搬送速度も１．２ｍ／ｍｉｎから３．６ｍ／ｍｉｎに変更して、１２０℃のオーブン内を２０秒間、１５０℃のオーブンを２０秒間かけて搬送したこと以外は上記と同様の操作を行い、高速塗工で製造した場合の負極を得た。そして、高速塗工で製造した場合の負極のピール強度を評価した。結果を表１に示す。

＜正極の形成＞
　正極活物質としてのメディアン径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の目付が２３ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

＜セパレータの準備＞
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上述の通り作製したプレス後のリチウムイオン二次電池用正極とプレス後のリチウムイオン二次電池用負極（通常塗工速度による負極）とを、セパレータ（厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜）を、セパレータ／正極／セパレータ／負極となるように介在させることにより、積層体を得た。次に、電極およびセパレータの積層体を、直径２０ｍｍの芯に対して捲回することにより、正極、セパレータ、および負極を備える捲回体を得た。続いて、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で、厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮することにより扁平体を得た。なお、得られた扁平体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。また、非水系電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）の混合溶媒に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）２体積％を更に添加）を準備した。
　次に、上記扁平体を、上記非水系電解液とともにアルミニウム製のラミネートケース内に収容した。そして、負極リードおよび正極リードを所定の箇所に接続した後に、ラミネートケースの開口部を熱で封口することにより、非水系二次電池としてのラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた二次電池は、幅３５ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ５ｍｍのパウチ形であり、公称容量は７００ｍＡｈであった。
　そして、このリチウムイオン二次電池の内部抵抗およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合で用いた単量体の組成を、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート７８．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸１．０部、不飽和カルボン酸アミド単量体としてＮ－メチロールアクリルアミド１．５部、その他の単量体としてアクリロニトリル１．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合で用いた単量体の組成を、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート７８．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸１．０部、架橋性単量体（不飽和カルボン酸エポキシ単量体）としてアリルグリシジルエーテル１．５部、その他の単量体としてアクリロニトリル１．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合で用いた単量体の組成を、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート７６．５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸１．０部、不飽和カルボン酸アミド単量体としてＮ－メチロールアクリルアミド１．５部、不飽和カルボン酸エポキシ単量体としてアリルグリシジルエーテル１．５部、その他の単量体としてアクリロニトリル１．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合で用いた（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートの添加量を７６．５部から７４．５部に変更し、三段目の重合で用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の添加量を３．０部から５．０部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合で用いた（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートの添加量を５９．５部から７５．５部に変更し、三段目の重合で用いたエチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸の添加量を３．０部から２０．０部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合で用いた乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．３部から０．９部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合で用いた（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートの添加量を７６．５部から９１．５部に変更し、二段目の重合を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合を、単量体の組成を（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート９８．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸１．０部、その他の単量体としてアクリロニトリル１．０部に変更して行い、二段目の重合および三段目の重合を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合を、単量体の組成を（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート９６．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸１．０部、不飽和カルボン酸アミド単量体としてＮ－メチロールアクリルアミド１．０部、不飽和カルボン酸エポキシ単量体としてアリルグリシジルエーテル１．０部、その他の単量体としてアクリロニトリル１．０部に変更して行い、二段目の重合および三段目の重合を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合で用いた（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートの添加量を７９．５部から８２．５部に変更し、三段目の重合を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合で用いた（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートの添加量を７６．５部から７９．５部に変更し、三段目の重合を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合で用いた（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートの添加量を７９．５部から８１．５部に変更し、二段目の重合で添加する単量体にエチレン性不飽和カルボン酸単量体であるメタクリル酸１．０部を追加し、三段目の重合を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例６）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合では、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートの添加量を７６．５部から７９．５部に変更し、三段目の重合を行わず、重合反応後にポリカルボン酸であるアロンＴ―５０（東亜合成株式会社製）５．０部を追加してバインダー組成物としたこと以外は、実施例４と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例７）
　粒子状結着材を含むバインダー組成物の調製の際に、一段目の重合を、単量体の組成を（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート４３．５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸１．０部、不飽和カルボン酸アミド単量体としてＮ－メチロールアクリルアミド４．０部、不飽和カルボン酸エポキシ単量体としてアリルグリシジルエーテル４．０部、その他の単量体としてアクリロニトリル１．５部に変更して行い、二段目の重合を、単量体の組成を芳香族ビニル単量体としてスチレン４５．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸１．０部に変更して行い、三段目の重合を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状結着材を含むバインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を作製または準備し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。

　なお、表１中、
「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＮＭＡ」は、Ｎ－メチロールアクリルアミドを示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「Ｓｔ」は、スチレンを示し、
「乳化剤」は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを示す。

　表１より、本発明の範囲内である実施例１～７で作製したバインダー組成物を用いれば、ピール強度に優れた非水系二次電池用電極を形成可能であり、且つ、良好なタック性を有する非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができることがわかる。

Claims

　粒子状結着材と、水とを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
　前記粒子状結着材は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体（Ａ）を含み、
　ｐＨ６．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}に対する、ｐＨ８．０で動的光散乱法により測定された前記粒子状結着材の平均粒子径Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}の比（Ｄａ_{（ｐＨ８．０）}／Ｄａ_{（ｐＨ６．０）}）が１．１０超である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状結着材は、酸性官能基含有単量体単位を８０質量％以上の割合で含有する重合体（Ｂ）を表層部に含む、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状結着材は、前記表層部の内側に前記重合体（Ａ）を含む粒子を有する、請求項２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子は、コア部と、シェル部とを有するコアシェル粒子であり、
　前記コア部が、前記重合体（Ａ）を含み、
　前記重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を８０質量％以上の割合で含有する、請求項３に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記シェル部が、芳香族ビニル単量体単位を８０質量％以上の割合で含有する重合体（Ｃ）を含む、請求項４に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　前記粒子状結着材中で前記コア部が占める割合が、５０質量％以上９８質量％以下である、請求項４に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　ｐＨが６．０以上１０．０以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
　電極活物質と、請求項１～７のいずれかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
　請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
　正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、
　前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項９に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。