CN116568716A - 非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种制成浆料组合物的稳定性优异、且能够形成剥离强度优异的电极的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物包含由无规共聚物形成的颗粒状聚合物，该无规共聚物包含来自芳香族乙烯基单体的结构单元、来自共轭二烯单体的结构单元和来自酸单体的结构单元，相对于100质量％的颗粒状聚合物，上述来自芳香族乙烯基单体的结构单元的含有比例大于5质量％且为40质量％以下，上述来自共轭二烯单体的结构单元包含来自异戊二烯的结构单元，并且相对于100质量％的上述来自芳香族乙烯基单体的结构单元、上述来自共轭二烯单体的结构单元以及上述来自酸单体的结构单元的合计，上述来自异戊二烯的结构单元的含有比例为20质量％以上。

Description

非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简称为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途中。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体以及形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层通过例如以下方式形成，即，将包含电极活性物质和含有黏结材料的黏结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上，使涂敷后的浆料组合物干燥。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着对用于形成电极复合材料层的黏结剂组合物进行改良。
例如，在专利文献1～3中，记载有使用了芳香族乙烯基/共轭二烯系共聚物的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。具体而言，在专利文献1中，记载了一种包含将苯乙烯/异戊二烯系共聚物磺化的聚合物的组合物等。此外，在专利文献2中，记载了一种包含苯乙烯/丁二烯/烯属不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸系颗粒状共聚物等芳香族乙烯基/脂肪族共轭二烯/烯属不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸系颗粒状共聚物的锂离子二次电池负极用黏结剂组合物等。此外，在专利文献3中，记载了一种含有颗粒状聚合物的非水系二次电池电极用黏结剂组合物等，该颗粒状聚合物由使亲水性接枝链接枝于包含芳香族乙烯基/异戊二烯系共聚物的核颗粒的接枝聚合物形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/024789号；
专利文献2：国际公开第2015/098008号；
专利文献3：国际公开第2019/172281号。
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于上述以往的使用了芳香族乙烯基/共轭二烯系共聚物的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，在使得使用了黏结剂组合物的浆料组合物的稳定性以及使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度提高、使二次电池发挥优异的性能的方面存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种制成浆料组合物的稳定性优异、且能够形成剥离强度优异的电极的非水系二次电池电极用黏结剂组合物、以及非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种具有优异的剥离强度、且能够形成发挥优异的性能的非水系二次电池的非水系二次电池用电极、以及电极的剥离强度提高、且发挥优异的性能的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用下述黏结剂组合物，则使用黏结剂组合物的浆料组合物的稳定性以及使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度提高，且使二次电池发挥优异的性能，从而完成了本发明，其中，上述黏结剂组合物包含由芳香族乙烯基/共轭二烯系无规共聚物形成的颗粒状聚合物，该芳香族乙烯基/共轭二烯系无规共聚物使用包含异戊二烯的共轭二烯、且使来自各单体的结构单元的含有比例在规定范围。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物的特征在于，其包含由无规共聚物形成的颗粒状聚合物，该无规共聚物包含来自芳香族乙烯基单体的结构单元、来自共轭二烯单体的结构单元和来自酸单体的结构单元，相对于100质量％的颗粒状聚合物，上述来自芳香族乙烯基单体的结构单元的含有比例大于5质量％且为40质量％以下，上述来自共轭二烯单体的结构单元包含来自异戊二烯的结构单元，并且相对于100质量％的上述来自芳香族乙烯基单体的结构单元、上述来自共轭二烯单体的结构单元以及上述来自酸单体的结构单元的合计，上述来自异戊二烯的结构单元的含有比例为20质量％以上。如果使用这样的包含由无规共聚物形成的颗粒状聚合物的黏结剂组合物，且使该无规共聚物的来自共轭二烯单体的结构单元包含来自异戊二烯的结构单元、且使来自各单体的结构单元的含有比例在规定范围，则能够使得使用黏结剂组合物的浆料组合物的稳定性以及使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度提高、且使二次电池发挥优异的性能。
另外，在本发明中，聚合物的“结构单元”是指“使用单体得到的聚合物中所包含的、来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，来自各单体的结构单元的含有比例能够使用1H-NMR进行测定。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选相对于100质量％的颗粒状聚合物，上述来自酸单体的结构单元的含有比例为3质量％以上且9质量％以下。如果来自酸单体的结构单元的含有比例在上述范围内，则能够使制成浆料组合物的稳定性以及电极的剥离强度中的任一个以上提高。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选上述颗粒状聚合物的平均粒径为60nm以上且300nm以下。如果颗粒状聚合物的平均粒径在上述范围内，则能够使制成浆料组合物的稳定性提高。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选pH为6以上且9以下。如果pH在上述范围内，则能够稳定地维持颗粒状聚合物、且有助于提高制成浆料组合物的稳定性。
此外，非水系二次电池电极用黏结剂组合物优选包含含有酸性水溶性聚合物的水相，上述酸性水溶性聚合物的重均分子量为10000以上且100000以下。如果水相所含有的酸性水溶性聚合物的重均分子量在上述范围内，则能够维持浆料组合物的涂覆性、且能够使电极的剥离强度提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含上述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物、电极活性物质、以及、分散剂和黏度调节剂中的至少一者。如果像这样含有上述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，则制成浆料组合物的稳定性优异、且能够形成剥离强度优异的电极，能够使二次电池发挥优异的性能。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物，则可得到具有优异的剥离强度、且能够形成发挥优异的性能的非水系二次电池的非水系二次电池用电极。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件以及电解液，上述正极和上述负极中的至少一者为上述的非水系二次电池用电极。如果使用上述的非水系二次电池用电极，则电极的剥离强度提高，可得到发挥优异的性能的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物以及非水系二次电池电极用浆料组合物，制成浆料组合物的稳定性优异、且能够形成剥离强度优异的电极，能够使二次电池发挥优异的性能。
此外，本发明的非水系二次电池用电极具有优异的剥离强度、且能够形成发挥优异的性能的非水系二次电池。
而且，根据本发明，电极的剥离强度提高，可得到发挥优异的性能的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物能够用于制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物，能够使用例如本说明书中记载的制备方法来制备。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用本发明的非水系二次电池用电极，该本发明的非水系二次电池用电极使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成。
另外，本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物以及非水系二次电池用电极优选为负极用，本发明的非水系二次电池优选将本发明的非水系二次电池用电极用作负极。
(非水系二次电池电极用黏结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物包含由无规共聚物形成的颗粒状聚合物，该无规共聚物包含来自芳香族乙烯基单体的结构单元、来自共轭二烯单体的结构单元和来自酸单体的结构单元，相对于100质量％的颗粒状聚合物，上述来自芳香族乙烯基单体的结构单元的含有比例大于5质量％且为40质量％以下，上述来自共轭二烯单体的结构单元包含来自异戊二烯的结构单元，并且相对于100质量％的上述来自芳香族乙烯基单体的结构单元、上述来自共轭二烯单体的结构单元以及上述来自酸单体的结构单元的合计，上述来自异戊二烯的结构单元的含有比例为20质量％以上。此外，本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物通常还含有水(水相)等分散介质。本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物由于具有上述组成，因此能够使得使用黏结剂组合物的浆料组合物的稳定性以及使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度提高、且使二次电池发挥优异的性能。
＜颗粒状聚合物＞
颗粒状聚合物为作为黏结材料发挥功能的成分，在使用包含黏结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层中，保持电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离。
而且，颗粒状聚合物为由规定的无规共聚物形成的非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，聚合物的颗粒为“非水溶性”是指，在温度25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
[无规共聚物]
形成颗粒状聚合物的无规共聚物为包含来自芳香族乙烯基单体的结构单元、来自共轭二烯单体的结构单元和来自酸单体的结构单元的无规共聚物，相对于100质量％的颗粒状聚合物，上述来自芳香族乙烯基单体的结构单元的含有比例大于5质量％且为40质量％以下，上述来自共轭二烯单体的结构单元包含来自异戊二烯的结构单元，并且相对于100质量％的上述来自芳香族乙烯基单体的结构单元、上述来自共轭二烯单体的结构单元以及上述来自酸单体的结构单元的合计，上述来自异戊二烯的结构单元的含有比例为20质量％以上。通过使形成颗粒状聚合物的聚合物为无规共聚物，能够使制成浆料组合物的稳定性以及所形成的电极的剥离强度中的任一个以上进一步提高。
-来自芳香族乙烯基单体的结构单元-
作为构成无规共聚物的来自芳香族乙烯基单体的结构单元，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘等来自芳香族单乙烯基化合物的结构单元。其中，优选来自苯乙烯的结构单元。这些能够单独使用一种或者组合使用两种以上，优选单独使用一种。
相对于100质量％的颗粒状聚合物，无规共聚物中的来自芳香族乙烯基单体的结构单元的含有比例大于5质量％，优选为15质量％以上，为40质量％以下，优选为30质量％以下。如果来自芳香族乙烯基单体的结构单元的含有比例大于上述下限值，则能够使制成浆料组合物的稳定性进一步提高。另一方面，如果来自芳香族乙烯基单体的结构单元的含有比例为上述上限值以下，则能够使所形成的电极的剥离强度、二次电池的内阻特性以及二次电池的循环特性中的任一个以上进一步提高。
-来自共轭二烯单体的结构单元-
构成无规共聚物的来自共轭二烯单体的结构单元包含来自异戊二烯的结构单元。即，来自共轭二烯单体的结构单元可以全部为来自异戊二烯的结构单元，也可以包含来自异戊二烯的结构单元以及一种或两种以上的来自除异戊二烯以外的共轭二烯单体的结构单元。作为来自除异戊二烯以外的共轭二烯单体的结构单元，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等来自脂肪族共轭二烯单体的结构单元，尤其优选来自1,3-丁二烯的结构单元。来自共轭二烯单体的结构单元优选全部为来自异戊二烯的结构单元。通过使颗粒状聚合物包含来自异戊二烯的结构单元，能够使二次电池的循环特性提高、且能够使电极形成时的掉粉特性以及所形成的电极的剥离强度进一步提高。
相对于100质量％的来自芳香族乙烯基单体的结构单元、来自共轭二烯单体的结构单元以及来自酸单体的结构单元的合计，无规共聚物中的来自异戊二烯的结构单元的含有比例为20质量％以上，优选为50质量％以上，作为上限，没有特别限定，可以为例如94质量％以下，优选为87质量％以下。如果来自异戊二烯的结构单元的含有比例为上述下限值以上，则能够使电极形成时的掉粉特性以及所形成的电极的剥离强度中的任一个以上进一步提高。
-来自酸单体的结构单元-
作为构成无规共聚物的来自酸单体的结构单元，优选来自具有碳碳双键和酸性基团的单体的结构单元。作为这样的来自酸单体的结构单元，可举出例如来自含羧基单体的结构单元、来自含磺酸基单体的结构单元以及来自含磷酸基单体的结构单元。
在此，作为“来自含羧基单体的结构单元”的“含羧基单体”，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
进而，作为含羧基单体，也能够使用丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸、富马酸单丁脂、马来酸单2-羟基丙脂等烯属不饱和多元羧酸的偏酯等。
此外，作为“来自含磺酸基单体的结构单元”的“含磺酸基单体”，可举出例如乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为“来自含磷酸基单体的结构单元”的“含磷酸基单体”，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
这样的来自酸单体的结构单元可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。这样的来自酸单体的结构单元优选来自丙烯酸单体的结构单元、来自甲基丙烯酸单体的结构单元、来自衣康酸单体的结构单元，更优选来自甲基丙烯酸单体的结构单元。
无规共聚物中的来自酸单体的结构单元的含有比例没有特别限定，相对于100质量％的颗粒状聚合物，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为9质量％以下。
-来自其它单体的结构单元-
无规共聚物还可以任意地包含来自其它单体的结构单元。作为这样的来自其它单体的结构单元，优选来自具有碳碳双键的单体的结构单元，可举出例如：来自丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基单体的结构单元；来自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元；来自丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等在分子内具有羟基的含羟基(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元；来自丙烯酰胺单体的结构单元；来自羟基乙基丙烯酰胺单体的结构单元；来自乙酸乙烯酯单体的结构单元；来自甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯单体的结构单元；来自丙烯酸四氢糠酯单体的结构单元。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[颗粒状聚合物的立体结构]
颗粒状聚合物可以为具有均匀的结构单元组成(结构单元的种类和含有比例)的颗粒，也可以为具有不均匀的结构单元组成的颗粒。作为具有不均匀的结构单元组成的颗粒，可举出例如具有结构单元组成在核部和壳部不同的核壳结构的颗粒、具有仅核部分不同的结构单元组成的颗粒。作为具有核壳结构的颗粒，可举出例如由不包含来自异戊二烯的结构单元的核部和包含来自异戊二烯的结构单元的壳部构成的颗粒。此外，也可以是具有均匀的结构单元组成、交联密度不同的核壳结构的颗粒。
上述限定的无规共聚物的结构单元组成(结构单元的种类和含有比例)是指非水系二次电池电极用黏结剂组合物所包含的全部颗粒状聚合物的整体中所占的结构单元组成。因此，例如在颗粒状聚合物为具有核壳结构的那样的不均匀的结构单元组成的颗粒的情况下，无规共聚物的结构单元组成是指包括核部和壳部的颗粒整体中所占的结构单元组成。
[平均粒径]
颗粒状聚合物的平均粒径优选为60nm以上，更优选为90nm以上，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。
＜水相＞
本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物通常含有水作为颗粒状聚合物的分散介质。
水相的pH优选为6.0以上，更优选为7.0以上，优选为9.0以下，更优选为8.0以下。如果pH在上述范围内，则能够稳定地维持颗粒状聚合物、且有助于提高制成浆料组合物的稳定性。pH的调节可以通过向水相添加碱种来进行。作为碱种，可举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，从在碱中和时因添加冲击而不易产生凝聚物的观点出发，优选氨水。
水相可以含有酸性水溶性聚合物。在通过聚合生成颗粒状聚合物时，水相所含有的酸性水溶性聚合物由成为颗粒状聚合物的原料的单体作为副产物聚合生成。这样的酸性水溶性聚合物为包含构成颗粒状聚合物的来自芳香族乙烯基单体的结构单元、来自共轭二烯单体的结构单元、来自酸单体的结构单元中的任一个以上的聚合物。这样的酸性水溶性聚合物的重均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上，优选为200000以下，更优选为100000以下。如果酸性水溶性聚合物的重均分子量变得小于上述下限值，则剥离强度降低，因此，重均分子量优选为上述下限值以上。此外，如果酸性水溶性聚合物的重均分子量变得大于上述上限值，则黏结剂增黏，涂覆变得不可能，因此，重均分子量优选为上述上限值以下。
水相可以包含防老剂、防腐剂等添加剂。
作为防老剂，可举出受阻酚系抗氧化剂(例如4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲苯)、低聚物型酚系抗氧化剂(例如WINGSTAY L)、亚磷酸酯系抗氧化剂(例如3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯))、硫系抗氧化剂(例如二十二烷基3,3’-硫代二丙酸酯)等。
相对于100质量％的来自芳香族乙烯基单体的结构单元、来自共轭二烯单体的结构单元以及来自酸单体的结构单元的合计，防老剂的添加量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为防腐剂，可举出例如异噻唑啉系化合物、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇等已知的防腐剂。在此，作为异噻唑啉系化合物，没有特别限定，可举出日本特开2013-211246号公报、日本特开2005-097474号公报以及日本特开2013-206624号公报等中记载的异噻唑啉系化合物。另外，防腐剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。而且，作为防腐剂，优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，更优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
黏结剂组合物所包含的防腐剂的量相对于100质量份的黏结剂优选为0.01质量份以上，优选为0.5质量份以下，更优选为0.4质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。如果防腐剂的含量相对于100质量份的黏结剂为0.01质量份以上，则能够进一步抑制长期保管后的黏结剂组合物中的凝聚物生成，如果防腐剂的含量相对于100质量份的黏结剂为0.5质量份以下，则能够使功能层的黏合性充分提高。
＜黏结剂组合物的制备方法＞
本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物能够通过使成为颗粒状聚合物所包含的结构单元的基础的单体(芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、酸单体、任意的其它单体)在乳液中聚合来制备。作为这样的制备方法，可举出例如分批式乳液聚合法、乳液(Em)prop法、种子聚合法，优选分批式乳液聚合法。
分批式乳液聚合法可以例如通过以下的顺序进行。将成为颗粒状聚合物所包含的结构单元的基础的单体(芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、酸单体、任意的其它单体)与水、乳化剂以及聚合引发剂混合。对混合物(乳液)加热而进行聚合反应。在达到规定的聚合转化率的时刻进行冷却而终止反应，得到包含颗粒状聚合物的混合物。从混合物中除去未反应单体。将混合物的pH调节至上述的水相的优选的pH的范围内，任意地添加上述的添加剂(例如防老剂)，得到水分散液作为非水系二次电池电极用黏结剂组合物。芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体优选在最初添加全部量。酸单体和任意地添加的其它单体可以在最初添加全部量，也可以阶段性地添加一部分。加热可以在例如40℃以上、45℃以上、50℃以上、55℃以上、或60℃以上、90℃以下、85℃以下、80℃以下、75℃以下、或70℃以下进行。从混合物中除去未反应单体可以通过例如加热减压蒸馏、吹入蒸汽来进行。在分批式乳液聚合法中，能够得到例如来自芳香族乙烯基单体的结构单元和来自共轭二烯单体的结构单元的组成均匀的颗粒状聚合物。
Em prop法可以通过例如以下的顺序进行。将核部形成用的单体(芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、酸单体、任意的其它单体中的任一个以上)与水、乳化剂、链转移剂以及聚合引发剂混合。对混合物(乳液)进行加热而进行聚合反应直到达到规定的聚合转化率为止，得到包含作为核部的种子颗粒聚合物的混合物。接着，在混合物中连续添加核部形成用的单体(芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、酸单体、任意的其它单体中的任一个以上)、以及任意的乳化剂和水，继续聚合。在达到规定的聚合转化率的时刻进行冷却而终止反应，得到包含颗粒状聚合物的混合物。从混合物中除去未反应单体。将混合物的pH调节至上述的水相的优选的pH的范围内，任意地添加上述的添加剂(例如防老剂)，得到水分散液作为包含具有核壳结构的颗粒状聚合物的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
在种子聚合法中，能够例如使颗粒状聚合物形成用单体(芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、酸单体、任意的其它单体)、水、乳化剂、链转移剂以及聚合引发剂与由包含来自芳香族乙烯基单体、共轭二烯单体、酸单体、任意的其它单体中的任一个以上的单体的结构单元的聚合物形成的种子颗粒聚合物混合，与上述同样地进行聚合反应等，由此得到水分散液作为非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
作为用于制备黏结剂组合物的乳化剂，可举出例如烷基二苯基醚二磺酸、十二烷基苯磺酸、月桂基硫酸或它们的盐(例如钾盐、钠盐)。
作为用于制备黏结剂组合物的聚合引发剂，可举出例如过硫酸钾、正丁基锂、过硫酸铵。
作为用于制备黏结剂组合物的链转移剂，可举出例如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、3-巯基-1,2-丙二醇。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物为用于电极的电极复合材料层的形成用途的组合物，本发明的浆料组合物包含分散剂和黏度调节剂中的至少一者、上述的黏结剂组合物、以及电极活性物质。即，本发明的浆料组合物含有上述的颗粒状聚合物以及电极活性物质，进而，还含有分散剂和黏度调节剂中的至少一者，通常还含有水(水相)等分散介质，还任意地含有选自亚磷酸酯系抗氧化剂、金属捕集剂以及其它成分中的至少一种。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的黏结剂组合物，所以作为浆料组合物的稳定性优异，能够形成剥离强度优异的电极，能够使二次电池发挥优异的性能。
＜黏结剂组合物＞
作为黏结剂组合物，使用包含由无规共聚物形成的颗粒状聚合物、通常还含有水(水相)等分散介质的上述的本发明的黏结剂组合物。
另外，浆料组合物中的黏结剂组合物的配合量没有特别限定。例如，黏结剂组合物的配合量能够为以下量：相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计，颗粒状聚合物的量成为0.5质量份以上且15质量份以下。
＜电极活性物质＞
而且，作为电极活性物质，没有特别限定，能够使用用于二次电池的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为能够在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中使用的电极活性物质，没有特别限定，能够使用以下的电极活性物质。
[正极活性物质]
作为在锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中配合的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如，过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述的正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[负极活性物质]
作为在锂离子二次电池的负极的负极复合材料层中配合的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将它们组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入锂(也称为“掺杂”)的以碳为主骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)和硬碳等碳质材料、以及天然石墨和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性物质是指包含金属的活性物质、且通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、插入锂时的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述的负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
＜其它成分＞
作为能够在浆料组合物中配合的其它成分，没有特别限定，可举出导电材料、与能够在本发明的黏结剂组合物中配合的其它成分相同的成分。另外，其它成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
＜浆料组合物的制备＞
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
能够例如在黏结剂组合物所通常包含的水相(水系介质)的存在下，将黏结剂组合物、电极活性物质、进而选自分散剂、黏度调节剂中的至少任一个以上、以及根据需要使用的其它成分混合来制备浆料组合物。
另外，混合方法没有特别限制，能够使用通常能够使用的搅拌机、分散机来混合。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，电极复合材料层由上述的浆料组合物的干燥物形成，通常含有电极活性物质、来自颗粒状聚合物的成分、进而选自分散剂、黏度调节剂中的至少任一个以上，还任意地含有选自亚磷酸酯系抗氧化剂、金属捕集剂及其它成分中的至少一种。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，颗粒状聚合物在浆料组合物中以颗粒形状存在，但是，在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中，颗粒状聚合物也可以为颗粒形状，还可以为其它任意的形状。
而且，本发明的非水系二次电池用电极由于使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，所以具有优异的剥离强度、且能够形成发挥优异的性能的非水系二次电池。此外，具有该电极的二次电池的电极的剥离强度提高，发挥优异的性能。
＜非水系二次电池用电极的制造＞
在此，本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层能够使用例如以下的方法形成。
1)将本发明的浆料组合物涂敷在集流体的表面，然后进行干燥的方法；
2)将集流体浸渍在本发明的浆料组合物后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的浆料组合物涂敷在脱模基材上，使其干燥来制造电极复合材料层，将所得到的电极复合材料层转印至集流体的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法容易控制电极复合材料层的层厚，因此特别优选。详细而言，上述1)的方法包括将浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、以及使涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、反转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂敷在集流体的单面，也可以将浆料组合物涂敷在集流体的两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据进行干燥得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[干燥工序]
作为使集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，能够使用例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过这样地对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
另外，可以在干燥工序之后，使用模压机或辊压机等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高，并且使所得到的电极复合材料层进一步高密度化。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层之后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，将上述的非水系二次电池用电极用作正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于将上述的非水系二次电池用电极用作正极和负极中的至少一者来制造，因此能够发挥优异的循环特性。
另外，以下，对二次电池为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
＜电极＞
在此，作为能够用于本发明的非水系二次电池的、除上述的本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于制造二次电池的已知的电极。具体而言，作为除上述的本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极等。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于在溶剂中溶解而示出高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通常具有越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、且稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类。通常，具有所使用的溶剂的黏度越低则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，能够适当调节电解液中的电解质的浓度。此外，能够在电解液中添加已知的添加剂。
＜间隔件＞
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
而且，本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要，按照电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器中并进行封口。在此，在本发明的非水系二次电池中，使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者，优选作为负极。另外，在本发明的非水系二次电池中，为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在使多种单体聚合而制造的聚合物中，聚合单体而形成的来自各单体的结构单元在上述聚合物中的比例通常与各单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(加入比)一致。
而且，在实施例和比较例中，用以下的方法测定或评价聚合物中的来自各单体的结构单元的含有比例、颗粒状聚合物的平均粒径、水相所含有的酸性水溶性聚合物的重均分子量、浆料组合物的黏度稳定性、电极的剥离强度、电极形成时的掉粉特性、二次电池的内阻以及二次电池的循环特性。
＜来自各单体的结构单元的含有比例＞
通过1H-NMR(核磁共振)法求出来自各单体的结构单元所对应的峰的强度比，并换算为质量比。
＜颗粒状聚合物的平均粒径＞
使用激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所制，产品名“SALD-2300”)测定颗粒状聚合物的平均粒径。具体而言，准备黏结剂组合物(颗粒状聚合物的水分散液)，用上述测定装置测定粒度分布(体积基准)，求出平均粒径(μm)。
＜水相中的酸性水溶性聚合物的分子量测定方法＞
通过离心分离从黏结剂组合物中分离水相，用HPLC测定水相中的酸性水溶性聚合物。
分子量测定条件
柱：Tosoh Corporation制TSKgel G2500PWXL
移动相：100mM硝酸钠+50mM磷酸氢二钠水溶液/乙腈＝80/20
流量：1.0mL/分钟
检测器：RI检测器
标准物质：普鲁兰
＜浆料组合物的黏度稳定性＞
使用B型黏度计(东机产业株式会社制，产品名“TVB-10”，转子：No.2，转速：60rpm)，测定所得到的浆料组合物的黏度η0。接着，使用行星式混合机(转速：60rpm)搅拌测定黏度后的浆料组合物24小时，使用与上述相同的B型黏度计(转子：No.2，转速：60rpm)测定搅拌后的浆料组合物的黏度η1。然后，计算出搅拌前后的浆料组合物的黏度保持率Δη＝η1/η0×100(％)，用以下的基准评价浆料组合物的黏度稳定性。另外，黏度测定时的温度为25℃。黏度保持率Δη的值越接近100％，则表示浆料组合物的黏度稳定性越优异。
A：黏度保持率Δη为90％以上且110％以下
B：黏度保持率Δη为80％以上且小于90％
C：黏度保持率Δη为70％以上且小于80％
D：黏度保持率Δη小于70％或大于110％
＜电极的剥离强度＞
将所制作的电极在100℃的真空干燥机内干燥1小时，将干燥后的电极切割成长度100mm、宽度10mm的长方形，作为试验片。使该试验片的电极复合材料层的表面朝下，在电极复合材料层的表面黏附透明胶带。此时，作为透明胶带，使用JIS Z 1522所规定的透明胶带。此外，透明胶带预先固定于试验台。然后，测定将集流体的一端以50mm/分钟的拉伸速度垂直向上拉而剥离时的应力。进行该测定三次，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度，用下述的基准进行评价。剥离强度越大，则表示电极复合材料层与集流体的黏结力越大、即密合强度越大。
A：剥离强度为30N/m以上
B：剥离强度为20N/m以上且小于30N/m
C：剥离强度为10N/m以上且小于20N/m
D：剥离强度小于10N/m
＜电极形成时的掉粉特性＞
电极形成时的掉粉特性通过对电极进行JIS K 5600所规定的横切试验来评价。具体而言，将电极切出规定的尺寸，测定切出的电极的重量，使用横切夹具从电极的背面切开，掸掉切开时掉落的粉，测定电极的重量，根据切开前后的电极的重量差计算出掉粉量。掉粉量越少，则表示掉粉特性越良好。
A：掉粉量小于0.5mg
B：掉粉量为0.5mg以上且小于1mg
C：掉粉量为1mg以上且小于2mg
D：掉粉量为2mg以上
＜二次电池的内阻＞
为了评价锂离子二次电池的内阻，如下所述地测定IV电阻。重复实施三次如下操作的调节处理，即，在温度25℃，以0.1C的充电倍率充电至电压成为4.2V，暂停10分钟，之后，以0.1C的放电倍率恒电流(CC)放电至3.0V。然后，在-10℃的环境下，以1C(C为额定容量(mA)/1小时(h)所表示的数值)充电至3.75V之后，以3.75V为中心，分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C进行20秒的充电和20秒的放电。然后，在每种情况下，将充电侧的15秒后的电池电压相对于电流值作图，求出其斜率作为IV电阻(Ω)。将所得到的IV电阻的值(Ω)与比较例4的IV电阻进行比较，根据下述的基准进行评价。另外，IV电阻的值越小，则表示二次电池的内阻越低。
A：相对于比较例4的IV电阻小于85％
B：相对于比较例4的IV电阻为85％以上且小于95％
C：相对于比较例4的IV电阻为95％以上且小于105％
D：相对于比较例4的IV电阻为105％以上
＜二次电池的循环特性＞
在电解液注液后，将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着，用温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，然后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃、用0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。然后，用0.2C的恒电流法进行恒电流(CC)-恒电压(CV)充电(上限电池单元电压4.20V)，用0.2C的恒电流法CC放电至3.00V。重复实施三次该0.2C的充放电。
然后，在温度25℃的环境中，以电池单元电压4.20-3.00V、1.0C的充放电倍率进行100循环的充放电的操作。此时，将第1次循环的放电容量定义为X1，将第100次循环的放电容量定义为X2。
使用该放电容量X1和放电容量X2，求出ΔC’＝(X2/X1)×100(％)所表示的容量变化率，根据以下的基准进行评价。该容量变化率ΔC’的值越大，则表示循环特性越优异。
A：ΔC’为93％以上
B：ΔC’为90％以上且小于93％
C：ΔC’为87％以上且小于90％
D：ΔC’小于87％
(实施例1)
＜包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物的制备(分批聚合)＞
在带搅拌机的5MPa的耐压容器A中加入22份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、72份的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯、2份的作为酸单体的甲基丙烯酸、0.6份的作为乳化剂的烷基二苯基醚二磺酸盐、137份的离子交换水以及0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌之后，加热至45℃而引发聚合，反应20小时。然后加热至60℃，进而反应5小时。然后添加4份的甲基丙烯酸，进而反应5小时。在聚合转化率达到97％的时刻，进行冷却而终止反应，得到包含颗粒状聚合物的混合物。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。在包含该颗粒状聚合物的混合物中添加1％氨水溶液，调节至pH为8。然后进行冷却，添加1份的作为防老剂的Wingstay L分散物，得到包含期望的颗粒状聚合物的水分散液作为锂离子二次电池负极用黏结剂组合物。使用所得到的黏结剂组合物，测定颗粒状聚合物的平均粒径以及作为副产物生成的、在水相中所包含的酸性水溶性聚合物的重均分子量。结果示于表1。
＜非水系二次电池负极用浆料组合物的制备＞
在带分散机的行星式混合机中加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(振实密度：0.85g/cm3，容量：360mAh/g)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增黏剂的羧甲基纤维素(日本制纸化学株式会社制，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。将所得到的混合物用离子交换水调节为固体成分浓度60％之后，在25℃混合60分钟。接着，用离子交换水调节为固体成分浓度52％之后，进而在25℃混合15分钟，得到混合液。在所得到的混合液中加入以固体成分相当量计为2.0份的上述制备的黏结剂组合物、以及离子交换水，最终将固体成分浓度调节为48％。进而混合10分钟之后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性好的负极用浆料组合物。
评价在制备负极用浆料组合物时的浆料组合物的稳定性。结果示于表1。
＜负极的形成＞
用缺角轮涂敷机将所得到的负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔之上以使得干燥后的单位面积质量为11mg/cm2，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分种的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送铜箔来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到负极原材料。
然后，用辊压机对负极原材料进行轧制，得到负极复合材料层的密度为1.75g/cm3的负极。
此外，评价负极形成时的掉粉特性以及负极的剥离强度。结果示于表1。
＜正极的形成＞
将100份的作为正极活性物质的中值粒径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为黏结材料的聚偏氟乙烯(株式会社吴羽制，产品名“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合使全部固体成分浓度为70％。利用行星式混合机将它们混合，得到正极用浆料组合物。
用缺角轮涂敷机将所得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔之上以使得干燥后的单位面积质量为23mg/cm2，并使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送铝箔来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，用辊压机对正极原材料进行轧制，得到正极复合材料层的密度为4.0g/cm3的正极。
＜间隔件的准备＞
作为由间隔件基材形成的间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”)。
＜锂离子二次电池的制作＞
使间隔件(厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜)隔开如上所述制作的压制后的锂离子二次电池用正极和压制后的锂离子二次电池用负极以成为间隔件/正极/间隔件/负极的结构，由此得到层叠体。接着，将电极与间隔件的层叠体对直径20mm的芯进行卷绕，由此得到具有正极、间隔件以及负极的卷绕体。接着，将所得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向进行压缩直到厚度成为4.5mm，由此得到扁平体。另外，所得到的扁平体俯视时呈椭圆形，其长径与短径的比(长径/短径)为7.7。
此外，准备非水系电解液(浓度1.0M的LiPF6溶液、溶剂：在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(质量比)的混合溶剂中进一步添加作为添加剂的2体积％的碳酸亚乙烯酯(VC))。
接着，将上述扁平体与上述非水系电解液一起收纳于铝制的层压壳内。然后，将负极引线和正极引线连接于规定的部位后，用热将层压壳的开口部封口，由此制造作为非水系二次电池的层压型锂离子二次电池。另外，所得到的二次电池为宽度35mm×高度48mm×厚度5mm的袋形，标称容量为700mAh。
然后，评价该锂离子二次电池的电池电阻和循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
与实施例1同样地制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物。在制备非水系二次电池负极用浆料组合物时，作为负极活性物质，使用下述的活性物质1，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
活性物质1：50份的包含硅的合金(非碳系负极活性物质)与50份的人造石墨(碳系负极活性物质)的混合物
(实施例3)
与实施例1同样地制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物。在制备非水系二次电池负极用浆料组合物时，作为负极活性物质，使用下述的活性物质2，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
活性物质2：30份的SiOx(非碳系负极活性物质)与70份的人造石墨(碳系负极活性物质)的混合物
(实施例4、比较例3、比较例4)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，按照表1所示的配合量使用作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯和/或1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5～实施例11、比较例1、比较例2)
在制备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物时，使苯乙烯和异戊二烯的配合量、颗粒状聚合物的平均粒径、组合物的pH、以及水相所含有的酸性水溶性聚合物的分子量为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备包含颗粒状聚合物的黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例12)
＜颗粒状聚合物的制备(Em prop聚合)＞
在带搅拌机的5MPa的耐压容器中加入用于形成核部的4份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、1份的作为酸单体的甲基丙烯酸、100份的离子交换水、0.7份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸、0.1份的作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚体以及0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌。然后，加热至60℃而引发聚合。继续聚合直到聚合转化率达到98％为止，得到作为核部的种子颗粒聚合物。然后，在搅拌下，在同一个耐压容器中连续地添加用于形成壳部的18份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、72份的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯、5份的作为酸单体的甲基丙烯酸、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠以及37份的离子交换水，继续聚合。将该水分散液加热至70℃，在聚合转化率达到97％的时刻进行冷却而终止反应，在核部的外表面形成作为壳部的聚合物，得到包含具有核壳结构的颗粒状聚合物的混合物。然后，添加1份的作为防老剂的Wingsatay L分散物，得到包含具有核部的外表面整体被壳部包覆的核壳结构的颗粒状聚合物的水分散液(锂离子二次电池负极用黏结剂组合物)。使用所得到的颗粒状聚合物的水分散液，测定颗粒状聚合物的平均粒径。然后，与实施例1同样地进行，制作或准备非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例5)
＜颗粒状聚合物的制备(利用溶液聚合生成嵌段共聚物)＞
[嵌段共聚物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)以及25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃搅拌它们时，添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，一边升温至50℃一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。继续一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边在耐压反应器中用1小时连续地添加75.0kg的异戊二烯。完成异戊二烯的添加后，进而继续聚合反应1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。然后，在耐压反应器中添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行偶联反应2小时。然后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇，并充分混合。然后，在100份(含有30.0份的聚合物成分)的该反应液中加入0.05份的作为受阻酚系抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(H1)、0.09份的作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(P1)以及0.03份的作为金属捕集剂的EDTA，进行混合，得到嵌段共聚物溶液。
[乳化]
将烷基苯磺酸钠溶解于离子交换水，制备5％的水溶液。
然后，将500g的所得到的嵌段共聚物溶液和500g的所得到的水溶液投入罐内并搅拌，由此进行预混合。接着，使用定量泵，以100g/分钟的速度将预混物从罐内向连续式高效乳化分散机(太平洋机工株式会社制，产品名“Milder MDN303V”)转移，以转速15000rpm搅拌，由此得到使预混物乳化后的乳化液。
接着，用旋转蒸发仪将所得到的乳化液中的环己烷减压蒸馏除去。然后，将蒸馏除去的乳化液在带塞子的色谱柱中静置分离1天，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，通过100目的金属网过滤上层部分，得到含有颗粒状的嵌段共聚物(核颗粒)的水分散液(嵌段共聚物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
在带搅拌机的聚合反应容器中添加675份的离子交换水，然后添加20份的甲基丙烯酸。一边用聚合反应器的搅拌叶片搅拌，一边在聚合反应器中添加以嵌段共聚物换算计为100份的所得到的嵌段共聚物胶乳，并进行氮置换。然后，一边搅拌稀释后的嵌段聚合物胶乳，一边将温度加热至30℃。
此外，使用另一容器，制备包含7份的离子交换水以及0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部Chelest株式会社制，商品名“Frost Fe”)、0.32份的甲醛次硫酸钠(住友精化株式会社，商品名“SFS”)的溶液。将所得到的溶液添加在聚合反应容器内之后，添加0.35份的作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(日本油脂株式会社制，商品名“PERBUTYL H”)，在30℃反应1小时之后，进而在70℃反应2小时。另外，聚合转化率为99％。
然后，得到由使包含嵌段共聚物的核颗粒接枝聚合和交联而成的接枝聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液。
使用所得到的颗粒状聚合物的水分散液，测定颗粒状聚合物的平均粒径。然后，与实施例1同样地进行，制作或准备非水系二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
表中的简称是以下的意思。
SIR：苯乙烯/异戊二烯系无规共聚物
SBIR：苯乙烯/丁二烯/异戊二烯系无规共聚物
SIS嵌段：苯乙烯/异戊二烯系嵌段共聚物
MAA：甲基丙烯酸
Em prop：乳液prop法
表1示出了，在实施例1～12中，得到内阻特性和循环特性优异的二次电池，并且制成浆料组合物时的稳定性、电极的剥离强度以及电极形成时的掉粉特性进一步提高。此外示出了，在来自各单体的结构单元的含有比例在规定范围外的比较例1和比较例2、共聚物不包含来自异戊二烯的结构单元的比较例3和比较例4、共聚物为嵌段共聚物的比较例5中，制成浆料组合物时的稳定性、电极的剥离强度以及电极形成时的掉粉特性中的任一个以上不良好。
工业上的可利用性
根据本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物以及非水系二次电池电极用浆料组合物，制成浆料组合物的稳定性优异、且能够形成剥离强度优异的电极，能够使二次电池发挥优异的性能。
此外，本发明的非水系二次电池用电极具有优异的剥离强度、且能够形成发挥优异的性能的非水系二次电池。
而且，根据本发明，可得到电极的剥离强度提高、且发挥优异的性能的非水系二次电池。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其包含由无规共聚物形成的颗粒状聚合物，所述无规共聚物包含来自芳香族乙烯基单体的结构单元、来自共轭二烯单体的结构单元以及来自酸单体的结构单元，
相对于100质量％的颗粒状聚合物，所述来自芳香族乙烯基单体的结构单元的含有比例大于5质量％且为40质量％以下，
所述来自共轭二烯单体的结构单元包含来自异戊二烯的结构单元，并且相对于100质量％的所述来自芳香族乙烯基单体的结构单元、所述来自共轭二烯单体的结构单元以及所述来自酸单体的结构单元的合计，所述来自异戊二烯的结构单元的含有比例为20质量％以上。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，相对于100质量％的颗粒状聚合物，所述来自酸单体的结构单元的含有比例为3质量％以上且9质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物的平均粒径为60nm以上且300nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其pH为6以上且9以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，所述非水系二次电池电极用黏结剂组合物包含含有酸性水溶性聚合物的水相，所述酸性水溶性聚合物的重均分子量为10000以上且100000以下。
6.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含分散剂和黏度调节剂中的至少一者、电极活性物质、以及权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
7.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求6所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
8.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、间隔件以及电解液，
所述正极和所述负极中的至少一者为权利要求7所述的非水系二次电池用电极。
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