KR20160138961A - 이차전지전극용 바인더 조성물, 이차전지전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결착성이 높고, 또한 이차전지의 제조에 사용한 때에 내부저항의 증가 및 집전체의 부식 발생을 억제할 수 있는 이차전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 공중합체 및 분산매를 함유하고, 상기 공중합체는 식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함량이 5 질량% 이상 80 질량% 이하이며, 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 함량이 5 질량% 이상 90 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지전극용 바인더 조성물, 이차전지전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지{BINDER COMPOSITION FOR USE IN SECONDARY BATTERY ELECTRODE, SLURRY COMPOSITION FOR USE IN SECONDARY BATTERY ELECTRODE, SECONDARY BATTERY ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지 등의 이차전지는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 게다가 반복하여 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에 근년에는 이차전지의 한층 더 고성능화를 목적으로, 전극 등의 전지부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬이온 이차전지용 전극(정극 및 부극) 등의 전지부재는 이들의 전지부재에 포함되는 성분끼리, 또는 그 성분과 기재(예를 들면, 집전체)를 바인더(결착재)로 결착해서 형성되고 있다. 구체적으로는 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 전극은 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고 전극합재층은 예를 들면, 전극 활물질 및 바인더 조성물과, 필요에 따라서 배합되는 도전재 등을 분산매에 분산시켜서 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
그래서, 근년에는 이차전지의 한층 더 성능 향상을 달성하기 위해, 이들 전지부재의 형성에 사용되는 바인더 조성물이나 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들면 특허문헌 1에서는 4급 암모늄염기, 설포늄염기, 포스포늄염기 등의 양이온성 기를 함유하는 공중합체를 결착재로서 함유하는 바인더 조성물을 리튬이온 이차전지용 전극의 제조에 사용함으로써, 전극 활물질의 분산성, 및, 리튬이온 이차전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는 상술한 양이온성 기를 함유하는 공중합체의 조제에 사용가능한 양이온성 기를 함유하는 단량체로서 각종 염화물을 사용하고 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허공보 특개2006-278303호 공보
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물에는 전극 합재층과 집전체의 결착성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 제조한 이차전지용 전극 및 이차전지에는 전극 및 이차전지의 내부저항이 높아지고, 특히 저온하에서의 이차전지의 출력 특성이 저하한다고 하는 문제도 있었다. 게다가, 상기 종래의 바인더 조성물에서는 공중합체의 조제에 사용하는 양이온성 기를 함유하는 단량체로서 염화물을 사용하고 있기 때문에, 공중합체는 양이온성 기의 반대이온으로서 염화물 이온을 포함하게 된다. 따라서, 당해 바인더 조성물을 사용하여 제조한 이차전지용 전극에서는 공중합체의 양이온성 기의 반대이온이 염화물 이온인 것에 기인하여 집전체가 부식하고, 이차전지의 사이클 특성이 저하될 우려가 있었다.
그래서, 본 발명은 결착성이 높고, 또한, 이차전지의 제조에 사용한 때에 내부저항의 증가 및 집전체의 부식의 발생을 억제할 수 있는 이차전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 높은 필 강도 및 낮은 내부저항을 가지고, 게다가 이차전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차전지용 전극을 조제할 수 있는 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 높은 필 강도 및 낮은 내부저항을 가지고, 게다가 이차전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 사이클 특성이 우수하고, 더욱이 내부저항이 낮은 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 예의 검토를 하였다. 그리고 본 발명자들은 특정의 구성 단위를 특정의 비율로 가지는 공중합체가 결착성이 우수하고, 또한 결착재로서 이차전지의 제조에 사용한 때에 내부저항의 증가 및 집전체의 부식의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 공중합체 및 분산매를 함유하고, 상기 공중합체는 하기 식 (I):
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, Ｒ1은 수소 또는 일가의 유기기를 나타내고, Ｒ2、Ｒ3 및 Ｒ4는 각각 독립해서, 수소 또는 일가의 유기기를 나타내며, X는 탄화수소 사슬을 나타내고, Ａ-는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 퍼플루오로알칸설포네이트 음이온 및 황산 모노알킬 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 일가의 음이온을 나타낸다]로 표시되는 구성 단위의 함량이 5 질량% 이상 80 질량% 이하이며, 하기 식 (II):
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, Ｒ5는 수소, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]로 표시되는 구성 단위의 함량이 5 질량% 이상 90 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 이차전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 식 (I) 및 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 각각 소정량 포함하는 공중합체를 사용함으로써, 결착성을 높이면서, 이차전지의 제조에 사용한 때의 내부저항의 증가 및 집전체의 부식의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 상기 공중합체가, 더욱더, 하기 식 (III):
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, Ｒ6는 수소, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, Ｒ7 및 Ｒ8은 각각 독립해서 수소, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다]로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체가 상기 식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 더 포함함으로써, 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차전지 전극용 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시키고, 전극의 제조에서의 수율을 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위에 있어서, Ｒ1이 메틸기이며, Ｒ2, Ｒ3 및 Ｒ4가 메틸기 또는 에틸기이고, X가 에틸렌기이며, Ａ-가 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 음이온, 트리플루오로메탄 설포네이트 음이온 및 황산 모노메틸 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 일가의 음이온인 것이 바람직하다. 상기 Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｘ 및 Ａ-를 가지는 공중합체는 이온 해리도가 높기 때문에, 당해 공중합체를 포함하는 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 전극 및 이차전지의 내부저항을 더욱더 저감할 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 어느 하나의 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차전지 전극용 바인더 조성물을 사용한 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 의하면, 높은 필 강도 및 낮은 내부저항을 가지고, 또한, 이차전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차전지용 전극을 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은, 또한, 상술한 공중합체 이외의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 공중합체 이외의 중합체를 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 포함시킴으로써, 전극 합재층과 집전체의 결착성 및 얻어지는 이차전지의 출력을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문이다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 있어서는, 상술한 공중합체 이외의 중합체가 불소 함유 중합체인 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체를 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 포함시킴으로써 전극 합재층과 집전체의 결착성 및 얻어지는 이차전지의 출력 특성을 더욱더 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문이다.
그리고, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차전지용 전극은 집전체 상에 상술한 어느 하나의 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 도포하고, 상기 집전체 상에 도포된 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 이러한 이차전지용 전극은 높은 필 강도 및 낮은 내부저항을 가지고, 또한, 이차전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 이차전지는 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 한쪽이 상술한 이차전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이러한 이차전지는 내부저항이 낮고, 또한, 사이클 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 결착성이 높고, 또한, 이차전지의 제조에 사용한 때에 내부저항의 증가 및 집전체의 부식의 발생을 억제할 수 있는 이차전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 높은 필 강도 및 낮은 내부저항을 가지고, 또한, 이차전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차전지용 전극을 조제할 수 있는 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 높은 필 강도 및 낮은 내부저항을 가지고, 또한, 이차전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수하고, 또한 내부저항이 낮은 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 리튬이온 이차전지 등의 이차전지의 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용된다. 그리고 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 사용하여 조제되고, 이차전지의 전극을 제조할 때 사용된다. 또한, 본 발명의 이차전지용 전극은 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차전지는 본 발명의 이차전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(이차전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 후술하는 식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함량이 5 질량% 이상 80 질량% 이하이며, 후술하는 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 함량이 5 질량% 이상 90 질량% 이하인 공중합체, 및 분산매를 함유한다. 그리고 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 공중합체는 결착성이 우수하고, 또한, 결착재로서 전극 및 이차전지의 제조에 사용한 때에 내부저항의 증가 및 집전체의 부식의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
<공중합체>
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 공중합체는 당해 바인더 조성물을 사용하여 전극을 제조한 때에, 제조한 전극에 있어서 전극 합재층에 포함되는 성분(예를 들면, 정극 활물질, 부극 활물질 등의 전극 활물질)이 전극으로부터 탈리하지 않도록 지지할 수 있는 성분이다.
그리고 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 공중합체는 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(이하, 「구성 단위 a」라고 칭하는 경우가 있다.)와, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(이하, 「구성 단위 b」라고 칭하는 경우가 있다.)를 소정의 비율로 포함할 필요가 있다. 또한, 공중합체는, 임의로, 구성 단위 a 및 구성 단위 b 이외의 구성 단위(이하, 「기타 구성 단위」라고 칭하는 경우가 있다.)를 함유하고 있어도 좋다.
여기서, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에서의 공중합체가 결착성이 우수하고, 또한, 바인더 조성물을 이용하여 전극 및 이차전지를 제조한 때에 내부저항의 증가 및 집전체의 부식의 발생을 억제하는 것이 가능한 이유는, 명확하지는 않지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추찰되고 있다.
　 즉, 바인더 조성물이 함유하는 공중합체는 구성 단위 b를 소정의 비율로 가지고 있기 때문에, 기계적 강도와 유연성의 쌍방을 양립시킬 수 있고, 높은 결착성을 발휘할 수 있다. 또한, 구성 단위 a는 특정의 일가의 음이온인 Ａ-의 이온 해리도가 높기 때문에, 구성 단위 a를 소정의 비율로 가지고 있는 공중합체에 의하면 전기 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 구성 단위 a가 가지는 양이온성 기인 암모늄기(-Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4)의 반대이온인 A-(일가의 음이온)는 특정 음이온이기 때문에, 양이온성 기의 반대이온이 염화물 이온인 종래의 바인더 조성물과 비교해서 특히 고전압 조건하에서 사용된 경우더라도, 집전체의 부식의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 공중합체를 함유하는 바인더 조성물에 의하면, 높은 결착성이 얻어지는 동시에, 전극 및 이차전지를 제조한 때에 내부저항의 증가 및 집전체의 부식의 발생을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에서의 공중합체에 함유되는 각 구성 단위에 대해서 상세히 설명한다.
[구성 단위 a]
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용되는 공중합체는 적어도 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위 a를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[단, 식 중, Ｒ1은 수소 또는 일가의 유기기를 나타내고, Ｒ2、Ｒ3 및 R4는 각각 독립해서 수소 또는 일가의 유기기를 나타내며, Ｒ2、Ｒ3 및 R4는 서로 동일해도 상이해도 되고, X는 탄화수소 사슬을 나타내며, A-는 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 음이온, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 퍼플루오로알칸 설포네이트 음이온 및 황산 모노알킬 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 일가의 음이온을 나타낸다.]
또한, 공중합체는 1종류의 구성 단위 a를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상의 구성 단위 a를 임의의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 상기 식 (I) 중, Ｒ1은 수소 또는 일가의 유기기인 것이 필요한데, 공중합체의 제조 용이성(예를 들면, 원료 모노머의 코스트 및 입수 용이성, 및 중합 용이성)의 관점에서는, R1은 수소 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (I) 중, Ｒ2、Ｒ3 및 R4는 각각 독립해서 수소 또는 일가의 유기기인 것이 필요한데, Ｒ2、Ｒ3 및 R4는 일가의 유기기인 것이 바람직하며, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. Ｒ2~Ｒ4가 수소로 이루어진 구성 단위 a는 안정성이 낮고, 알칼리성 조건하에서는 암모늄기(-ＮＨ3 +)가 아민으로 되어 원하는 효과를 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문이다. 또한, 상술한 중에서도 공중합체의 제조 용이성의 향상, 및 일가의 음이온인 A-의 이온 해리도의 향상에 의한 전극의 내부저항 저감의 관점에서는, Ｒ2~Ｒ4는 비치환 알킬기인 것이 바람직하고, 비치환의 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하며, 2개가 메틸기이고 또 나머지 1개가 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (I) 중, X는 탄소수 1~10의 탄화수소 사슬인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 탄화수소 사슬인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다. 탄화수소 사슬 X의 탄소수가 10 이하인 경우 공중합체의 제조가 용이함과 동시에, 일가의 음이온인 A-의 이온 해리도가 향상되고, 전극의 내부저항을 저감할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 식 (I) 중, A-는 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(TFSI) 음이온, 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI) 음이온, 퍼플루오로알칸 설포네이트 음이온 및 황산 모노알킬 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 일가의 음이온인 것이 필요하다. 이들 중에서도 일가의 음이온인 A-의 이온 해리도를 향상시켜서 전극의 내부저항을 저감하는 관점에서는, A-는 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 음이온, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알칸 설포네이트 음이온 및 탄소수 1~10의 황산 모노알킬 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 일가의 음이온인 것이 바람직하고, 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 음이온, 트리플루오로메탄 설포네이트 음이온 및 황산 모노메틸 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 일가의 음이온인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 공중합체의 제조 용이성의 향상, 및 일가의 음이온인 A-의 이온 해리도의 향상에 의한 전극의 내부저항 저감의 관점에서는, 공중합체에 있어서, 상기 식 (I) 로 표시되는 구성 단위 a는 R1이 메틸기이고, R2~R4가 메틸기 또는 에틸기이며, X는 에틸렌기이고, A-가 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 음이온, 트리플루오로메탄 설포네이트 음이온 및 황산 모노메틸 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 일가의 음이온인 것이 특히 바람직하다
또한, 상술한 구성 단위 a를 형성할 수 있는 단량체로서는, 예를 들면, 이하의 단량체를 들 수 있다.
(1) A-가 퍼플루오로알칸 설포네이트 음이온 또는 황산 모노알킬 음이온인 경우
A-가 퍼플루오로알칸 설포네이트 음이온 또는 황산 모노알킬 음이온인 구성 단위 a를 형성할 수 있는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 하기 식 (i):
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 (i) 중, R1은 수소 또는 일가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립해서 수소 또는 일가의 유기기를 나타내며, R2 및 R3는 서로 동일해도, 상이해도 되고, X는 탄화수소 사슬을 나타낸다.]로 표시되는 화합물과, 퍼플루오로알칸 설폰산에스테르 또는 알킬 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 단량체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 상기 단량체로서는, 예를 들면, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트와, 디메틸 황산 등의 알킬 황산 또는 트리플루오로메탄 설폰산 메틸 등의 퍼플루오로 알칸 설폰산에스테르 등을 반응시켜서 얻어지는 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
(2) A-가 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 음이온 또는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온인 경우
A-가 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 음이온 또는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온인 구성 단위 a를 형성할 수 있는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 식 (i)로 표시되는 화합물을 제4급화하여 얻어지는 화합물과, 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드염 또는 비스(플루오로설포닐)이미드염을 반응시켜 얻어지는 단량체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 단량체로서는, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 제4급화하여 얻어지는 2-(메타크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄 암모늄클로라이드와, 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 또는 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬염, 나트륨염 혹은 칼륨염 등을 반응시켜 얻어지는 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (i)로 표시되는 화합물의 제4급화 반응은 반응 효율이나 안전성의 향상 등을 고려하여, 0~80℃의 온도에서 30~240분간 들이는 것으로 실시할 수 있다.
그리고 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용되는 공중합체는 구성 단위 a의 함량이 5 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 필요하며, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 공중합체에서의 구성 단위 a의 함량이 5 질량% 이상인 경우, 전극의 내부저항을 충분히 저감할 수 있기 때문이다. 또한 구성 단위 a의 함량이 5 질량% 이상인 경우, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 분산성을 높이는 것도 가능하기 때문이다. 또한, 상기 공중합체에서의 구성 단위 a의 함량이 80 질량% 이하인 경우, 이러한 공중합체의 기계적 강도가 저하되는 것을 억제하고, 특히 전극 합재층과 집전체의 결착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
[구성 단위 b]
또한, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용되는 공중합체는 적어도 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위 b를 포함한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[단, 식 (II) 중, R5는 수소, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
또한, 공중합체는 1종류의 구성 단위 b를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상의 구성 단위 b를 임의의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 상기 식 (II) 중, R5는 수소, 메틸기 또는 할로겐 원자인 것이 필요한데, 공중합체의 제조 용이성, 특히 원료 모노머의 코스트 및 입수 용이성의 관점에서는, R5는 수소인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 구성 단위 b를 형성할 수 있는 단량체로서는, 예를 들면, α,β-불포화 니트릴을 들 수 있고, α,β-불포화 니트릴로서는 아크릴로니트릴(R5=수소), 메타크릴로니트릴(R5=메틸기), α-클로로아크릴로니트릴이나 α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴(R5=할로겐 원자) 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용되는 공중합체는 구성 단위 b의 함량이 5 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 필요하고, 10 질량% 이상인 것이 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 80 질량% 이하인 것이 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 공중합체에서의 구성 단위 b의 함량이 5 질량% 이상인 경우, 공중합체의 기계적 강도를 확보하고 결착성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 상기 공중합체에서의 구성 단위 b의 함량이 90 질량% 이하인 경우, 공중합체의 기계적 강도가 너무 높아져서 유연성이 과도하게 저하되는 것을 방지하고, 결착성을 확보할 수 있기 때문이다. 게다가, 구성 단위 a의 비율이 너무 적어지는 것을 방지하여, 전극의 내부저항의 저감 및 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 분산성 향상을 달성할 수 있기 때문이다
[기타 구성 단위]
또한, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용되는 공중합체는 상술한 구성 단위 a 및 구성 단위 b 이외의 구성 단위(기타 구성 단위)를 포함할 수 있다. 이러한 기타 구성 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식 (III):
[화학식 7]
Figure pct00007
[단, 식 (III) 중, R6는 수소, 또는, 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립해서 수소, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 알키닐기 및 치환 혹은 비치환의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.]로 표시되는 구성 단위(이하, 「구성 단위 c」라고 칭하는 경우가 있다.)나, 중량평균분자량이 10,000 초과인 단독 중합체를 형성한 때에 당해 단독 중합체의 유리전이점 Tg가 실온 미만의 단량체로 이루어지는 구성 단위(이하, 「구성 단위 d」라고 칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
그리고 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용되는 공중합체는 상술한 기타 구성 단위의 함량이 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기타 구성 단위의 함량을 70 질량% 이하로 함으로써, 공중합체 중의 구성 단위 a 및 구성 단위 b의 양을 충분히 확보할 수 있기 때문이다.
[[구성 단위 c]]
여기서, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용되는 공중합체가 상술한 구성 단위 c를 포함하는 경우, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 이차전지 전극용 슬러리 조성물의 점도가 알맞은 정도로 향상됨과 동시에 점도 안정성이 향상되어, 이차전지용 전극의 제조 프로세스에서의 수율을 올릴 수 있다.
또한, 공중합체는 1종류의 구성 단위 c를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상의 구성 단위 c를 임의의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
그리고, 상기 식 (III) 중, R6는 공중합체의 제조 용이성, 특히 원료 모노머의 코스트 및 입수 용이성의 관점에서, 수소 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지 이유로 R7 및 R8은 수소인 것이 바람직하다.
또한, 구성 단위 c를 형성할 수 있는 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
그리고 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용되는 공중합체는 구성 단위 c의 함량이 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 한층 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 구성 단위 c의 함량의 하한은, 예를 들면 10 질량% 이상인 것이 바람직하다. 구성 단위 c의 함량을 70 질량% 이하로 함으로써, 공중합체 중의 구성 단위 a 및 구성 단위 b의 양을 충분히 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 구성 단위 c의 함량을 10 질량% 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 충분히 높일 수 있기 때문이다.
[[구성 단위 d]]
여기서, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용되는 공중합체가 상술한 구성 단위 d를 포함하는 경우, 공중합체의 유연성을 향상시키고 높은 결착성을 확보할 수 있다.
또한, 공중합체는 1종류의 구성 단위 d를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상의 구성 단위 d를 임의의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
여기서 구성 단위 d를 형성할 수 있는 단량체로서는, 중량평균분자량이 10,000 초과인 단독 중합체를 형성한 때에 당해 단독 중합체의 유리전이점 Tg가 실온 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만이 되는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 등에서의 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 말한다.
그리고 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물에 사용되는 공중합체는 구성 단위 d의 함량이 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 한층 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 구성 단위 d의 함량을 70 질량% 이하로 함으로써, 공중합체 중의 구성 단위 a 및 구성 단위 b의 양을 충분히 확보할 수 있기 때문이다.
[공중합체의 조제]
그리고, 상기 공중합체는 특별히 한정되지 않고, 상술한 각 구성 단위를 형성할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들면 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 또한, 상기 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은 공중합체에서의 단량체 구성 단위(반복 단위)의 비율에 준해서 정할 수 있다.
여기서, 상술한 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용액중합법, 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다.
또한 중합 방법으로서는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 또한 중합 개시제로서는 기지(旣知)의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
<분산매>
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 분산매를 함유한다. 여기서, 상기 분산매는 상기 공중합체를 제조할 때에 사용되는 수계 용매여도 좋고, 유기 용매여도 좋다. 구체적으로는 분산매는, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 공중합체의 수분산액을 그대로 바인더 조성물로서 사용하는 경우에는, 당해 중합에 사용된 물이나 수용액 등의 수계 용매여도 좋다. 또한, 예를 들면, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합한 후, 수계 용매를 유기 용매로 치환하여 바인더 조성물로 한 경우에는 유기 용매여도 좋다. 또한, 상기 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않고, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세토니트릴, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 분산매로서는 유기 용매가 바람직하고, N-메틸피롤리돈(NMP)이 보다 바람직하다.
그리고 본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 분산매로서 1종류의 용매를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상의 용매를 임의의 비율로 포함하고 있어도 좋다.
<기타 성분>
본 발명의 이차전지 전극용 바인더 조성물은 상술한 성분에 더해서, 바인더 조성물에 배합할 수 있는 기지의 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 공중합체의 중합에 사용된 중합 개시제 등의 잔사를 포함하고 있어도 좋다.
(이차전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술의 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함한다. 그리고 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물에서는, 이차전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 공중합체가 결착재의 적어도 일부로서 기능한다. 이러한 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전극 합재층과 집전체의 결착성이 높고, 또한, 내부저항이 낮은 이차전지용 전극을 제공할 수 있음과 동시에, 당해 이차전지용 전극을 사용한, 사이클 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질에 더해, 임의로 도전재, 바인더 조성물이 함유하는 공중합체 이외의 중합체, 기타 임의의 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다.
<전극 활물질>
전극 활물질은 이차전지의 전극(정극, 부극)에 있어서 전자의 주고받음을 하는 물질이다. 이하에서는 이차전지 전극용 슬러리 조성물의 일례로서 리튬이온 이차전지의 전극 제조에 사용되는 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 들고, 당해 슬러리 조성물에 사용되는 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)에 대해 설명한다.
[정극 활물질]
리튬이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물에 배합하는 정극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 리튬이온 이차전지의 정극에 있어서 사용되는 기지의 정극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 정극 활물질로서는 전이금속을 함유하는 화합물, 예를 들면, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬과 전이금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 전이금속으로서는 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 전이금속 산화물로서는, 예를 들면 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
전이금속 황화물로서는 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 전이금속의 복합 금속 산화물로서는 층상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다. 또한 LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체로서는, 예를 들면, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서 x는 0<x<1을 만족하는 수를 나타내며, Ma는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이금속을 나타내고, Mb는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이금속을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 산화 상태」란, 상기 「1종류 이상의 전이금속」의 평균 산화 상태를 나타내며, 전이금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들면, 「1종류 이상의 전이 금속」이 50mol%의 Ni2 +와 50mol%의 Mn4 +로 구성되는 경우에는, 「1종류 이상의 전이금속」의 평균 산화 상태는 (0.5)×(2+)+(0.5)×(4+) = 3+가 된다.
스피넬형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면, 망간산리튬(LiMn2O4)이나 망간산리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 전이금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로는 Lis[Mn2-tMct]O4를 들 수 있다. 여기서 Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이금속을 나타낸다. Mc의 구체예로는 Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한, t는 0<t<1을 만족하는 수를 나타내며, s는 0≤s≤1을 만족하는 수를 나타낸다. 또한, 정극 활물질로서는 Li1 + xMn2 -xO4(0<X<2)로 표시되는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내고, 예를 들면, Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0≤y≤2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 나타내는 올리빈형 인산 리튬 화합물은 Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 좋다. 치환할 수 있는 금속으로는 예를 들면, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
상술한 중에서도 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극을 사용한 이차전지의 사이클 특성 및 초기 용량을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로서 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2) 또는 올리빈형 인산철 리튬(LiFePO4)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극을 사용한 리튬이온 이차전지를 고용량으로 하는 관점에서는, 정극 활물질로서 Mn 및 Ni 중 적어도 한쪽을 함유하는 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 리튬 이온 이차전지의 고용량화의 관점에서는, LiNiO2, LiMn2O4, 리튬 과잉의 스피넬 화합물, LiMnPO4, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 , Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2 , LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등을 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하고, LiNiO2, 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2 등을 정극 활물질로 사용하는 것이 보다 바람직하고, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2를 정극 활물질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 정극 활물질의 입경이나 비표면적은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 정극의 제조에 사용하는 경우에 있어서, 당해 슬러리 조성물에서의 정극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 슬러리 조성물의 고형분 100 질량부당, 바람직하게는 90 질량부 이상 98 질량부 이하이다. 상기 정극 활물질의 함유량을 이 범위로 함으로써 이차전지용 정극의 내부저항을 알맞은 정도의 크기로 하면서 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
[부극 활물질]
리튬이온 이차전지 부극용 슬러리 조성물에 배합하는 부극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 리튬이온 이차전지의 부극에 있어서 사용되는 기지의 부극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 통상은 부극 활물질로서는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 또한, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로서는 예를 들면, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
[[탄소계 부극 활물질]]
탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로서는, 예를 들면 탄소질 재료 및 흑연질 재료를 들 수 있다.
여기서, 탄소질 재료로서는, 예를 들면, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
이흑연성 탄소로서는 예를 들면, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 메조페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상(氣相) 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
난흑연성 탄소로서는 예를 들면, 페놀수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴 알코올수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한 흑연질 재료로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그라파이트)을 들 수 있다.
[[금속계 부극 활물질]]
금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이며, 통상은 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로서는 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체(單體) 금속(예를 들면, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
그리고 금속계 부극 활물질 중에서도, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써 리튬이온 이차전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로서는, 예를 들면, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화해서 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본과의 복합화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실리콘계 부극 활물질은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
규소를 포함하는 합금으로서는 예를 들면, 규소와 알루미늄과 철 등의 전이금속을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
SiOx는 SiO 및 SiO2의 적어도 한쪽과, Si를 함유하는 화합물이며, x는 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고 SiOx는 예를 들면, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는 SiO를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머 존재 하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 열처리는 SiO와 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로서는 예를 들면, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들면 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한 SiO 입자에 대해서, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미칼법에 의해 복합 입자화(조립화(造粒化))하는 방법 등의 공지의 방법으로도 얻을 수 있다.
또한, 부극 활물질의 입경이나 비표면적은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 부극의 제조에 사용하는 경우에 있어서, 당해 슬러리 조성물에서의 부극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 슬러리 조성물의 고형분 100 질량부당, 바람직하게는 90 질량부 이상 98 질량부 이하이다. 상기 부극 활물질의 함유량을 이 범위로 함으로써, 이차전지용 부극의 내부저항을 알맞은 정도의 크기로 하면서, 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
<바인더 조성물>
상술한 바인더 조성물이 함유하는 상기 공중합체는, 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 이차전지용 전극의 전극 합재층에 있어서, 결착재의 적어도 일부로서 기능한다.
그리고 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술한 이차전지 전극용 바인더 조성물을 예를 들면, 전극 활물질 100 질량부당 고형분 상당량으로, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하의 비율로 함유한다. 상기 공중합체의 함유량을 이 범위로 함으로써, 이차전지용 전극의 내부저항의 저감 등의 원하는 효과를 얻으면서, 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
<도전재>
도전재는 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고 도전재로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 도전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 리튬이온 이차전지의 정극용 도전재로서는 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙(Ketjenblack)(등록 상표), 카본 블랙, 그라파이트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 섬유, 박(箔) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시키고, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극을 사용한 리튬이온 이차전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙(등록 상표), 카본 블랙, 그라파이트를 사용하는 것이 바람직하고, 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙(등록 상표)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 정극의 제조에 사용하는 경우에 있어서, 당해 슬러리 조성물에서의 도전재의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정극 활물질 100 질량부당 바람직하게는 1 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 도전재의 배합량이 너무 적으면, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 없고, 리튬이온 이차전지의 전기적 특성을 충분하게 확보할 수 없다. 한편, 도전재의 배합량이 너무 많으면, 슬러리 조성물의 안정성이 저하됨과 동시에 정극 중의 정극 합재층의 밀도가 저하되고, 리튬이온 이차전지를 충분하게 고용량화할 수 없다.
<기타 중합체>
여기서, 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 결착재로서, 상술한 바인더 조성물이 함유하는 공중합체에 더해, 공중합체 이외의 중합체(이하 「기타 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)를 포함하고 있어도 좋다. 상술한 기타 중합체를 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 포함시킴으로써, 전극 합재층과 집전체의 결착성이 더 향상되고, 얻어지는 이차전지의 출력 특성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다.
기타 중합체로서는 불소 함유 중합체, 아크릴로니트릴 중합체 등을 들 수 있다. 상기 불소 함유 중합체로서는 불화비닐리덴 단위를 30 질량% 이상 함유하는 중합체, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴로니트릴 중합체로서는 아크릴로니트릴 단위를 90 질량%를 초과하여 함유하는 중합체, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들 중에서도 전극 합재층과 집전체의 결착성을 더욱 향상시키고, 이차전지의 출력 특성을 한층 향상시키는 관점에서 불소 함유 중합체가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물이 상술한 바인더 조성물에 포함되는 기타 중합체를 포함하는 경우, 당해 기타 중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바인더 조성물의 고형분 상당과 당해 기타 중합체의 합계량 중, 바람직하게는 10 질량% 이상 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 80 질량% 이하이다. 상기 공중합체 이외의 중합체의 함유량을 이 범위로 함으로써, 전극 합재층과 집전체의 결착성을 향상시킬 수 있는데다, 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상기 성분 외에, 예를 들면, 보강재, 산화방지제, 증점제 등의 점도 조정제, 계면활성제, 분산제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 가지는 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이들 기타 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 국제공개 제2012/036260호에 기재된 것이나, 일본 특개2012-204303호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<이차전지 전극용 슬러리 조성물의 조제>
본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상기 각 성분을 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 안료분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여 상기 각 성분과 유기 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 유기 용매로서는 바인더 조성물이 함유하고 있는 유기 용매를 그대로 사용해도 좋고, 슬러리 조성물의 조제시에 유기 용매를 추가해도 좋다. 또한, 상기 각 성분과 유기 용매의 혼합은 통상 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 실시할 수 있다.
(이차전지용 전극)
본 발명의 이차전지용 전극은, 집전체 상에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 도포하고, 집전체 상에 도포된 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 얻어진다. 즉, 이차전지용 전극은 슬러리 조성물의 도포 공정 및 슬러리 조성물의 건조 공정을 거쳐 얻어진다.
그리고 본 발명의 이차전지용 전극은 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층에는 적어도 전극 활물질과, 상술한 공중합체가 포함되어 있다. 또한, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 전극 활물질 등의 각 성분은 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그들 각 성분의 호적한 존재비는 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 같다. 본 발명의 이차전지용 전극은, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하고 있기 때문에, 높은 필 강도 및 낮은 내부저항을 가지고, 또한, 이차전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
[도포 공정]
상기 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 도포 방법으로서는 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 이때 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포하여도 좋고, 양면에 도포하여도 좋다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로서는, 전기 도전성을 가지고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 내열성을 가진다는 관점에서, 집전체의 재료로서는 금속이 바람직하며, 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등이 바람직하다. 그 중에서도 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 바람직하다. 집전체의 재료는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하고, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차전지용 전극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 좋다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킴과 동시에 전극의 공극률을 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전극의 다른 제조 방법의 예로는, 분체(粉體) 성형법을 들 수 있다. 분체 성형법이란 이차전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 준비하고, 그 슬러리 조성물로부터 전극 활물질 등을 포함하는 복합 입자를 조제하여, 그 복합 입자를 집전체 상에 공급하고, 소망에 의해 더욱더 롤프레스하여 성형함으로써 전극 합재층을 형성해서, 이차전지용 전극을 얻는 제조 방법이다. 이때 슬러리 조성물로서는 상술한 것과 같은 슬러리 조성물을 사용할 수 있다.
(이차전지)
본 발명의 이차전지는 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 한쪽에, 본 발명의 이차전지용 전극을 사용한 것이다. 본 발명의 이차전지는, 상술한 전극을 사용하고 있기 때문에, 사이클 특성이 우수하고, 또한, 낮은 내부저항을 가지고 있다.
본 발명의 이차전지는 리튬이온 이차전지, 니켈 수소 이차전지 등의 어느 것이어도 좋다. 그 중에서도, 사이클 특성 등의 성능 향상 효과가 특히 현저하다는 것 때문에 리튬이온 이차전지가 바람직하다. 이하, 일례로서, 본 발명의 이차전지가 리튬이온 이차전지인 경우에 대하여 설명한다.
<전극>
상술한 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 전극이 정극 및 부극의 적어도 한쪽으로서 사용된다. 즉, 본 발명의 이차전지의 정극이 본 발명의 이차전지용 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 좋고, 본 발명의 이차전지의 부극이 본 발명의 이차전지용 전극이고 정극이 다른 기지의 정극이어도 좋으며, 그리고, 본 발명의 이차전지의 정극 및 부극 모두가 본 발명의 이차전지용 전극이어도 좋다.
<전해액>
리튬이온 이차전지용 전해액으로서는, 예를 들면 비수용매에 지지 전해질을 용해한 비수전해액이 사용된다. 지지 전해질로는 통상 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록, 리튬이온 전도도가 높아지기 때문에, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬이온 전도도를 조절할 수 있다.
비수용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비수용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 설포란, 디메틸설폭시드 등의 함유황화합물류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정한 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 비수용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한 전해액에는 첨가제를 함유시켜도 좋다. 첨가제로서는 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트계 화합물을 들 수 있다. 첨가제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 또한 상기 이외의 전해액으로서, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질; 상기 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질; LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질; 등을 사용해도 좋다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 일본 특개2012-204303호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 하고, 리튬이온 이차전지 내의 전극 활물질 비율을 높여서 체적당 용량을 올릴 수 있다는 관점에서는, 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<이차전지의 제조 방법>
본 발명의 이차전지의 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재해서 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라서 감기, 접기 등을 해서 전지 용기에 넣어, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구(封口)하는 방법을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서 익스펜디드메탈; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자; 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지해도 좋다. 이차전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
　 또한, 이하에 나타내는 실시예 1~15에서는, 본 발명의 일 태양으로서 정극을 본 발명의 이차전지용 전극으로 하고, 부극을 다른 기지의 부극으로 하여, 이차전지를 제작하였다. 또한, 이하에 나타내는 실시예 16에서는, 본 발명의 일 태양으로서 정극 및 부극을 본 발명의 이차전지용 전극으로 하여, 이차전지를 제작하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 이차전지 전극용 슬러리 조성물의 점도 안정성, 이차전지용 정극의 필 강도, 이차전지용 부극의 필 강도, 및 이차전지의 저온 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성은 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<이차전지 전극용 슬러리 조성물의 점도 안정성>
조제 직후의 슬러리 조성물의 점도와, 온도 25℃에서 24시간 보존한 후의 슬러리 조성물의 점도를 JIS Z8803:1991에 준거해서, 단일 원통형 회전 점도계(25℃, 회전 수 = 60rpm, 스핀들 형상: 4)에 의해 각각 측정하였다. 그리고 (24시간 보존 후 슬러리 조성물의 점도)/(조제 직후의 점도)를 「점도 경시 변화 지수」로서 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 점도 경시 변화 지수가 1에 가까울수록 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 점도 경시 변화 지수가 0.8 이상 1.2 이하
B: 점도 경시 변화 지수가 0.7 이상 0.8 미만 또는 1.2 초과 1.3 이하
C: 점도 경시 변화 지수가 0.6 이상 0.7 미만 또는 1.3 초과 1.4 이하
D: 점도 경시 변화 지수가 0.6 미만 또는 1.4 초과
<이차전지용 정극의 필 강도>
조제한 정극을 폭 1.0cm×길이 10cm의 직사각형으로 잘라서 시험편으로 하였다. 그리고 시험편의 정극 합재층 측의 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 이 때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용하였다. 그 후 셀로판 테이프를 시험대에 고정한 상태에서 시험편을 일단(一端) 측에서부터 50mm/분의 속도로 타단(他端) 측을 향해서 떼어낸 때의 응력을 측정했다. 측정을 10회 실시하고, 응력의 평균치를 구해서, 이것을 필 강도(N/m)로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록 집전체에 대한 정극 합재층의 밀착성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 30N/m 이상
B: 필 강도가 20N/m 이상 30N/m 미만
C: 필 강도가 10N/m 이상 20N/m 미만
D: 필 강도가 10N/m 미만
<이차 전지용 부극의 필 강도>
조제한 부극을 폭 1.0cm×길이 10cm의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하였다. 그리고 시험편의 부극 합재층 측의 표면에 셀로판 테이프를 붙였다. 이 때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용하였다. 그 후 셀로판 테이프를 시험대에 고정한 상태에서 시험편을 일단 측에서부터 50mm/분의 속도로 타단 측을 향해서 떼어낸 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10회 실시하고, 응력의 평균치를 구해서, 이것을 필 강도(N/m)로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록 집전체에 대한 부극 합재층의 밀착성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 20N/m 이상
B: 필 강도가 15N/m 이상 20N/m 미만
C: 필 강도가 10N/m 이상 15N/m 미만
D: 필 강도가 10N/m 미만
<이차전지의 저온 특성>
제작한 이차전지의 저온 특성을 평가하기 위해, 이하와 같이 하여 IV 저항을 측정하였다. -10℃ 분위기하, 1C(C는 정격 용량(mA)/1시간(h)으로 나타내는 수치)로 SOC(State Of Charge: 충전 심도(深度))의 50%까지 충전한 후, SOC의 50%를 중심으로 해서, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C로 15초간 충전과 15초간 방전을 각각 실시하고, 각각의 경우(충전 측 및 방전 측)에서의 15초 후의 전지 전압을 전류값에 대해서 플롯하고, 그 기울기를 IV 저항(Ω)(충전시 IV 저항 및 방전시 IV 저항)으로서 구했다. 얻어진 IV 저항값(Ω)에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다. IV 저항값이 작을수록 내부저항이 적고, 저온 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: IV 저항이 10Ω 이하
B: IV 저항이 10Ω 초과 15Ω 이하
C: IV 저항이 15Ω 초과 20Ω 이하
D: IV 저항이 20Ω 초과
<이차전지의 고온 보존 특성>
제작한 이차전지에 대하여, 25℃ 환경하에서 0.1C의 정전류법에 의해 4.3V까지 충전한 후, 80℃에서 100시간 보존하였다. 80℃ 보존 개시 전의 개로 전압(Open circuit voltage, 이하 「OCV」로 표기한다.)과 80℃에서 100시간 보존 후의 셀의 OCV를 측정하고, 80℃ 보존 개시 전의 OCV에 대한 80℃에서 100시간 보존 후의 OCV의 비율을 산출하여 OCV 유지율로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. OCV 유지율이 클수록 고온 보존 특성이 우수하다는, 즉 수명 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: OCV 유지율이 99.0% 이상
B: OCV 유지율이 98.5% 이상 99.0% 미만
C: OCV 유지율이 98.0% 이상 98.5% 미만
D: OCV 유지율이 98.0% 미만
<이차전지의 고온 사이클 특성>
제작한 이차전지를 45℃ 분위기하, 1.0C의 정전류법에 의해 4.2V로 충전하고, 3.0V까지 방전하는 조작을 1 사이클로 하여, 이러한 조작을 100 사이클 반복하였다. 100 사이클 종료시의 전기 용량과, 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비((100 사이클 종료시의 전기 용량/5 사이클 종료시의 전기 용량) × 100)로 나타내는 충방전 용량 유지율(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 충방전 용량 유지율이 클수록 고온 사이클 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 95% 이상
B: 충방전 용량 유지율이 90% 이상 95% 미만
C: 충방전 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만
D: 충방전 용량 유지율이 85% 미만
(실시예 1)
<공중합체의 합성 및 이차전지 정극용 바인더 조성물의 조제>
교반기가 부착된 반응솥에, 전술한 식 (i)로 표시되는 화합물로서의 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 16.65부 및 용매로서의 아크릴로니트릴 50부를 넣고, 40℃로 가온하고, 알킬황산으로서의 디메틸황산을 13.35부 적하하였다. 이어서 40~50℃에서 한 시간 교반하여, 구성 단위 a를 형성할 수 있는 단량체로서의 2-(메타크릴로일옥시)-N, N, N-트리메틸에탄 암모늄·모노메틸황산염(CM-1)과, 구성 단위 b를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴로니트릴을 포함하는 용액을 얻었다. 또한, 아크릴로니트릴은 구성 단위 b를 형성할 수 있는 단량체이지만, 이 단계(중합개시제를 첨가하기 전)에 있어서는 용매로서 기능한다.
그 후, 얻어진 용액을 70℃로 승온하고, 탈이온수를 300부, 구성 단위 c를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴아미드를 20부, 중합개시제로서의 과황산칼륨을 0.5부 첨가하고, 질소 치환하여 70℃에서 3시간, 85℃에서 3시간 유지하여 중합을 실시하고, 공중합체(식 (I)로 표시되는 구성 단위 a[단, R1, R2, R3 및 R4가 메틸기이고, X가 에틸렌기이며, A-가 황산모노메틸 음이온이다.]와, 식 (II)로 표시되는 구성 단위 b[단, R5가 수소이다.]와, 식 (III)으로 표시되는 구성 단위 c[단, R6, R7 및 R8이 수소이다.]를 포함하는 공중합체)를 포함하는 균일한 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 99%였다.
이 수분산액 100부(고형분: 24.75부)에 대해 N-메틸피롤리돈(NMP) 350부를 가하고, 감압하에서 물을 증발시킴과 동시에 NMP를 40.62부 증발시켜서 이차전지 정극용 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
또한, 얻어진 바인더 조성물에 포함되는 공중합체에서의 각 구성 단위의 함량은 표 1에 나타낸 대로였다.
<이차전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 LiCoO2(니폰카가쿠코교사제, 제품명: 셀시드 C-10N)를 100부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙을 2.1부, 상술한 바와 같이 하여 조제한 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1.0부 배합하고, 점도가 4000~5000mPa·s가 되도록 N-메틸피롤리돈을 더 첨가한 후, 플래네터리 믹서로 혼합하여 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 얻어진 슬러리 조성물에 대해서, 점도 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<이차전지용 정극의 제작>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 두께 20μm의 알루미박(집전체) 상에, 도부량(塗付量)이 30.5~31.5mg/cm2가 되도록 도포하였다. 이어서 당해 이차전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미박을 0.5m/분의 속도로, 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 건조시켰다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원반(原反)을 얻었다.
얻어진 정극 원반을 롤 프레스기로 프레스 후의 밀도가 3.40~3.50g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거를 목적으로 진공 조건하, 온도 120℃의 환경에 3시간 두어, 이차전지용 정극을 얻었다. 얻어진 정극에 대해서 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<이차전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
부극 활물질로서의 체적평균입자경 20μm, 비표면적 4.2m2/g의 그라파이트 100부, 결착재로서의 스티렌-부타디엔 공중합체의 40 질량% 수성 분산액(니폰제온사제, 부극용 바인더 「BM-400B」) 1.0부(고형분 상당), 및 증점제로서의 카복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 1.0부(고형분 상당)를 혼합하고, 더 물을 가하여 플래네터리 믹서로 혼합하여 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<이차전지용 부극의 제작>
상술한 바와 같이 얻어진 이차전지 부극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 두께 20μm의 동박(집전체) 상에 도부량이 9.2~9.8mg/cm2로 되도록 도포하였다. 이어서 당해 이차전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을 0.2m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐, 다시 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐서 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜서 부극 원반을 얻었다.
얻어진 부극 원반을 롤 프레스기로 프레스 후의 밀도가 1.63~1.67g/cm3로 되도록 프레스하고, 또한 수분 제거를 목적으로 진공 조건하, 온도 120℃의 환경에 10시간 두어, 이차전지용 부극을 얻었다.
<라미네이트 셀형 이차전지의 제작>
알루미늄 시트와, 그 양면을 피복하는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 라미네이트 필름을 사용하여 전지 용기를 작성하였다. 이어서, 상술한 정극 및 부극 각각의 단부로부터 전극 합재층을 제거하여, 동박 또는 알루미늄박이 노출된 개소를 형성하였다. 정극 알루미늄박이 노출된 개소에는 Ni 탭을, 부극의 동박이 노출된 개소에는 Cu 탭을 용접하였다. 얻어진 탭 부착 정극 및 탭 부착 부극을, 폴리에틸렌제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 겹치게 했다. 전극 면의 방향은 정극의 정극 합재층 측의 면과 부극의 부극 합재층 측의 면이 대향하는 방향으로 하였다. 겹쳐진 전극 및 세퍼레이터를 권회하여 상기 전지 용기에 수납하였다. 이어서 여기에 전해액을 주입하였다. 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 25℃하, 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제한 것을 사용하였다.
이어서 라미네이트 필름을 봉지하여 본 발명의 이차전지인 라미네이트 셀형 이차전지를 제작하였다. 얻어진 라미네이트 셀형 이차전지에 대해서, 저온 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
공중합체에서의 구성 단위 a와 구성 단위 b의 함량이 표 1에 나타낸 대로 되도록, CM-1의 조제시에 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 디메틸황산의 배합량을 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
공중합체에서의 구성 단위 a 및 구성 단위 b의 함량이 표 1에 나타낸 대로 되도록, CM-1의 조제시에 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 디메틸황산의 배합량을 변경하고, 또한, 공중합체의 조제시에 구성 단위 d를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴산 부틸(중량평균분자량이 10,000 초과인 단독 중합체의 Tg = -54℃ 이하)을 구성 단위 d의 함량이 표 1에 나타낸 대로 되도록 배합한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
하기와 같이 하여 조제한 공중합체 및 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체의 합성 및 이차전지 정극용 바인더 조성물의 조제>
교반기 부착 반응솥에, 상기 식 (i)로 표시되는 화합물을 제4급화하여 얻어지는 화합물로서의 2-(메타크릴로일옥시)-N, N, N-트리메틸에탄 암모늄클로라이드(디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 제4급화물)을 13.25부, 탈이온수를 100부, 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(TFSI의 Li염)을 19.65부 넣고, 실온(25℃)하에서 12시간 교반하여, 디에틸에테르에 의한 추출(추출 2회, 물 세정 2회)을 실시하고, 디에틸에테르 용매를 증발시켜, 구성 단위 a를 형성할 수 있는 단량체로서의 2-(메타크릴로일옥시)-N,N,N-트리메틸에탄 암모늄트리플루오로메탄 설포닐이미드염(CM-2)을 얻었다.
그 후, 구성 단위 b를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴로니트릴 50부를 넣고, 70℃로 승온하고, 탈이온수를 300부, 구성 단위 c를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴아미드를 20부, 중합개시제로서의 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 질소 치환하여 70℃에서 3시간, 85℃에서 3시간 유지하여 중합을 실시하여, 공중합체(식 (I)로 표시되는 구성 단위 a[단, R1, R2, R3 및 R4가 메틸기이고, X가 에틸렌기이며, A-가 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 음이온이다.]와, 식 (II)로 표시되는 구성 단위 b[단, R5가 수소이다.]와, 식 (III)으로 표시되는 구성 단위 c[단, R6, R7 및 R8이 수소이다.]를 포함하는 공중합체)를 포함하는 균일한 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 99%였다.
이 수분산액 100부(고형분: 24.75부)에 대해, N-메틸피롤리돈(NMP) 350부를 가하고, 감압하에서 물을 증발시킴과 동시에 NMP를 40.62부 증발시켜서 이차전지 정극용 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
또한, 얻어진 바인더 조성물에 포함되는 공중합체에서의 각 구성 단위의 함량은 표 1에 나타내는 대로였다.
(실시예 6, 7)
공중합체에서의 구성 단위 a와 구성 단위 b의 함량이 표 1에 나타낸 대로 되도록, CM-2 조제시에 2-(메타크릴로일옥시)-N, N, N-트리메틸에탄 암모늄클로라이드 및 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드의 배합량, 및 공중합체의 조제시에 아크릴로니트릴의 배합량을 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
공중합체에서의 구성 단위 a와 구성 단위 b의 함량이 표 1에 나타낸 대로 되도록, CM-2 조제시에 2-(메타크릴로일옥시)-N, N, N-트리메틸에탄 암모늄·클로라이드 및 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드의 배합량을 변경하고, 또한 공중합체의 조제시에 아크릴로니트릴의 배합량을 변경하고, 또한 구성 단위 d를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴산 부틸을 구성 단위 d의 함량이 표 1에 나타낸 대로 되도록 배합한 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하여, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
하기와 같이 하여 조제한 공중합체 및 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하여, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체의 합성 및 이차전지 정극용 바인더 조성물의 조제>
교반기 부착 반응솥에 전술한 식 (i)로 표시되는 화합물로서의 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 14.68부를 넣고, 실온(25℃)하에서 퍼플루오로알칸 설폰산에스테르로서의 트리플루오로메탄 설폰산메틸을 15.32부 적하하고, 40℃로 가온하였다. 이어서 한 시간 교반하여 구성 단위 a를 형성할 수 있는 단량체로서의 2-(메타크릴로일옥시)-N, N, N-트리메틸에탄 암모늄·트리플루오로메탄 설폰산염(CM-3)을 얻었다.
그 후, 구성 단위 b를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴로니트릴 50부를 넣고, 70℃로 승온하고, 탈이온수를 300부, 구성 단위 c를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴아미드를 20부, 중합개시제로서의 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 질소 치환하여 70℃에서 3시간, 85℃에서 3시간 유지하여 중합을 실시하고, 공중합체(식 (I)로 표시되는 구성 단위 a[단, R1, R2, R3 및 R4가 메틸기이고, X가 에틸렌기이며, A-가 트리플루오로메탄 설포네이트 음이온이다.]와 식 (II)로 표시되는 구성 단위 b[단, R5가 수소이다.]와, 식 (III)으로 표시되는 구성 단위 c[단, R6, R7 및 R8이 수소이다.]를 포함하는 공중합체)를 포함하는 균일한 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 99%였다.
이 수분산액 100부(고형분: 24.75부)에 대해, N-메틸피롤리돈(NMP) 350부를 가하고, 감압하에서 물을 증발시킴과 동시에 NMP를 40.62부 증발시켜 이차전지 정극용 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
또한, 얻어진 바인더 조성물에 포함되는 공중합체에서의 각 구성 단위의 함량은 표 1에 나타낸 대로였다.
(실시예 10, 11)
공중합체에서의 구성 단위 a 및 구성 단위 b의 함량이 표 1에 나타낸 대로 되도록, CM-3의 조제시에 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 트리플루오로메탄 설폰산메틸의 배합량, 및 공중합체 조제시에 아크릴로니트릴의 배합량을 변경한 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
공중합체에서의 구성 단위 a 및 구성 단위 b의 함량이 표 1에 나타낸 대로 되도록, CM-3의 조제시에 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 트리플루오로메탄 설폰산메틸의 배합량을 변경하고, 또한 공중합체의 조제시에 아크릴로니트릴의 배합량을 변경하고, 또한 구성 단위 d를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴산 부틸을 구성 단위 d의 함량이 표 1에 나타낸 대로 되도록 배합한 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
바인더 조성물의 배합량을 고형분 상당으로 0.5부로 하고, 기타 중합체로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)(쿠레하카가쿠코교사제, 제품명: KF#7208)을 고형분 상당으로 0.5부만 더 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
공중합체에서의 구성 단위 a와 구성 단위 b의 함량이 표 1에 나타낸 대로 되도록, CM-1의 조제시에 아크릴로니트릴의 배합량을 변경하고, 또한 공중합체의 조제시에 아크릴아미드를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
하기와 같이 하여 조제한 공중합체 및 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체의 합성 및 이차전지 정극용 바인더 조성물의 조제>
교반기 부착 반응솥에 전술한 식 (i)로 표시되는 화합물로서의 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 15.15부 및 용매로서의 아크릴로니트릴 50부를 넣고, 40℃로 가온하고, 알킬황산으로서의 디에틸황산을 14.85부 적하하였다. 이어서 40~50℃에서 한 시간 교반하여, 구성 단위 a를 형성할 수 있는 단량체로서의 2-(메타크릴로일옥시)-N, N, N-디메틸에틸에탄 암모늄·모노에틸황산염(CM-4)과, 구성 단위 b를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴로니트릴을 포함하는 용액을 얻었다.
그 후, 얻어진 용액을 70℃로 승온하고, 탈이온수를 300부, 구성 단위 c를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴아미드를 20부, 중합개시제로서의 과황산칼륨을 0.5부 첨가하고, 질소 치환하여 70℃에서 3시간, 85℃에서 3시간 유지하여 중합을 실시하고, 공중합체(식 (I)로 표시되는 구성 단위 a[단, R1, R2 및 R3가 메틸기이고, R4가 에틸기이며, X가 에틸렌기이고, A-가 황산모노에틸 음이온이다.]와, 식 (II)로 표시되는 구성 단위 b[단, R5가 수소이다.]와, 식 (III)으로 표시되는 구성 단위 c[단, R6, R7 및 R8이 수소이다.]를 포함하는 공중합체)를 포함하는 균일한 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 99%였다.
이 수분산액 100부(고형분: 24.75부)에 대해, N-메틸피롤리돈(NMP) 350부를 가하고, 감압하에서 물을 증발시킴과 동시에 NMP를 40.62부 증발시켜서 이차전지 정극용 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
또한, 얻어진 바인더 조성물에 포함되는 공중합체에서의 각 구성 단위의 함량은 표 1에 나타낸 대로였다.
(실시예 16)
이차전지 부극용 슬러리 조성물에서의 결착재로서 스티렌-부타디엔 공중합체의 40 질량% 수성 분산액 대신에 실시예 1에서 조제한 이차전지 정극용 바인더 조성물과 같은 이차전지 부극용 바인더 조성물을 조제하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가(여기에서는 부극용 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 부극의 필 강도의 평가를 포함한다)를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
하기와 같이 하여 조제한 공중합체 및 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체의 합성 및 이차전지 정극용 바인더 조성물의 조제>
교반기 부착 반응솥에 탈이온수를 300부, 구성 단위 b를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴로니트릴을 80부, 구성 단위 c를 형성할 수 있는 단량체로서의 아크릴아미드를 20부 넣고, 중합개시제로서의 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 질소 치환하여 70℃에서 3시간, 85℃에서 3시간 유지하여 중합을 실시하고, 공중합체(식 (II)로 표시되는 구성 단위 b[단, R5가 수소이다.]와, 식 (III)으로 표시되는 구성 단위 c[단, R6, R7 및 R8이 수소이다.]를 포함하고, 구성 단위 a를 포함하지 않는 공중합체)를 포함하는 불균일한 조대(粗大) 입자의 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 82%였다.
이 수분산액에 대하여, 황산알루미늄 1부를 첨가하고, 여과하여 고형분을 물로 2회 세정하고, 고체 폴리머를 얻었다. 이 고체 폴리머 24.75부에 대해, N-메틸피롤리돈(NMP) 350부를 가하고, 감압하에서 물을 증발시킴과 동시에 NMP를 40.62부 증발시켜서 이차전지 정극용 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
(비교예 2, 3)
공중합체에서의 구성 단위 a~구성 단위 d의 함량이 표 1에 나타낸 대로 되도록, CM-1의 조제시에 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 디메틸황산의 배합량, 및/또는 공중합체의 조제시에 아크릴아미드 및 아크릴산 부틸의 배합량을 적절히 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
하기와 같이 하여 조제한 공중합체 및 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 이차전지를 조제·제작하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체의 합성 및 이차전지 정극용 바인더 조성물의 조제>
교반기 부착 반응솥에 2-(메타크릴로일옥시)-N, N, N-트리메틸에탄 암모늄·클로라이드(디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 제4급화물, CM-5)를 30부, 탈이온수를 300부, 아크릴로니트릴을 50부, 아크릴아미드를 20부 넣고, 중합개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 질소 치환하여 70℃에서 3시간, 85℃에서 3시간 유지하여 중합을 실시하고, 공중합체(식 (I)로 표시되는 구성 단위 a[단, R1, R2, R3 및 R4가 메틸기이며, X가 에틸렌기이고, A-가 염화물 이온이다.]와, 식 (II)로 표시되는 구성 단위 b[단, R5가 수소이다.]와, 식 (III)으로 표시되는 구성 단위 c[단, R6, R7 및 R8이 수소이다.]를 포함하는 공중합체)를 포함하는 균일한 수분산액을 얻었다. 또한, 고형분 농도로부터 구한 중합전화율은 99%였다.
이 수분산액 100부(고형분: 24.75부)에 대해, N-메틸피롤리돈(NMP) 350부를 가하고, 감압하에서 물을 증발시킴과 동시에 NMP를 40.62부 증발시켜서 이차전지 정극용 바인더 조성물(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
또한 얻어진 바인더 조성물에 포함되는 공중합체에서의 각 구성 단위의 함량은 표 1에 나타낸 대로였다.
Figure pct00008
표 1로부터, 이차전지 정극용 바인더 조성물이 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위 a와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위 b를 소정의 비율로 포함하는 공중합체를 함유하는 실시예 1~15는 정극의 필 강도, 이차전지의 저온 특성 및 고온 사이클 특성이 우수함과 동시에, 이차전지의 고온 보존 특성도 우수한 것을 알 수 있으며, 이차전지 정극용 바인더 조성물 및 이차전지 부극용 바인더 조성물이 상술한 공중합체를 함유하는 실시예 16은 정극의 필 강도, 부극의 필 강도, 이차전지의 저온 특성 및 고온 사이클 특성이 우수함과 동시에, 이차전지의 고온 보존 특성도 우수한 것을 알 수 있다.
　 특히, 표 1의 실시예 1~12로부터, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위 a의 함량과, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위 b의 함량을 조정함으로써 각종 특성을 더욱더 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1, 2 및 14로부터 이차전지 정극용 바인더 조성물이 상기 식 (III)으로 표시되는 구성 단위 c를 소정량 포함함으로써, 슬러리 조성물의 분산성 및 안정성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1의 비교예 1에 있어서는 이차전지 정극용 바인더 조성물에 포함되는 공중합체가 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위 a를 포함하지 않기 때문에, 이것을 사용한 이차전지 정극용 슬러리 조성물에서는 분산성이 저하하고, 점도 안정성이 현저하게 악화되는 동시에, 분산성의 저하에 기인하여 저온 특성 및 고온 사이클 특성이 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 비교예 2에 있어서는 이차전지 정극용 바인더 조성물에 포함되는 공중합체가 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위 a를 과잉으로 포함하고 있기 때문에, 정극 합재층과 집전체의 결착성을 유지할 수 없는데다, 이것에 기인하여 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성이 현저하게 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 비교예 3에 있어서는 이차전지 정극용 바인더 조성물에 포함되는 공중합체가 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위 b를 포함하지 않기 때문에, 정극 합재층과 집전체의 결착성이 악화하는 데다, 이것에 기인하여 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성이 현저하게 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 비교예 4에 있어서는 이차전지 정극용 바인더 조성물에 포함되는 공중합체가 음이온으로서 염화물 이온을 포함하고 있기 때문에, 저온 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성이 현저하게 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1 및 13으로부터 이차전지 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위 a와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위 b를 소정의 비율로 포함하는 공중합체를 함유하는 바인더 조성물 이외에, 이러한 공중합체 이외의 중합체, 예를 들면 불소 함유 중합체를 포함하고 있었다 하더라도 각종 특성을 양호하게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
여기서, 상기 실시예에서는 정극을 본 발명의 이차전지용 전극으로 하고, 부극을 다른 기지의 부극 또는 본 발명의 이차전지용 전극으로 제작한 이차전지에 있어서 소기의 효과가 얻어지는 것이 확인되었지만, 부극을 본 발명의 이차전지용 전극으로 하고, 정극을 다른 기지의 정극으로 제작한 이차전지에 있어서도 소기의 효과를 얻을 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 결착성이 높고, 또한, 이차전지의 제조에 사용한 때에 내부저항의 증가 및 집전체의 부식 발생을 억제할 수 있는 이차전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 높은 필 강도 및 낮은 내부저항을 가지고, 또한, 이차전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차전지용 전극을 조제할 수 있는 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 높은 필 강도 및 낮은 내부저항을 가지고, 또한, 이차전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수하고, 또한 내부저항이 낮은 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 공중합체 및 분산매를 함유하는 이차전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 공중합체는 하기 식 (I):
    [화학식 1]

    [식 중, R1은 수소 또는 일가의 유기기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립해서 수소 또는 일가의 유기기를 나타내며, X는 탄화수소 사슬을 나타내고, A-는 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 음이온, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 퍼플루오로알칸 설포네이트 음이온 및 황산모노알킬 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 일가의 음이온을 나타낸다]로 표시되는 구성 단위의 함량이 5 질량% 이상 80 질량% 이하이고, 하기 식 (II):
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    [식 중, R5는 수소, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]로 표시되는 구성 단위의 함량이 5 질량% 이상 90 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 하기 식 (III):
    [화학식 3]
    Figure pct00011

    [식 중, R6는 수소, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립해서 수소, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다]으로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는, 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1이 메틸기이고, R2, R3 및 R4가 메틸기 또는 에틸기이며, X가 에틸렌기이고, A-가 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 음이온, 트리플루오로메탄 설포네이트 음이온 및 황산모노메틸 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 일가의 음이온인, 이차전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공중합체 이외의 중합체를 더 포함하는, 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공중합체 이외의 중합체가 불소 함유 중합체인, 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  7. 집전체 상에, 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 도포하고, 상기 집전체 상에 도포된 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 얻어지는, 이차전지용 전극.
  8. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 한쪽이 제7항에 따른 이차전지용 전극인, 이차전지.
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