CN106575770B - 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池 - Google Patents

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供粘结性优异、并且可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池电极用粘结剂组合物。本发明的二次电池电极用粘结剂组合物包含：电解液溶胀度为400质量％以上且900质量％以下、并且玻璃化转变温度为‑60℃以上且‑15℃以下的第1粒子状聚合物，电解液溶胀度超过100质量％且200质量％以下、并且玻璃化转变温度为‑10℃以上且30℃以下的第2粒子状聚合物，和水。

Description

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、 二次电池用电极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、并且能量密度高、进而可以反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以二次电池的进一步的高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改进。
其中，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集电体和在集电体上形成的电极复合材料层。而且，电极复合材料层例如可通过将使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等在分散介质中分散而成的浆料组合物涂布在集电体上，使涂布的浆料组合物干燥而形成。
因此，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，尝试了电极复合材料层的形成中使用的粘结剂组合物的改进。具体地，例如，提出了如下方案：通过使用包含2种粒子状聚合物作为粘结材料的粘结剂组合物，从而提高电极活性物质之间或者电极活性物质与集电体的粘结性，使二次电池的性能提高。
更具体地，例如专利文献1中提出了如下的技术：通过使用由平均粒径为130nm以上的苯乙烯丁二烯橡胶粒子构成的第1橡胶状树脂粒子和由平均粒径不到130nm的腈橡胶粒子构成的第2橡胶状树脂粒子作为粘结材料，从而在提高电极活性物质之间或者电极活性物质与集电体的粘结性的同时，使二次电池的循环特性提高。
另外，例如专利文献2中提出了如下的技术：通过使用数均粒径为80～120nm、玻璃化转变温度为5～50℃、并且甲苯凝胶含量为70％以上的聚合物胶乳(a)和数均粒径为150～280nm、玻璃化转变温度为-50℃～0℃、并且甲苯凝胶含量为70％以上的聚合物胶乳(b)作为粘结材料，从而在提高电极活性物质与集电体的粘结性的同时，使二次电池用电极的压制加工性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-182012号公报；
专利文献2：日本特开2010-40228号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于使用了上述以往的粘结材料的粘结剂组合物，在进一步提高粘结性的同时进一步提高使用该粘结剂组合物形成的二次电池的倍率特性和循环特性等电特性的方面具有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供粘结性优异、并且可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，本发明的目的在于提供可形成与集电体的粘结性优异、并且能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的电极复合材料层的二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供具有高的剥离强度、并且可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池用电极。
而且，本发明的目的在于提供倍率特性和循环特性优异的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。于是，本发明人发现包含具有规定范围内的电解液溶胀度和玻璃化转变温度的第1粒子状聚合物和具有与第1粒子状聚合物不同的规定范围内的电解液溶胀度和玻璃化转变温度的第2粒子状聚合物作为粘结材料的粘结剂组合物的粘结性优异，并且可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性，完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含：电解液溶胀度为400质量％以上且900质量％以下、并且玻璃化转变温度为-60℃以上且-15℃以下的第1粒子状聚合物，电解液溶胀度超过100质量％且200质量％以下、并且玻璃化转变温度为-10℃以上且30℃以下的第2粒子状聚合物，和水。如果这样将电解液溶胀度和玻璃化转变温度在规定范围内的第1粒子状聚合物以及第2粒子状聚合物并用，则可得到粘结性优异的粘结剂组合物，并且能够使使用该粘结剂组合物形成的二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
应予说明，本发明中，粒子状聚合物的“电解液溶胀度”和“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
其中，对于本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，优选地，以固体成分换算计，相对于上述第1粒子状聚合物和上述第2粒子状聚合物的合计100质量份，包含30质量份以上且95质量份以下的上述第1粒子状聚合物。这是因为，如果使第1粒子状聚合物的含有比例成为上述范围内，则能够以高水平兼具二次电池的倍率特性和循环特性。
另外，对于本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，优选地，上述第1粒子状聚合物包含50质量％以上且99.5质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元。这是因为，如果第1粒子状聚合物以上述比例含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够进一步提高二次电池的倍率特性。
应予说明，本发明中“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进而，对于本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，优选地，上述第2粒子状聚合物包含5质量％以上且70质量％以下的共轭二烯系单体单元，并且包含10质量％以上且90质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。这是因为，如果第2粒子状聚合物以上述比例含有共轭二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
而且，对于本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，优选地，上述第1粒子状聚合物的数均粒径为上述第2粒子状聚合物的数均粒径的1倍以上且5倍以下。这是因为，如果使第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的数均粒径的比率成为上述范围内，则能够以高水平兼具二次电池的倍率特性和循环特性。
应予说明，本发明中，粒子状聚合物的“数均粒径”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
另外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含上述的二次电池电极用粘结剂组合物的任一个和电极活性物质。如果像这样使用包含第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的粘结剂组合物，则可得到可形成与集电体的粘结性优异、并且能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的电极复合材料层的二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池用电极的特征在于，具有使用上述二次电池电极用浆料组合物得到的电极复合材料层。如果像这样使用上述的浆料组合物形成电极复合材料层，则可得到剥离强度优异的电极，并且能够使使用了该电极的二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
其中，对于本发明的二次电池用电极，优选地，上述电极复合材料层的气孔率为10.7％以上且24.1％以下。这是因为，如果使电极复合材料层的气孔率成为上述范围内，则能够在实现电极复合材料层的高密度化的同时使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
应予说明，本发明中，“气孔率”为用百分率表示电极复合材料层的真密度与体积密度之差相对于电极复合材料层的真密度的比例的值，例如能够使用下述的式算出。
气孔率(％)＝[1-{(电极复合材料层的单位面积重量/电极复合材料层的厚度)/电极复合材料层的真密度}]×100
而且，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件和电解液，上述正极和上述负极的至少一者为上述的二次电池用电极的任一个。如果像这样将上述的电极作为正极和/或负极来使用，则可得到倍率特性和循环特性优异的二次电池。
发明的效果
根据本发明，能够提供粘结性优异、并且可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，根据本发明，能够提供可形成与集电体的粘结性优异、并且能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的电极复合材料层的二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供具有高剥离强度、并且可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池用电极。
另外，根据本发明，能够提供倍率特性和循环特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
其中，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物制备的二次电池电极用浆料组合物能够在形成二次电池的电极时使用。进而，本发明的二次电池的特征在于，使用了本发明的二次电池用电极。
(二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的二次电池电极用粘结剂组合物是以水系介质作为分散介质的水系粘结剂组合物，包含粒子状的粘结材料和水，还任选地含有二次电池的领域中一般使用的其它成分。而且，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，作为粒子状的粘结材料，将下述(I)和(II)的粒子状聚合物并用。
(I)电解液溶胀度为400质量％以上且900质量％以下、并且玻璃化转变温度为-60℃以上且-15℃以下的第1粒子状聚合物
(II)电解液溶胀度超过100质量％且200质量％以下、并且玻璃化转变温度为-10℃以上且30℃以下的第2粒子状聚合物
＜粘结材料＞
粘结材料是在使用包含本发明的粘结剂组合物和电极活性物质的二次电池电极用浆料组合物在集电体上形成电极复合材料层而制造的二次电池用电极中、可保持电极复合材料层中所含的成分以致不从电极复合材料层脱离的成分。一般地，电极复合材料层中的粒子状的粘结材料虽然在浸渍于电解液时吸收电解液而溶胀但仍维持粒子状的形状，使电极活性物质之间或电极活性物质与集电体粘结，防止电极活性物质从集电体脱落。另外，粘结材料也发挥如下作用：也使电极复合材料层中所含的电极活性物质以外的粒子粘结，维持电极复合材料层的强度。
而且，对于本发明的粘结剂组合物，其特征在于，为了在使用该粘结剂组合物形成的电极复合材料层中使电极活性物质之间或电极活性物质与集电体良好地粘结并且使二次电池发挥优异的电特性，作为粒子状的粘结材料，将上述的第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物并用。再有，本发明的粘结剂组合物作为粒子状的粘结材料，可包含第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物以外的粒子状聚合物。
其中，通过将上述具有规定的电解液溶胀度和玻璃化转变温度的第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物并用从而能够在提高粘结性的同时提高二次电池的电特性的理由尚不清楚，但推测如以下所述。
即，玻璃化转变温度为规定值以上的第1粒子状聚合物和玻璃化转变温度为规定的范围内的第2粒子状聚合物具有优异的韧性，在电极复合材料层中发挥良好的粘结性。因此，通过将第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物并用，从而能够提高粘结性。
另外，在使用包含粒子状聚合物的粘结剂组合物形成了电极复合材料层的情况下，有可能离子电导受到由于迁移等而在电极复合材料层的表面偏在的粒子状聚合物阻碍，二次电池的倍率特性降低。但是，通过使用电解液溶胀度为规定值以上的第1粒子状聚合物，并且使第2粒子状聚合物的电解液溶胀度也为规定值以上，从而能够确保离子电导率，使二次电池发挥良好的倍率特性。
进而，在二次电池用电极的制造中有时对在集电体上形成的电极复合材料层进行压制加工，特别是使电极复合材料层的密度提高了的电极中，压制加工时电极活性物质变形，倍率特性容易降低。但是，通过使用玻璃化转变温度为规定值以下的第1粒子状聚合物，并且使第2粒子状聚合物的玻璃化转变温度也为规定值以下，从而抑制压制加工时电极活性物质变形，即使在使电极复合材料层高密度化的情况下也能够抑制倍率特性降低。
另外，从提高倍率特性的观点出发，使用了第1粒子状聚合物这样的溶胀度高、玻璃化转变温度低的聚合物的情况下，有可能不能充分地抑制与反复充放电相伴的电极活性物质的膨胀和收缩，二次电池的循环特性降低。但是，如果将电解液溶胀度为规定值以下、并且玻璃化转变温度比较高的第2粒子状聚合物并用，并且也使第1粒子状聚合物的电解液溶胀度为规定值以下，则能够充分地约束膨胀和收缩的电极活性物质，使二次电池发挥良好的循环特性。
[第1粒子状聚合物]
如上述那样，第1粒子状聚合物必须是电解液溶胀度为400质量％以上且900质量％以下、并且玻璃化转变温度为-60℃以上且-15℃以下。而且，第1粒子状聚合物在使用本发明的粘结剂组合物形成了电极复合材料层时，主要发挥下述功能：确保在电极复合材料层内的离子电导率，减小电极复合材料层的电阻，并且抑制压制加工时电极活性物质变形。
-电解液溶胀度-
其中，第1粒子状聚合物的电解液溶胀度必须为400质量％以上且900质量％以下，优选为500质量％以上，更优选为600质量％以上，优选为800质量％以下，更优选为700质量％以下。在第1粒子状聚合物的电解液溶胀度不到400质量％的情况下，不能充分地减小电极复合材料层的电阻，其结果是使用了粘结剂组合物的二次电池的倍率特性降低。另外，在第1粒子状聚合物的电解液溶胀度超过900质量％的情况下，即使与后面详细说明的第2粒子状聚合物并用的情况下，也不能抑制电极活性物质的膨胀和收缩，其结果是二次电池的循环特性降低。
-玻璃化转变温度-
另外，第1粒子状聚合物的玻璃化转变温度必须为-60℃以上且-15℃以下，优选为-55℃以上，更优选为-50℃以上，优选为-25℃以下，更优选为-30℃以下。在第1粒子状聚合物的玻璃化转变温度不到-60℃的情况下，不能充分地提高粘结性，其结果是具有使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的电极的剥离强度降低。另外，在第1粒子状聚合物的玻璃化转变温度超过-15℃的情况下，不能抑制压制加工时的电极活性物质的变形，其结果是二次电池的倍率特性降低。
应予说明，就第1粒子状聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度而言，能够无特别限定地通过改变第1粒子状聚合物的形成中使用的单体的种类和量、以及第1粒子状聚合物的分子量和交联密度等而进行调节。
-数均粒径-
另外，第1粒子状聚合物的数均粒径优选为100nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上，优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为600nm以下。这是因为，通过数均粒径在上述范围内，从而能够良好地实现电极活性物质的膨胀和收缩的抑制以及电极复合材料层的电阻的减小。
-聚合物组成-
再有，作为构成第1粒子状聚合物的聚合物，只要是具有上述的性状、并且在作为分散介质的水系介质中以粒子状态存在的聚合物，则能够使用任选的聚合物。具体地，作为构成第1粒子状聚合物的聚合物，能够无特别限定地使用例如包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物(A)。因此，以下作为可构成第1粒子状聚合物的聚合物的一例，对包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物(A)进行说明。
应予说明，本说明书中“包含单体单元”意味着“在使用其单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
其中，作为可形成共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，并无特别限定，可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，进一步优选丙烯酸正丁酯。
再有，这些可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，另外，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。如果第1粒子状聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围内，则能够使二次电池发挥优异的倍率特性。
另外，共聚物(A)除了上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，可任选地包含烯属不饱和羧酸单体单元、乙烯基氰系单体单元、交联性单体单元和其它任选的单体单元。
其中，作为可形成共聚物(A)的烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，并无特别限定，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸和二羧酸、以及其酸酐等。其中，优选烯属不饱和单羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
再有，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
再有，共聚物(A)中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，作为可形成共聚物(A)的乙烯基氰系单体单元的乙烯基氰系单体，并无特别限定，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈。
再有，乙烯基氰系单体可单独地使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(A)中的乙烯基氰系单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
另外，作为可形成共聚物(A)的交联性单体单元的交联性单体，通常可列举出具有热交联性的单体。更具体地，作为交联性单体，可列举出具有热交联性的交联性基团和每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体、以及每1分子具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可列举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、噁唑啉基、以及它们的组合。这些中，从交联和交联密度的调节容易的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、并且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举出：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、并且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
其中，本说明书中，“(甲基)丙烯酰胺”意味着丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、并且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、和2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
其中，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有噁唑啉基作为热交联性的交联性基团、并且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
作为具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体的例子，可列举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三甘醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙胺、亚甲基双丙烯酰胺、和二乙烯基苯等。
其中，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
其中，特别地，作为交联性单体，更优选甲基丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺。
另外，交联性单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
再有，共聚物(A)中的交联性单体单元的比例优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，共聚物(A)特别优选不含交联性单体单元。
作为任选的单体单元的例子，可列举出将下述的任选的单体进行聚合而得到的单体单元。再有，任选的单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
作为任选的单体，可列举出例如：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丁酯等含有磺酸基的单体及其碱金属盐；含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体。
而且，共聚物(A)中的任选的单体单元的比例优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且25质量％以下。
再有，由上述的共聚物(A)形成的第1粒子状聚合物例如能够通过在水系溶剂中将包含上述的单体的单体组合物聚合而制造。而且，单体组合物中的各单体的含有比例通常与所期望的聚合物中的重复单元的含有比例相同。
其中，对聚合方式并无特别限定，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任何方法都能够使用。作为聚合反应，例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任何方法都能够使用。再有，从容易得到高分子量体，以及由于聚合物原样地在水中分散的状态下得到，因此不需要再分散化的处理，能够直接供于粘结剂组合物的制造等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。再有，乳液聚合能够按照常规方法进行。
而且，在聚合中所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、链转移剂等能够使用通常使用的对应物，其使用量也设为通常使用的量。另外，聚合时，可采用种子粒子进行种子聚合。另外，聚合条件也能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等任意地选择。
再有，就采用上述的聚合方法得到的聚合物粒子的水系分散液而言，可以使用例如包含碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液进行调节以使pH通常成为5～10，优选地成为5～9的范围。
[第2粒子状聚合物]
第2粒子状聚合物必须是电解液溶胀度为超过100质量％且200质量％以下、并且玻璃化转变温度为-10℃以上且30℃以下。而且，第2粒子状聚合物在使用本发明的粘结剂组合物形成了电极复合材料层时，主要发挥以下的功能：发挥良好的粘结性，并且充分地约束膨胀和收缩的电极活性物质，抑制电极的膨胀。
-电解液溶胀度-
其中，第2粒子状聚合物的电解液溶胀度必须为超过100质量％且200质量％以下，优选为120质量％以上，更优选为140质量％以上，优选为180质量％以下，更优选为160质量％以下。如果使第2粒子状聚合物的电解液溶胀度成为超过100质量％，则能够抑制离子电导率的降低，抑制二次电池的倍率特性降低。另外，第2粒子状聚合物的电解液溶胀度超过200质量％的情况下，不能充分地约束电极活性物质，其结果是二次电池的循环特性降低。
-玻璃化转变温度-
另外，第2粒子状聚合物的玻璃化转变温度必须为-10℃以上且30℃以下，优选为-5℃以上，更优选为0℃以上，优选为20℃以下，更优选为15℃以下。在第2粒子状聚合物的玻璃化转变温度不到-10℃或超过30℃的情况下，不能充分地提高粘结性，其结果是具有使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的电极的剥离强度降低。另外，在第2粒子状聚合物的玻璃化转变温度超过30℃的情况下，即使在与第1粒子状聚合物并用的情况下，也不能抑制压制加工时的电极活性物质的变形，其结果是二次电池的倍率特性降低。
再有，就第2粒子状聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度而言，能够无特别限定地通过改变第2粒子状聚合物的形成中使用的单体的种类和量、以及第2粒子状聚合物的分子量和交联密度等而进行调节。
-数均粒径-
另外，第2粒子状聚合物优选数均粒径为100nm以上且200nm以下。这是因为，通过数均粒径在上述范围内，从而能够良好地实现电极活性物质的膨胀和收缩的抑制以及电极复合材料层的电阻的减小。
其中，就上述的第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的数均粒径而言，优选第1粒子状聚合物的数均粒径为第2粒子状聚合物的数均粒径的1倍以上，更优选为1.5倍以上，进一步优选为2倍以上，优选为5倍以下，更优选为4倍以下，进一步优选为3倍以下。如果使第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的数均粒径的粒径比(第1粒子状聚合物/第2粒子状聚合物)成为上述范围内，则能够使第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物各自良好地发挥所期望的功能，以高水平兼具二次电池的倍率特性和循环特性。
-聚合物组成-
再有，作为构成第2粒子状聚合物的聚合物，只要是具有上述的性状、并且在作为分散介质的水系介质中以粒子状态存在的聚合物，则能够使用任选的聚合物。具体地，作为构成第2粒子状聚合物的聚合物，能够无特别限定地使用例如具有共轭二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物(B)。因此，以下，作为可构成第2粒子状聚合物的聚合物的一例，对于具有共轭二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物(B)进行说明。
其中，作为可形成共聚物(B)的共轭二烯系单体单元的共轭二烯系单体，并无特别限定，可列举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等脂肪族共轭二烯单体等。其中，优选1,3-丁二烯。
再有，共轭二烯系单体可以单独地使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(B)中的共轭二烯系单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，另外，优选为70质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果第2粒子状聚合物中的共轭二烯系单体单元的比例为上述范围内，则能够使二次电池发挥优异的循环特性。
另外，作为可形成共聚物(B)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，并无特别限定，可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，优选苯乙烯。
再有，芳香族乙烯基单体可单独地使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(B)中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为55质量％以上，另外，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，特别优选为65质量％以下。如果第2粒子状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例为上述范围内，则能够使二次电池发挥优异的循环特性。
再有，共聚物(B)可具有上述的共轭二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。
具体地，共聚物(B)除了共轭二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，能够包含烯属不饱和羧酸单体单元、乙烯基氰系单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含有羟基烷基的不饱和单体单元、不饱和羧酸酰胺单体单元等。
其中，作为可形成共聚物(B)的烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，并无特别限定，能够使用与共聚物(A)同样的烯属不饱和羧酸单体。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
再有，烯属不饱和羧酸单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(B)中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，作为可形成共聚物(B)的乙烯基氰系单体单元的乙烯基氰系单体，并无特别限定，能够使用与共聚物(A)同样的乙烯基氰系单体。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。
再有，乙烯基氰系单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(B)中的乙烯基氰系单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
进而，作为可形成共聚物(B)的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，并无特别限定，能够使用与共聚物(A)同样的(甲基)丙烯酸酯单体。
再有，(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(B)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，作为可形成共聚物(B)的含有羟基烷基的不饱和单体单元的含有羟基烷基的不饱和单体，可列举出例如：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、马来酸二-(乙二醇)酯、衣康酸二-(乙二醇)酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、甲基富马酸2-羟基乙酯等。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。
再有，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(B)中的含有羟基烷基的不饱和单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
进而，作为可形成共聚物(B)的不饱和羧酸酰胺单体单元的不饱和羧酸酰胺单体，可列举出例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
再有，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(B)中的不饱和羧酸酰胺单体单元的比例优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
再有，由上述的共聚物(B)形成的第2粒子状聚合物与第1粒子状聚合物同样地，例如能够通过在水系溶剂中将包含上述的单体的单体组合物聚合而制造。其中，单体组合物中的各单体的含有比例通常使其与所期望的共聚物(B)中的重复单元的含有比例相同。
[粒子状聚合物的含量]
其中，就本发明的粘结剂组合物而言，优选地，第1粒子状聚合物的含量以固体成分换算计，相对于第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的合计100质量份，为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为70质量份以上，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下。如果使第1粒子状聚合物的含量成为上述范围内，则能够以高水平兼具二次电池的倍率特性和循环特性。再有，在第1粒子状聚合物的含有比例过少的情况下，有可能不能使电极复合材料层的电阻充分地减小。另外，在第2粒子状聚合物的含有比例过少、第1粒子状聚合物的含有比例过多的情况下，有可能不能充分地抑制电极的膨胀。
＜其它的成分＞
本发明的粘结剂组合物除了上述粒子状的粘结材料(第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物)以外，可含有水溶性聚合物、导电助剂、补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不对电池反应产生影响，则并无特别限制，能够使用公知的物质，例如国际公开第2012/115096号中记载的物质。另外，这些成分可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
＜粘结剂组合物的制备＞
本发明的粘结剂组合物能够通过使上述各成分在作为分散介质的水系介质中分散而制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分与水等水系介质混合，从而制备粘结剂组合物。
再有，各粒子状聚合物在水系溶剂中将单体组合物聚合而制备的情况下，能够以水分散液的状态直接进行混合。另外，将粒子状聚合物在水分散液的状态下混合的情况下，可使用水分散液中的水作为上述水系介质。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物是将水系介质作为分散介质的水系浆料组合物，包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物。即，本发明的二次电池电极用浆料组合物至少包含电极活性物质、上述的粒子状的粘结材料(第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物)、和水等分散介质，任选地还含有其它的成分。而且，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，因此具有使用该浆料组合物形成的电极复合材料层的电极的剥离强度优异，并且能够使使用了该电极的二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
再有，以下，作为一例对二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情形进行说明，但本发明并不限定于下述的一例。
＜电极活性物质＞
电极活性物质是锂离子二次电池的电极(正极、负极)中进行电子的授受的物质。而且，作为锂离子二次电池的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，通常使用可吸藏和放出锂的物质。
[正极活性物质]
具体地，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。再有，作为过渡金属，可列举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
其中，作为过渡金属氧化物，可列举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可列举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂与过渡金属的复合金属氧化物，可列举出具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含有锂的复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物，可列举出例如：含有锂的钴氧化物(LiCoO2)、含有锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含有锂的复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含有锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含有锂的复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。再有，作为Co-Ni-Mn的含有锂的复合氧化物，可列举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。另外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可列举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。其中，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可列举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
应予说明，本说明书中，所谓“平均氧化状态”，表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化状态，由过渡金属的摩尔量与原子价算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+与50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化状态成为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可列举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、将锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分用其它过渡金属置换的化合物。作为具体例，可列举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。其中，Mc表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例，可列举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。另外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。再有，作为正极活性物质，也能够使用由Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过剩的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可列举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。其中，Md表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，可列举出例如Mn、Fe、Co等。另外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物的Md可以用其它金属进行部分置换。作为可置换的金属，可列举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo等。
[负极活性物质]
另外，作为负极活性物质，可列举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及使它们组合的负极活性物质等。
其中，碳系负极活性物质是指可以插入(也称为“掺杂”。)锂的以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可列举出例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料为通过将碳前体在2000℃以下进行热处理使其碳化而得到的、石墨化度低(即，结晶性低)的材料。再有，对使其碳化时的热处理温度的下限并无特别限定，能够设为例如500℃以上。
而且，作为碳质材料，可列举出例如通过热处理温度容易使碳的结构改变的易石墨性碳、以玻璃状碳为代表的具有接近非晶质结构的结构的难石墨性碳等。
其中，作为易石墨性碳，可列举出例如以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果列举具体例，可列举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
另外，作为难石墨性碳，可列举出例如酚醛树脂烧成体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近石墨的高结晶性的材料。再有，对热处理温度的上限并无特别限定，能够设为例如5000℃以下。
而且，作为石墨质材料，可列举出例如天然石墨、人造石墨等。
其中，作为人造石墨，可列举出例如将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
另外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含可插入锂的元素、插入了锂时的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，从而能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可列举出例如硅(Si)、含硅的合金、SiO、SiOx、将含有Si的材料用导电性碳被覆或复合化而成的含有Si的材料与导电性碳的复合化物等。再有，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为含硅的合金，可列举出例如包含硅、铝和铁等过渡金属、还含有锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx为含有SiO和SiO2的至少一者及Si的化合物，x通常为0.01以上且不到2。而且，SiOx可利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体地，SiOx能够通过任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下对SiO进行热处理，生成硅和二氧化硅而制备。再有，热处理能够在将SiO粉碎混合和任选地将聚合物粉碎混合后，在包含有机物气体和/或蒸气的气氛下、在900℃以上、优选地1000℃以上的温度进行。
作为含有Si的材料与导电性碳的复合化物，可以列举出例如对SiO、聚乙烯醇等聚合物和任选地碳材料的粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的气氛下进行热处理而成的化合物。另外，复合化物也可以对于SiO的粒子通过采用使用了有机物气体等的化学蒸镀法将表面涂覆的方法、对SiO的粒子和石墨或人造石墨采用机械化学法进行复合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法得到。
＜粘结剂组合物＞
作为可在锂离子二次电池电极用浆料组合物中配合的粘结剂组合物，能够使用包含上述的第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物和水的本发明的二次电池电极用粘结剂组合物。
再有，对粘结剂组合物的配合量并无特别限定，例如相对于电极活性物质100质量份，以固体成分换算计，能够设为第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物合计成为0.5质量份以上且3.0质量份以下的量。
＜其它成分＞
作为可在浆料组合物中配合的其它成分，并无特别限定，可列举出与可在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分同样的成分。另外，其它成分可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
＜浆料组合物的制备＞
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分在作为分散介质的水系介质中分散而制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机，将上述各成分与水系介质混合，从而制备浆料组合物。再有，上述各成分与水系介质的混合通常可以在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
其中，作为水系介质，通常使用水，但也可以使用任选的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。再有，在水系介质使用的水中也可包含粘结剂组合物所含有的水。
(二次电池用电极)
使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物制备的上述二次电池电极用浆料组合物(负极用浆料组合物和正极用浆料组合物)能够用于二次电池用电极(负极和正极)的制造。
其中，二次电池用电极具有集电体和在集电体上形成的电极复合材料层。而且，在电极复合材料层中至少包含电极活性物质和上述的粒子状的粘结材料(第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物)。再有，电极复合材料层中所含的各成分为上述二次电池电极用浆料组合物中所含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，上述二次电池用电极由于使用了本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，因此具有高的剥离强度，并且能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
＜二次电池用电极的制造方法＞
本发明的二次电池用电极例如经过将上述的二次电池电极用浆料组合物在集电体上涂布的工序(涂布工序)、和将在集电体上涂布的二次电池电极用浆料组合物干燥而在集电体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)而制造。
再有，二次电池用电极也能够采用如下的方法制造：对上述的二次电池电极用浆料组合物进行干燥造粒而制备复合粒子，使用该复合粒子在集电体上形成电极复合材料层。
[涂布工序]
作为将上述二次电池电极用浆料组合物在集电体上涂布的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、反转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可将浆料组合物只涂布于集电体的单面，也可涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
其中，作为涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性并且在电化学上具有耐久性的材料。具体地，作为集电体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集电体。其中，作为用于负极的集电体，特别优选铜箔。另外，作为用于正极的集电体，特别优选铝箔。再有，上述的材料可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，能够采用公知的方法，可列举出例如采用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥、采用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样将集电体上的电极用浆料组合物干燥，从而能够在集电体上形成电极复合材料层，得到具有集电体和电极复合材料层的二次电池用电极。
再有，干燥工序后，可使用模压机或辊压机等，对电极复合材料层实施加压处理(压制加工)。通过压制加工，能够使电极复合材料层与集电体的密合性提高。另外，能够使电极复合材料层高密度化，使二次电池小型化。
进而，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
其中，在对电极复合材料层实施压制加工而使电极复合材料层高密度化的情况下，可实施压制加工以使电极复合材料层的气孔率成为优选地10.7％以上、更优选地15.2％以上、进一步优选地17.4％以上。另外，可实施压制加工以使电极复合材料层的气孔率成为优选地24.1％以下、更优选地22.8％以下、进一步优选地21.9％以下。如果使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，特别是使气孔率成为24.1％以下而使电极复合材料层高密度化的情况下，与使用了其它的粘结剂组合物的情形相比，能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。再有，在使气孔率成为不到10.7％的情况下，即使在使用了本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的情况下，倍率特性和循环特性也有可能降低。
而且，在电极复合材料层例如为负极复合材料层的情况下，负极复合材料层的体积密度优选设为1.70g/cm3以上，更优选设为1.73g/cm3以上，进一步优选设为1.75g/cm3以上，优选设为2.00g/cm3以下，更优选设为1.90g/cm3以下，进一步优选设为1.85g/cm3以下。如果使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，即使在使体积密度成为1.70g/cm3以上而使负极复合材料层高密度化的情况下，与使用了其它的粘结剂组合物的情形相比，也能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。再有，在高密度化直至体积密度超过2.00g/cm3的情况下，即使在使用了本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的情况下，倍率特性和循环特性也有可能降低。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，作为正极和负极的至少一者，使用了本发明的二次电池用电极。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用电极，因此倍率特性和循环特性优异。
再有，以下，作为一例对二次电池为锂离子二次电池的情形进行说明，但本发明并不限定于下述的一例。
＜电极＞
如上述那样，本发明的二次电池用电极用作正极和负极的至少一者。即，锂离子二次电池的正极可为本发明的电极，负极可为其它已知的负极，锂离子二次电池的负极可为本发明的电极，正极可为其它已知的正极，而且，也可锂离子二次电池的正极和负极的两者为本发明的电极。
＜电解液＞
作为电解液，能够使用将电解质溶解于溶剂中的电解液。
其中，作为溶剂，能够使用可将电解质溶解的有机溶剂。具体地，作为溶剂，能够使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加了2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂的产物。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。这些锂盐中，从容易在有机溶剂中溶解、显示高的解离度的方面出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
＜间隔件＞
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)制成的微多孔膜。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
锂离子二次电池例如能够通过将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要根据电池形状将其卷绕、折叠等，装入电池容器中，向电池容器中注入电解液并封口而制造。为了防止锂离子二次电池的内部的压力上升、防止过充放电等的发生，可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。锂离子二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何形状。
实施例
以下，对于本发明基于实施例具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要无特别说明，则为质量基准。
实施例和比较例中，粒子状聚合物的电解液溶胀度、玻璃化转变温度和数均粒径、电极的剥离强度、气孔率和体积密度、以及二次电池的倍率特性和循环特性分别使用以下的方法评价。
＜电解液溶胀度＞
准备包含粒子状聚合物的水分散液，使该水分散液在50％湿度、23～25℃的环境下干燥3天，成膜为厚3±0.3mm。将成膜的膜裁切成直径12mm，精称。
将通过裁切得到的膜片的质量记为W0。将该膜片在50g的电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(重量比)的混合溶剂、作为添加剂添加碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比)))中、在60℃的环境下浸渍72小时，使其溶胀。然后，将提起来的膜片(溶胀后)轻轻地擦拭后，测定质量W1。
然后，按照下述式算出了溶胀度(质量％)。
溶胀度(质量％)＝(W1/W0)×100
＜玻璃化转变温度＞
使包含粒子状聚合物的水分散液干燥，准备测定试样。然后，使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制造、产品名“EXSTAR DSC6220”)测定了玻璃化转变温度。
具体地，将测定试样10mg计量到铝皿中，作为参比，使用空的铝皿，在测定温度范围-100℃～500℃之间、在升温速度10℃/分钟、常温常湿下测定了DSC曲线。由该升温过程中微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰刚出现前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，求出了玻璃化转变温度。
＜数均粒径＞
粒子状聚合物的数均粒径使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制造、LS230)测定。
具体地，对于包含粒子状聚合物的水分散液，使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置测定粒子状聚合物的粒径-个数累计分布，将累计分布的值成为50％的粒径设为数均粒径。
＜电极的剥离强度＞
将制作的锂离子二次电池用负极切成宽1.0cm×长10cm的矩形，制成试验片，使负极复合材料层侧的表面朝上进行固定。然后，在试验片的负极复合材料层侧的表面粘贴透明胶带。此时，透明胶带使用了JIS Z1522中规定的透明胶带。然后，测定了从试验片的一端以50mm/分钟的速度将透明胶带沿180°方向(试验片的另一端侧)剥离时的应力。进行10次测定，求出应力的平均值，将其作为剥离强度(N/m)，按照以下的标准进行了评价。剥离强度越大，表示负极复合材料层对于集电体的粘结性越优异。
A：剥离强度为8N/m以上
B：剥离强度为5N/m以上且不到8N/m
C：剥离强度为3N/m以上且不到5N/m
D：剥离强度不到3N/m
＜气孔率和体积密度＞
制作的锂离子二次电池用负极的负极复合材料层的气孔率和体积密度基于以下的式算出。再有，负极复合材料层的真密度由负极用浆料组合物中所含的固体成分的密度(理论值)算出。
体积密度(g/cm3)＝负极复合材料层的单位面积重量/负极复合材料层的厚度
气孔率(％)＝{1-(负极复合材料层的体积密度/负极复合材料层的真密度)}×100
＜二次电池的倍率特性＞
将制作的袋型的锂离子二次电池静置了24小时后，进行了以0.2C的充放电倍率充电到4.4V、放电到3.0V的操作。然后，在25℃分别进行了以0.2C的充电倍率充电到4.4V、以1.0C的放电倍率放电到3.0V的充放电循环和以3.0C的放电倍率放电到3.0V的充放电循环。用百分率算出3.0C下的电池容量相对于1.0C下的电池容量的比例，设为充放电倍率特性，按照下述的标准评价。充放电倍率特性的值越高，表示内部电阻越小，可进行高速充放电，倍率特性越优异。
A：充放电倍率特性为70％以上
B：充放电倍率特性为65％以上且不到70％
C：充放电倍率特性为60％以上且不到65％
D：充放电倍率特性为不到60％
＜二次电池的循环特性＞
将制作的袋型的锂离子二次电池静置了24小时后，进行了以0.2C的充放电倍率充电到4.4V、放电到3.0V的操作，测定了初始容量C0。进而，在45℃环境下反复进行以1.0C的充放电倍率充电到4.4V、放电到3.0V的充放电循环，测定了300次循环后的容量C1。然后，用由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量维持率对高温循环特性进行了评价。该容量维持率的值越高，表示放电容量的降低越小，高温循环特性越优异。
A：容量维持率ΔC为80％以上
B：容量维持率ΔC为75％以上且不到80％
C：容量维持率ΔC为70％以上且不到75％
D：容量维持率ΔC为不到70％
(实施例1)
＜第1粒子状聚合物的制备＞
在具备搅拌机的反应器中装入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯96.0份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸2.0份、作为乙烯基氰系单体的丙烯腈2.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.3份、作为聚合引发剂的过硫酸铵0.3份、离子交换水300份，充分地搅拌后，加热到70℃，进行4小时反应，进而升温到80℃，熟化3小时，从而使反应完成。这样得到的包含聚合物的水分散液冷却到30℃以下。由此得到了为粒子状、数均粒径为350nm的第1粒子状聚合物的水分散液。然后，测定了第1粒子状聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度。将结果示于表1中。
＜第2粒子状聚合物的制造＞
在具备搅拌机的5MPa耐压容器中装入作为共轭二烯系单体的1,3-丁二烯33.2份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸3.8份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯62.0份、作为含有羟基烷基的不饱和单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.3份、离子交换水150份和作为聚合引发剂的过硫酸钾1.0份，充分地搅拌后，加热到50℃，开始聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻冷却，使反应停止。在得到的包含共聚物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH8。然后，通过加热减压蒸馏进行了未反应单体的除去。进而，然后，冷却到30℃以下。由此得到了为粒子状、数均粒径为145nm的第2粒子状聚合物的水分散液。然后，测定了第2粒子状聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度。将结果示于表1中。
＜锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备＞
在带有分散机的行星式混合机中加入了作为负极活性物质的人造石墨(比表面积：3.6m2/g、体积平均粒径：20μm)98.0份、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)的1％水溶液1份(以固体成分相当量计)。然后，将这些的混合物用离子交换水调节到固体成分浓度60％后，在25℃混合了60分钟。
接下来，用离子交换水调节到固体成分浓度52％后，进而在25℃混合15分钟，得到了混合液。
接下来，在上述的混合液中添加以表1中所示的比率(第1粒子状聚合物：第2粒子状聚合物(质量比)＝80：20)将第1粒子状聚合物的水分散液和第2粒子状聚合物的水分散液混合而成的粘结剂组合物1份(以固体成分相当量计)，并且添加离子交换水，进行调节以使最终固体成分浓度成为50％，进而混合了10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到了负极用浆料组合物。
＜锂离子二次电池用负极的制作＞
将制备的负极用浆料组合物用缺角轮涂布机涂布到厚15μm的铜箔(集电体)上以使涂覆量成为13.5～14.5mg/cm2，使其干燥。应予说明，干燥通过在70℃的烘箱内以0.5m/分钟的速度将铜箔搬运2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到了负极原版。接下来，用辊压机对得到的负极原版进行压制以使负极复合材料层的体积密度成为1.82g/cm3，制成负极。再有，压制后的负极复合材料层的单位面积重量为14.0mg/cm2，气孔率为18.8％。
然后，对于制作的负极，评价了剥离强度。将结果示于表1。
＜锂离子二次电池用正极的制作＞
在行星式混合机中投入作为正极活性物质的LiCoO2 96.0份、作为导电助剂的乙炔黑2.0份(电气化学工业株式会社制造、HS-100)、作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学株式会社制KF-1100)2.0份，进而加入N-甲基吡咯烷酮进行混合以使全部固体成分浓度成为67％，得到了正极用浆料组合物。
然后，将得到的正极用浆料组合物用缺角轮涂布机涂布到厚20μm的铝箔(集电体)上，使其干燥。应予说明，干燥通过在60℃的烘箱内以0.5m/分钟的速度将铝箔搬运2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到了正极原版。接下来，用辊压机对得到的正极原版进行压制以使正极复合材料层的体积密度成为3.5g/cm3，得到了正极。
＜锂离子二次电池的制作＞
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm；采用干法制造；气孔率55％)，冲切为5cm×5cm的正方形。另外，作为电池的外包装，准备了铝包装材料外包装。
然后，将制作的正极切出为4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面与铝包装材料外包装相接的方式配置。接下来，在正极的正极复合材料层侧的表面上配置了正方形的间隔件。进而，将制作的负极切出为4.2cm×4.2cm的正方形，将其配置在间隔件上以使负极复合材料层侧的表面与间隔件相向。然后，填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(重量比)的混合溶剂、作为添加剂添加碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进而，为了将铝包装材料外包装的开口密封，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口，制造锂离子二次电池。
对于制作的锂离子二次电池，评价了倍率特性和循环特性。将结果示于表1中。
(实施例2～7)
除了以表1中所示的比例使用了表1中所示的单体以外，与实施例1同样地进行，制备了具有表1中所示的电解液溶胀度和玻璃化转变温度的第1粒子状聚合物。然后，除了使用了该第1粒子状聚合物以外，与实施例1同样地进行，制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例8～13)
除了以表1中所示的比例使用了表1中所示的单体以外，与实施例1同样地进行，制备了具有表1中所示的电解液溶胀度和玻璃化转变温度的第2粒子状聚合物。然后，除了使用了该第2粒子状聚合物以外，与实施例1同样地进行，制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例14)
除了在制作锂离子二次电池用负极时，用辊压机对负极原版进行加压以使负极复合材料层的体积密度成为1.65g/cm3以外，与实施例1同样地进行，制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池。应予说明，负极复合材料层的气孔率为26.4％。
然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例15)
除了将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的配合量变为0.15份以外，与实施例1同样地进行，制备了具有表1中所示的数均粒径的第2粒子状聚合物。然后，除了使用了该第2粒子状聚合物以外，与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例1～2)
除了以表1中所示的比例使用了表1中所示的单体以外，与实施例1同样地进行，制备了具有表1中所示的电解液溶胀度和玻璃化转变温度的第1粒子状聚合物。然后，除了使用了该第1粒子状聚合物以外，与实施例1同样地进行，制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例3～4)
除了以表1中所示的比例使用了表1中所示的单体以外，与实施例1同样地进行，制备了具有表1中所示的电解液溶胀度和玻璃化转变温度的第2粒子状聚合物。然后，除了使用了该第2粒子状聚合物以外，与实施例1同样地进行，制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例5)
除了在制作锂离子二次电池用负极时，用辊压机对负极原版进行加压以使负极复合材料层的体积密度成为1.65g/cm3以外，与比较例3同样地进行，制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池。应予说明，负极复合材料层的气孔率为26.4％。
然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1中。
应予说明，下述的表1中使用的简称的含义如以下所述。
BA：丙烯酸丁酯(丙烯酸酯单体)
MAA：甲基丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)
AN：丙烯腈(乙烯基氰系单体)
NMA：N-羟甲基丙烯酰胺(交联性单体)
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯(交联性单体)
AAmid：丙烯酰胺(不饱和羧酸酰胺单体)
BD：1,3-丁二烯(共轭二烯系单体)
ST：苯乙烯(芳香族乙烯基单体)
IA：衣康酸(烯属不饱和羧酸单体)
β-HEA：丙烯酸2-羟基乙酯(含有羟基烷基的不饱和单体)
CMC-Na：羧甲基纤维素钠盐
[表1]
Figure GDA0002428946610000341
由表1的实施例1～15可知，如果将具有规定范围内的电解液溶胀度和玻璃化转变温度的第1粒子状聚合物与第2粒子状聚合物并用，则可得到剥离强度优异的电极以及倍率特性和循环特性优异的二次电池。
另外，由表1的比较例1～5可知，如果将具有规定范围外的电解液溶胀度和玻璃化转变温度的第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物并用，则特别是在提高了电极复合材料层的密度的情况下，不能使电极的剥离强度的提高与二次电池的倍率特性和循环特性的提高并存。
而且，由表1的实施例1～13可知，通过调节第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的电解液溶胀度、玻璃化转变温度和组成，从而能够以高水平使电极的剥离强度的提高与二次电池的倍率特性和循环特性的提高并存。
另外，由表1的实施例1发挥了与实施例14同等的性能，而比较例3与比较例5相比倍率特性差可知，如果将具有规定范围内的电解液溶胀度和玻璃化转变温度的第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物并用，则特别是在提高了电极复合材料层的密度的情况下，可抑制加压加工时的电极活性物质的变形，抑制二次电池的倍率特性的降低。
进而，由表1的实施例1和15可知，通过调节第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的数均粒径，从而能以高水平兼顾二次电池的倍率特性和循环特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供粘结性优异、并且可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，根据本发明，能够提供可形成与集电体的粘结性优异、并且能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的电极复合材料层的二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供具有高的剥离强度、并且可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池用电极。
另外，根据本发明，能够提供倍率特性和循环特性优异的二次电池。

Claims (8)

1.一种二次电池电极用粘结剂组合物，包含：
第1粒子状聚合物，电解液溶胀度为400质量％以上且900质量％以下、并且玻璃化转变温度为-60℃以上且-15℃以下，
第2粒子状聚合物，电解液溶胀度超过100质量％且200质量％以下、并且玻璃化转变温度为-10℃以上且30℃以下，和
水，
所述第1粒子状聚合物不包含交联性单体单元，
以固体成分换算计，相对于所述第1粒子状聚合物和所述第2粒子状聚合物的合计100质量份，包含70质量份以上且95质量份以下的所述第1粒子状聚合物，
所述电解液溶胀度通过以下方法来测定：
将通过裁切得到的包含粒子状聚合物的膜片的质量记为W0，将所述膜片在60℃的环境下在电解液中浸渍72小时，使其溶胀，然后测定溶胀后的所述膜片的质量W1，以质量％计按照溶胀度＝(W1/W0)×100算出溶胀度，
所述电解液为浓度1.0M的LiPF6溶液，
所述LiPF6溶液中的溶剂为：以重量比计碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7的混合溶剂、作为添加剂添加了以溶剂比计为2体积％的碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述第1粒子状聚合物包含50质量％以上且99.5质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述第2粒子状聚合物包含5质量％以上且70质量％以下的共轭二烯系单体单元，并且包含10质量％以上且90质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述第1粒子状聚合物的数均粒径为所述第2粒子状聚合物的数均粒径的1倍以上且5倍以下。
5.一种二次电池电极用浆料组合物，包含权利要求1～4中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。
6.一种二次电池用电极，具有使用权利要求5所述的二次电池电极用浆料组合物得到的电极复合材料层。
7.根据权利要求6所述的二次电池用电极，其中，所述电极复合材料层的气孔率为10.7％以上且24.1％以下。
8.一种二次电池，具有正极、负极、间隔件和电解液，
所述正极和所述负极的至少一者为权利要求6或7所述的二次电池用电极。
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