CN113169334A - 二次电池用浆料组合物、电极层、粘结剂组合物和功能层及二者的制造方法、以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供一种能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用粘结剂组合物。本发明的粘结剂组合物包含水溶解型聚合物A和溶剂。而且，上述聚合物A包含含酰胺基单体单元、含酸官能团单体单元和下述通式(1)表示的单体单元。另外，通式(1)中，R1表示化学单键、亚甲基、亚乙基、1,2‑亚丙基或1,3‑亚丙基，R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、或异丙基。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、二次电池用浆料组合物、二次电池用功能层及其制造方法、二次电池用电极层以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，已被使用在广泛的用途中。而且，二次电池通常具备具有电极层的电极(正极、负极)和将正极与负极隔离以防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。此外，近年来，使用了具有以提高耐热性、强度为目的多孔膜层、或以提高电池构件间的粘接性为目的的粘接层的电池构件。
在此，为了使上述的电池构件中的成分、电池构件彼此粘接等，正在使用具有粘结性的粘结材料。而且，为了实现二次电池性能的进一步提高，正在尝试改良用于形成电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)等电极层、多孔膜层以及粘接层等功能层的粘结材料(例如参考专利文献1～3)。
在专利文献1中，提出了如下技术：通过使用含有如下水溶性聚合物的蓄电装置用浆料，能够形成与集流体、间隔件的密合性优异的层，并且制造充放电特性优异的蓄电装置，该水溶性聚合物含有来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元。
在专利文献2中，提出了如下技术：通过包含如下特定的蓄电装置电极用浆料，能够形成与集流体、间隔件的密合性优异的层，并且制造充放电特性优异的蓄电装置，该蓄电装置电极用浆料包含含有来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元的水溶性聚合物、规定大小的活性物质和液状介质。
在专利文献3中，提出了如下技术：通过使用包含如下的水溶性树脂(a) 和如下的有机颗粒(b)的电化学电池单元用丙烯酸系水分散体，能够对金属集流体具有充分的密合性、且电化学稳定、电化学电池单元难以膨胀，还能够一边维持现有的静电容量、内阻，一边提高特别是提高二次电池的循环特性，该水溶性树脂(a)是将包含(i)不饱和羧酸类的聚合性单体、(ii)(甲基)丙烯酰胺和(iii) 乙烯基单体的单体组进行聚合而得到的，该有机颗粒(b)是将乙烯基单体进行乳液聚合而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-022956号公报；
专利文献2：日本特开2015-106488号公报；
专利文献3：日本特许第5943602号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用上述现有的粘结材料制作的二次电池的循环特性不充分。因此，需要提供一种能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用粘结剂组合物。
用于解决问题的方案
因此，本发明人以提供一种能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用粘结剂组合物为目的，进行了深入研究。本发明人经过反复研究发现如果使用包含规定的聚合物A和溶剂的粘结剂组合物，则能够制作循环特性优异的二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池用粘结剂组合物的特征在于，包含水溶解型的聚合物A和溶剂，所述聚合物A包含含酰胺基单体单元、含酸官能团单体单元和下述通式(1)表示的单体单元。
[化学式1]
(通式(1)中，R1表示化学单键、亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基， R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基。)
像这样如果使用包含聚合物A和溶剂的二次电池用粘结剂组合物，上述聚合物A包含含酰胺基单体单元、含酸官能团单体单元和上述通式(1)表示的单体单元，则能够制作循环特性优异的二次电池。
另外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。此外，在本发明中，“水溶解型的聚合物”的意思是在温度90℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水时聚合物固体成分中的不溶成分小于30质量％的聚合物。此外，在本发明中，只要没有特别说明，在将多种单体进行共聚而制造的聚合物中，将某单体进行聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)基本一致。进而，在本发明中，“含酰胺基单体单元的含有比例”、“含酸官能团单体单元的含有比例”和“通式(1)所表示的单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法测定。
在此，本发明的二次电池用粘结剂组合物优选还包含下述通式(2)表示的化合物X，上述化合物X相对于上述聚合物A的固体成分的含有比例为100质量ppm以上。
[化学式2]
(通式(2)中，X表示氢原子或碱金属原子，R4表示碳原子数为1～5的烷基。)
如果上述通式(2)表示的化合物X相对于聚合物A的固体成分的含有比例为100质量ppm以上，则能够抑制二次电池用浆料组合物增稠。
另外，在本发明中，“化合物X相对于聚合物A的固体成分的含有比例”能够使用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定。
此外，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物A的重均分子量为100万以上。
如果聚合物A的重均分子量为100万以上，则能够提高使用粘结剂组合物形成的功能层的本体(bulk)强度，提高剥离强度。
另外，在本发明中，“聚合物A的重均分子量”能够通过实施例记载的方法测定。
此外，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物A的电解液溶胀度为100质量％以上且150质量％以下。
如果聚合物A的电解液溶胀度为100质量％以上且150质量％以下，则能够切实可靠地制作循环特性优异的二次电池。
另外，在本发明中，“聚合物A的电解液溶胀度”能够通过使聚合物A 的膜浸渍于电解液、以其浸渍前后的质量增加率进行测定。更具体而言，“聚合物A的电解液溶胀度”能够通过实施例记载的方法进行测定。
此外，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物A包含 20质量％以上且60质量％以下的上述含酰胺基单体单元、包含10质量％以上且45质量％以下的上述含酸官能团单体单元、包含5质量％以上且40质量％以下的上述通式(1)所表示的单体单元。
如果聚合物A包含20质量％以上且60质量％以下的含酰胺基单体单元、包含10质量％以上且45质量％以下的含酸官能团单体单元、包含5质量％以上且40质量％以下的通式(1)所表示的单体单元，则能够抑制二次电池用浆料组合物的增稠，使剥离强度提高，使得到的二次电池的循环特性更加提高。
此外，在本发明的二次电池用粘结剂组合物中，优选还包含水分散体型的聚合物B，上述聚合物B包含10质量％以上且90质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元、包含10质量％以上且90质量％以下的芳香族单体单元。
如果还包含水分散体型的聚合物B，所述聚合物B包含10质量％以上且 90质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元、包含10质量％以上且90质量％以下的芳香族单体单元，则能够使剥离强度提高，使得到的二次电池的循环特性更加提高。
另外，在本发明中，“水分散体型的聚合物”的意思是在温度90℃将0.5g 的聚合物溶解于100g的水时聚合物固体成分中的不溶成分为30质量％以上的聚合物。此外，在本发明中，“脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例”和“芳香族单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法测定。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用浆料组合物的特征在于，包含上述的任一种二次电池用粘结剂组合物。
像这样如果使用包含上述的任一种二次电池用粘结剂组合物的二次电池用浆料组合物，则能够制作循环特性优异的二次电池。
此外，本发明的二次电池用浆料组合物还能够包含非导电性微粒。
此外，本发明的二次电池用浆料组合物还能够包含电极活性物质。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用功能层的特征在于，其是在基材上使用上述的任一种二次电池用浆料组合物形成的。
像这样具有在基材上使用上述的任一种二次电池用浆料组合物形成的二次电池用功能层的二次电池的循环特性优异。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用电极层的特征在于，其是在集流体上使用还包含电极活性物质的二次电池用浆料组合物形成的。
像这样具有在集流体上使用上述的二次电池用浆料组合物形成的二次电池用电极层的二次电池的循环特性优异。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件和电解液，上述正极、上述负极和上述间隔件中的至少任一个具有上述的二次电池用功能层。
像这样通过正极、负极和间隔件中的任一个具有上述的二次电池用功能层，能够提供循环特性优异的二次电池。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用粘结剂组合物的制造方法的特征在于，是制造包含水溶解型的聚合物A以及溶剂的二次电池用粘结剂组合物的方法，上述聚合物A包含含酰胺基单体单元、含酸官能团单体单元和下述通式(1)表示的单体单元，上述制造方法包括将含酰胺基单体、含酸官能团单体和下述通式(3)表示的单体进行共聚得到共聚物的共聚工序、以及将上述共聚物进行皂化得到上述聚合物A的皂化工序。
[化学式3]
(通式(1)中，R1表示化学单键、亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基， R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基。)
[化学式4]
(在通式(3)中，R1表示化学单键、亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、R4表示碳原子数为1～5的烷基。)
像这样通过使用包括共聚工序和皂化工序的二次电池用粘结剂组合物的制造方法，可以高效地制造能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用粘结剂组合物。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用功能层的制造方法的特征在于，包括在基材上涂敷上述的任一种二次电池用浆料组合物的涂敷工序、以及将在上述涂敷工序中涂敷的二次电池用浆料组合物进行真空干燥的真空干燥工序。
像这样通过使用包括涂敷工序和真空干燥工序的二次电池用功能层的制造方法，可以高效地制造能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用功能层。
另外，在本发明中，“真空干燥”是指在80kPa以下、40℃以上的温度进行除去水等溶剂的干燥。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，可以提供一种能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用浆料组合物。
此外，根据本发明，可以提供一种能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用功能层。
此外，根据本发明，可以提供一种能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用电极层。
此外，根据本发明，可以提供一种循环特性优异的二次电池。
此外，根据本发明，可以高效地制造能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用粘结剂组合物。
进而，根据本发明，可以高效地制造能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用功能层。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的二次电池用粘结剂组合物用于形成例如在电极中的集流体上形成的电极层、在该电极层上(即电极基材上)或间隔件基材上形成的多孔膜层。而且，本发明的二次电池用浆料组合物包含本发明的二次电池用粘结剂组合物，用作制备本发明的二次电池用功能层、本发明的二次电池用电极层时的材料。此外，本发明的二次电池用功能层使用本发明的二次电池用浆料组合物制备，构成例如间隔件、电极的一部分。本发明的二次电池用电极层使用本发明的二次电池用浆料组合物制备，构成电极的一部分。而且，本发明的二次电池具有本发明的二次电池用功能层(电极层、粘接层或多孔膜层)。
(二次电池用粘结剂组合物)
本发明的二次电池用粘结剂组合物含有聚合物A、溶剂，任意地含有聚合物B、化合物X、其他成分。在此，上述聚合物A包含含酰胺基单体单元、含酸官能团单体单元和通式(1)表示的单体单元。
而且，通过使用本发明的二次电池用粘结剂组合物，能够制作循环特性优异的二次电池。除此以外，由于本发明的二次电池用粘结剂组合物中的聚合物A具有优异的粘结性，所以本发明的二次电池用粘结剂组合物还能够良好地用作功能层用粘结剂组合物(电极层用粘结剂组合物、粘接层用粘结剂组合物或多孔膜层用粘结剂组合物)。以下，举出将本发明的二次电池用粘结剂组合物用于形成功能层(电极层、粘接层或多孔膜层)的情况作为例子来对该二次电池用粘结剂组合物进行说明。
<聚合物A>
聚合物A包含含酰胺基单体单元、含酸官能团单体单元和通式(1)表示的单体单元，可以任意地包含除了含酰胺基单体单元、含酸官能团单体单元和通式(1)表示的单体单元以外的单体单元。通过使聚合物A具有这样的单体组成，可以制备能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用浆料组合物。
此外，聚合物A为水溶解型。通过使聚合物A为水溶解型，能够控制浆料组合物的粘性，得到具有均匀的膜厚的功能层(电极层、粘接层或多孔膜层)。
[含酰胺基单体单元]
作为可形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体，可举出甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、羟丁基丙烯酰胺等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且在这些中，从浆料组合物的粘性的观点出发，优选丙烯酰胺。
而且，聚合物A中的含酰胺基单体单元的含量(含酰胺基单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为20质量％以上，更优选为25 质量％以上，特别优选为35质量％以上，此外，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，特别优选为53质量％以下。通过使聚合物A中的含酰胺基单体单元的含量为上述下限值以上，能够降低涂覆表面的缺陷，进一步提高具有使用粘结剂组合形成的电极或间隔件的二次电池的循环特性。另一方面，通过使聚合物A中的含酰胺基单体单元的含量为上述上限值以下，能够提高使用所制备的二次电池用浆料组合物形成的功能层(电极层、粘接层或多孔膜层) 的剥离强度。
[含酸官能团单体单元]
作为可形成含酸官能团单体单元的含酸官能团单体，只要是含有酸官能团的单体即可，可举出例如具有羧酸基(羧基)的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体等。
作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸和它们的盐(钠盐、锂盐等)。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸。
作为具有磺酸基的单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和它们的盐(钠盐、锂盐等)。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和它们的盐(钠盐、锂盐等)。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在此，含酸官能团单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用 2种以上。在这些中，作为含酸官能团单体，优选具有羧酸基的单体，更优选甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸、马来酸，从聚合物A中的共聚性的观点出发，进一步优选丙烯酸。
而且，聚合物A中的含酸官能团单体单元的含量(含酸官能团单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为18质量％以上，此外，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为35质量％以下。通过使聚合物A中的含酸官能团单体单元的含量为上述下限值以上，能够提高使用所制备的二次电池用浆料组合物形成的功能层(电极层、粘接层或多孔膜层)的剥离强度。另一方面，通过使聚合物A中的含酸官能团单体单元的含量为上述上限值以下，能够制备抑制了增稠的二次电池用浆料组合物。
[通式(1)表示的单体单元]
作为可形成通式(1)表示的单体单元的单体，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、异戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯等下述通式(3)表示的单体等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从皂化的观点出发，优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯，更优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。
[化学式5]
(在通式(3)中，R1表示化学单键、亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、R4表示碳原子数为1～5的烷基。)
R1可以是化学单键、亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基中的任一种，从使后述的通过共聚物彼此的交联而得到的交联体的自由度小的方面出发，优选化学单键。
作为R4的碳原子数为1～5的烷基的具体例子，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基。在这些中，从皂化的观点出发，优选甲基、乙基、丙基、异丙基，更优选甲基、乙基。
而且，聚合物A中的上述通式(1)表示的单体单元的含量(上述通式(1)表示的单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。通过使聚合物A中的上述通式(1)表示的单体单元的含量为上述下限值以上，能够增加交联性部位，进一步提高具有使用粘结剂组合形成的电极或间隔件的二次电池的循环特性。另一方面，通过使聚合物A中的上述通式(1)表示的单体单元的含量为上述上限值以下，能够降低涂覆表面的缺陷，进一步提高具有使用粘结剂组合物形成的电极或间隔件的二次电池的循环特性。
[其他单体单元]
作为除了含酰胺基单体单元、含酸官能团单体单元和通式(1)表示的单体单元以外的单体单元，没有特别限定，可举出例如羧酸酯单体单元、芳香族单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元。此外，其他单体单元可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，聚合物A中的其他单体单元的含量(其他单体单元在聚合物A所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为0质量％以上且10质量％以下。
[羧酸酯单体单元]
作为可形成羧酸酯单体单元的羧酸酯单体，可举出丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且在这些中，从聚合稳定性、电极真空干燥时的热交联性的观点出发，优选丙烯酸羟乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外，作为可形成芳香族单体单元的芳香族单体、可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，能够分别使用与“聚合物B”项目中所述的单体同样的单体。
[聚合物A的制备方法]
聚合物A可以通过将包含上述的单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合得到共聚物、将得到的共聚物进行皂化来制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够按照聚合物A中的各重复单元(单体单元)的含量 (含有比例)确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
此外，聚合中所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂可以使用通常使用的添加剂。这些添加剂的使用量也可以为通常使用的量。聚合条件可以根据聚合方法和聚合引发剂的种类适当调节。
通过上述共聚物的皂化，如下述反应式所示那样“-R1-O-C(＝O)-R4”成为“-R1-OH”。
从皂化效率和所得到的二次电池特性的观点出发，用于皂化的碱处理的试剂优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，更优选氢氧化锂。
皂化的碱处理中的反应温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，特别优选为90℃以上，优选为100℃以下，更优选为98℃以下，特别优选为96℃以下。通过使皂化的碱处理中的温度为上述下限值以上，能够以更短时间提高皂化度。另一方面，通过使皂化的碱处理中的温度为上述上限值以下，能够使分子链的断裂难以发生。
皂化的碱处理中的反应时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，特别优选为15分钟以上，优选为360分钟以下，更优选为300分钟以下，特别优选为240分钟以下。通过使皂化的碱处理中的反应时间为上述下限值以上，能够实现目标皂化度。另一方面，通过使皂化的碱处理中的反应时间为上述上限值以下，能够使分子链的断裂难以发生。
皂化度优选为50摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为98 摩尔％以上。通过使皂化度为上述下限值以上，能够提高循环特性。
[化学式6]
进而，如上述反应式所示，通过皂化了的共聚物中的羟基彼此脱水缩合，可得到“-R1-O-R1-”的交联部结构。另外，“-R1-O-R1-”中的2个R1可以相同也可以不同。
像这样通过皂化了的共聚物中的羟基彼此进行脱水缩合而共聚物彼此交联，能够防止例如后述的由于作为金属系负极活性物质的硅系负极活性物质的体积膨胀而导致的导电通路断开、由此引起的二次电池性能的劣化。
此外，皂化了的共聚物的交联部结构(-R1-O-R1-)的碳原子数最多为6(R1的碳原子数最多为3)，因此交联部结构(-R1-O-R1-)的长度比较短，共聚物的分子链的自由度小。
另外，皂化了的共聚物中的羟基彼此的脱水缩合通过浆料组合物的真空干燥和/或电极层形成后的真空干燥等进行。
作为真空干燥的条件，例如干燥温度为50℃以上且200℃以下，干燥时间为360分钟以上且1200分钟以下。
[聚合物A的性状]
聚合物A的重均分子量优选为100万以上，更优选为200万以上，特别优选为500万以上，此外，优选为1000万以下，更优选为800万以下，特别优选为700万以下。通过使聚合物A的重均分子量为上述下限值以上，能够提高使用粘结剂组合物形成的功能层(电极层或多孔膜层)的本体强度，提高剥离强度。另一方面，通过使聚合物A的重均分子量为上述上限值以下，能够制备抑制了增稠的二次电池用浆料组合物。
聚合物A的电解液溶胀度优选为100质量％以上，此外，优选为150质量％以下，更优选为145质量％以下，特别优选为135质量％以下。通过使聚合物 A的电解液溶胀度为上述上限值以下，能够进一步提高所得到的二次电池的循环特性。
<聚合物B>
聚合物B包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族单体单元中的至少任一种，优选包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族单体单元两者。另外，聚合物 B可以任意地包含除了脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族单体单元以外的单体单元。通过使聚合物B具有这样的单体组成，能够抑制二次电池用浆料组合物的增稠。此外，聚合物B不是水溶解型，而是水分散体型。
[脂肪族共轭二烯单体单元]
作为可以形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，从交联密度、交联点间距离的观点出发，更优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
而且，聚合物B中的脂肪族共轭二烯单体单元的含量(脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上，此外，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，特别优选为80质量％以下。通过使聚合物B 中的脂肪族共轭二烯单体单元的含量为上述下限值以上，能够使电极的柔软性提高，抑制脆性破坏，提高剥离强度。另一方面，通过使聚合物B中的脂肪族共轭二烯单体单元的含量为上述上限值以下，能够抑制电极膨胀的劣化，抑制循环特性的降低。
[芳香族单体单元]
作为可形成芳香族单体单元的芳香族单体，没有特别限定，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体等。其中，从功能层、电极层的粘接强度的观点出发，作为芳香族单体优选苯乙烯。另外，芳香族单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，聚合物B中的芳香族单体单元的含量(芳香族单体单元在聚合物B 所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上，此外，优选为90质量％以下，更优选为85 质量％以下，特别优选为80质量％以下。通过使聚合物B中的芳香族单体单元的含量为上述下限值以上，能够抑制电极膨胀的劣化，抑制循环特性的降低。另一方面，通过使聚合物B中的芳香族单体单元的含量为上述上限值以下，能够使电极的柔软性提高，抑制脆性破坏，提高剥离强度。
[其他单体单元]
作为除了脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族单体单元以外的单体单元，没有特别限定，可举出例如羧酸酯单体单元、含羧酸基单体单元。此外，其他单体单元可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，聚合物B中的其他单体单元的含量(其他单体单元在聚合物B所包含的全部单体单元中所占的比例)优选为0质量％以上且7质量％以下。
[羧酸酯单体单元]
作为可形成羧酸酯单体单元的羧酸酯单体，可举出丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从聚合稳定性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯。
[含羧酸基单体单元]
作为可形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从聚合稳定性的观点出发，优选甲基丙烯酸。
<化合物X>
化合物X是下述通式(2)表示的化合物。而且作为化合物X，可举出例如乙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丁酸锂、丁酸钠、丁酸钾、异丁酸锂、异丁酸钠、异丁酸钾、戊酸锂、戊酸钠、戊酸钾、异戊酸锂、异戊酸钠、异戊酸钾、己酸锂、己酸钠、己酸钾等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在这些中，从皂化效率和所得到的二次电池特性的观点出发，优选乙酸锂。
[化学式7]
(通式(2)中，X表示氢原子或碱金属原子，R4表示与上述相同的意思，其优选例也与上述相同。)
从皂化效率和所得到的二次电池特性的观点出发，上述X的碱金属原子优选锂、钠、钾，更优选锂。
化合物X相对于聚合物A的固体成分的含有比例优选为100质量ppm以上，更优选为200质量ppm以上，特别优选为300质量ppm以上，优选为500000 质量ppm以下，更优选为3000质量ppm以下。通过使化合物X的含有比例为上述下限值以上，能够抑制二次电池用浆料组合物增稠。另一方面，通过使化合物X的含有比例为上述上限值以下，能够抑制锂金属析出。
另外，使二次电池用粘结剂组合物含有上述化合物X的方法没有特别限定。例如，通过在制备聚合物A时采用上述的使用皂化的方法，能够使作为羧酸(和 /或其盐)的化合物X与化合物A一起生成，制备包含聚合物A和化合物X的粘结剂组合物。
<溶剂>
作为本发明的二次电池用粘结剂组合物所含有的溶剂，没有特别限定，可举出水。另外，溶剂可以是水溶液，也可以是水与少量的有机溶剂的混合溶液。
<其他成分>
本发明的二次电池用粘结剂组合物除了含有上述成分之外，还可以含有防腐剂、增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第 2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
<二次电池用粘结剂组合物的制备>
本发明的二次电池用粘结剂组合物的制备方法没有特别限定，例如在水系介质中实施作为水溶解型的聚合物(水溶性聚合物)的聚合物A的制备、作为水溶液得到聚合物A的情况下，可以将聚合物A的水溶液直接作为二次电池用粘结剂组合物，也可以在聚合物A的水溶液中添加任意的聚合物B和/或其他成分作为二次电池用粘结剂组合物。
(二次电池用粘结剂组合物的制造方法)
本发明的二次电池用粘结剂组合物的制备方法是制造上述的本发明的二次电池用粘结剂组合物的制造方法，至少包括共聚工序和皂化工序，根据需要包括任意的其他工序。
另外，在此，共聚工序是将含酰胺基单体、含酸官能团单体和上述通式(3) 表示的单体进行共聚来得到共聚物的工序，皂化工序是将共聚物进行皂化得到聚合物A的工序。
另外，共聚和皂化的条件如“聚合物A的制备方法”一栏中所述。
作为其他工序，可举出例如添加防腐剂的工序、调节固体成分浓度的工序等。
(二次电池用浆料组合物)
本发明的二次电池用浆料组合物至少包含本发明的二次电池用粘结剂组合物，还含有非导电性微粒或电极活性物质、任意的其他成分，以水等作为分散介质。
此外，在本发明的二次电池用浆料组合物包含非导电性微粒的情况下，使用本发明的二次电池用浆料组合物得到的功能层能够作为耐热性、强度优异的多孔膜层而良好地发挥功能。
此外，在本发明的二次电池用浆料组合物包含电极活性物质的的情况下，使用本发明的二次电池用浆料组合物得到的功能层的剥离强度优异，且能够作为可以使使用了电极的二次电池发挥优异的循环特性的电极层而良好地发挥功能。
<聚合物A的质量相对于包含电极活性物质的浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物A的质量/包含电极活性物质的浆料组合物的总固体成分质量)>
作为聚合物A的质量相对于包含电极活性物质的浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物A的质量/包含电极活性物质的浆料组合物的总固体成分质量)，优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，此外，优选为7.0 质量％以下，更优选为5.0质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，能够抑制在浆料组合物包含电极活性物质的情况下电极活性物质的分散性变差，抑制得到的二次电池的循环特性降低。另一方面，通过使上述比例为上述上限值以下，能够抑制得到的二次电池的电池单元容量降低和电池单元电阻增大。
<聚合物B的质量相对于包含电极活性物质的浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物B的质量/包含电极活性物质的浆料组合物的总固体成分质量)>
作为聚合物B的质量相对于包含电极活性物质的浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物B的质量/包含电极活性物质的浆料组合物的总固体成分质量)，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，此外，优选为3.0 质量％以下，更优选为2.0质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，能够使得到的电极层的粘接强度提高，进而能够提高电极的剥离强度。另一方面，通过使上述比例为上述上限值以下，能够防止得到的二次电池的电池单元容量降低和电池单元电阻增大。
<聚合物A的质量相对于包含非导电性微粒的浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物A的质量/包含非导电性微粒的浆料组合物的总固体成分质量)>
作为聚合物A的质量相对于包含非导电性微粒的浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物A的质量/包含非导电性微粒的浆料组合物的总固体成分质量)，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，此外，优选为7.0 质量％以下，更优选为4.0质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，能够形成强度优异的多孔膜层。另一方面，通过使上述比例为上述上限值以下，能够形成耐热性优异的多孔膜层。
<聚合物B的质量相对于包含非导电性微粒的浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物B的质量/包含非导电性微粒的浆料组合物的总固体成分质量)>
作为聚合物B的质量相对于包含非导电性微粒的浆料组合物的总固体成分质量的比例(聚合物B的质量/包含非导电性微粒的浆料组合物的总固体成分质量)，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，此外，优选为7.0 质量％以下，更优选为5.0质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，能够形成强度优异的多孔膜层。另一方面，通过使上述比例为上述上限值以下，能够形成耐热性优异的多孔膜层。
<非导电性微粒>
在此，非导电性微粒是在水等分散介质和二次电池的非水系电解液中不溶解、在这些中也可维持其形状的颗粒。而且，非导电性微粒由于电化学也稳定，所以在二次电池的使用环境下在功能层中稳定地存在。
而且作为非导电性微粒，能够使用例如各种无机微粒、有机微粒。
具体而言，作为非导电性微粒，能够使用无机微粒、有机微粒两者，通常使用无机微粒。其中，作为非导电性微粒的材料，优选在二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学稳定的材料。当从这样的观点出发而举出非导电性微粒的材料的优选例时，可举出氧化铝(Alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(Titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，这些颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
上述的非导电性微粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，作为非导电性微粒，优选氧化铝(Alumina)。此外，非导电性微粒的粒径没有特别限定，能够与一直以来使用的非导电性微粒相同。
<非导电性微粒的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(非导电性微粒的质量/浆料组合物的总固体成分质量)>
作为非导电性微粒的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(非导电性微粒的质量/浆料组合物的总固体成分质量)，优选为85质量％以上，更优选为87质量％以上，此外，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，能够得到良好的耐热性。另一方面，通过使上述比例为上述上限值以下，能够赋予多孔膜层良好的密合强度。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极(正极、负极)中进行电子传递的物质。而且，作为例如锂离子二次电池的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，通常使用可以吸收和释放锂的物质。
[正极活性物质]
具体而言，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、 TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂与过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如含锂钴氧化物 (LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、 Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。此外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0<x<1的数，Ma表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为 4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可举出 Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
另外，在本说明书中，“平均氧化态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化状态，根据过渡金属的摩尔量和化合价算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂 (LiMn2O4)、锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分被其他过渡金属置换了的化合物。作为具体例子，可举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、 Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0<t<1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，也能够使用Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物的Md可以被其他金属置换一部分。作为可置换的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
[负极活性物质]
此外，作为负极活性物质，可举出例如炭系负极活性物质、金属系负极活性物质和组合了它们的负极活性物质等。
在此，炭系负极活性物质是指能够插入锂(也称为“掺杂”)、以碳作为主骨架的活性物质，作为炭系负极活性物质，可举出例如炭质材料和石墨质材料。
炭质材料是通过将炭前体在2000℃以下进行热处理使其炭化从而得到的石墨化度低的(即结晶性低的)材料。另外，使其炭化时的热处理温度的下限没有特别限定，能够为例如500℃以上。
而且，作为炭质材料，可举出例如：根据热处理温度而容易地改变炭的结构的易石墨化炭、以玻璃状炭为代表的具有接近非晶质结构的结构的难石墨化炭等。
在此，作为易石墨化炭，可举出例如：将从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的炭材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相沉积碳纤维等。
此外，作为难石墨化炭，可举出例如：酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性炭、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是将易石墨化炭在2000℃以上进行热处理而得到的、具有接近石墨的高的结晶性的材料。另外，热处理温度的上限没有特别限定，能够为例如5000℃以下。
而且，作为石墨材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：主要在2800℃以上对包含易石墨化炭的炭进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行了热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为 500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可以形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、 Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及这些的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、炭化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳被覆或复合化含Si材料而成的含Si材料与导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为包含硅的合金，可举出例如包含硅、铝和铁等过渡金属、还包含锡和钇等稀土类元素的合金组合物。
SiOx是含有SiO和SiO2中的至少一者以及Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx能够利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应来形成。具体而言，SiOx能够通过将SiO任意地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理、生成硅和二氧化硅来制备。另外，热处理能够在将SiO和任意地存在的聚合物粉碎混合后、在包含有机物气体和/或蒸汽的环境下，以900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与导电性碳的复合物，能够举出例如将SiO、聚乙烯醇等聚合物和任意添加的炭材料的粉碎混合物在例如包含有机气体和/或蒸汽的环境下进行热处理而成的化合物。此外，复合物也能够通过以下的方法得到：通过利用了有机气体等的化学蒸镀法对SiO的颗粒的表面进行涂布的方法、将SiO 的颗粒和石墨或人造石墨通过机械化学法进行复合颗粒化(造粒化)的方法等公知的方法。
<炭系负极活性物质的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例 (炭系负极活性物质的质量/浆料组合物的总固体成分质量)>
作为炭系负极活性物质的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(炭系负极活性物质的质量/浆料组合物的总固体成分质量)，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，此外，优选为90质量％以下，更优选为85 质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，能够抑制炭系负极活性物质 (石墨)的金属系负极活性物质(硅系活性物质)的缓冲作用降低，抑制电池单元容量的降低。另一方面，通过使上述比例为上述上限值以下，能够使得到的二次电池的循环特性提高。
<金属系负极活性物质的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例 (金属系负极活性物质的质量/浆料组合物的总固体成分质量)>
作为金属系负极活性物质的质量相对于浆料组合物的总固体成分质量的比例(金属系负极活性物质的质量/浆料组合物的总固体成分质量)，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，此外，优选为40质量％以下，更优选为 30质量％以下。通过使上述比例为上述下限值以上，能够抑制电池单元容量的降低。另一方面，通过使上述比例为上述上限值以下，能够使得到的二次电池的循环特性提高。
<其他成分>
二次电池用浆料组合物除了上述的成分以外，也可以包含其他任意的成分。上述任意的成分只要不对使用了功能层(多孔膜层、粘接层或电极层)的二次电池中的电池反应有过度不好的影响，则没有特别限制。此外，上述任意的成分的种类可以是1种，也可以是2种以上。
作为上述任意的成分，可举出例如颗粒状粘结材料(属于聚合物B的材料除外)、润湿剂、流平剂、电解液分解抑制剂等。
<二次电池用浆料组合物的制备>
上述的二次电池用浆料组合物能够通过例如使上述各成分在作为分散介质的水系介质中分散来制备。具体而言，通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和水系介质，能够制备二次电池用浆料组合物。在此，从能够施加高的分散剪切的观点出发，可以使用珠磨机、辊磨机、filmix等高分散装置。另外，上述各成分与水系介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行 10分钟～数小时。
在此，作为水系介质，通常使用水，也可以使用任意的化合物的水溶液、少量有机介质与水的混合溶液等。另外，作为水系介质所使用的水中也可以包含粘结剂组合物所含有的水。
(二次电池用功能层)
本发明的二次电池用功能层优选由包含上述的非导电性微粒或上述的电极活性物质的二次电池用浆料组合物形成，能够通过例如将上述的二次电池用浆料组合物在适当的基材的表面涂敷形成涂膜后、将形成的涂膜干燥来形成。即，本发明的二次电池用功能层由上述的二次电池用浆料组合物的干燥物形成，通常含有上述聚合物A、上述非导电性微粒或上述电极活性物质，任意地含有上述聚合物B、上述化合物X和/或上述其他成分。
另外，本发明的二次电池用功能层所包含的各成分(水等分散介质除外)的存在比通常与上述的二次电池用浆料组合物中所包含的各成分的存在比相同，二次电池用功能层中的各成分的优选的存在比也与上述的二次电池用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，由于本发明的二次电池用功能层由本发明的二次电池用浆料组合物形成，因此能够作为耐热性、强度优异的多孔膜层或电极层良好地发挥功能。此外，本发明的二次电池用功能层能够提高二次电池的循环特性等电池特性。
<基材>
作为形成二次电池用功能层的基材，没有特别限定，例如在使用二次电池用功能层作为构成间隔件的一部分的构件的情况下，作为基材能够使用间隔件基材，此外，在使用功能层作为构成电极的一部分的构件的情况下，作为基材，可以使用集流体，也可以使用在集流体上形成电极层而成的电极基材。此外，形成在基材上的功能层的用法没有特别限制，例如可以在间隔件基材等之上形成功能层(多孔膜层)直接作为间隔件等电池构件使用，也可以在集流体上形成功能层(电极层)作为电极使用，也可以在电极基材上形成功能层(多孔膜层)作为电极使用，也可以将形成在脱模基材上的功能层从基材一次性剥离，粘贴在其他基材上作为电池构件使用。
然而，从省略从功能层剥下脱模基材的工序、提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材、集流体或电极基材作为基材。
[间隔件基材]
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜等，因为强度优异，所以优选聚乙烯制的微多孔膜。另外，有机间隔件基材的厚度能够为任意的厚度，通常为0.5μm以上，优选为5μm以上，通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
[集流体]
作为集流体，没有特别限定，能够使用已知的集流体。作为这样的已知的集流体，可举出例如在“二次电池用电极层”项中所述的集流体。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成了电极层的电极基材。
在此，集流体、电极层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质) 和电极层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)以及向集流体上形成电极层的方法，能够使用已知的那些，可举出例如日本特开2013-145763号公报记载的那些。此外，作为电极层用粘结材料，可以使用本发明的二次电池用粘结剂组合物所包含的聚合物A。
[脱模基材]
作为形成功能层的脱模基材，没有特别限定，能够使用已知的脱模基材。
<二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、集流体、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)在间隔件基材、集流体或电极基材的表面涂敷二次电池用浆料组合物，接下来进行干燥的方法；
2)将间隔件基材、集流体或电极基材浸渍在二次电池用浆料组合物中之后，将其干燥的方法；
3)将二次电池用浆料组合物在脱模基材上涂敷、干燥，制造功能层，将得到的二次电池用功能层转印至间隔件基材、集流体或电极基材的表面的方法；
在这些中，上述1)的方法因为容易控制二次电池用功能层的膜厚，所以特别优选。该1)的方法详细而言，包括：在基材(间隔件基材、集流体或电极基材)上涂敷二次电池用浆料组合物的工序(涂敷工序)、使涂敷在基材(间隔件基材、集流体或电极基材)上的二次电池用浆料组合物干燥而形成功能层的工序 (功能层形成工序)。
[涂敷工序]
在涂敷工序中，在基材上涂敷二次电池用浆料组合物的方法没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的二次电池用浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为5～30 分钟。
另外，形成在基材上的二次电池用功能层的厚度能够适当调节。
(二次电池用功能层的制造方法)
而且，本发明的二次电池用功能层的制造方法是制造本发明的二次电池用功能层的方法，包括涂敷工序和真空干燥工序。
<涂敷工序>
涂敷工序是在基材上涂敷上述的本发明的二次电池用浆料组合物的工序。
在涂敷工序中，在基材上涂敷二次电池用浆料组合物的方法没有特别限定，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
<真空干燥工序>
真空干燥工序是将在涂敷工序中涂敷了的二次电池用浆料组合物进行真空干燥的工序。
另外，在本发明中，“将二次电池用浆料组合物进行真空干燥”的意思是，在从液状的二次电池用浆料组合物中除去分散介质(溶剂)、制作功能层的一系列过程中实施真空干燥，也包含在浆料组合物的溶剂的大部分被除去而成为干燥物、实质上形成了功能层的状态下的真空干燥。而且，该真空干燥可以在将具有浆料组合物的干燥物的电池构件组装入二次电池后进行。
作为真空干燥的条件，例如干燥温度为50℃以上且200℃以下，干燥时间为360分钟以上且1200分钟以下。
另外，通过真空干燥，能够进行上述的皂化了的共聚物中的羟基彼此的脱水缩合。
(二次电池用电极层)
本发明的二次电池用电极层由包含上述的电极活性物质的二次电池用浆料组合物形成，能够通过例如将上述的二次电池用浆料组合物在适当的集流体的表面涂敷形成涂膜后、将形成的涂膜干燥来形成。即，本发明的二次电池用电极层由上述的二次电池用浆料组合物的干燥物形成，通常含有上述聚合物A、上述电极活性物质、上述任意的聚合物B和上述任意的化合物X，任意地含有上述其他成分。
另外，二次电池用电极层包含在二次电池用功能层中(换言之，二次电池用电极层是二次电池用功能层的一例)。
另外，本发明的二次电池用电极层所包含的各成分(水等分散介质除外)的存在比通常与上述的二次电池用浆料组合物中所包含的各成分的存在比相同，二次电池用电极层中的各成分的优选的存在比也与上述的二次电池用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，由于本发明的二次电池用电极层由本发明的二次电池用浆料组合物形成，因此具有高剥离强度，而且能够使二次电池发挥优异的循环特性。
<二次电池用电极层的形成方法>
另外，本发明的二次电池用电极层可经过例如以下工序而形成：在集流体上涂敷上述的二次电池用浆料组合物的工序(涂敷工序)、对集流体上涂敷的二次电池用浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述二次电池用浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮涂法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可以根据干燥得到的电极层的厚度来适当地设定。
在此，作为涂敷二次电池用浆料组合物的集流体，可使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可以使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的二次电池用浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥，真空干燥，利用红外线、电子射线等照射的干燥法。通过像这样使集流体上的二次电池用浆料组合物干燥，能够在集流体上形成电极层，得到具有集流体和电极层的二次电池用电极。
另外，在干燥工序之后，也可以使用模具压制或辊压制等，对电极层实施加压处理(压制加工)。通过压制加工，能够使电极层与集流体的密合性提高。此外，能够将电极层高密度化，将二次电池小型化。
(二次电池)
本发明的二次电池具有上述的本发明的二次电池用功能层。更具体而言，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，上述的二次电池用功能层包含在作为电池构件的正极、负极和间隔件中的至少1者中。
由于本发明的二次电池具有本发明的二次电池用功能层，因此具有安全性优异的二次电池用功能层，循环特性优异。
<正极、负极和间隔件>
本发明的二次电池使用的正极、负极和间隔件中的至少一者具有本发明的二次电池用功能层。具体而言，作为具有二次电池用功能层的正极和负极，能够使用在集流体上形成了作为二次电池用电极层的电极层而得到的电极、在集流体上形成了作为二次电池用电极层的电极层的电极基材上设置了功能层(多孔膜层)而得到的电极。此外，作为具有二次电池用功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置了二次电池用功能层(多孔膜层)而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“基材”项中举出的基材同样的基材。
<正极、负极>
如上所述，如果二次电池使用的正极、负极和间隔件中的至少一者具有本发明的二次电池用功能层，则负极可以是已知的负极，正极可以是已知的负极，而且，二次电池的正极和负极可以分别是已知的电极。
[间隔件]
作为间隔件，如果二次电池使用的正极和负极中的至少一者具有本发明的二次电池用功能层，则能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率、提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、 CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂、显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导性越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导性。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC) 等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常，存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导性越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子传导性。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中可以添加已知的添加剂。
<二次电池的制造方法>
二次电池可以通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。另外，正极、负极、间隔件中的至少一个构件为具有本发明的二次电池用功能层的构件。在此，电池容器中可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、 PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多种单体进行共聚而制造的聚合物中，只要没有另外说明，将某单体进行聚合而形成的重复单元(单体单元)在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)基本一致。
在实施例和比较例中，(i)聚合物A的重均分子量、(ii)聚合物A的电解液溶胀度、(iii)化合物X相对于聚合物A的固体成分的含量、(iv)浆料组合物的增稠、(v)电极(负极复合材料层)的剥离强度、(vi)多孔膜层(间隔件涂覆层)的剥离强度、(vii)二次电池的循环特性通过下述的方法进行测定和评价。
<(i)聚合物A的重均分子量>
利用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物A的重均分子量。首先，在约5mL 的洗脱液中以聚合物A的固体成分浓度成为约0.5g/L的方式添加聚合物A，在室温缓慢使其溶解。目视确认聚合物A溶解后，通过0.45μm过滤器平稳地进行过滤，制备测定用试样。然后，利用标准物质制作标准曲线，由此算出作为标准物质换算值的重均分子量。
另外，测定条件如下。
<<测定条件>>
柱：昭和电工公司制，产品名Shodex OHpak(SB-G,SB-807HQ, SB-806MHQ)
洗脱液：0.1M Tris缓冲液(添加0.1M氯化钾)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：0.05g/L(固体成分浓度)
注入量：200μL
柱温：40℃
检测器：差示折射率检测器RI(Tosoh公司制，产品名“RI-8020”)
标准物质：单分散普鲁兰(昭和电工公司制)
<(ii)聚合物A的电解液溶胀度>
通过膜在电解液中溶胀前后的质量变化率测定聚合物A的电解液溶胀度。
另外，测定条件如下。
<<测定条件>>
在直径4±1cm的铝盘或特氟龙(注册商标)盘中以固体成分成为0.5g的方式以溶液滴加聚合物A，在水平平台上吹拂25℃干燥风，使其干燥24小时，进而之后，在表压-0.08MPa以下以100℃实施5小时真空干燥。
作为电解液溶胀度测定用的膜，将上述聚合物A膜在露点-40℃以下的环境下称量0.15±0.05g份，测定质量至小数点第4位。然后，对0.1g的膜添加 30mL的电解液1mol/LLiPF6 EC/DEC＝1/2(体积比vol.％)(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制，产品名：LBG-94913)，为了溶胀，在60℃氮气流环境下加热72小时。进而，测定溶胀后的膜质量。
电解液溶胀度(％)＝(60℃电解液溶胀72小时后的膜质量)÷(溶胀试验前的膜质量)×100
<(iii)化合物X相对于聚合物A的固体成分的含量>
利用高效液相色谱仪(HPLC)测定化合物X相对于聚合物A的固体成分的含量。
另外，测定条件如下。
<<测定条件>>
柱温：40℃
移动相：20mM磷酸氢二钾水溶液/磷酸＝1000/0.6(≈pH2.7)
检测波长：210nm
柱：Synergi 4μHydro-RP 80A,250×4.6mm(phenomenex)(Shimadzu GLC Ltd.制)
保护柱：Synergi 4μHydro-RP 80A,4×3.0mm(Shimadzu GLC Ltd.制)
流量：0.7mL/min
注入量：20μL
<(iv)浆料组合物的增稠>
使用B型粘度计在温度25℃、主轴转速60rpm、主轴旋转时间60秒的条件下测定制备的二次电池用浆料组合物的粘度η，如下进行评价。
将制备的浆料组合物在添加1份(固体成分相当量)的聚合物B(实施例1～ 11和比较例1和2)、或3份(固体成分相当量)的聚合物B(实施例12)前的时刻的粘度作为η3。进而，添加聚合物B，将混合后的粘度作为η4，将它们的比率作为浆料粘度比率η5。
η5＝η4/η3
浆料粘度比率η5的值越接近1.0，表示浆料的增稠越被抑制，浆料组合物的制备和处理越容易。
另外，在实施例13中没有添加聚合物B，因此η3和η4为相同值，η5为 1.0。
A：浆料粘度比率η5小于1.1
B：浆料粘度比率η5为1.1以上且小于1.2
C：浆料粘度比率η5为1.2以上且小于1.3
D：浆料粘度比率η5为1.3以上
<(v)电极(负极复合材料层)的剥离强度>
将制作的负极分别切割成宽1cm×长10cm的矩形，将得到的试验片以负极复合材料层面向上的方式进行固定。在固定了的试验片的负极复合材料层的表面粘贴透明胶带后，从试验片的一端将透明胶带以50mm/分钟的速度沿180°方向进行剥离，测定剥离时的应力。进行5次同样的测定，将其平均值作为剥离强度，通过以下的基准判定。剥离强度越大，表示负极复合材料层与基材(集流体)越良好地粘接。
A：剥离强度为10N/m以上
B：剥离强度为8N/m以上且小于10N/m
C：剥离强度为4N/m以上且小于8N/m
D：剥离强度小于4N/m
<(vi)多孔膜层(间隔件涂覆层)的剥离强度>
从制作的涂覆了多孔膜层的间隔件切割长100mm×宽10mm的长方形的试验片。此外，预先在试验台上固定透明胶带。作为该透明胶带，使用JIS Z1522 规定的透明胶带。
然后，将从间隔件切割的试验片以多孔膜层向下的方式与透明胶带粘贴。然后，将间隔件的一端沿垂直方向以拉伸速度100mm/分钟进行拉伸，测定从试验片的一端将透明胶带剥离时的应力。进行3次测定，求出测定的应力的平均值，将其作为多孔膜层的剥离强度。然后，通过以下的基准评价。剥离强度越大，表示多孔膜层与基材越良好地粘接。
A：剥离强度为100N/m以上
B：剥离强度为80N/m以上且小于100N/m
C：剥离强度小于80N/m
<(vii)二次电池的循环特性>
将层叠单元型的锂离子二次电池进行电解液注液后，在25℃的环境下使其静置24小时后，通过0.1C的恒电流法，进行充电至电池单元电压4.25V、放电至电池单元电压3.0V的充放电的操作，测定初始容量C0。进而，在60℃的环境下，通过0.1C的恒电流法，重复充电至电池单元电压4.25V、放电至电池单元电压3.0V的充放电，测定100个循环后的容量C2。然后，按照下述式算出容量保持率C3。
C3(％)＝(C2/C0)×100
该值越大，表示循环特性越优异。
A：容量保持率C3为95％以上
B：容量保持率C3为90％以上且小于95％
C：容量保持率C3为80％以上且小于90％
D：容量保持率C3小于80％
(实施例1)
<聚合物A的制备>
在玻璃制1L烧瓶中投入789份的离子交换水，加热至温度40℃，以流量为100mL/分钟的氮气置换烧瓶内。接着，混合45份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、25份的作为含酸官能团单体的丙烯酸、30份的作为通式(3)表示的单体的乙酸乙烯酯，注入烧瓶内。然后，用注射器向烧瓶内添加8.9份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液。自添加过硫酸钾起15分钟后，用注射器添加22.2份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，引发聚合反应。
添加作为聚合引发剂的过硫酸钾4小时后，在烧瓶内追加4.4份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，进而追加11.1份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温至60℃，保持在60℃，进行聚合反应。自追加聚合引发剂起3小时后，在空气中打开烧瓶，终止聚合反应，添加含酸官能团单体和通式(1)表示的单体单元的摩尔当量份的氢氧化锂的8％水溶液，一边在温度80℃将聚合产物搅拌6小时，一边将pH调节至7.0。然后，使用正丁醇使聚合产物凝固，回收固体成分，得到水溶解型的聚合物A。测定该聚合物A的重均分子量和电解液溶胀度。此外，测定化合物X(乙酸和乙酸盐中的至少任一个)相对于聚合物A的固体成分的含量。结果均示于表1。此外，对得到的聚合物A，使用1H-NMR测定各单体单元的含有比例。结果示于表4。
<聚合物B的制备>
在带搅拌机的5MPa耐压容器A中，加入3.15份的作为芳香族单体的苯乙烯、1.66份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、0.19份的作为其他单体的甲基丙烯酸、0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、20份的离子交换水和 0.03份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至60℃引发聚合，使其反应6小时，得到种子颗粒。
在上述反应后，加热至75℃，从已经加入了58.85份的作为芳香族单体的苯乙烯、34.34份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、0.81份的作为其他单体的甲基丙烯酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇和0.35份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的另外的容器B中，开始向容器A中添加这些混合物，与此同时，开始向耐压容器A中添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，由此引发第2阶段的聚合。
此外，在自引发第2阶段的聚合起4小时后(添加单体组合物总体中的70％后)，历经1个半小时在耐压容器A中添加1份的作为其他单体的丙烯酸-2-羟乙酯。
即，作为单体组合物总体，使用了62份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、36份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、1份的作为其他单体的甲基丙烯酸、以及1份的作为其他单体的丙烯酸-2-羟乙酯。
在自引发第2阶段的聚合起5个半小时后，完成包含这些单体组合物的混合物的全部量的添加，然后，进一步加热至85℃，使其反应6小时。
在聚合转化率成为97％的时刻进行冷却，终止反应。在包含该聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。进而，之后进行冷却，得到颗粒状的(水分散体型的)聚合物B。
<二次电池用浆料组合物的制备>
在带分散器的行星式搅拌机中，添加76.8份的作为电极活性物质(炭系负极活性物质：石墨系电极活性物质)的比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)、19.2份的作为电极活性物质(金属系负极活性物质：硅系电极活性物质)的SiOx、以及以固体成分相当量计为3.0份的聚合物A，用离子交换水将固体成分浓度调节至55％，在室温下以转速40rpm混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调节至50％，进而以转速40rpm混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中，添加1.0份(固体成分相当量)的聚合物B，以30rpm混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池用浆料组合物。此外，通过上述的方法评价二次电池用浆料组合物的增稠。结果示于表1。
<负极的制造>
使用缺角轮涂布机，将上述的二次电池用浆料组合物以干燥后的膜厚成为 105μm、涂敷量成为10mg/cm2的方式涂敷在厚度18μm的铜箔(集流体)上。将涂敷了该二次电池用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在温度75℃的烘箱内运送2分钟、进而在温度120℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到负极原材料。将该负极原材料用辊式压制机进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极。
通过上述的方法，对得到的负极评价负极复合材料层的剥离强度(负极复合材料层与铜箔(集流体)的密合强度)。结果示于表1。
<正极的制造>
在行星式搅拌机中，添加95份的作为正极活性物质的具有层状结构的 LiCoO2(平均粒径14.8μm)、以固体成分相当量计为3份的作为正极复合材料层用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)、2份的作为导电材料的乙炔黑(平均粒径：50nm) 以及20份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，进行混合，得到锂离子二次电池正极用浆料组合物(不是本发明的二次电池用浆料组合物)。
使用缺角轮涂布机，将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为100μm左右的方式涂敷在厚度为20μm的铝箔(集流体)上。将涂敷了该锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟、进而在温度120℃的烘箱内运送2分钟，由此使铝箔上的锂离子二次电池正极用浆料组合物干燥，得到正极原材料。将该正极原材料用辊式压制机进行压延，得到正极复合材料层的厚度为70μm的正极。
<间隔件的准备>
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm；利用干式法制造；气孔率55％)。将该间隔件裁切成5cm×5cm的正方形，用于下述的锂离子二次电池。
<二次电池的制作>
作为电池的外包装，准备铝包装材料外包装。将上述正极切割成4cm×4cm 的正方形，以集流体侧的表面与铝包装材料外包装接触的方式进行配置。接着，在正极的正极复合材料层的面上配置上述正方形的间隔件。进而，将上述负极切割成4.2cm×4.2cm的正方形，以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式将其配置在间隔件上。然后，利用设置在露点-40℃以下的环境下的真空干燥机，在表压-0.08MPa以下、60℃进行10小时真空干燥。然后，作为电解液，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DMC)＝1/2(体积比)的混合溶剂、含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂)。进而，为了密封铝包装材料的开口，在150℃进行热封，将铝包装材料外包装封口，制造层叠单元型的锂离子二次电池。通过上述的方法，对得到的锂离子二次电池评价循环特性。结果示于表1。
(实施例2、3和5～7)
在制备聚合物A时，如表1～表2那样变更使用的单体的种类和比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A、聚合物B和二次电池用浆料组合物，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1～表2、表4。
(实施例4)
将聚合物A的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液的添加量从8.9 份变更为19.8份，将作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液的添加量从22.2份变更为44.4份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A、聚合物B和二次电池用浆料组合物，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1、表4。
(实施例8)
在制备聚合物B时，如表2那样变更使用的单体的比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A、聚合物B和二次电池用浆料组合物，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2、表4。
(实施例9)
如下述那样使用40份的甲基丙烯酸甲酯、58.5份的丙烯酸正丁酯、0.5份的甲基丙烯酸烯丙酯以及1份的甲基丙烯酸制备聚合物B，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A和二次电池用浆料组合物，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表 2、表4。
<聚合物B的制备>
在带搅拌机容器C中，加入3.15份的甲基丙烯酸甲酯、1.66份的丙烯酸正丁酯、0.19份的作为其他单体的甲基丙烯酸、0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、20份的离子交换水以及0.03份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至60℃引发聚合，使其反应6小时，得到种子颗粒。
在上述反应后，加热至75℃，从已经加入了36.85份的甲基丙烯酸甲酯、 56.84份的丙烯酸正丁酯、0.81份的作为其他单体的甲基丙烯酸、0.5份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇以及0.35份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的另外的容器D中，开始向容器C中添加这些混合物，与此同时，开始向容器C中添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，由此引发第2阶段的聚合。
在自引发第2阶段的聚合起5个半小时后，完成包含这些单体组合物的混合物的全部量的添加，然后，进一步加热至85℃，使其反应6小时。
在聚合转化率成为97％的时刻进行冷却，终止反应。在包含该聚合物的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。进而，之后进行冷却，得到颗粒状的(水分散体型的)聚合物 B。
(实施例10)
如下述那样使用100份的1,3-丁二烯、使反应时间为20小时，进行聚合物B的制备，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A和二次电池用浆料组合物，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例1 同样地进行各种评价。结果示于表2、表4。
<聚合物B的制备>
在带搅拌机5MPa耐压容器A中，加入100份的1,3-丁二烯、0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸酯钠、20份的离子交换水和0.03份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至60℃引发聚合，使其反应6小时。
在上述的反应后，加热至75℃，向耐压容器A中添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，进而使其反应18小时。
在聚合转化率成为97％的时刻进行冷却，终止反应。在包含该聚合物的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。进而，之后进行冷却，得到颗粒状的(水分散体型的)聚合物 B。
(实施例11)
如下述那样进行聚合物B的制备，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A和二次电池用浆料组合物，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2、表4。
<聚合物B的制备>
在带搅拌机的5MPa耐压反应器中，添加233.3份的环己烷、60.0μmol的 N,N,N',N'-四甲基乙二胺和24.0份的苯乙烯，在40℃搅拌时，添加2000.0μmol 的正丁基锂，一边升温至50℃一边聚合1小时。继而，一边控制温度保持在 55℃，一边历经1小时在反应器中连续添加76.0份的异戊二烯。完成异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时。
接下来，使耐压容器A内为85℃，进一步使其反应2小时，在聚合转化率成为98％的时刻添加820.0mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2 小时偶联反应，形成苯乙烯-异戊二烯偶联嵌段共聚物。然后，添加4000.0μmol 的甲醇，充分混合，使活性末端失活。终止反应，得到颗粒状的(水分散体型的)聚合物B(SIS)。
(实施例12)
如下所述那样进行负极、二次电池多孔膜层用浆料组合物(间隔件涂覆用组合物)的制备以及间隔件和二次电池的制造，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A和聚合物B，制造正极。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2、表4。
<负极的制造>
在带分散器的行星式搅拌机中，添加76.8份的作为电极活性物质(炭系负极活性物质：石墨系电极活性物质)的比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)、19.2份的作为电极活性物质(金属系负极活性物质：硅系电极活性物质)的SiOx、添加以固体成分相当量计为3.0份的作为羧甲基纤维素(CMC) 的MAC800LC(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.)，用离子交换水将固体成分浓度调节至55％，在室温下以转速40rpm混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调节至40％，进而以转速40rpm混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中，添加1.0份(固体成分相当量)的聚合物B，以30rpm混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将上述的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为 105μm、涂敷量成为10mg/cm2的方式涂敷在厚度18μm的铜箔(集流体)上。将涂敷了该负极用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在温度75℃的烘箱内运送2分钟、进而在温度120℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到负极原材料。将该负极原材料用辊式压制机进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极。
<二次电池多孔膜层用浆料组合物(间隔件涂覆用组合物)的制备>
混合100份的作为非导电性微粒的氧化铝(Alumina)(体积平均粒径：0.5μm)、 1.0份的作为分散剂的聚羧酸铵(东亚合成制，Aron A-6114)和水。调节水的量使得固体成分浓度成为50％。使用无介质分散装置处理混合物，使氧化铝分散，得到浆料。在得到的浆料中添加2.0份(固体成分相当量)的聚合物A，进行混合。添加的聚合物A溶解在混合物中。接下来，添加3.0份(固体成分相当量) 的聚合物B和0.2份的作为润湿剂的脂肪族聚醚型的非离子表面活性剂，进而以固体成分浓度成为40％的方式添加水，得到二次电池多孔膜层用浆料组合物 (间隔件涂覆用组合物)。此外，通过上述的方法，评价二次电池多孔膜层用浆料组合物(间隔件涂覆用组合物)的增稠。
<具有多孔膜层的间隔件的制作>
准备利用湿式法制造的单层的聚乙烯制间隔件基材(宽250mm、长1000m、厚12μm)。然后，利用凹版涂布机(涂敷速度：20m/分钟)，以干燥后的厚度成为2.5μm的方式，将再分散了的上述二次电池多孔膜层用浆料组合物涂敷在间隔件基材两侧的表面上。接下来，利用50℃的干燥炉将涂敷了间隔件涂覆用组合物的间隔件基材进行干燥，卷绕，由此制作在间隔件基材的两面具有多孔膜层(功能层)的间隔件。将该间隔件裁切成5cm×5cm的正方形，用于二次电池的制作。
<二次电池的制作>
作为电池的外包装，准备铝包装材料外包装。将上述正极切割成4cm×4cm 的正方形，以集流体侧的表面与铝包装材料外包装接触的方式进行配置。接着，在正极的正极复合材料层的面上配置上述正方形的间隔件。进而，将上述负极切割成4.2cm×4.2cm的正方形，以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式将其配置在间隔件上。然后，作为电解液，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DMC)＝1/2(体积比)的混合溶剂、含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂)。进而，为了密封铝包装材料的开口，在150℃进行热封，将铝包装材料外包装封口，制造层叠单元型的锂离子二次电池。通过上述的方法，对得到的锂离子二次电池评价循环特性。
(实施例13)
在制备二次电池用浆料组合物时，不添加聚合物B，并将聚合物A的固体成分相当量从3.0份变更为4.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物A和二次电池用浆料组合物，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2、表4。
(比较例1和2)
如下述那样进行聚合物A的制备(如表3那样变更使用的单体种类和比例)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物B和二次电池用浆料组合物，准备间隔件，制造负极、正极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表3、表4。
<聚合物A的制备(比较例1)>
在玻璃制1L烧瓶中投入789份的离子交换水，加热至温度40℃，以流量为100mL/分钟的氮气置换烧瓶内。接着，混合65份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、10份的作为含酸官能团单体的丙烯酸、20份的作为其他单体的丙烯酸-2-羟乙酯、5份的丙烯酸甲酯，注入烧瓶内。然后，用注射器向烧瓶内添加 8.9份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液。自添加过硫酸钾起15分钟后，用注射器添加22.2份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，引发聚合反应。
添加作为聚合引发剂的过硫酸钾4小时后，在烧瓶内追加4.4份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，进而追加11.1份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温至60℃，保持在60℃，进行聚合反应。自追加聚合引发剂起3小时后，在空气中打开烧瓶，终止聚合反应，将pH调节至7.0。然后，使用正丁醇使聚合产物凝固，回收固体成分，得到水溶解型的聚合物A。
<聚合物A的制备(比较例2)>
在上述比较例1所示的聚合物A的制造方法中，将作为含酰胺基单体的65份的丙烯酰胺变更为30份的丙烯酰胺，将作为含酸官能团单体的10份的丙烯酸变更为5份的丙烯酸，将作为其他单体的20份的丙烯酸-2-羟乙酯维持原样，将作为其他单体的5份的丙烯酸甲酯变更为45份的丙烯酸正丁酯，除此以外，通过与比较例1同样的方法，制备水溶解型的聚合物A。
另外，在以下所示的表1～3中，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“AA”表示丙烯酸，
“VA”表示乙酸乙烯酯，
“HEA”表示丙烯酸-2-羟乙酯，
“溶胀度”表示电解液溶胀度，
“Mw”表示重均分子量，
“LA”表示乙酸锂，
“MA”表示丙烯酸甲酯，
“BA”表示丙烯酸正丁酯，
“BD”表示1,3-丁二烯，
“IP”表示异戊二烯，
“ST”表示苯乙烯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯，
“AG”表示人造石墨，
“铜箔涂布”表示“在铜箔上涂布负极用浆料组合物”，
“间隔件涂布”表示“在聚乙烯制间隔件基材上涂布多孔膜层用浆料组合物”，
“LIB”表示锂离子二次电池，
“AAm单元”表示丙烯酰胺单元，
“AA单元”表示丙烯酸单元，
“HEA单元”表示丙烯酸-2-羟乙酯单元，
“MA单元”表示丙烯酸甲酯单元，
“BA单元”表示丙烯酸正丁酯单元。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据上述的表1～3的实施例1～13和比较例1和2可知，如果使用包含规定的聚合物A和溶剂的粘结剂组合物，则能够制作循环特性优异的二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，可以提供一种能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用浆料组合物。
此外，根据本发明，可以提供一种能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用功能层。
此外，根据本发明，可以提供一种能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用电极层。
此外，根据本发明，可以提供一种循环特性优异的二次电池。
此外，根据本发明，可以高效地制造能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用粘结剂组合物。
进而，根据本发明，可以高效地制造能够制作循环特性优异的二次电池的二次电池用功能层。
Claims (14)
1.一种二次电池用粘结剂组合物，其包含水溶解型的聚合物A和溶剂，
所述聚合物A包含含酰胺基单体单元、含酸官能团单体单元和下述通式(1)表示的单体单元，
通式(1)中，R1表示化学单键、亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基，R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基。
2.根据权利要求1所述的二次电池用粘结剂组合物，其还包含下述通式(2)表示的化合物X，
所述化合物X相对于所述聚合物A的固体成分的含有比例为100质量ppm以上，
通式(2)中，X表示氢原子或碱金属原子，R4表示碳原子数为1～5的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A的重均分子量为100万以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A的电解液溶胀度为100质量％以上且150质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A包含20质量％以上且60质量％以下的所述含酰胺基单体单元、包含10质量％以上且45质量％以下的所述含酸官能团单体单元、包含5质量％以上且40质量％以下的所述通式(1)表示的单体单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物，其还包含水分散体型的聚合物B，
所述聚合物B包含10质量％以上且90质量％以下的脂肪族共轭二烯单体单元、包含10质量％以上且90质量％以下的芳香族单体单元。
7.一种二次电池用浆料组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的二次电池用粘结剂组合物。
8.根据权利要求7所述的二次电池用浆料组合物，其还包含非导电性微粒。
9.根据权利要求7所述的二次电池用浆料组合物，其还包含电极活性物质。
10.一种二次电池用功能层，其是在基材上使用权利要求7～9中任一项所述的二次电池用浆料组合物而形成的。
11.一种二次电池用电极层，其是在集流体上使用权利要求9所述的二次电池用浆料组合物而形成的。
12.一种二次电池，其具有正极、负极、间隔件以及电解液，所述正极、所述负极和所述间隔件中的任一者以上具有权利要求10所述的二次电池用功能层。
13.一种二次电池用粘结剂组合物的制造方法，是制造包含水溶解型的聚合物A和溶剂的二次电池用粘结剂组合物的方法，所述聚合物A包含含酰胺基单体单元、含酸官能团单体单元和下述通式(1)表示的单体单元，
所述制造方法包括：
共聚工序，将含酰胺基单体、含酸官能团单体和下述通式(3)表示的单体进行共聚，得到共聚物；和
皂化工序，将所述共聚物进行皂化得到所述聚合物A，
通式(1)中，R1表示化学单键、亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基，R2和R3各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基，
通式(3)中，R1表示化学单键、亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、R4表示碳原子数为1～5的烷基。
14.一种二次电池用功能层的制造方法，包括：
涂敷工序，在基材上涂敷权利要求7～9中任一项所述的二次电池用浆料组合物；和
真空干燥工序，将在所述涂敷工序中涂敷的二次电池用浆料组合物进行真空干燥。
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