CN106663813B - 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池 - Google Patents

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池电极用粘结剂组合物。本发明的二次电池电极用粘结剂组合物包含具有核壳结构的第1粒子状聚合物，该核壳结构具有核部和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部。

Description

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、 二次电池用电极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、并且能量密度高、进而可以反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以二次电池的进一步的高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改进。
其中，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集电体和在集电体上形成的电极复合材料层。而且，电极复合材料层例如可通过将使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等在分散介质中分散而成的浆料组合物涂布在集电体上，使涂布的浆料组合物干燥而形成。
因此，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，积极地进行了电极复合材料层的形成中使用的粘结剂组合物中的粘结材料成分的改进。
例如专利文献1中报道了将各自以特定的比例包含脂肪族共轭二烯系单体、烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、烯属不饱和羧酸系单体、以及芳香族乙烯基系单体和/或乙烯基氰系单体的单体组合物进行乳液聚合而得到、并且数均粒径和对于碳酸二乙酯的溶胀度在特定的范围内的共聚物胶乳的粘结性优异。而且，专利文献1中提出了如下的技术：通过使用包含该共聚物胶乳的粘结剂组合物形成电极，从而使二次电池的高效率放电特性、充放电循环特性提高。
另外，例如专利文献2中提出了如下的技术：通过使用共聚物胶乳作为电极用的粘结材料，从而形成均一性高、并且与集电体的粘结性优异的电极复合材料层的技术，其中，该共聚物胶乳是将各自以特定的比例包含脂肪族共轭二烯系单体、烯属不饱和羧酸系单体、和可与它们共聚的其它单体的单体组合物进行乳液聚合而得到的共聚物胶乳，相对于该共聚物胶乳的固体成分100重量％的在400目的筛上残留的过滤残渣为0.01重量％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-146871号公报；
专利文献2：日本特开2010-182439号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于使用了上述现有技术的粘结材料的粘结剂组合物，在进一步提高使用该粘结剂组合物形成的二次电池的倍率特性和循环特性等电特性的方面具有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，本发明的目的在于提供可形成能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的电极复合材料层的二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池用电极。
而且，本发明的目的在于提供倍率特性和循环特性优异的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。而且，本发明人注意到：在形成了使用了上述现有技术的粘结剂组合物的电极复合材料层中，特别是使电极复合材料层高密度化的情况下，无法充分地确保锂离子等的离子传导性，因此尚未发挥充分的电特性。在此基础上，本发明人发现通过使用具有具备核部和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部的核壳结构的粒子状聚合物作为电极用的粘结材料，从而可确保电极复合材料层的强度，并且使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性，完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含具有核壳结构的第1粒子状聚合物，该核壳结构具有核部和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部。如果这样使用包含具有壳部不是覆盖核部的外表面的全体而是将其部分地覆盖的核壳结构的粒子状聚合物的粘结剂组合物，则能够使使用该粘结剂组合物形成的二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
其中，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选构成上述核部的聚合物的电解液溶胀度为300质量％以上且900质量％以下，构成上述壳部的聚合物的电解液溶胀度超过100质量％且为200质量％以下。这是因为，第1粒子状聚合物的构成核部的聚合物和构成壳部的聚合物各自具有上述的范围内的电解液溶胀度的情况下，能够进一步提高二次电池的倍率特性和循环特性。
应予说明，本发明中，构成核部的聚合物、构成壳部的聚合物的“电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
另外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选构成上述核部的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃以上且-15℃以下，构成上述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上且200℃以下。这是因为，第1粒子状聚合物的构成核部的聚合物和构成壳部的聚合物各自具有上述的范围内的玻璃化转变温度的情况下，可得到电极复合材料层与集电体之间的剥离强度优异的电极，并且能够进一步提高二次电池的倍率特性。
应予说明，本发明中，构成核部的聚合物、构成壳部的聚合物的“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
进而，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选上述第1粒子状聚合物中的壳部的质量比率为3质量％以上且35质量％以下。这是因为，如果壳部的质量在第1粒子状聚合物的质量中所占的比率为上述的范围内，则可得到电极复合材料层与集电体之间的剥离强度优异的电极，并且能够以高水平兼具二次电池的倍率特性和循环特性。
应予说明，本发明中，第1粒子状聚合物中的“壳部的质量比率”能够使用本说明书的实施例中记载的算出方法算出。
此外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选构成上述核部的聚合物包含50质量％以上且99.5质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元。这是因为，构成第1粒子状聚合物的核部的聚合物如果以上述比例含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够进一步提高二次电池的倍率特性。
应予说明，本发明中“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
其中，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选还包含第2粒子状聚合物，上述第2粒子状聚合物的电解液溶胀度超过100质量％且为200质量％以下，上述第2粒子状聚合物的玻璃化转变温度为-10℃以上且40℃以下。这是因为，如果将分别具有上述的范围内的电解液溶胀度和玻璃化转变温度的第2粒子状聚合物与第1粒子状聚合物并用，则可得到电极复合材料层与集电体之间的剥离强度优异的电极，并且能够进一步提高二次电池的倍率特性和循环特性。
应予说明，本发明中，第2粒子状聚合物的“电解液溶胀度”和“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
另外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选以固体成分换算计，相对于上述第1粒子状聚合物和上述第2粒子状聚合物的合计100质量份，包含30质量份以上且95质量份以下的上述第1粒子状聚合物。这是因为，如果使第1粒子状聚合物的含有比例成为上述范围内，则能够以高水平兼具二次电池的倍率特性和循环特性。
进而，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选上述第2粒子状聚合物包含5质量％以上且70质量％以下的共轭二烯系单体单元，并且包含10质量％以上且90质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。这是因为，如果第2粒子状聚合物以上述比例含有共轭二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
此外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选上述第1粒子状聚合物的数均粒径为上述第2粒子状聚合物的数均粒径的1倍以上且5倍以下。这是因为，如果使第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的数均粒径的比率成为上述范围内，则能够以高水平兼具二次电池的倍率特性和循环特性。
应予说明，本发明中，粒子状聚合物的“数均粒径”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。
另外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含上述的二次电池电极用粘结剂组合物的任一个、和电极活性物质。如果这样使用包含第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的粘结剂组合物，则可得到能够形成能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的电极复合材料层的二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池用电极的特征在于，具有使用上述二次电池电极用浆料组合物得到的电极复合材料层。采用这样具有使用上述的浆料组合物形成的电极复合材料层的电极，能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
其中，本发明的二次电池用电极优选上述电极复合材料层的气孔率为10.7％以上且24.1％以下。这是因为，如果使电极复合材料层的气孔率成为上述范围内，则能够实现电极复合材料层的高密度化并且能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
应予说明，本发明中，“气孔率”是用百分率表示电极复合材料层的真密度和体积密度之差相对于电极复合材料层的真密度的比例的值，能够使用例如下述的式算出。
气孔率(％)＝[1-{(电极复合材料层的单位面积重量/电极复合材料层的厚度)/电极复合材料层的真密度}]×100
而且，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件和电解液，上述正极和上述负极的至少一者为上述的二次电池用电极的任一个。如果这样使用上述的电极作为正极和/或负极，则可得到倍率特性和循环特性优异的二次电池。
发明的效果
根据本发明，能够提供可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，根据本发明，能够提供可形成可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的电极复合材料层的二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池用电极。
另外，根据本发明，能够提供倍率特性和循环特性优异的二次电池。
附图说明
图1为示意地表示本发明的二次电池电极用粘结剂组合物中含有的第1粒子状聚合物的一例的结构的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
其中，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物制备的二次电池电极用浆料组合物能够在形成二次电池的电极时使用。进而，本发明的二次电池的特征在于，使用了本发明的二次电池用电极。
(二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的二次电池电极用粘结剂组合物是以水系介质作为分散介质的水系粘结剂组合物，包含粒子状的粘结材料、和水，任选地还含有二次电池的领域中通常使用的其它成分。而且，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，作为粒子状的粘结材料，使用具有核壳结构的粒子状聚合物(第1粒子状聚合物)，该核壳结构具有核部和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部。
＜粘结材料＞
粘结材料是在通过使用包含本发明的粘结剂组合物和电极活性物质的二次电池电极用浆料组合物在集电体上形成电极复合材料层而制造的二次电池用电极中、可保持电极复合材料层中所含的成分以致不从电极复合材料层脱离的成分。一般地，电极复合材料层中的粒子状的粘结材料尽管在浸渍于电解液时吸收电解液而溶胀，但仍维持粒子状的形状，可使电极活性物质之间或电极活性物质与集电体粘结，防止电极活性物质从集电体脱落。另外，粘结材料也发挥如下作用：也使电极复合材料层中所含的电极活性物质以外的粒子粘结，维持电极复合材料层的强度。
而且，对于本发明的粘结剂组合物，其特征在于，为了具有使用该粘结剂组合物形成的电极复合材料层的电极可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性，作为粒子状的粘结材料，使用上述的具有特定的核壳结构的第1粒子状聚合物。再有，在本发明的粘结剂组合物中，作为粒子状的粘结材料，可包含后述的第2粒子状聚合物这样的第1粒子状聚合物以外的粒子状聚合物。
[第1粒子状聚合物]
如上述那样，第1粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具有核部和将核部的外表面覆盖的壳部。另外，壳部将核部的外表面部分地覆盖。即，第1粒子状聚合物的壳部将核部的外表面覆盖，但没有将核部的外表面的全体覆盖。即使在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖的情况下，只要形成将壳部的内外连通的孔，则该壳部为将核部的外表面部分地覆盖的壳部。因此，例如具备具有从壳部的外表面(即，粒子状聚合物的周面)连通到核部的外表面的细孔的壳部的粒子状聚合物包含在上述第1粒子状聚合物中。
而且，通过使用具有这样的核壳结构的第1粒子状聚合物从而能够提高二次电池的电特性的理由尚不清楚，但推测如以下所述。
即，第1粒子状聚合物由于具有壳部部分地覆盖核部外表面的结构，因此在得到的电极复合材料层中，第1粒子状聚合物隔着壳部和未被被覆的核部外表面与电极活性物质、集电体等粘接而保持电极复合材料层的强度。另一方面，在该电极复合材料层中可确保来自粒子状聚合物表面的未被壳部覆盖的部位的、可离子传导的空隙。因此，推测采用上述第1粒子状聚合物，可在电极复合材料层中约束电极活性物质并且确保离子传导性，因此能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
其中，第1粒子状聚合物的壳部优选包含多个壳部结构体。
具体地，如将第1粒子状聚合物的一例的截面结构在图1中所示的那样，第1粒子状聚合物100优选具有具备核部110和包含多个壳部结构体120的壳部的核壳结构。其中，核部110为在该第1粒子状聚合物100中比壳部结构体120更位于内侧的部分。另外，壳部结构体120将核部110的外表面110S覆盖，包含多个壳部结构体120的壳部通常为第1粒子状聚合物100中位于最外侧的部分。而且，包含多个壳部结构体120的壳部并非将核部110的外表面110S的全体覆盖，而是将核部110的外表面110S部分地覆盖。
应予说明，只要不显著地损害所期望的效果，第1粒子状聚合物还可以在上述的核部和壳部以外具有任选的构成要素。具体地，例如，第1粒子状聚合物可在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。如果列举具体例，采用种子聚合法制造第1粒子状聚合物的情况下使用的种子粒子可残留在核部的内部。不过，从显著地发挥所期望的效果的观点出发，第1粒子状聚合物优选只具有核部和壳部。
[[核部]]
-核部的性状-
构成核部的聚合物(以下，有时简写为“核部的聚合物”。)的电解液溶胀度优选为300质量％以上，更优选为400质量％以上，进一步优选为500质量％以上，优选为900质量％以下，更优选为800质量％以下，进一步优选为700质量％以下。通过使核部的聚合物的电解液溶胀度成为300质量％以上，从而可确保离子传导性，能够提高二次电池的倍率特性等电特性。另一方面，通过使核部的聚合物的电解液溶胀度成为900质量％以下，从而能够充分地约束电极活性物质，能够提高二次电池的循环特性。
另外，构成核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为-60℃以上，更优选为-55℃以上，进一步优选为-50℃以上，特别优选为-40℃以上，优选为-15℃以下，更优选为-25℃以下，进一步优选为-30℃以下。通过使核部的聚合物的玻璃化转变温度成为-60℃以上，从而能够提高第1粒子状聚合物的粘结性，提高具有使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的电极的剥离强度。另外，通过使核部的聚合物的玻璃化转变温度成为-15℃以下，从而可抑制形成电极复合材料层时的压制加工引起的电极活性物质的变形，其结果是能够提高二次电池的倍率特性。
应予说明，就核部的聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度而言，能够无特别限定地通过改变核部的聚合物的形成中使用的单体的种类和量、以及核部的聚合物的分子量和交联密度等来进行调节。
-核部的组成-
再有，作为第1粒子状聚合物的核部的聚合物，能够使用任选的聚合物。而且，作为核部的聚合物，能够使用例如包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物(A)。因此，在以下，作为第1粒子状聚合物的核部的聚合物的一例，对包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物(A)进行说明。
应予说明，本说明书中“包含单体单元”意味着“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元(重复单元)”。
其中，作为可形成共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，并无特别限定，可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，进一步优选丙烯酸正丁酯。
再有，它们可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上，另外，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。如果核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围内，则能够使二次电池发挥优异的倍率特性。
另外，共聚物(A)除了上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，可任选地包含烯属不饱和羧酸单体单元、乙烯基氰系单体单元、共轭二烯系单体单元和其它单体单元。
其中，作为可形成共聚物(A)的烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，并无特别限定，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸和二羧酸、以及它们的酸酐等。其中，优选烯属不饱和单羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
再有，烯属不饱和羧酸单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
再有，共聚物(A)中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，作为可形成共聚物(A)的乙烯基氰系单体单元的乙烯基氰系单体，并无特别限定，可列举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈。
再有，乙烯基氰系单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(A)中的乙烯基氰系单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
另外，作为可形成共聚物(A)的共轭二烯系单体单元的共轭二烯系单体，并无特别限定，可列举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类的脂肪族共轭二烯单体等。其中，优选1,3-丁二烯。
再有，共轭二烯系单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
其中，对于共聚物(A)，在(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例少的情况下(例如15质量％以上且25质量％以下)，优选包含共轭二烯系单体单元。这样的情况下，共聚物(A)中的共轭二烯系单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，另外，优选为70质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
作为其它单体单元的例子，可列举出将下述的任选的单体进行聚合而得到的单体单元。再有，任选的单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
作为任选的单体，可列举出例如：甲基丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等交联性单体、苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丁酯等含有磺酸基的单体及其碱金属盐；含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体。
而且，共聚物(A)中的其它单体单元的比例优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且25质量％以下。
再有，由上述的共聚物(A)组成的核部的聚合物例如能够如后述那样通过在水系溶剂中将包含上述的单体的核部用单体组合物聚合而制造。而且，核部用单体组合物中的各单体的含有比例通常与所期望的核部的聚合物中的、对应的各重复单元(单体单元)的含有比例相同。
[[壳部]]
-壳部的性状-
构成壳部的聚合物(以下，有时简写为“壳部的聚合物”。)的电解液溶胀度优选超过100质量％，更优选为105质量％以上，进一步优选为110质量％以上，优选为200质量％以下，更优选为170质量％以下，进一步优选为140质量％以下。通过使壳部的聚合物的电解液溶胀度超过100质量％，从而可确保离子传导性，能够提高二次电池的倍率特性等电特性。另一方面，通过使壳部的聚合物的电解液溶胀度成为200质量％以下，从而能够充分地约束电极活性物质，能够提高二次电池的循环特性。
另外，构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上，优选为200℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下。通过使壳部的聚合物的玻璃化转变温度成为上述的范围内，从而能够提高第1粒子状聚合物的粘结性，提高具有使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的电极的剥离强度。
-壳部的组成-
再有，作为第1粒子状聚合物的壳部的聚合物，能够使用任选的聚合物。而且，作为壳部的聚合物，能够使用例如包含芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和羧酸单体单元的共聚物(B)。因此，以下，作为第1粒子状聚合物的壳部的聚合物的一例，对包含芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和羧酸单体单元的共聚物(B)进行说明。
其中，作为可形成共聚物(B)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，并无特别限定，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，优选苯乙烯。
再有，芳香族乙烯基单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(B)中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，另外，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。
其中，作为可形成共聚物(B)的烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，并无特别限定，能够使用在“核部的组成”的项中列举的烯属不饱和羧酸单体。其中，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
再有，共聚物(B)中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
另外，共聚物(B)除了上述的芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和羧酸单体单元以外，可包含其它的单体单元。
作为共聚物(B)中的其它单体单元，可列举出从在“核部的组成”中列举出的全部单体单元中将芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和羧酸单体单元除去后的单体单元。
而且，共聚物(B)中的芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和羧酸单体单元以外的其它单体单元的比例优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且25质量％以下。
再有，由上述的共聚物(B)组成的壳部的聚合物例如能够如后述那样通过在核部的形成后在水系溶剂中将包含上述的单体的壳部用单体组合物进行聚合而制造。而且，壳部用单体组合物中的各单体的含有比例通常与所期望的壳部的聚合物中的、对应的各重复单元(单体单元)的含有比例相同。
[[第1粒子状聚合物的性状]]
-壳部的质量比率-
第1粒子状聚合物中的壳部的质量比率优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。通过壳部的质量在第1粒子状聚合物的质量中所占的比率为3质量％以上，从而能够提高二次电池的循环特性。另一方面，通过壳部的质量在第1粒子状聚合物的质量中所占的比率为35质量％以下，从而可确保使用粘结剂组合物得到的电极复合材料层的离子传导性，能够提高倍率特性等电特性。另外，能够提高电极复合材料层与集电体之间的剥离强度。
-数均粒径-
另外，第1粒子状聚合物的数均粒径优选为100nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上，特别优选为300nm以上，优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为600nm以下，特别优选为400nm以下。这是因为，通过第1粒子状聚合物的数均粒径在上述范围内，从而能够良好地实现电极活性物质的膨胀和收缩的抑制以及电极复合材料层的电阻的减小。
应予说明，第1粒子状聚合物的数均粒径能够通过例如调节乳化剂的量、单体的量等来适当地进行调节。
[[第1粒子状聚合物的制造方法]]
而且，具有上述的核壳结构的第1粒子状聚合物例如能够通过使用核部的聚合物的单体和壳部的聚合物的单体，经时地改变这些单体的比率，阶段性地进行聚合而制造。具体地，第1粒子状聚合物能够采用在后阶段的聚合物依次被覆在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制造。
因此，以下示出采用多阶段乳液聚合法得到具有上述核壳结构的第1粒子状聚合物的情形的一例。
聚合时，按照常规方法，作为乳化剂，能够使用例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子性表面活性剂、或者十八烷基胺醋酸盐等阳离子性表面活性剂。另外，作为聚合引发剂，能够使用例如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
作为聚合的方法，能够采用经过下述工序的方法：将核部用单体组合物进行聚合而形成核部的聚合物的工序(核部形成工序)；和通过在包含上述核部的聚合物的聚合体系内添加壳部用单体组合物，将该壳部用单体组合物进行聚合，从而形成将上述核部的外表面部分地覆盖的壳部的聚合物的工序(壳部形成工序)。
而且，作为具体的聚合步骤，首先，在核部形成工序中，通过在将形成核部的单体和乳化剂在水等聚合溶剂中混合而成的核部用单体组合物中放入聚合引发剂，一并地进行乳液聚合，从而得到构成核部的粒子状的聚合物。进而，在壳部形成工序中，通过在该构成核部的粒子状的聚合物的存在下进行包含形成壳部的单体的壳部用单体组合物的聚合，从而能够得到具有上述的核壳结构的第1粒子状聚合物。
其中，壳部用单体组合物优选分割为多次或者连续地供给到聚合体系中。此时，从用壳部将核部的外表面部分地覆盖的观点出发，优选向聚合体系内的壳部用单体组合物的添加以短时间进行。从壳部用单体组合物的添加开始到添加结束的时间(添加时间)因生产规模等而异，但优选为1小时以下，更优选为40分钟以下，进一步优选为20分钟以下，更进一步优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下，最优选为3分钟以下(基本上一并地添加)。
通过采用这样的手法，构成壳部的聚合物形成为粒子状而成为壳部结构体，通过该壳部结构体与核部结合，从而能够形成将核部部分地覆盖的壳部。
另外，当作为形成壳部的聚合物的单体使用对于聚合溶剂亲和性低的单体时，则存在容易形成将核部部分地覆盖的壳部的倾向。因此，聚合溶剂为水的情况下，形成壳部的聚合物的单体优选包含疏水性单体，特别优选包含芳香族乙烯基单体。
进而，如果壳部的聚合中使用的乳化剂量减少，或者壳部的聚合时的温度提高，则存在容易形成将核部部分地覆盖的壳部的倾向。因此，通过适当地调节乳化剂量、聚合温度，也能够形成将核部部分地覆盖的壳部。
[第2粒子状聚合物]
本发明的粘结剂组合物优选除了上述的第1粒子状聚合物以外还包含电解液溶胀度超过100质量％且为200质量％以下、并且玻璃化转变温度为-10℃以上且40℃以下的第2粒子状聚合物。而且，第2粒子状聚合物在使用本发明的粘结剂组合物形成了电极复合材料层时主要发挥以下的功能：发挥良好的粘结性，并且对膨胀和收缩的电极活性物质充分地约束而抑制电极的膨胀。
应予说明，本发明中使第1粒子状聚合物中所含的聚合物不包含在第2粒子状聚合物中。
-电解液溶胀度-
其中，第2粒子状聚合物的电解液溶胀度必须超过100质量％且为200质量％以下，优选为120质量％以上，更优选为140质量％以上，优选为180质量％以下，更优选为160质量％以下。通过使第2粒子状聚合物的电解液溶胀度超过100质量％，从而能够抑制离子传导性的降低，抑制二次电池的倍率特性等电特性降低。另外，通过使第2粒子状聚合物的电解液溶胀度成为200质量％以下，从而能够充分地约束电极活性物质，其结果是，二次电池的循环特性提高。
-玻璃化转变温度-
另外，第2粒子状聚合物的玻璃化转变温度必须为-10℃以上且40℃以下，优选为-5℃以上，更优选为0℃以上，优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。通过使第2粒子状聚合物的玻璃化转变温度成为上述的范围内，从而粘结性充分地提高，其结果是，具有使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的电极的剥离强度提高。另外，通过使第2粒子状聚合物的玻璃化转变温度成为40℃以下，从而能够抑制压制加工时的电极活性物质的变形，其结果是，二次电池的倍率特性提高。
应予说明，就第2粒子状聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度而言，能够无特别限定地通过改变第2粒子状聚合物的形成中使用的单体的种类和量、以及第2粒子状聚合物的分子量和交联密度等来进行调节。
-数均粒径-
另外，第2粒子状聚合物的数均粒径优选为100nm以上，更优选为120nm以上，优选为200nm以下，更优选为170nm以下。通过数均粒径在上述范围内，从而能够良好地实现电极活性物质的膨胀和收缩的抑制、及电极复合材料层的电阻的减小。
其中，就上述的第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的数均粒径而言，优选第1粒子状聚合物的数均粒径为第2粒子状聚合物的数均粒径的1倍以上，更优选为1.5倍以上，进一步优选为2倍以上，优选为5倍以下，更优选为4倍以下，进一步优选为3倍以下。如果使第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的数均粒径的粒径比(第1粒子状聚合物/第2粒子状聚合物)成为上述范围内，则能够使第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物各自良好地发挥所期望的功能，以高水平兼具二次电池的倍率特性和循环特性。
-聚合物组成-
再有，作为构成第2粒子状聚合物的聚合物，只要是具有上述的性状、并且在作为分散介质的水系介质中以粒子状态存在的聚合物，则能够使用任意的聚合物。具体地，作为构成第2粒子状聚合物的聚合物，能够无特别限定地使用例如具有共轭二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物(C)。因此，以下，作为可构成第2粒子状聚合物的聚合物的一例，对于具有共轭二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物(C)进行说明。
其中，作为可形成共聚物(C)的共轭二烯系单体单元的共轭二烯系单体，并无特别限定，能够使用在“第1粒子状聚合物”的项中列举出的共轭二烯系单体。其中，优选1,3-丁二烯。
再有，共轭二烯系单体可以单独地使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(C)中的共轭二烯系单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，另外，优选为70质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果第2粒子状聚合物中的共轭二烯系单体单元的比例为上述范围内，则能够使二次电池发挥优异的循环特性。
另外，作为可形成共聚物(C)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，并无特别限定，能够使用在“第1粒子状聚合物”的项中列举出的芳香族乙烯基单体。其中，优选苯乙烯。
再有，芳香族乙烯基单体可单独地使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(C)中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，另外，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果第2粒子状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例为上述范围内，则能够使二次电池发挥优异的循环特性。
再有，共聚物(C)还可具有上述的共轭二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。
具体地，共聚物(C)除了共轭二烯系单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，还能够包含烯属不饱和羧酸单体单元、乙烯基氰系单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含有羟基烷基的不饱和单体单元、不饱和羧酸酰胺单体单元等。
其中，作为可形成共聚物(C)的烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，并无特别限定，能够使用在“第1粒子状聚合物”的项中列举出的烯属不饱和羧酸单体。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
再有，烯属不饱和羧酸单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(C)中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，作为可形成共聚物(C)的乙烯基氰系单体单元的乙烯基氰系单体，并无特别限定，能够使用在“第1粒子状聚合物”的项中列举出的乙烯基氰系单体。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。
再有，乙烯基氰系单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(C)中的乙烯基氰系单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
进而，作为可形成共聚物(C)的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，并无特别限定，能够使用在“第1粒子状聚合物”的项中列举出的(甲基)丙烯酸酯单体。
再有，(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(C)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，作为可形成共聚物(C)的含有羟基烷基的不饱和单体单元的含有羟基烷基的不饱和单体，可列举出例如：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二-(乙二醇)马来酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、富马酸2-羟基乙基甲酯等。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。
再有，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(C)中的含有羟基烷基的不饱和单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
进而，作为可形成共聚物(C)的不饱和羧酸酰胺单体单元的不饱和羧酸酰胺单体，可列举出例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
再有，这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
而且，共聚物(C)中的不饱和羧酸酰胺单体单元的比例优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
再有，由上述的共聚物(C)组成的第2粒子状聚合物例如能够通过在水系溶剂中将包含上述的单体的第2粒子状聚合物用单体组合物进行聚合而制造。其中，就第2粒子状聚合物用单体组合物中的各单体的含有比例而言，通常使其与所期望的第2粒子状聚合物中的、对应的各重复单元(单体单元)的含有比例相同。
其中，对聚合方式并无特别限定，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任何方法都能够使用。作为聚合反应，例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任何方法都能够使用。再有，从容易得到高分子量体、以及由于聚合物原样地在水中分散的状态下得到因此不需要再分散化的处理、能够直接供于粘结剂组合物的制造等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。再有，乳液聚合能够按照常规方法进行。
而且，在聚合中所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、链转移剂等能够使用一般使用的对应物，其使用量也设为一般使用的量。另外，聚合时，也可采用种子粒子进行种子聚合。另外，聚合条件也能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等任意地选择。
再有，就采用上述的聚合方法得到的聚合物粒子的水系分散液而言，可以使用包含例如碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液进行调节以使pH通常成为5～10、优选地成为5～9的范围。
[粒子状聚合物的含量]
其中，就本发明的粘结剂组合物而言，第1粒子状聚合物的含量以固体成分换算计，相对于第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的合计100质量份，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为70质量份以上，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下。如果使第1粒子状聚合物的含量成为上述范围内，则能够以高水平兼具二次电池的倍率特性和循环特性。
＜其它成分＞
本发明的粘结剂组合物除了上述粒子状的粘结材料(第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物)以外，还可含有水溶性聚合物、导电助剂、补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不对电池反应产生影响，则并无特别限制，能够使用公知的物质，例如国际公开第2012/115096号中记载的物质。另外，这些成分可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
＜粘结剂组合物的制备＞
本发明的粘结剂组合物能够通过使上述各成分分散在作为分散介质的水系介质中而制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分与水等水系介质混合从而制备粘结剂组合物。
再有，在水系溶剂中将单体组合物进行聚合而制备的情况下，各粒子状聚合物能够以水分散液的状态直接进行混合。另外，将粒子状聚合物在水分散液的状态下混合的情况下，可使用水分散液中的水作为上述水系介质。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物是将水系介质作为分散介质的水系浆料组合物，包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物。即，本发明的二次电池电极用浆料组合物至少包含电极活性物质、上述的第1粒子状聚合物、和水等分散介质，任选地还含有第2粒子状聚合物和其它成分。而且，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，因此具有使用该浆料组合物形成的电极复合材料层的电极能够使使用了该电极的二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
再有，在以下中，作为一例对二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情形进行说明，但本发明并不限定于下述的一例。
＜电极活性物质＞
电极活性物质是锂离子二次电池的电极(正极、负极)中进行电子的授受的物质。而且，作为锂离子二次电池的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，通常使用可吸藏和放出锂的物质。
[正极活性物质]
具体地，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。再有，作为过渡金属，可列举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
其中，作为过渡金属氧化物，可列举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可列举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂与过渡金属的复合金属氧化物，可列举出具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含有锂的复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物，可列举出例如：含有锂的钴氧化物(LiCoO2)、含有锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含有锂的复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含有锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含有锂的复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。再有，作为Co-Ni-Mn的含有锂的复合氧化物，可列举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。另外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可列举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。其中，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可列举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
应予说明，本说明书中，所谓“平均氧化状态”，表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化状态，由过渡金属的摩尔量与原子价算出。例如，“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+与50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化状态成为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可列举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、将锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分用其它过渡金属置换的化合物。作为具体例，可列举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。其中，Mc表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例，可列举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。另外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。再有，作为正极活性物质，也能够使用由Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过剩的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可列举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。其中，Md表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，可列举出例如Mn、Fe、Co等。另外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物的Md可以用其它金属进行部分置换。作为可置换的金属，可列举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo等。
[负极活性物质]
另外，作为负极活性物质，可列举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及使它们组合的负极活性物质等。
其中，碳系负极活性物质是指可以插入(也称为“掺杂”。)锂的以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可列举出例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料为通过将碳前体在2000℃以下进行热处理使其碳化而得到的、石墨化度低(即，结晶性低)的材料。再有，对使其碳化时的热处理温度的下限并无特别限定，能够设为例如500℃以上。
而且，作为碳质材料，可列举出例如通过热处理温度容易使碳的结构改变的易石墨性碳、以玻璃状碳为代表的具有接近非晶质结构的结构的难石墨性碳等。
其中，作为易石墨性碳，可列举出例如以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果列举具体例，可列举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
另外，作为难石墨性碳，可列举出例如酚醛树脂烧成体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近石墨的高结晶性的材料。再有，对热处理温度的上限并无特别限定，能够设为例如5000℃以下。
而且，作为石墨质材料，可列举出例如天然石墨、人造石墨等。
其中，作为人造石墨，可列举出例如将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
另外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含可插入锂的元素、插入了锂时的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，从而能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可列举出例如硅(Si)、含硅的合金、SiO、SiOx、将含有Si的材料用导电性碳被覆或复合化而成的含有Si的材料与导电性碳的复合化物等。再有，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为含硅的合金，可列举出例如包含硅、铝和铁等过渡金属、还含有锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx为含有SiO和SiO2的至少一者及Si的化合物，x通常为0.01以上且不到2。而且，SiOx可利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体地，SiOx能够通过任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下对SiO进行热处理，生成硅和二氧化硅而制备。再有，热处理能够在将SiO粉碎混合和任选地将聚合物粉碎混合后，在包含有机物气体和/或蒸气的气氛下、在900℃以上、优选地1000℃以上的温度进行。
作为含有Si的材料与导电性碳的复合化物，可以列举出例如对SiO、聚乙烯醇等聚合物和任选地碳材料的粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的气氛下进行热处理而成的化合物。另外，其也能够对于SiO的粒子通过采用使用了有机物气体等的化学蒸镀法将表面涂覆的方法、对SiO的粒子和石墨或人造石墨采用机械化学法进行复合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法得到。
＜粘结剂组合物＞
作为可在锂离子二次电池电极用浆料组合物中配合的粘结剂组合物，能够使用包含水、第1粒子状聚合物和任选的第2粒子状聚合物的本发明的二次电池电极用粘结剂组合物。
再有，对粘结剂组合物的配合量并无特别限定，例如相对于电极活性物质100质量份，以固体成分换算计，能够设为第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物合计成为0.5质量份以上且3.0质量份以下的量。
＜其它成分＞
作为可在浆料组合物中配合的其它成分，并无特别限定，可列举出与可在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分同样的成分。另外，其它成分可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
＜浆料组合物的制备＞
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分在作为分散介质的水系介质中分散而制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机，将上述各成分与水系介质混合，从而制备浆料组合物。再有，上述各成分与水系介质的混合通常可以在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
其中，作为水系介质，通常使用水，但也可以使用任选的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。再有，在作为水系介质使用的水中也可包含粘结剂组合物所含有的水。
(二次电池用电极)
使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物制备的上述二次电池电极用浆料组合物(负极用浆料组合物和正极用浆料组合物)能够用于二次电池用电极(负极和正极)的制造。
其中，二次电池用电极具有集电体和在集电体上形成的电极复合材料层，在电极复合材料层中至少包含电极活性物质和上述的第1粒子状聚合物。再有，电极复合材料层中所含的各成分为上述二次电池电极用浆料组合物中所含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，上述二次电池用电极由于使用了本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，因此能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。
＜二次电池用电极的制造方法＞
再有，本发明的二次电池用电极例如经过将上述的二次电池电极用浆料组合物涂布在集电体上的工序(涂布工序)、和将在集电体上涂布的二次电池电极用浆料组合物干燥而在集电体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)而制造。即，本发明的二次电池用电极中的电极复合材料层是由本发明的二次电池电极用浆料组合物的干燥物而制成的。再有，上述的第1粒子状聚合物和/或第2粒子状聚合物中所含的聚合物包含来自交联性单体的单体单元(交联性单体单元)的情况下，包含该交联性单体单元的聚合物可在二次电池电极用浆料组合物的干燥时、或、干燥后任选地实施的热处理时被交联(即，本发明的二次电池用电极中的电极复合材料层也可包含上述的第1粒子状聚合物和/或第2粒子状聚合物的交联物)。
[涂布工序]
作为将上述二次电池电极用浆料组合物在集电体上涂布的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、反转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可将浆料组合物只涂布于集电体的单面，也可涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
其中，作为涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性并且在电化学上具有耐久性的材料。具体地，作为集电体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集电体。其中，作为用于负极的集电体，特别优选铜箔。另外，作为用于正极的集电体，特别优选铝箔。再有，上述的材料可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，能够采用公知的方法，可列举出例如采用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、采用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样将集电体上的电极用浆料组合物干燥，从而能够在集电体上形成电极复合材料层，得到具有集电体和电极复合材料层的二次电池用电极。
再有，干燥工序后，可使用模压机或辊压机等，对电极复合材料层实施加压处理(压制加工)。通过压制加工，能够使电极复合材料层与集电体的密合性提高。另外，能够使电极复合材料层高密度化，使二次电池小型化。
进而，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
其中，在对电极复合材料层实施压制加工而使电极复合材料层高密度化的情况下，可实施压制加工以使电极复合材料层的气孔率成为优选地10.7％以上、更优选地15.2％以上、进一步优选地17.4％以上，另外，可实施压制加工以使电极复合材料层的气孔率成为优选地24.1％以下、更优选地22.8％以下、进一步优选地21.9％以下。如果使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，特别是使气孔率成为24.1％以下而使电极复合材料层高密度化的情况下，与使用了其它的粘结剂组合物的情形相比，能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。再有，在使气孔率成为不到10.7％的情况下，即使在使用了本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的情况下，倍率特性和循环特性也有可能降低。
而且，在电极复合材料层例如为负极复合材料层的情况下，负极复合材料层的体积密度优选设为1.70g/cm3以上，更优选设为1.73g/cm3以上，进一步优选设为1.75g/cm3以上，优选设为2.00g/cm3以下，更优选设为1.90g/cm3以下，进一步优选设为1.85g/cm3以下。如果使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，即使在使体积密度成为1.70g/cm3以上而使负极复合材料层高密度化的情况下，与使用了其它的粘结剂组合物的情形相比，也能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。再有，在高密度化直至体积密度超过2.00g/cm3的情况下，即使在使用了本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的情况下，倍率特性和循环特性也有可能降低。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，作为正极和负极的至少一者，使用了本发明的二次电池用电极。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用电极，因此倍率特性和循环特性优异。
再有，以下，作为一例对二次电池为锂离子二次电池的情形进行说明，但本发明并不限定于下述的一例。
＜电极＞
如上述那样，本发明的二次电池用电极用作正极和负极的至少一者。即，可锂离子二次电池的正极为本发明的电极、负极为其它已知的负极，可锂离子二次电池的负极为本发明的电极、正极为其它已知的正极，而且，也可锂离子二次电池的正极和负极的两者为本发明的电极。
＜电解液＞
作为电解液，能够使用将电解质溶解于溶剂中的电解液。
其中，作为溶剂，能够使用可将电解质溶解的有机溶剂。具体地，作为溶剂，能够使用在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加了2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂的产物。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。这些锂盐中，从容易在有机溶剂中溶解、显示高的解离度的方面出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
＜间隔件＞
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)制成的微多孔膜。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
锂离子二次电池例如能够通过将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要根据电池形状将其卷绕、折叠等，装入电池容器中，向电池容器中注入电解液并封口而制造。为了防止锂离子二次电池的内部的压力上升、防止过充放电等的发生，可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。锂离子二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何形状。
实施例
以下，对于本发明基于实施例具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要无特别说明，则为质量基准。
在实施例和比较例中，第1粒子状聚合物的构成核部的聚合物和构成壳部的聚合物、以及第2粒子状聚合物的电解液溶胀度、玻璃化转变温度、第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的数均粒径、第1粒子状聚合物中的壳部的质量比率、电极的剥离强度、气孔率和体积密度、二次电池的倍率特性和循环特性分别使用以下的方法评价。
＜电解液溶胀度＞
使用在第1粒子状聚合物的核部和壳部的制备中使用的单体组合物，在与核部和壳部的聚合条件同样的聚合条件下分别制作了成为测定试样的聚合物(核部的聚合物、壳部的聚合物)的水分散液。
使上述的核部的聚合物和壳部的聚合物、以及第2粒子状聚合物的水分散液分别在50％湿度、23～25℃的环境下干燥3天，成膜为厚3±0.3mm。将成膜的膜裁切成直径12mm，精称。
将通过裁切得到的膜片的质量设为W0。将该膜片在50g的电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3/7(重量比)的混合溶剂，作为添加剂添加碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比)))中、60℃的环境下浸渍72小时，使其溶胀。然后，将提起来的膜片(溶胀后)轻轻地擦拭后，测定质量W1。
然后，按照下述式算出了溶胀度(质量％)。
溶胀度(质量％)＝(W1/W0)×100
＜玻璃化转变温度＞
分别使核部的聚合物和壳部的聚合物、以及第2粒子状聚合物的水分散液干燥，准备测定试样。然后，使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制造、产品名“EXSTAR DSC6220”)测定了玻璃化转变温度。
具体地，将测定试样10mg计量到铝皿中，作为参比，使用空的铝皿，在测定温度范围-100℃～500℃之间、在升温速度10℃/分钟、常温常湿下测定了DSC曲线。由该升温过程中微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰刚出现前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，求出了玻璃化转变温度。
＜数均粒径＞
粒子状聚合物(第1粒子状聚合物、第2粒子状聚合物)的数均粒径使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制造、LS230)测定。
具体地，对于包含粒子状聚合物的水分散液，使用激光衍射-散射式粒度分布测定装置测定粒子状聚合物的粒径-个数累计分布，将累计分布的值成为50％的粒径设为数均粒径。
＜第1粒子状聚合物中的壳部的质量比率＞
第1粒子状聚合物中的壳部的质量比率根据核部形成用单体组合物中所含的全部单体的质量的合计M1和壳部形成用单体组合物中所含的全部单体的质量的合计M2、用以下的式算出。
壳部的质量比率(质量％)＝{M2/(M1+M2)}×100
＜电极的剥离强度＞
将制作的锂离子二次电池用负极切成宽1.0cm×长10cm的矩形，制成试验片，使负极复合材料层侧的表面朝上进行固定。然后，在试验片的负极复合材料层侧的表面粘贴透明胶带。此时，透明胶带使用了JIS Z1522中规定的透明胶带。然后，测定了从试验片的一端以50mm/分钟的速度将透明胶带沿180°方向(试验片的另一端侧)剥离时的应力。进行10次测定，求出应力的平均值，将其作为剥离强度(N/m)，按照以下的标准进行了评价。剥离强度越大，表示负极复合材料层对于集电体的粘结性越优异。
A：剥离强度为8N/m以上
B：剥离强度为5N/m以上且不到8N/m
C：剥离强度为3N/m以上且不到5N/m
D：剥离强度不到3N/m
＜气孔率和体积密度＞
制作的锂离子二次电池用负极的负极复合材料层的气孔率和体积密度基于以下的式算出。再有，负极复合材料层的真密度由负极用浆料组合物中所含的固体成分的密度(理论值)算出。
体积密度(g/cm3)＝负极复合材料层的单位面积重量/负极复合材料层的厚度
气孔率(％)＝{1-(负极复合材料层的体积密度/负极复合材料层的真密度)}×100
＜二次电池的倍率特性＞
将制作的袋型的锂离子二次电池静置了24小时后，进行了以0.2C的充放电倍率充电到4.4V、放电到3.0V的操作。然后，在25℃下分别进行了以0.2C的充电倍率充电到4.4V、以1.0C的放电倍率放电到3.0V的充放电循环和以3.0C的放电倍率放电到3.0V的充放电循环。用百分率算出3.0C时的电池容量相对于1.0C时的电池容量的比例，设为充放电倍率特性，按照下述的标准评价。充放电倍率特性的值越高，表示内部电阻越小，可进行高速充放电，倍率特性越优异。
A：充放电倍率特性为70％以上
B：充放电倍率特性为65％以上且不到70％
C：充放电倍率特性为60％以上且不到65％
D：充放电倍率特性不到60％
＜二次电池的循环特性＞
将制作的袋型的锂离子二次电池静置了24小时后，进行了以0.2C的充放电倍率充电到4.4V、放电到3.0V的操作，测定了初期容量C0。进而，在45℃环境下反复进行以1.0C的充放电倍率充电到4.4V、放电到3.0V的充放电循环，测定了300次循环后的容量C1。然后，用由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量维持率对高温循环特性进行了评价。该容量维持率的值越高，表示放电容量的降低越小，高温循环特性越优异。
A：容量维持率ΔC为80％以上
B：容量维持率ΔC为75％以上且不到80％
C：容量维持率ΔC为70％以上且不到75％
D：容量维持率ΔC不到70％
(实施例1)
＜第1粒子状聚合物的制备＞
在具有搅拌器的反应器中装入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯76.8份(核部中96.0％)、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸1.6份(核部中2.0％)、作为乙烯基氰系单体的丙烯腈1.6份(核部中2.0％)、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.3份、作为聚合引发剂的过硫酸铵0.3份、离子交换水300份，充分地搅拌后，加热到70℃，进行了4小时反应(核部形成工序)。接下来，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯19.0份(壳部中95％)、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸1.0份(壳部中5％)在添加时间2分钟以内添加到聚合体系内。添加结束后，加热到80℃，进行了3小时反应(壳部形成工序)。将这样得到的包含聚合物的水分散液冷却到30℃以下。
采用扫描型电子显微镜(SEM)确认了得到了壳部将核部的外表面部分地覆盖(多个壳部结构体存在于核部的外表面)的第1粒子状聚合物的水分散液。另外，采用上述的方法测定了第1粒子状聚合物的数均粒径、以及核部的聚合物和壳部的聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度。将结果示于表2中。
＜第2粒子状聚合物的制造＞
在具有搅拌器的5MPa耐压容器中装入作为共轭二烯系单体的1,3-丁二烯33.2份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸3.8份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯62.0份、作为含有羟基烷基的不饱和单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.3份、离子交换水150份、和作为聚合引发剂的过硫酸钾1.0份，充分地搅拌后，加热到50℃，引发聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻冷却，使反应停止。在得到的包含共聚物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH8。然后，通过加热减压蒸馏，进行了未反应单体的除去。进而，然后，冷却到30℃以下。由此，得到了第2粒子状聚合物的水分散液。然后，采用上述的方法测定了第2粒子状聚合物的数均粒径、电解液溶胀度和玻璃化转变温度。将结果示于表2中。
＜锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备＞
在带有分散机的行星式混合机中加入了作为负极活性物质的人造石墨(比表面积：3.6m2/g、体积平均粒径：20μm)98.0份、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)的1％水溶液1份(以固体成分相当量计)。然后，将这些的混合物用离子交换水调节到固体成分浓度60％后，在25℃混合了60分钟。
接下来，用离子交换水调节到固体成分浓度52％后，进而在25℃混合15分钟，得到了混合液。
接下来，在上述的混合液中添加以表2中所示的比率(第1粒子状聚合物：第2粒子状聚合物(质量比)＝80：20)将第1粒子状聚合物的水分散液和第2粒子状聚合物的水分散液混合而成的粘结剂组合物1份(以固体成分相当量计)，并且添加离子交换水，进行调节以使最终固体成分浓度成为50％，进而混合了10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到了负极用浆料组合物。
＜锂离子二次电池用负极的制作＞
将制备的负极用浆料组合物用缺角轮涂布机涂布到厚15μm的铜箔(集电体)上以使涂覆量成为13.5～14.5mg/cm2，使其干燥。应予说明，干燥通过在70℃的烘箱内以0.5m/分钟的速度将铜箔搬运2分钟而进行。然后，在120℃下加热处理2分钟而得到了负极原版。接下来，用辊压机对得到的负极原版进行压制以使负极复合材料层的体积密度成为1.82g/cm3，制成负极。再有，压制后的负极复合材料层的单位面积重量为14.0mg/cm2，气孔率为18.8％。
然后，对于制作的负极，评价了剥离强度。将结果示于表2。
＜锂离子二次电池用正极的制作＞
在行星式混合机中投入作为正极活性物质的LiCoO2 96.0份、作为导电助剂的乙炔黑2.0份(电气化学工业株式会社制造、HS-100)、作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学株式会社制KF-1100)2.0份，进而加入N-甲基吡咯烷酮进行混合以使全部固体成分浓度成为67％，得到了正极用浆料组合物。
然后，将得到的正极用浆料组合物用缺角轮涂布机涂布到厚20μm的铝箔(集电体)上，使其干燥。应予说明，干燥通过在60℃的烘箱内以0.5m/分钟的速度将铝箔搬运2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到了正极原版。接下来，用辊压机对得到的正极原版进行压制以使正极复合材料层的体积密度成为3.5g/cm3，得到了正极。
＜锂离子二次电池的制作＞
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm；采用干法制造；气孔率55％)，冲切为5cm×5cm的正方形。另外，作为电池的外包装，准备了铝包装材料外包装。
然后，将制作的正极切出为4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面与铝包装材料外包装相接的方式配置。接下来，在正极的正极复合材料层侧的表面上配置了正方形的间隔件。进而，将制作的负极切出为4.2cm×4.2cm的正方形，将其配置在间隔件上以使负极复合材料层侧的表面与间隔件相向。然后，填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3/7(重量比)的混合溶剂、作为添加剂添加碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进而，为了将铝包装材料外包装的开口密封，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口，制造锂离子二次电池。
对于制作的锂离子二次电池，评价了倍率特性和循环特性。将结果示于表2中。
(实施例2～5、13、14)
除了以表1中所示的量使用了表1中所示的单体以外，与实施例1同样地进行，制备了第1粒子状聚合物。应予说明，这些第1粒子状聚合物与实施例1中使用的第1粒子状聚合物在壳部的质量比率上不同，但核部、壳部的组成自身与实施例1相同。采用扫描型电子显微镜(SEM)确认了这些第1粒子状聚合物的壳部部分地覆盖了核部的外表面(多个壳部结构体存在于核部的外表面)。另外，采用上述的方法测定了第1粒子状聚合物的数均粒径、以及核部的聚合物和壳部的聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度。将结果示于表2中。
然后，除了使用了该第1粒子状聚合物以外，与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表2中。
(实施例6～9、15、16)
除了以表2中所示的比率使用了第1粒子状聚合物的水分散液和第2粒子状聚合物的水分散液以外，与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表2中。
(实施例10)
除了以表1中所示的量使用了表1中所示的单体以外，与实施例1同样地进行，制备了第1粒子状聚合物。采用扫描型电子显微镜(SEM)确认了该第1粒子状聚合物的壳部部分地覆盖了核部的外表面(多个壳部结构体存在于核部的外表面)。另外，采用上述的方法测定了第1粒子状聚合物的数均粒径、以及核部的聚合物和壳部的聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度。将结果示于表2中。
然后，除了使用了该第1粒子状聚合物以外，与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表2中。
(实施例11)
在制作锂离子二次电池用负极时，采用辊压机对负极原版进行了压制以使负极复合材料层的体积密度成为1.65g/cm3，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池。应予说明，负极复合材料层的气孔率为26.4％。
然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表2中。
(实施例12)
除了将壳部用单体组合物的添加时间变为30分钟以外，与实施例1同样地进行，制备了第1粒子状聚合物。采用扫描型电子显微镜(SEM)确认了该第1粒子状聚合物的壳部部分地覆盖了核部的外表面(多个壳部结构体存在于核部的外表面)。另外，采用上述的方法测定了第1粒子状聚合物的数均粒径、以及核部的聚合物和壳部的聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度。将结果示于表2。
然后，除了使用了该第1粒子状聚合物以外，与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表2中。
(实施例17)
没有使用第2粒子状聚合物，使第1粒子状聚合物的量为1份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表2中。
(比较例1)
除了使壳部用单体组合物的添加时间变为180分钟以外，与实施例1同样地进行，制备了第1粒子状聚合物。采用扫描型电子显微镜(SEM)确认了该第1粒子状聚合物的壳部覆盖了核部的外表面的全体。另外，采用上述的方法测定了第1粒子状聚合物的数均粒径、以及核部的聚合物和壳部的聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度。将结果示于表2中。
然后，除了使用了该第1粒子状聚合物以外，与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表2中。
(比较例2)
在制作锂离子二次电池用负极时，采用辊压机对负极原版进行了压制以使负极复合材料层的体积密度成为1.65g/cm3，除此以外，与比较例1同样地进行，制作了粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极和二次电池。应予说明，负极复合材料层的气孔率为26.4％。
然后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表2中。
应予说明，下述的表1、表2中使用的简称的含义如以下所述。
BA：丙烯酸丁酯(丙烯酸酯单体)
MAA：甲基丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)
AN：丙烯腈(乙烯基氰系单体)
BD：1,3-丁二烯(共轭二烯系单体)
ST：苯乙烯(芳香族乙烯基单体)
CMC-Na：羧甲基纤维素钠盐
[表1]
Figure BDA0001222301490000381
[表2]
Figure BDA0001222301490000391
由表2的实施例1～17可知，如果使用具有壳部部分地覆盖核部的外表面的核壳结构的第1粒子状聚合物，则得到剥离强度优异的电极、以及倍率特性和循环特性优异的二次电池。
另外，由表2的比较例1、2可知，如果使用具有壳部将核部的外表面的全体覆盖的核壳结构的第1粒子状聚合物，则特别是在提高了电极复合材料层的密度的情况下不能使电极的剥离强度的提高与二次电池的倍率特性和循环特性的提高并存。
而且，由表2的实施例1、2～5、13、14可知，通过调节第1粒子状聚合物中的壳部的质量比率，从而可进一步提高电极的剥离强度、以及二次电池的倍率特性和循环特性。
另外，由表2的实施例1、6～9、15～17可知，通过调节第1粒子状聚合物和第2粒子状聚合物的量比，从而可进一步提高电极的剥离强度、以及二次电池的倍率特性和循环特性。
此外，由表2的实施例1、10可知，通过改变第1粒子状聚合物的核部的组成，从而可进一步提高二次电池的倍率特性。
进而，由表2的实施例1发挥了与实施例11同等的性能、而比较例1与比较例2相比剥离强度、倍率特性和循环特性差可知，如果使用具有壳部部分地覆盖核部的外表面的核壳结构的第1粒子状聚合物，则特别是在提高了电极复合材料层的密度的情况下可良好地使电极的剥离强度的提高与二次电池的倍率特性和循环特性的提高并存。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，根据本发明，能够提供可形成能够使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的电极复合材料层的二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的二次电池用电极。
另外，根据本发明，能够提供倍率特性和循环特性优异的二次电池。
附图标记说明
100：第1粒子状聚合物；
110：核部；
110S：核部的外表面；
120：壳部结构体。

Claims (16)

1.一种二次电池电极用粘结剂组合物，包含具有核壳结构的第1粒子状聚合物，该核壳结构具有核部和部分地覆盖所述核部的外表面的壳部，所述壳部包含多个壳部结构体，
构成所述核部的聚合物的电解液溶胀度为300质量%以上且900质量%以下，
构成所述壳部的聚合物的电解液溶胀度超过100质量%且为200质量%以下，
构成所述核部的聚合物包含50质量%以上且99.5质量%以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元、0.1质量%以上且10质量%以下的烯属不饱和羧酸单体单元、以及0.1质量%以上且10质量%以下的乙烯基氰系单体单元，
构成所述壳部的聚合物包含50质量%以上且99质量%以下的芳香族乙烯基单体单元和0.1质量%以上且15质量%以下的烯属不饱和羧酸单体单元，
构成所述核部的聚合物和构成所述壳部的聚合物的电解液溶胀度如下测定：将构成所述核部的聚合物和构成所述壳部的聚合物的水分散液分别在50%湿度、23～25℃的环境下干燥3天，成膜为厚3±0.3mm的膜，将成膜的膜裁切成直径12mm而制作膜片，将该膜片的质量设为W0，将该膜片在50g的电解液中、60℃的环境下浸渍72小时后的该膜片的质量设为W1，使用W0和W1，通过电解液溶胀度=(W1/W0)×100算出，其中，所述电解液的组成为浓度1.0M的LiPF6溶液，溶剂为以重量比计碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯=3/7的混合溶剂，作为添加剂添加以溶剂比计为2体积%的碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
构成所述核部的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃以上且-15℃以下，
构成所述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上且200℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述第1粒子状聚合物中的壳部的质量比率为3质量%以上且35质量%以下。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
还包含第2粒子状聚合物，
所述第2粒子状聚合物的电解液溶胀度超过100质量%且为200质量%以下并且玻璃化转变温度为-10℃以上且40℃以下，
所述第2粒子状聚合物的电解液溶胀度如下测定：将所述第2粒子状聚合物的水分散液在50%湿度、23～25℃的环境下干燥3天，成膜为厚3±0.3mm的膜，将成膜的膜裁切成直径12mm而制作膜片，将该膜片的质量设为W0，将该膜片在50g的电解液中、60℃的环境下浸渍72小时后的该膜片的质量设为W1，使用W0和W1，通过电解液溶胀度=(W1/W0)×100算出，其中，所述电解液的组成为浓度1.0M的LiPF6溶液，溶剂为以重量比计碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯=3/7的混合溶剂，作为添加剂添加以溶剂比计为2体积%的碳酸亚乙烯酯。
5.根据权利要求3所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
还包含第2粒子状聚合物，
所述第2粒子状聚合物的电解液溶胀度超过100质量%且为200质量%以下并且玻璃化转变温度为-10℃以上且40℃以下，
所述第2粒子状聚合物的电解液溶胀度如下测定：将所述第2粒子状聚合物的水分散液在50%湿度、23～25℃的环境下干燥3天，成膜为厚3±0.3mm的膜，将成膜的膜裁切成直径12mm而制作膜片，将该膜片的质量设为W0，将该膜片在50g的电解液中、60℃的环境下浸渍72小时后的该膜片的质量设为W1，使用W0和W1，通过电解液溶胀度=(W1/W0)×100算出，其中，所述电解液的组成为浓度1.0M的LiPF6溶液，溶剂为以重量比计碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯=3/7的混合溶剂，作为添加剂添加以溶剂比计为2体积%的碳酸亚乙烯酯。
6.根据权利要求4所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
以固体成分换算计，相对于所述第1粒子状聚合物和所述第2粒子状聚合物的合计100质量份，包含30质量份以上且95质量份以下的所述第1粒子状聚合物。
7.根据权利要求5所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
以固体成分换算计，相对于所述第1粒子状聚合物和所述第2粒子状聚合物的合计100质量份，包含30质量份以上且95质量份以下的所述第1粒子状聚合物。
8.根据权利要求4所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述第2粒子状聚合物包含5质量%以上且70质量%以下的共轭二烯系单体单元，并且包含10质量%以上且90质量%以下的芳香族乙烯基单体单元。
9.根据权利要求5～7中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述第2粒子状聚合物包含5质量%以上且70质量%以下的共轭二烯系单体单元，并且包含10质量%以上且90质量%以下的芳香族乙烯基单体单元。
10.根据权利要求4所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述第1粒子状聚合物的数均粒径为所述第2粒子状聚合物的数均粒径的1倍以上且5倍以下。
11.根据权利要求5～8中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述第1粒子状聚合物的数均粒径为所述第2粒子状聚合物的数均粒径的1倍以上且5倍以下。
12.根据权利要求9所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述第1粒子状聚合物的数均粒径为所述第2粒子状聚合物的数均粒径的1倍以上且5倍以下。
13.一种二次电池电极用浆料组合物，包含权利要求1～12中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物、和电极活性物质。
14.一种二次电池用电极，具有电极复合材料层，所述电极复合材料层是使用权利要求13所述的二次电池电极用浆料组合物得到的。
15.根据权利要求14所述的二次电池用电极，其中，所述电极复合材料层的气孔率为10.7%以上且24.1%以下。
16.一种二次电池，具有正极、负极、间隔件和电解液，所述正极和所述负极的至少一者为权利要求14或15所述的二次电池用电极。
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