CN107431194B - 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供如下锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，该粘结剂组合物可抑制浆料组合物的起泡并提高分散性，对该浆料组合物赋予优异的高速涂敷性。本发明的粘结剂组合物包含粘接性聚合物、二苯醚系表面活性剂、烷基苯磺酸系表面活性剂以及溶剂。在此，在本发明的粘结剂组合物中，THF凝胶含量为70质量％以上且95质量％以下，THF溶解成分的重均分子量为5000以上且40000以下，而且，二苯醚系表面活性剂的配合量与烷基苯磺酸系表面活性剂的配合量的比为1/9以上且9以下。

Description

锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极以及 锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被使用于广泛的用途中。
在此，锂离子二次电池的电极(正极和负极)通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层和负极复合材料层)。而且，电极复合材料层可通过例如以下方式形成，在集流体上涂敷将粘结剂成分和电极活性物质等溶解和/或分散于溶剂中而形成的浆料组合物，使其干燥，用粘结剂成分对电极活性物质等进行粘结。而且，近年来，以提高电极的生产效率、锂离子二次电池的进一步高性能化为目的，尝试对形成电极中所使用的浆料组合物的涂敷性进行改进。
例如，在专利文献1中，公开了包含正极活性物质、水分散性高分子粘结剂树脂、导电材料、表面活性剂的正极用浆料组合物，该水分散性高分子粘结剂树脂包含由多元醇和聚异氰酸酯形成的聚氨酯树脂，报告了该正极用浆料组合物向集流体上的涂敷性优异。而且，根据该专利文献1，能够通过添加表面活性剂，从而使正极活性物质和水分散性高分子粘结剂树脂短时间均匀地分散在水系溶剂中，此外抑制它们的凝聚、沉降而使正极用浆料组合物向集流体上的涂敷性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-134884号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来，从进一步提高电极的生产效率的观点出发，要求浆料组合物的涂敷速度的高速化。
然而，在将上述专利文献1所记载的浆料组合物涂敷在集流体上时，如果提高涂敷速度，则由于浆料组合物的分散性不充分、表面活性剂导致的起泡等原因，所以存在涂覆量产生偏差，此外得到的电极复合材料层产生不良处(条纹、涂敷不均、缩孔)的问题。
即，上述专利文献1所记载的包含表面活性剂的浆料组合物在充分抑制起泡并进一步提高分散性而确保高速涂敷性的方面有改进的余地。
因此，本发明的目的在于提供如下锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，该粘结剂组合物可抑制锂离子二次电池电极用浆料组合物的起泡并提高分散性，对该浆料组合物赋予优异的高速涂敷性。
此外，本发明的目的在于提供如下锂离子二次电池电极用浆料组合物，该浆料组合物可抑制起泡且分散性良好，发挥优异的高速涂敷性。
进而，本发明的目的在于提供可使锂离子二次电池发挥优异的电池特性的锂离子二次电池用电极以及具有该电极的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人构想到：在包含粘接性聚合物的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，通过以规定的量比配合二苯醚系表面活性剂和烷基苯磺酸系表面活性剂这两种表面活性剂，此外，使粘结剂组合物的THF凝胶含量和THF溶解成分的重均分子量(Mw)分别为规定的范围内，从而平衡性良好地实现利用该粘结剂组合物而得到的浆料组合物的起泡抑制和分散性的提高。在此之上，发现在将该浆料组合物高速地涂敷在集流体上的情况下，也能够形成可抑制涂敷量的偏差，此外不良处少的电极复合材料层，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，其包含粘接性聚合物、二苯醚系表面活性剂、烷基苯磺酸系表面活性剂以及溶剂，THF凝胶含量为70质量％以上且95质量％以下，THF溶解成分的重均分子量为5000以上且40000以下，上述二苯醚系表面活性剂的配合量与上述烷基苯磺酸系表面活性剂的配合量的比为1/9以上且9以下。如果使用如下粘结剂组合物，则能够制备可抑制起泡且分散性良好、发挥优异的高速涂敷性的锂离子二次电池电极用浆料组合物，该粘结剂组合物像上述那样包含粘接性聚合物，还以规定的量比包含二苯醚系表面活性剂和烷基苯磺酸系表面活性剂这两种表面活性剂，并且具有规定的THF凝胶含量和THF溶解成分的重均分子量。
另外，锂离子二次电池电极用粘结剂组合物的“THF凝胶含量”和“THF溶解成分的重均分子量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
在此，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物优选相对于100质量份的上述粘接性聚合物，包含合计为0.2质量份以上且1.5质量份以下的上述二苯醚系表面活性剂和上述烷基苯磺酸系表面活性剂。如果二苯醚系表面活性剂的配合量和烷基苯磺酸系表面活性剂的配合量的合计为上述的范围内，则能够进一步抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的起泡并使分散性进一步提高，进一步提高该浆料组合物的高速涂敷性。此外，能够提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而得到的电极复合材料层和集流体的密合性，使锂离子二次电池的电池特性(输出特性和循环特性等)提高。
而且，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物优选相对于100质量份的上述粘接性聚合物，包含0.1质量份以上且1质量份以下的聚丙烯酸化合物。如果以上述的配合量包含聚丙烯酸化合物，则能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的分散性进一步提高，进一步提高该浆料组合物的高速涂敷性。此外，能够提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而得到的电极复合材料层和集流体的密合性，使锂离子二次电池的电池特性提高。
此外，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物优选相对于100质量份的上述粘接性聚合物，包含0.5质量份以上且1.5质量份以下的磷酸化合物。如果以上述的配合量包含磷酸化合物，则能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的分散性进一步提高，进一步提高该浆料组合物的高速涂敷性。此外，能够提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而得到的电极复合材料层和集流体的密合性，使锂离子二次电池的电池特性提高。
进而，在本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述粘接性聚合物包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元。包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物具有适度的柔软性并能够提高电极活性物质的分散性。因此，如果使用该共聚物作为粘接性聚合物，则能够制造电极复合材料层和集流体的密合性得以充分确保的电极，此外如果使用该电极特别作为负极，则能够使锂离子二次电池发挥优异的电池特性。
另外，在本发明中“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”的意思。
在此之上，在本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，优选包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的上述粘接性聚合物还包含0.1质量％以上且10质量％以下的烯属不饱和羧酸单体单元。如果使用除了芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元之外在上述的范围内包含烯属不饱和羧酸单体单元的共聚物作为粘接性聚合物，则能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的分散性进一步提高，进一步提高该浆料组合物的高速涂敷性。此外，能够充分确保电极复合材料层和集流体的密合性，能够使锂离子二次电池发挥优异的电池特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物的特征在于，其包含上述的任一种锂离子二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。包含上述的任一种粘结剂组合物的浆料组合物可抑制起泡且分散性良好，发挥优异的高速涂敷性。
在此，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物优选粘度为500mPa·s以上且3500mPa·s以下，固体成分浓度为40质量％以上且55质量％以下。如果浆料组合物的粘度和固体成分浓度分别为上述的范围内，则能够进一步提高浆料组合物的高速涂敷性，并确保在干燥得到电极复合材料层时的干燥效率。
另外，锂离子二次电池电极用浆料组合物的“粘度”为使用单圆筒旋转式粘度计测定的粘度，具体能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用电极的特征在于，其在集流体上具有使用上述的任一种锂离子二次电池电极用浆料组合物而制备的电极复合材料层。使用上述的任一种浆料组合物而得到的电极复合材料层的不良处少，具有该电极复合材料层的电极能够使锂离子二次电池发挥优异的电池特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池的特征在于，其具有正极、负极、电解液以及间隔件，上述正极和负极中的至少一者为上述的锂离子二次电池用电极。具有上述的电极的锂离子二次电池的输出特性、循环特性等电池特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供如下锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，该粘结剂组合物可抑制锂离子二次电池电极用浆料组合物的起泡并提高分散性，对该浆料组合物赋予优异的高速涂敷性。
根据本发明，能够提供如下锂离子二次电池电极用浆料组合物，该浆料组合物可抑制起泡且分散性良好，发挥优异的高速涂敷性。
根据本发明，能够提供可使锂离子二次电池发挥优异的电池特性的锂离子二次电池用电极以及具有该电极的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物可用于锂离子二次电池电极用浆料组合物的制备。此外，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物可用于锂离子二次电池的电极的形成。而且，本发明的锂离子二次电池用电极的特征在于，其具有由本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。进而，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具有本发明的锂离子二次电池用电极。
(锂离子二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物包含粘接性聚合物、表面活性剂和溶剂。而且，本发明的粘结剂组合物以二苯醚系表面活性剂的配合量与烷基苯磺酸系表面活性剂的配合量的比为1/9以上且9以下的量，包含作为表面活性剂的二苯醚系表面活性剂和烷基苯磺酸系表面活性剂。并且，在本发明的粘结剂组合物中，THF凝胶含量为70质量％以上且95质量％以下，THF溶解成分的重均分子量为5000以上且40000以下。
而且，根据上述的本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其能够抑制锂离子二次电池电极用浆料组合物的起泡并提高分散性，对该浆料组合物赋予优异的高速涂敷性。
<粘接性聚合物>
粘接性聚合物是如下的成分：在使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物形成电极时，在制造的电极中，保持电极复合材料层所包含的成分(例如电极活性物质)以使其不会从电极复合材料层脱离的成分。
在此，作为粘接性聚合物，只要在锂离子二次电池用电极中能够作为粘结剂使用则没有特别限定。作为粘接性聚合物，能够使用例如二烯聚合物、丙烯酸聚合物、氟聚合物、有机硅聚合物等。其中，在将本发明的粘结剂组合物用于负极复合材料层的形成的情况下，作为粘接性聚合物，优选使用二烯聚合物，特别优选使用具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物。这是因为，具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物可良好地发挥作为粘接性聚合物的功能，该脂肪族共轭二烯单体单元为刚性低而柔软的重复单元，能够提高粘接性，该芳香族乙烯基单体单元能够使聚合物对电解液的溶解性下降而提高电解液中的粘接性聚合物的稳定性。上述的聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
以下，举出具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物作为例子，详细说明其适当的组成。
[组成]
在使用具有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物作为粘接性聚合物的情况下，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，能够使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代或侧链共轭己二烯类等，其中优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在粘接性聚合物中，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。通过脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为10质量％以上，从而能够提高电极的柔软性。另一方面，通过脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为50质量％以下，从而能够使电极复合材料层和集流体的密合性良好，此外提高由包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极的耐电解液性。
此外，作为可形成粘结性聚合物的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，其中优选苯乙烯。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在粘接性聚合物中，芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。通过芳香族乙烯基单体单元的含有比例为40质量％以上，从而能够使电极的耐电解液性提高，通过为80质量％以下，从而能够使电极复合材料层和集流体的密合性良好。
此外，粘接性聚合物优选包含烯属不饱和羧酸单体单元。作为可形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸和二羧酸及其酸酐等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选衣康酸。另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在粘接性聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为4质量％以下。如果烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述的范围内，则能够通过抑制粘接性聚合物的凝聚从而提高浆料组合物的分散性，此外能够使由该浆料组合物得到的电极复合材料层和集流体的密合性提高。
粘接性聚合物可以包含除了上述的脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和羧酸单体单元以外的单体单元。作为可形成这样的其它单体单元的单体，可举出例如国际公开第2012/026462号所记载的氰化乙烯基系单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
[制造方法]
粘接性聚合物的制造方法没有特别限定，例如粘接性聚合物可通过将包含上述的单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合从而制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例通常与期望的共聚物(粘接性聚合物)中的重复单元的含有比例相同。
另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
此外，得到的粘接性聚合物优选为非水溶性。在本发明中，聚合物为“非水溶性”是指在25℃时将0.5g的该聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分为90质量％以上的情况。
<表面活性剂>
本发明的粘结剂组合物需要以规定的比率含有二苯醚系表面活性剂和烷基苯磺酸系表面活性剂作为表面活性剂。根据本发明人的研究，二苯醚系表面活性剂在表面活性剂之中是较难使浆料组合物起泡的，另一方面，烷基苯磺酸系表面活性剂能够良好地提高浆料组合物的分散性。而且，通过以规定的比率使用这两种表面活性剂，从而确保浆料组合物的分散性并抑制起泡，结果是能够提高浆料组合物的高速涂敷性。另外，二苯醚系表面活性剂很难使浆料组合物起泡的原因尚不明确，但推测为基于以下的原因。即，推测如下原因：可以认为发生起泡的机理在于，在例如使用水作为溶剂的浆料组合物的情况下，表面活性剂为了使疏水部与水的接触面积减少而在水中形成胶束，使表面能下降，而在二苯醚系表面活性剂中，作为疏水部的二苯基结构很难形成胶束，从而具有除泡效果。
另外，本发明的粘结剂组合物可以包含上述两种表面活性剂以外的表面活性剂。
[二苯醚系表面活性剂]
作为二苯醚系表面活性剂，只要是具有二苯醚骨架的表面活性剂则没有特别限定，可举出例如具有二苯醚骨架和亲水性基团(磺酸基、羧基、磷酸基等)的化合物及其盐。而且，作为二苯醚系表面活性剂，从充分抑制浆料组合物的起泡的观点出发，优选烷基二苯醚二磺酸盐，更优选十二烷基二苯醚二磺酸盐，进一步优选十二烷基二苯醚二磺酸钠。另外，二苯醚系表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[烷基苯磺酸系表面活性剂]
作为烷基苯磺酸系表面活性剂，可举出烷基苯磺酸及其盐。而且，作为烷基苯磺酸系表面活性剂，优选直链烷基苯磺酸盐，更优选直链烷基苯磺酸钠，进一步优选十二烷基苯磺酸钠。另外，烷基苯磺酸系表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[表面活性剂量比]
在本发明的粘结剂组合物中，二苯醚系表面活性剂的配合量与烷基苯磺酸系表面活性剂的配合量的比(质量基准，以下称为“表面活性剂量比”。)需要为1/9以上且9以下，优选为1/4以上，更优选为3/7以上，优选为4以下，更优选为7/3以下。如果表面活性剂量比小于1/9，则无法充分抑制浆料组合物的起泡，此外锂离子二次电池的电池特性下降。另一方面，如果表面活性剂量比超过9，则浆料组合物的分散性下降，此外无法确保电极复合材料层和集流体的密合性，电池特性(特别是循环特性)下降。而且，通过使表面活性剂量比为上述的范围内，能够得到在高速涂敷中可抑制起泡并且分散性优异的浆料组合物。
[两种表面活性剂的合计配合量]
在本发明的粘结剂组合物中，二苯醚系表面活性剂和烷基苯磺酸系表面活性剂的合计配合量没有特别限定，该合计配合量相对于100质量份的粘接性聚合物优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.35质量份以上，优选为1.5质量份以下，更优选为1.2质量份以下，进一步优选为1.0质量份以下，特别优选为0.9质量份以下。如果这两种表面活性剂的合计配合量为0.2质量份以上，则会提高浆料组合物的分散性，在高速涂敷中易于平滑涂敷。此外，能够提高电极复合材料层和集流体的密合性，此外使锂离子二次电池的电池特性(特别是输出特性)提高。另一方面，如果这两种表面活性剂的合计配合量为1.5质量份以下，则能够充分抑制浆料组合物的起泡。此外，能够提高电极复合材料层和集流体的密合性，此外使锂离子二次电池的电池特性提高。
<溶剂>
作为本发明的粘结剂组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用已知的溶剂。其中，作为溶剂，优选使用水。另外，能够没有特别限定地使制备粘接性聚合物时使用的单体组合物所包含的聚合溶剂成为粘结剂组合物的溶剂的至少一部分。
<其它成分>
除了上述的成分，本发明的粘结剂组合物还可以含有分散稳定剂、增粘剂(除了相当于分散稳定剂的增粘剂)、导电材料、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些只要对电池反应没有影响则没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
另外，从在使用粘结剂组合物而得到的浆料组合物中使分散状态稳定而提高分散性的观点出发，粘结剂组合物优选包含分散稳定剂。作为分散稳定剂，可举出例如聚丙烯酸化合物、磷酸化合物。
作为聚丙烯酸化合物，可举出聚丙烯酸及其盐，从提高浆料组合物的分散性的观点出发，优选聚丙烯酸盐，更优选聚丙烯酸钠。此外，作为磷酸化合物，从提高浆料组合物的分散性的观点出发，优选三聚磷酸盐，更优选三聚磷酸钠。
另外，分散稳定剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
这些分散稳定剂的在粘结剂组合物中的配合量没有特别限定。从提高浆料组合物的分散性的观点出发，聚丙烯酸化合物的配合量例如优选相对于100质量份的粘接性聚合物，为0.1质量份以上且1质量份以下。此外，同样地从提高浆料组合物的分散性的观点出发，磷酸化合物的配合量例如优选相对于100质量份的粘接性聚合物，为0.5质量份以上且1.5质量份以下。
而且，从进一步提高浆料组合物的分散性的观点出发，本发明的粘结剂组合物优选包含聚丙烯酸化合物和磷酸化合物两者作为分散稳定剂。
<粘结剂组合物的制备>
本发明的粘结剂组合物的制造方法没有特别限定，能够通过例如混合上述各成分来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分，从而制备粘结剂组合物。
此外，本发明的粘结剂组合物也能够通过例如以下方式制备，将包含二苯醚系表面活性剂和烷基苯磺酸系表面活性剂的单体组合物聚合，制备粘接性聚合物的水分散液，对得到的粘接性水分散液任意添加溶剂及其它成分。
<粘结剂组合物的性状>
[THF凝胶含量]
本发明的粘结剂组合物需要THF凝胶含量为70质量％以上且95质量％以下，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，优选为90质量％以下。如果THF凝胶含量小于70质量％，则无法确保浆料组合物的干燥时的除泡性，厚度均匀的电极复合材料层的形成变得困难。而且，电极复合材料层和集流体的密合性被损害，锂离子二次电池的电池特性下降。另一方面，如果THF凝胶含量超过95质量％，则浆料组合物的分散性被损害，高速涂敷时的平滑涂敷变得困难。此外，电极复合材料层和集流体的密合性被损害，锂离子二次电池的电池特性下降。
另外，粘结剂组合物的THF凝胶含量能够通过改变粘接性聚合物的制备条件(例如使用的单体、聚合条件等)从而适当调节。具体地，THF凝胶含量能够通过改变聚合温度、聚合引发剂的种类、链转移剂的量、反应停止时的聚合转化率(单体消耗量等)从而进行调节，例如，如果使在聚合时使用的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇(TDM)的配合量变少，则能够提高THF凝胶含量，如果使TDM的配合量变多，则能够使THF凝胶含量下降。此外，如果提高反应停止时的聚合转化率，则能够提高THF凝胶含量，如果降低聚合转化率，则能够使THF凝胶含量下降。
[THF溶解成分的重均分子量]
本发明的粘结剂组合物需要THF溶解成分的重均分子量为5000以上且40000以下，优选为7000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上，特别优选为15000以上，优选为40000以下，更优选为30000以下，进一步优选为25000以下，特别优选为20000以下。如果THF溶解成分的重均分子量小于5000，则由于低分子量成分增加因此浆料组合物的起泡容易发生，在高速涂敷时均匀量的涂敷变得困难。此外，无法确保电极复合材料层和集流体的密合性，此外，锂离子二次电池的电池特性下降。另一方面，如果THF溶解成分的重均分子量超过40000，则浆料组合物的粘度上升，高速涂敷变得困难。
另外，粘结剂组合物的THF溶解成分的重均分子量能够通过改变粘接性聚合物的制备条件(例如使用的单体、聚合条件等)从而适当调节。具体地，THF溶解成分的重均分子量能够通过改变聚合温度、聚合引发剂的种类和量、链转移剂的量从而进行调节，例如，如果使在聚合时使用的作为链转移剂的TDM的配合量变少，则能够提高THF溶解成分的重均分子量，如果使TDM的配合量变多，则能够使THF溶解成分的重均分子量下降。此外，如果使聚合引发剂的配合量变少，则能够提高THF溶解成分的重均分子量，如果使聚合引发剂的配合量变多，则能够使THF溶解成分的重均分子量下降。
[pH]
本发明的粘结剂组合物的pH优选为7.5±1.5的范围内，即6.0以上且9.0以下的范围内。pH为上述范围内的粘结剂组合物的稳定性优异，能够长期保存。另外，粘结剂组合物的pH能够通过已知的方法进行调节。例如在使pH上升的情况下，只要添加氨水等碱性水溶液即可。
(锂离子二次电池电极用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的本发明的粘结剂组合物。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的本发明的粘结剂组合物，因此可抑制起泡且分散性良好，发挥优异的高速涂敷性。
<电极活性物质>
电极活性物质是在锂离子二次电池的电极(正极、负极)中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，通常使用可吸收和释放锂离子的物质。
[正极活性物质]
具体地，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂和过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2和Li2MbO3的固溶体等。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。此外，作为LiMaO2和的Li2MbO3固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化态为3+的、1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的、1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
另外，在本说明书中，“平均氧化态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化态，根据过渡金属的摩尔量和原子价算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、将锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分用其它过渡金属置换了的化合物。作为具体例子，可举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化态为4+的、1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0<t<1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，也能够使用Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的富锂尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化态为3+的、1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，在LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物中，Md可以被其它金属置换一部分。作为可置换的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
[负极活性物质]
此外，作为负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”。)锂的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料是通过将碳前体在2000℃以下进行热处理使其碳化从而得到的、石墨化度低(即结晶性低)的材料。另外，使其碳化时的热处理温度的下限没有特别限定，能够设为例如500℃以上。
而且，作为碳质材料，能够举出例如根据热处理温度容易改变碳的结构的易石墨化碳、以玻璃状碳为代表的具有接近非晶质结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果要举出具体例子，则可举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚树脂烧制体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糖醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过将易石墨化碳在2000℃以上进行热处理而得到的、具有与石墨接近的高结晶性的材料。另外，热处理温度的上限没有特别限定，能够设为例如5000℃以下。
而且，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及这些的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。通过使用硅系负极活性物质，从而能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳将含Si材料被覆或复合化而形成的含Si材料与导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为包含硅的合金，可举出例如：包含硅、铝和铁等过渡金属、还包含锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx为含有SiO和SiO2中的至少一者和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx能够利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体地，SiOx能够通过如下方式制备：在任选的聚乙烯醇等聚合物的存在下对SiO进行热处理，生成硅和二氧化硅。另外，热处理能够将SiO与任选的聚合物粉碎混合后，在包含有机物气体和/或蒸汽的氛围下，以900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与导电性碳的复合物，能够举出例如：在例如包含有机物气体和/或蒸汽的氛围下，对SiO、聚乙烯醇等聚合物以及任选的碳材料的粉碎混合物进行热处理而形成的化合物。此外，也能够通过对SiO的粒子利用如下公知的方法得到：通过使用有机物气体等的化学蒸镀法从而涂敷表面的方法；通过机械化学法将SiO的粒子和石墨或人造石墨复合粒子化(造粒化)的方法等。
<粘结剂组合物>
作为可配合在浆料组合物中的粘结剂组合物，能够使用包含上述的粘接性聚合物、二苯醚系表面活性剂和烷基苯磺酸系表面活性剂以及溶剂的本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，粘结剂组合物的配合量没有特别限定，能够设为例如以下的量：相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计，粘接性聚合物优选为0.5质量份以上，而且优选为5.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下。
而且，浆料组合物中的粘接性聚合物、二苯醚系表面活性剂和烷基苯磺酸系表面活性剂是包含在粘结剂组合物中的成分，这些各成分的合适的存在比例与粘结剂组合物中的各成分的合适的存在比例相同。
<其它成分>
作为可配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与可配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过对上述各成分根据需要追加水等溶剂并进行混合来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和水系介质，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
<浆料组合物的性状>
[粘度]
浆料组合物的粘度优选为500mPa·s以上，优选为3500Pa·s以下，更优选为3000mPa·s以下、进一步优选为2500mPa·s以下。通过使浆料组合物的粘度为上述的范围内，能够确保浆料组合物的分散性并充分抑制起泡，能够提高高速涂敷性。
[固体成分浓度]
浆料组合物的固体成分浓度优选为40质量％以上，更优选为43质量％以上，进一步优选为45质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为53质量％，进一步优选为52质量％以下，特别优选为51质量％以下。如果浆料组合物的固体成分浓度为40质量％以上，则由于浆料组合物具有适度的流动性而在高速涂敷中能够均匀涂敷，此外将浆料组合物干燥以得到电极复合材料层时的干燥效率得以确保。另一方面，如果浆料组合物的固体成分浓度为55质量％以下，则浆料组合物的分散性提高，此外由于在高速涂敷中能够平滑涂敷因此能够抑制涂膜的开裂。
(锂离子二次电池用电极)
使用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物而制备的上述锂离子二次电池电极用浆料组合物(负极用浆料组合物和正极用浆料组合物)能够用于锂离子二次电池用电极(负极和正极)的制造。
具体地，本发明的锂离子二次电池用电极具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层通常是由上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物的干燥物形成的。而且，在该电极复合材料层中，至少包含电极活性物质、上述的粘接性聚合物、烷基苯磺酸系表面活性剂、二苯醚系表面活性剂。另外，电极复合材料层所包含的各成分是上述浆料组合物所包含的成分，这些各成分的合适的存在比例与浆料组合物中的各成分的合适的存在比例相同。
而且，上述锂离子二次电池用电极由于具有层厚均匀性以及与集流体的密合性优异的电极复合材料层，因此能够使锂离子二次电池发挥优异的电池特性。
(锂离子二次电池用电极的制造方法)
另外，本发明的锂离子二次电池用电极可经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物的工序(涂敷工序)，对涂敷在集流体上的锂离子二次电池电极用浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的一面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据要干燥得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，能够使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样使集流体上的浆料组合物干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的锂离子二次电池用电极。
另外，在干燥工序之后，也可以使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够使电极复合材料层和集流体的密合性提高。
进而，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的锂离子二次电池用电极作为正极和负极的至少一者。而且，本发明的锂离子二次电池由于具有本发明的锂离子二次电池用电极，因此输出特性和循环特性等电池特性优异。
<电极>
如上述那样，本发明的锂离子二次电池用电极可用作正极和负极的至少一者。即，可以是锂离子二次电池的正极为本发明的电极、负极为其它的已知的负极，也可以是锂离子二次电池的负极为本发明的电极、正极为其它的已知的正极，而且，还可以是锂离子二次电池的正极和负极两者均为本发明的电极。
<电解液>
作为电解液，能够使用在溶剂中溶解了电解质的电解液。
在此，作为溶剂，能够使用可溶解电解质的有机溶剂。具体地，作为溶剂，能够使用：在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂的溶剂。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的锂盐。在这些锂盐中，从易溶于有机溶剂而表现出高解离度的方面出发，作为电解质优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
<间隔件>
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
锂离子二次电池可通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要与电池形状对应地对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。锂离子二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量标准。
在实施例和比较例中，对于粘结剂组合物的THF凝胶含量和THF溶解成分的重均分子量；浆料组合物的粘度、分散性、起泡抑制及高速涂敷性(平滑性和均匀性)；负极复合材料层和集流体的密合性；以及锂离子二次电池的输出特性和循环特性，分别使用以下的方法进行评价。
<THF凝胶含量>
在50％的湿度、23～25℃的环境下，使粘结剂组合物干燥，成膜成厚度约0.3mm。将成膜了的膜裁断成3mm见方，进行精密称量。
将通过裁断而得到的膜片的质量设为w0。在25℃将该膜片浸渍在100g的四氢呋喃(THF)中24小时。然后，将从THF取出的膜片在105℃真空干燥3小时，测量不溶成分的质量w1。
然后，根据下述式算出THF凝胶含量(质量％)。
THF凝胶含量(质量％)＝(w1/w0)×100
<THF溶解成分的重均分子量>
将约10mg的粘结剂组合物溶解于5ml的THF中，在25℃放置16小时后，通过0.45μm膜过滤器，制成测定用试样。
接着使用得到的测定用试样，在以下的测定条件下，使用柱，并通过基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算(RI检测)，求出THF溶解成分的重均分子量(Mw)。
[测定条件]
温度：35℃
溶剂：THF
流速：1.0ml/分钟
浓度：0.2重量％
测定试样注入量：100μl
[柱]
使用Tosoh(株)制造的“GPC TSKgelα-2500”(30cm×2根)。(在Mw1000～300000之间的Log10(Mw)-析出时间的一次函数为0.98以上的条件进行测定。)
<粘度>
基于JIS Z8803:1991，通过单圆筒旋转式粘度计(25℃、转速＝60rpm、轴形状：4)进行测定，将测定开始60秒后的值作为浆料组合物的粘度。
<分散性>
将浆料组合物的固体成分浓度调节至15质量％，准备将该固体成分浓度调节后的分散液进一步稀释500倍的稀释液。然后，通过激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所制“SALD-7100”)测定粒径分布。在得到的粒径分布中，求出从小径侧起计算的累积体积达到50％的粒径，将其作为浆料组合物中的凝聚粒子(由负极活性物质、粘接性聚合物等构成)的体积平均粒径D50。算出该浆料组合物中的凝聚粒子的体积平均粒径D50与负极活性物质的1次粒径(在负极活性物质为由多种的负极活性物质形成的情况下，为将这些多种的负极活性物质混合而形成的负极活性物质的1次粒径)的比(粒径比)，按照以下的基准进行评价。该粒径越小，表示浆料组合物中的凝聚粒子的体积平均粒径D50越接近负极活性物质的1次粒径，浆料组合物的分散性越优异。
A：粒径比小于1.4倍
B：粒径比为1.4倍以上且小于1.6倍
C：粒径比为1.6倍以上且小于1.8倍
D：粒径比为1.8倍以上
<起泡抑制>
将100ml的浆料组合物放置在容器内进行密闭，使用搅拌器在23℃以20rpm搅拌并减压至0.9kgf/cm2。然后测定从减压开始到不再出现起泡的时间(除泡所需要的时间)，按照以下的基准进行评价。除泡所需要的时间越短，表示越抑制浆料组合物的起泡。
A：除泡所需要的时间小于3分钟
B：除泡所需要的时间为3分钟以上且小于5分钟
C：除泡所需要的时间为5分钟以上且小于8分钟
D：除泡所需要的时间为8分钟以上
<高速涂敷性(平滑性)>
使用模具涂布机，将浆料组合物从模具向铜箔(厚度15mm，实施了有机溶剂处理)上排出而进行涂敷，该铜箔在水平方向上以30m/分钟的速度移动。涂敷后，在120℃干燥5分钟，在铜箔上形成厚度70μm的电极复合材料层。将得到的电极复合材料层的中心部切成长度100mm、宽度10mm的长方形。然后，通过目视和光学显微镜(倍率：10倍)观察电极复合材料层表面，按照下述的基准进行评价。
A：没有涂敷不匀，涂敷均匀。
B：虽然没有涂敷不匀，但在光学显微镜的观察中确认了细微的条纹(在目视的观察中没有确认条纹)。
C：虽然没有涂敷不匀，但在目视的观察中确认了1～3根条纹。
D：属于以下的(i)～(iii)的至少一种。
(i)存在涂敷不匀且在铜箔上存在未涂敷处。
(ii)目视确认了4根以上的条纹。
(iii)观察到缩孔的产生。
<高速涂敷性(涂敷量的均匀性)>
使用模具涂布机，将浆料组合物从模具向铜箔(厚度15mm，实施了有机溶剂处理)上排出而进行涂敷，该铜箔在水平方向上以30m/分钟的速度移动。涂敷后，在120℃干燥5分钟，在铜箔上形成厚度70μm的电极复合材料层。通过直径16mm的冲压刀具对得到的电极(电极复合材料层+铜箔)进行冲压，制作10个圆形电极，测定重量并算出各个圆形电极中的电极复合材料层的重量。然后，算出从10个电极复合材料层的重量的最大值减去最小值的值，之后算出将该值除以最大值和最小值的平均值的值，之后算出对该值乘以100而得到的偏离度(％)，按照下述的基准进行评价。可以说偏离度的值越小，高速涂敷时的涂敷量越均匀。
A：偏离度小于1.5％
B：偏离度为1.5％以上且小于3.0％
C：偏离度为3.0％以上且小于5.0％
D：偏离度为5.0％以上
<负极复合材料层和集流体的密合性>
将制作的锂离子二次电池用负极切成长度100mm、宽度10mm的长方形而制成试验片，以具有负极复合材料层的面朝下的方式在负极复合材料层表面贴付透明胶带(JISZ1522所规定的透明胶带)，测定以50mm/分钟的拉伸速度将集流体的一端在垂直方向上拉伸而剥离时的应力(另外，透明胶带固定在试验台)。进行3次测定，求出其平均值，以此为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层和集流体的密合性越优异。
A：剥离强度为5N/m以上
B：剥离强度为4N/m以上且小于5N/m
B：剥离强度为3N/m以上且小于4N/m
D：剥离强度小于3N/m
<输出特性>
从注入了电解液的时刻起，将制作的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃的环境下，进行0.1C、5小时的充电的操作，测定充电后经过了一小时时的电压V0。然后，在-30℃的环境下，进行以0.2C的放电速率放电的操作，测定从放电开始15秒后的电压V1。然后，求出由ΔV＝V0-V1所示的电压变化，按照下述的基准进行评价。该电压变化ΔV越小，表示内阻越小，低温输出特性越优异。
A：电压变化ΔV小于0.6V
B：电压变化ΔV为0.6V以上且小于0.7V
C：电压变化ΔV为0.7V以上且小于0.8V
D：电压变化ΔV为0.8V以上
<循环特性>
从注入了电解液的时刻起，将制作的锂离子二次电池在25℃的环境下静置5小时。然后，在25℃的环境下，使用0.2C的恒流·恒压法进行充电至4.2V并放电至3.0V的充放电操作，测定初期放电容量C0。然后，在60℃的环境下，使用0.5C的恒流·恒压法重复充电至4.2V并放电至3.0V的充放电循环，测定100个循环后的放电容量C1。然后，通过由ΔC＝(C1/C0)×100(％)所示的容量保持率评价循环特性。该容量保持率的值越高，表示放电容量的降低越少，循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为80％以上
B：容量保持率ΔC为75％以上且小于80％
C：容量保持率ΔC为70％以上且小于75％
D：容量保持率ΔC小于70％
(实施例1)
<锂离子二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
在带有搅拌机的耐压容器A中，投入57.4份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、40份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、2.6份的作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸、50份的离子交换水、0.4份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇(TDM)、0.6份的作为聚合引发剂的过硫酸铵、以及0.2份的作为烷基苯磺酸系表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，进行搅拌，得到乳化物A。接着，在带有搅拌机的耐压容器B中，投入100份的离子交换水、0.25份的作为二苯醚系表面活性剂的十二烷基二苯醚二磺酸钠，进行搅拌。然后加热至75度，添加10份的离子交换水、0.6份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，得到混合物B。在该混合物B中历时240分钟连续地添加上述乳化物A。结束乳化物A的添加后，将温度升温至90℃，进而使其反应240分钟，在聚合转化率达到99.0％的时刻冷却而终止反应，得到粘接性水分散液。接着，在该水分散液中添加0.5份的作为分散稳定剂的聚丙烯酸钠(东亚合成公司制造，Aron T-50)后，用氨水将pH调节至8.5，得到固体成分浓度40％的粘结剂组合物。评价该粘结剂组合物的THF凝胶含量和THF溶解成分的重均分子量。结果如表1所示。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中，加入作为负极活性物质的70份的人造石墨(体积平均粒径D50:20μm、比表面积：4m2/g)和30份的Si-O-C系的活性物质(体积平均粒径D50:10μm、比表面积：6m2/g)，以及5份的作为导电材料的乙炔黑，仅使用低速搅拌叶混合20分钟。
此后，加入以固体成分相当量计为1.0份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(第一工业制药株式会社制“Daicel 1380”)，用离子交换水将固体成分浓度调节至55％，在25℃混合60分钟。接着，使用离子交换水将固体成分浓度调节至52％，进而在25℃混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中，相对于100份的负极活性物质，加入以粘接性聚合物的固体成分相当量计为1.0份的上述的粘结剂组合物。进而加入离子交换水，调节至最终固体成分浓度为48％，混合10分钟，得到锂离子二次电池负极用浆料组合物。评价该浆料组合物的粘度、分散性、起泡抑制以及高速涂敷性(平滑性和均匀性)。结果如表1所示。
<锂离子二次电池电极用负极的制造>
使用模具涂布机，以膜厚成为200μm左右的方式，将上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物在厚度20μm的铜箔(集流体)的一面以30m/分钟的速度涂敷。然后，在60℃干燥2分钟，进而在120℃进行2分钟加热处理，得到负极原版。
通过辊式压制对该负极原版进行压延，得到负极复合材料层的厚度为70μm、密度为1.7g/cm3的锂离子二次电池用负极。使用该负极评价负极复合材料层和集流体的密合性。结果如表1所示。
<锂离子二次电池的制造>
在80℃将上述得到的负极真空干燥10小时后，切成直径12mm的圆盘状。在该圆盘状的负极的负极复合材料层侧，依次层叠间隔件(聚丙烯制多孔膜、圆盘状、直径18mm、厚度25μm)、正极(钴酸锂、圆盘状、直径10mm、厚度75μm)、多孔金属网，得到层叠体。将该层叠体收纳在设置有聚丙烯制密封件的不锈钢制的硬币型外包装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。接着，在该容器中注入电解液，将0.2mm的不锈钢盖隔着聚丙烯制密封件盖在外包装容器并固定，封闭外包装容器，制作直径20mm、厚度约2mm的锂离子二次电池(硬币型)。对得到的锂离子二次电池，评价输出特性和循环特性。结果如表1所示。
(实施例2)
如表1所示变更作为二苯醚系表面活性剂的十二烷基二苯醚二磺酸钠和作为烷基苯磺酸系表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠的量，代替聚丙烯酸钠而使用1.0份的三聚磷酸钠作为分散稳定剂，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例3、4)
将作为链转移剂的TDM的量分别变更为0.50份、0.35份，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例5、6)
如表1所示变更作为二苯醚系表面活性剂的十二烷基二苯醚二磺酸钠和作为烷基苯磺酸系表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠的量(表面活性剂量比与实施例1相同为5/4)，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例7、8)
如表1所示变更作为二苯醚系表面活性剂的十二烷基二苯醚二磺酸钠和作为烷基苯磺酸系表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠的量(表面活性剂量比分别为1/4、4)，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例9)
以表1的量使用作为分散稳定剂的聚丙烯酸钠和三聚磷酸钠，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例10)
不使用作为分散稳定剂的聚丙烯酸钠，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例11、12)
变更在制备浆料组合物时加入的离子交换水的量，以使锂离子二次电池负极用浆料组合物的固体成分浓度分别成为52％、43％，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
在聚合转化率为90％的阶段使粘接性聚合物的聚合反应终止，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例2～4)
将作为链转移剂的TDM的量分别变更为0.50份、0.60份、0.30份，而且在比较例2、3中，进一步以表1的量使用交联剂二乙烯基苯作为芳香族乙烯基单体，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例5、6)
如表1所示分别变更作为二苯醚系表面活性剂的十二烷基二苯醚二磺酸钠和作为烷基苯磺酸系表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠的量，除此以外与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、浆料组合物、负极和锂离子二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
另外，在表1中，
“ST”表示苯乙烯，
“DVB”表示二乙烯基苯，
“BD”表示1,3-丁二烯，
“IA”表示衣康酸，
“DPES”表示十二烷基二苯醚二磺酸钠，
“DBS”表示十二烷基苯磺酸钠，
“SPA”表示聚丙烯酸钠，
“STPP”表示三聚磷酸钠，
“THF”表示四氢呋喃。
[表1]
Figure GDA0002885684230000301
根据表1的实施例1～12和比较例1～6可知，在实施例1～12中，能够抑制浆料组合物的起泡并提高分散性，确保优异的高速涂敷性。进而可知，在实施例1～12中，电极复合材料层和集流体的密合性得以充分确保，此外锂离子二次电池能够发挥优异的电池特性(输出特性、循环特性)。
在此，根据表1的实施例1、3和4可知，通过调节粘结剂组合物的THF凝胶含量和THF溶解成分的重均分子量，从而可使浆料组合物的分散性、高速涂敷性及起泡抑制、电极复合材料层和集流体的密合性、以及锂离子二次电池的电池特性进一步提高。
此外，根据表1的实施例1、5和6可知，通过调节两种表面活性剂(二苯醚系表面活性剂和烷基苯磺酸系表面活性剂)的合计量，从而可使浆料组合物的分散性、高速涂敷性及起泡抑制、电极复合材料层和集流体的密合性、以及锂离子二次电池的电池特性进一步提高。
而且，根据表1的实施例1、7和8可知，通过调节两种表面活性剂(二苯醚系表面活性剂和烷基苯磺酸系表面活性剂)的量比，从而可使浆料组合物的分散性、高速涂敷性及起泡抑制、电极复合材料层和集流体的密合性、以及锂离子二次电池的电池特性进一步提高。
此外，根据表1的实施例1、2、9和10可知，通过使用分散稳定剂，从而可使浆料组合物的分散性、高速涂敷性及起泡抑制、电极复合材料层和集流体的密合性、以及锂离子二次电池的电池特性进一步提高。特别根据实施例1、2和9可知，通过使用聚丙烯酸化合物和磷酸化合物这两种作为分散稳定剂，从而可使浆料组合物的分散性进一步提高。
进而，根据表1的实施例1、11和12可知，通过调节浆料组合物的固体成分浓度，从而可使浆料组合物的高速涂敷性及起泡抑制、电极复合材料层和集流体的密合性、以及锂离子二次电池的输出特性进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供如下锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，该粘结剂组合物可抑制锂离子二次电池电极用浆料组合物的起泡并提高分散性，对该浆料组合物赋予优异的高速涂敷性。
根据本发明，能够提供如下锂离子二次电池电极用浆料组合物，该浆料组合物可抑制起泡且分散性良好，发挥优异的高速涂敷性。
根据本发明，能够提供可使锂离子二次电池发挥优异的电池特性的锂离子二次电池用电极以及具有该电极的锂离子二次电池。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其包含粘接性聚合物、二苯醚系表面活性剂、烷基苯磺酸系表面活性剂以及溶剂，
THF凝胶含量为70质量％以上且95质量％以下，
THF溶解成分的重均分子量为5000以上且40000以下，
所述二苯醚系表面活性剂的配合量与所述烷基苯磺酸系表面活性剂的配合量的比以质量基准计为1/9以上且9以下，
所述THF凝胶含量是通过以下方法来得到的，将所述锂离子二次电池电极用粘结剂组合物干燥制成膜片的质量设为w0，在25℃将所述膜片浸渍在THF中24小时，然后将从THF取出的所述膜片在105℃真空干燥3小时，测定不溶成分的质量w1，然后以质量％计按照THF凝胶含量＝(w1/w0)×100算出THF凝胶含量。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
相对于100质量份的所述粘接性聚合物，包含合计为0.2质量份以上且1.5质量份以下的所述二苯醚系表面活性剂和所述烷基苯磺酸系表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
相对于100质量份的所述粘接性聚合物，包含0.1质量份以上且1质量份以下的聚丙烯酸化合物。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
相对于100质量份的所述粘接性聚合物，包含0.5质量份以上且1.5质量份以下的磷酸化合物。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述粘接性聚合物包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述粘接性聚合物还包含0.1质量％以上且10质量％以下的烯属不饱和羧酸单体单元。
7.一种锂离子二次电池电极用浆料组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物，其粘度为500mPa·s以上且3500mPa·s以下，固体成分浓度为40质量％以上且55质量％以下。
9.一种锂离子二次电池用电极，其在集流体上具有使用权利要求7或8所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物而制备的电极复合材料层。
10.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、电解液以及间隔件，所述正极和负极中的至少一者为权利要求9所述的锂离子二次电池用电极。
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