CN106463732B - 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物及浆料组合物、锂离子二次电池及其电极 - Google Patents

锂离子二次电池电极用粘结剂组合物及浆料组合物、锂离子二次电池及其电极 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供使锂离子二次电池的内部电阻减小、并且使寿命特性优异的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物。本发明的粘结剂组合物包含共聚物X和溶剂，上述共聚物X由单体组合物X得到，并且电解液溶胀度小于120质量％，该单体组合物X含有包含烯属不饱和羧酸及其盐中的至少一者的烯属不饱和羧酸化合物(A)20.0质量％以上且75.0质量％以下、和在20℃的水100g中的溶解度为7g以上的具有烯属不饱和键的可共聚的化合物(B)20.0质量％以上且75.0质量％以下。

Description

锂离子二次电池电极用粘结剂组合物及浆料组合物、锂离子 二次电池及其电极
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有小型、轻质、并且能量密度高、进而可以反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以锂离子二次电池的进一步的高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改进。
其中，锂离子二次电池用的电极通常具有集电体和在集电体上形成的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如将使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等在溶剂中分散和/或溶解而成的浆料组合物在集电体上涂布，使其干燥而形成。
因此，近年来，为了实现锂离子二次电池等二次电池的进一步的性能提高，尝试了电极复合材料层的形成中使用的粘结剂组合物的改进(例如，参照专利文献1～5)。
专利文献1中提出了如下的技术：通过对于使用了硅系负极活性物质的负极，使用包含规定的非交联型聚丙烯酸作为粘结材料的粘结剂组合物，吸收缓和硅系负极活性物质的膨胀和收缩，从而抑制锂离子二次电池的循环特性的降低。
专利文献2中提出了如下的技术：通过使用包含用碱金属阳离子进行了置换的聚丙烯酸和聚乙烯醇的交联性化合物的粘结剂组合物，从而实现电极的稳定性和电池的优异的寿命特性。
专利文献3中报道了包含分别以规定的比例含有来自丙烯酸乙酯等烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元和来自烯属不饱和羧酸盐单体的结构单元、对于电解液的体积溶胀率为规定的值以下的水溶性高分子的粘结剂组合物的密合性和可挠性优异，而且提出了通过将该粘结剂组合物用于电极复合材料层的形成，从而确保二次电池的循环特性的技术。
专利文献4中提出了如下的技术：通过在电极复合材料层的形成中使用含有将包含不饱和羧酸盐和(甲基)丙烯酰胺的单体组合物聚合而得到的水溶性树脂和该水溶性树脂以外的有机粒子的粘结剂组合物，从而高效率地生产电极，而且提高二次电池的循环特性。
专利文献5中提出了如下的技术：通过在电极复合材料层的形成中使用包含将(甲基)丙烯酸和可与(甲基)丙烯酸共聚的单体(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)共聚而得到且(甲基)丙烯酸的含有率为特定的范围内的水溶性聚合物的粘结剂组合物，从而使电极复合材料层的电阻减小，而且使二次电池的循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-35434号公报；
专利文献2：日本特开2012-64574号公报；
专利文献3：日本特开2012-142311号公报；
专利文献4：日本特开2012-151108号公报；
专利文献5：日本特开2013-131368号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于上述以往的粘结剂组合物而言，不能充分地抑制锂离子二次电池的寿命特性(循环特性、保存稳定性)的降低。进而，对于上述以往的粘结剂组合物而言，有时不能充分地减小电极复合材料层的电阻，不能充分地使锂离子二次电池发挥优异的速率特性。
因此，对于上述以往的粘结剂组合物，在减小锂离子二次电池的内部电阻并且使锂离子二次电池发挥优异的寿命特性的方面，存在进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供减小锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优异的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，本发明的目的在于提供减小锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优异的锂离子二次电池电极用浆料组合物。
而且，本发明的目的在于提供减小锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优异的电极，以及内部电阻减小、而且寿命特性优异的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，进行了锐意研究。而且，本发明人发现：通过在电极的形成中，使用包含通过使以规定的比例包含烯属不饱和羧酸和/或其盐以及在20℃的水100g中的溶解度为7g以上的具有烯属不饱和键的可共聚的化合物的单体组合物共聚而得到、并且具有特定的范围内的电解液溶胀度的共聚物的粘结剂组合物，从而可使具有该电极的锂离子二次电池的内部电阻减小，而且能够使锂离子二次电池发挥优异的寿命特性，完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物是包含共聚物X和溶剂的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，上述共聚物X通过将单体组合物X聚合而得到，上述单体组合物X包含烯属不饱和羧酸化合物(A)和具有烯属不饱和键的可共聚的化合物(B)，上述烯属不饱和羧酸化合物(A)包含烯属不饱和羧酸及其盐中的至少一者，上述化合物(B)在20℃的水100g中的溶解度为7g以上，上述单体组合物X的全部单体中的上述烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例为20.0质量％以上且75.0质量％以下，全部单体中的上述化合物(B)的比例为20.0质量％以上且75.0质量％以下，上述共聚物X的电解液溶胀度小于120质量％。如果将这样的包含将以规定的比例包含烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)的单体组合物X聚合而得到并且具有小于120质量％的电解液溶胀度的共聚物X的粘结剂组合物用于电极的形成，则能够使具有该电极的锂离子二次电池的内部电阻减小，并且使寿命特性优异。
其中，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述单体组合物X还包含具有聚氧化烯结构和2个以上的烯属不饱和键的多官能化合物(C)，全部单体中的上述多官能化合物(C)的比例为0.1质量％以上且20.0质量％以下。这是因为，如果使用以上述的比例包含多官能化合物(C)的单体组合物X形成共聚物X，则能够进一步减小锂离子二次电池的内部电阻，并且能够进一步提高寿命特性。还因为，通过使单体组合物含有多官能化合物(C)，从而可以提高使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度，能够提高电极的生产率。
而且，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述单体组合物X的全部单体中的上述烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例除以全部单体中的上述化合物(B)的比例所得的值(A/B)小于1.5。这是因为，全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例与全部单体中的化合物(B)的比例满足上述的关系的情况下，共聚物X在电解液中不会过度地溶胀，可保持电极活性物质间的粒子间距离，并且也可确保锂离子传导性，因此能够进一步减小锂离子二次电池的内部电阻。
此外，就本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物而言，优选上述共聚物X包含羧酸锂盐基。这是因为，共聚物X含有羧酸锂盐基(-COOLi)的情况下，进一步减小使用粘结剂组合物制作的锂离子二次电池的内部电阻，而且寿命特性进一步提高。
另外，就本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物而言，优选还包含电解液溶胀度为120质量％以上的水溶性聚合物Y而且上述共聚物X为水溶性。这是因为，如果共聚物X为水溶性，而且粘结剂组合物还包含电解液溶胀度为120质量％以上的水溶性聚合物，则可确保使用该粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性，另外能够提高锂离子传导性，进一步减小内部电阻。
其中，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述水溶性聚合物Y的配合量除以上述共聚物X的配合量所得的值(Y/X)为0.01以上且0.5以下。这是因为，粘结剂组合物中的共聚物X的配合量与水溶性聚合物Y的配合量满足上述的关系的情况下，可确保使用该粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性，另外，也不会由于过度的增粘而令使用了粘结剂组合物的浆料组合物的制备变得困难。还因为，使用该粘结剂组合物制作的锂离子二次电池的寿命特性进一步提高。
而且，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述水溶性聚合物Y通过将包含含氟单体的单体组合物Y聚合而得到。这是因为，水溶性聚合物Y包含来自含氟单体的结构单元的情况下，能够进一步提高锂离子二次电池的寿命特性。
另外，就本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物而言，优选还包含粒子状聚合物Z，而且上述共聚物X为水溶性。这是因为，如果共聚物X为水溶性，而且粘结剂组合物还包含粒子状聚合物Z，则可确保使用该粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性，另外能够提高锂离子传导性，进一步减小内部电阻。
其中，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述粒子状聚合物Z的配合量除以上述共聚物X的配合量所得的值(Z/X)为0.05以上且3以下。这是因为，粘结剂组合物中的共聚物X的配合量与粒子状聚合物Z的配合量满足上述的关系的情况下，确保使用该粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性，另外也不会由于过度的增粘而使使用了粘结剂组合物的浆料组合物的制备变得困难。还因为，使用该粘结剂组合物制作的锂离子二次电池的寿命特性进一步提高。
而且，就本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物而言，优选上述粒子状聚合物Z的凝胶含量为85质量％以上且98质量％以下。这是因为，粒子状聚合物Z的凝胶含量为上述的范围内的情况下，能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性，而且能够进一步减小锂离子二次电池的内部电阻，进一步提高寿命特性。
进而，就本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物而言，优选上述粒子状聚合物Z的电解液溶胀度为140％质量以上且小于800质量％。这是因为，粒子状聚合物Z的电解液溶胀度为上述的范围内的情况下，进一步减小锂离子二次电池的内部电阻，而且循环特性进一步提高。
此外，就本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物而言，优选上述粒子状聚合物Z为苯乙烯-丁二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物中的至少一者。这是因为，粘结剂组合物包含苯乙烯-丁二烯系聚合物和/或丙烯酸系聚合物作为粒子状聚合物Z的情况下，能够确保使用该粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性。
另外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物，其特征在于，包含上述的任一个的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。如果这样在浆料组合物的制备中使用上述的任一个的粘结剂组合物，则能够减小具有使用该浆料组合物制作的电极的锂离子二次电池的内部电阻，并且使寿命特性优异。
另外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池用电极为具有集电体、和在上述集电体上形成的电极复合材料层的锂离子二次电池用电极，其特征在于，上述电极复合材料层使用上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物形成。如果这样使用上述的浆料组合物形成电极复合材料层，则得到可以减小锂离子二次电池的内部电阻、同时使寿命特性优异的锂离子二次电池用电极。
其中，就本发明的锂离子二次电池用电极而言，优选用下述式(1)算出的电极活性物质的被覆度为0.25以上且0.70以下。
电极活性物质的被覆度＝(电极活性物质的BET比表面积-电极的BET比表面积)/电极活性物质的BET比表面积···(1)
这是因为，如果电极活性物质的被覆度为上述的范围内，则能够抑制电极表面的锂析出，同时进一步减小锂离子二次电池的内部电阻。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池为具有正极、负极、电解液和间隔件的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极和负极中的至少一者为上述的锂离子二次电池用电极。如果这样使用上述的锂离子二次电池用电极，则能够提供使内部电阻减小、而且寿命特性优异的锂离子二次电池。
发明的效果
根据本发明，能够提供使锂离子二次电池的内部电阻减小、并且使寿命特性优异的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物。
根据本发明，能够提供使锂离子二次电池的内部电阻减小、并且使寿命特性优异的锂离子二次电池电极用浆料组合物。
根据本发明，能够提供使锂离子二次电池的内部电阻减小、并且使寿命特性优异的电极、以及使内部电阻减小、而且寿命特性优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地说明。
其中，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物用于锂离子二次电池的电极的形成。而且，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物包含本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物而构成，用于锂离子二次电池的电极的形成。另外，本发明的锂离子二次电池用电极能够使用本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物制造。进而，本发明的锂离子二次电池的特征在于，使用了本发明的锂离子二次电池用电极。
(锂离子二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物包含粘结材料、和溶剂。而且，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，含有共聚物X作为粘结材料，该共聚物X通过将单体组合物X聚合而得到，并且电解液溶胀度小于120质量％，该单体组合物X以规定的比例含有包含烯属不饱和羧酸及其盐中的至少一者的烯属不饱和羧酸化合物(A)、和在20℃的水100g中的溶解度为7g以上的具有烯属不饱和键的可共聚的化合物(B)。
＜粘结材料＞
粘结材料在通过使用用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物制备的锂离子二次电池电极用浆料组合物在集电体上形成电极复合材料层而制造的电极中是可保持电极复合材料层中所含的成分以使其不从电极复合材料层脱离的成分。
而且，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中使用的粘结材料必须含有共聚物X，该共聚物X通过将以规定的比例含有烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)的单体组合物X聚合而得到。
再有，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物任选地可还含有上述共聚物X以外的聚合物(后述的水溶性聚合物Y和粒子状聚合物Z等)作为粘结材料。即，本发明的粘结剂组合物可单独使用共聚物X作为粘结材料，也可使用共聚物X和水溶性聚合物Y的组合、共聚物X和粒子状聚合物Z的组合、或共聚物X、水溶性聚合物Y、和粒子状聚合物Z的组合作为粘结材料。
其中，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物由于含有将以规定的比例含有烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)的单体组合物X聚合而得到、并且电解液溶胀度小于120质量％的共聚物X，因此通过将该粘结剂组合物用于电极的制作，能够在使锂离子二次电池的内部电阻减小的同时，使锂离子二次电池发挥优异的寿命特性。
应予说明，通过含有上述共聚物X而使锂离子二次电池的内部电阻减小、并且寿命特性提高的理由尚不清楚，但推测主要基于以下的理由。即，化合物(B)是在水中的溶解性高、即极性高的单体。因此，得到的共聚物X对于在锂离子二次电池中通常使用的电解液的亲和性低，结果得到的共聚物X在电解液中的溶胀适度地(小于120质量％)得以抑制。因此推测通过维持极板的结构，抑制电极的膨胀，从而循环特性等寿命特性提高。另一方面，由于烯属不饱和羧酸化合物(A)的羧基，锂离子传导性提高，使锂离子二次电池的内部电阻减小，另外，循环特性提高。此外，推测由于烯属不饱和羧酸化合物(A)的羧基的贡献，共聚物X适宜地被覆电极活性物质，抑制在电极活性物质表面的电解液的分解，抑制气体产生，因此能够提高保存稳定性。
[共聚物X]
作为本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物的粘结材料使用的共聚物X通过将以下详细地说明的单体组合物X聚合而得到。而且，通常，该共聚物X以与单体组合物X中的各单体的存在比率同样的比率含有来自该单体组合物X中所含的单体的结构单元。
[[单体组合物X]]
共聚物X的制备中使用的单体组合物X例如含有单体、聚合引发剂等添加剂、和聚合溶剂。而且，单体组合物X以规定的比例含有烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)作为单体。具体地，单体组合物X在将单体组合物X中的全部单体的量设为100质量％时，含有20.0质量％以上且75.0质量％以下的烯属不饱和羧酸化合物(A)、和20.0质量％以上且75.0质量％以下的化合物(B)。应予说明，单体组合物X任选地可含有可与烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)共聚的多官能化合物(C)、进而这些以外的其他化合物作为单体。
-烯属不饱和羧酸化合物(A)-
作为烯属不饱和羧酸化合物(A)，能够使用烯属不饱和羧酸及其盐中的至少一者。而且，作为烯属不饱和羧酸，可列举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。另外，作为烯属不饱和羧酸盐，可列举出烯属不饱和羧酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
再有，烯属不饱和羧酸及其盐可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
其中，作为烯属不饱和单羧酸的例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可列举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
另外，作为烯属不饱和二羧酸的例子，可列举出马来酸、富马酸、衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可列举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可列举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等。
再有，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，作为烯属不饱和羧酸化合物(A)，能够使用烯属不饱和羧酸盐、优选地烯属不饱和羧酸的锂盐。如果使用烯属不饱和羧酸盐，能够提高得到的共聚物X的水溶性，因此使用水作为聚合溶剂制备共聚物X时，即使使单体组合物X中的单体浓度成为高浓度，也能够防止共聚物X的析出引起的聚合的非均质的进行。因此，能够在使用高单体浓度的单体组合物X提高生产率的同时，使聚合均一地进行。另外，如果使用烯属不饱和羧酸的锂盐，则在得到的共聚物X中导入羧酸锂盐基(-COOLi)，浆料组合物的稳定性提高，而且锂离子二次电池的寿命特性进一步提高，同时能够进一步减小内部电阻。
另外，从进一步提高具有使用本发明的粘结剂组合物制作的电极的锂离子二次电池的循环特性、进一步减小内部电阻的观点出发，作为烯属不饱和羧酸化合物(A)，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐，更优选使用丙烯酸或丙烯酸盐。
而且，就共聚物X的制备中使用的单体组合物X含有的单体而言，上述的烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例必须为20.0质量％以上且75.0质量％以下，单体中烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例优选为21.0质量％以上，更优选为22.0质量％以上，优选为72.0质量％以下，更优选为50.0质量％以下，进一步优选为45.0质量％以下。单体中烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例小于20.0质量％的情况下，共聚物X的刚性降低，不能充分地抑制电极的膨胀，锂离子二次电池的循环特性降低。另一方面，单体中烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例超过75.0质量％的情况下，共聚物X的刚性过度地升高而变脆，在由共聚物X构成的电极活性物质的被覆部产生龟裂。其结果，由于电极活性物质的新生界面产生所导致的气体的产生等，锂离子二次电池的保存稳定性降低。
-化合物(B)-
作为化合物(B)，能够使用具有烯属不饱和键的可共聚的化合物且在20℃的水100g中的溶解度为7g以上的化合物。这是因为，来自具有这样的溶解度的化合物(B)的结构单元对于电解液的溶胀性低，同时将水作为聚合溶剂时的聚合性高。应予说明，本发明中烯属不饱和羧酸及其盐即使在满足上述的溶解度的情况下也不包含在化合物(B)中，而包含在烯属不饱和羧酸化合物(A)中。
而且，作为化合物(B)，例如可以列举出甲基丙烯酸2-羟基丙酯(100以上)、丙烯酸2-羟基丙酯(100以上)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(100以上)、丙烯酸2-羟基乙酯(100以上)、磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(100以上)、丙烯酰胺(100以上)、甲基丙烯酰胺(100以上)、N-羟甲基丙烯酰胺(100以上)、丙烯腈(7.3)、苯乙烯磺酸钠(22)等具有烯属不饱和键、并且具有极性高的官能团(羟基、酰胺基、腈基、磷酸基、氨基等)的化合物，乙二醇二甲基丙烯酸酯(100以上)。这些可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。其中，上述的括弧中的数值表示温度20℃下的水溶解度(单位：g/100g)。应予说明，温度20℃下的水溶解度能够采用EPA法(EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500Water Solubility)进行测定。
再有，如果替代上述化合物(B)而使用丙烯酸甲酯(6)、丙烯酸乙酯(2)、丙烯酸丁酯(2)等20℃下的水溶解度小于7g的化合物制备共聚物X，则该共聚物X在电解液中过度地溶胀，不能维持极板的结构，不能抑制电极的膨胀。而且，作为结果，不能确保锂离子二次电池的循环特性等寿命特性。
而且，从抑制在电解液中的极板的膨胀、进一步减小内部电阻、结果进一步使锂离子二次电池的循环特性提高的观点出发，作为化合物(B)，优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈，更优选使用丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺。
另外，从确保使用本发明的粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性的观点出发，更优选丙烯酸2-羟基乙酯。
而且，就共聚物X的制备中使用的单体组合物X含有的单体而言，上述的化合物(B)所占的比例必须为20.0质量％以上且75.0质量％以下，单体中化合物(B)所占的比例优选为30.0质量％以上，更优选为35.0质量％以上，进一步优选为48.0质量％以上，特别优选为50.0质量％以上，最优选为55.0质量％以上，优选为74.0质量％以下。单体中化合物(B)所占的比例小于20.0质量％的情况下，极板过度地变脆而不能维持结构，有时产生龟裂等。其结果，循环特性降低。另外，保存稳定性也降低。进而，也不能充分地减小锂离子二次电池的内部电阻。另一方面，单体中化合物(B)所占的比例超过75.0质量％的情况下，不能充分地抑制电极的膨胀，锂离子二次电池的循环特性降低。
另外，全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例除以全部单体中的上述化合物(B)的比例所得的值(A/B)优选小于1.5，更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下，另外，优选为0.2以上，更优选为0.3以上。
这是因为，通过A/B小于1.5，共聚物X在电解液中不会过度地溶胀，保持电极活性物质间的粒子间距离，并且也确保锂离子传导性，因此能够进一步减小锂离子二次电池的内部电阻。
此外，通过A/B为上述的范围内，从而能够均衡地实现锂离子二次电池的内部电阻的减小和循环特性的提高。
-多官能化合物(C)-
单体组合物X优选包含具有聚氧化烯结构和2个以上的烯属不饱和键的多官能化合物(C)作为单体。通过将这样的多官能化合物(C)用于共聚物X的聚合，能够对共聚物X适度地赋予高的刚性和柔软性。因此，通过抑制充放电引起的极板的膨胀等，能够抑制循环特性的降低。另外，由于与水的亲和性高的氧化乙烯链的贡献，共聚物X的聚合变得容易。此外，确保锂离子传导性，能够减小锂离子二次电池的内部电阻。另外，通过在单体组合物X中含有多官能化合物(C)，可以提高使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度，能够提高电极的生产率。
其中，作为多官能化合物(C)，能够使用具有由通式：-(CmH2mO)n-[式中，m为1以上的整数，n为2以上的整数]表示的聚氧化烯结构、和2个以上的烯属不饱和键的化合物。
具有聚氧化烯结构和2个以上的烯属不饱和键的化合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
再有，本发明中，相当于多官能化合物(C)的化合物不包含在化合物(B)中。
其中，作为多官能化合物(C)，可列举出例如具有聚氧化烯结构的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯等。具体地，作为多官能化合物，并无特别限定，可列举出下述的化合物(I)～(V)。
应予说明，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(I)由下述通式：
[化学式1]
Figure GDA0002193897590000131
[式中，n为2以上的整数]表示的聚乙二醇二丙烯酸酯。
(II)由下述通式：
[化学式2]
Figure GDA0002193897590000132
[式中，n为2以上的整数]表示的聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯。
(III)由下述通式：
[化学式3]
Figure GDA0002193897590000133
[式中，n1和n2为2以上的整数，可彼此相同，也可不同]表示的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
(IV)由下述通式：
[化学式4]
Figure GDA0002193897590000141
[式中，n1、n2和n3为2以上的整数，可彼此相同，也可不同]表示的乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
(V)由下述通式：
[化学式5]
Figure GDA0002193897590000142
[式中，n1、n2、n3和n4为2以上的整数，可彼此相同，也可不同]表示的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
再有，从使共聚物X的聚合容易、而且可以提高使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度、提高电极的生产率的观点出发，多官能化合物(C)的烯属不饱和键的数(官能数)优选为2以上且6以下，更优选为2以上且4以下。
另外，从进一步提高电极的生产率的观点出发，多官能化合物(C)优选为2～6官能的多丙烯酸酯，更优选2～4官能的多丙烯酸酯。
进而，从提高使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物的稳定性和锂离子二次电池的保存稳定性的观点出发，多官能化合物(C)具有的聚氧化烯结构(-(CmH2mO)n-)的整数m优选为20以下，更优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上。这是因为，整数m过大的情况下，浆料组合物的稳定性有可能降低。还因为，整数m过小的情况下，共聚物X的刚性升高，锂离子二次电池的保存稳定性有可能降低。
另外，由于同样的理由，多官能化合物(C)具有的聚氧化烯结构(-(CmH2mO)n-)的整数n优选为20以下，更优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上，更优选为3以上，特别优选为4以上。这是因为，整数n过大的情况下，浆料组合物的稳定性有可能降低。另外，这是因为，整数n过小的情况下，共聚物的刚性升高，锂离子二次电池的保存稳定性有可能降低。再有，多官能化合物(C)在分子内具有多个聚氧化烯结构(-(CmH2mO)n-)的情况下，优选多个聚氧化烯结构的整数n的平均值包含在上述范围内，更优选全部聚氧化烯结构的整数n包含在上述范围内。
而且，就共聚物X的制备中使用的单体组合物X含有的单体而言，上述的多官能化合物(C)所占的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1.0质量％以上，优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。通过单体中多官能化合物(C)所占的比例为0.1质量％以上，能够充分地抑制电极的膨胀，能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性。另一方面，通过单体中多官能化合物(C)所占的比例为20.0质量％以下，防止共聚物X的刚性过度地升高而变脆，其结果能够抑制气体的产生等引起的锂离子二次电池的保存稳定性的降低。
-其他化合物-
单体组合物X中可包含可与上述的烯属不饱和羧酸化合物(A)、化合物(B)和多官能化合物(C)共聚的已知的化合物。而且，就共聚物X的制备中使用的单体组合物X含有的单体而言，这些(A)～(C)以外的其他化合物所占的比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
更具体地，作为其他化合物，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；以及醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡啶等。
-添加剂-
作为在单体组合物X中配合的添加剂，可列举出过硫酸钾等聚合引发剂、四甲基乙二胺等聚合促进剂等可在聚合反应中使用的已知的添加剂。应予说明，添加剂的种类和配合量可以根据聚合方法等任意地选择。
-聚合溶剂-
作为在单体组合物X中配合的聚合溶剂，可以根据聚合方法等使用可将上述的单体溶解或分散的已知的溶剂。其中，作为聚合溶剂，优选使用水。再有，作为聚合溶剂，可使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。
[[共聚物X的制备]]
作为本发明的粘结剂组合物的粘结材料使用的共聚物X通过对将上述的单体、添加剂和聚合溶剂采用已知的方法混合得到的单体组合物X例如进行自由基聚合而得到。再有，将上述单体组合物X聚合而得到的、包含共聚物X和聚合溶剂的溶液可直接作为粘结剂组合物使用，也可进行了溶剂置换、任意的成分的添加等后作为粘结剂组合物使用。
其中，作为聚合方法，可列举出水溶液聚合、淤浆聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合法，但从不需要溶剂的除去操作，溶剂的安全性高，并且不存在表面活性剂的混入的问题出发，优选使用水作为聚合溶剂的水溶液聚合。再有，水溶液聚合是如下的方法：将单体组合物调节到规定的浓度，用非活性气体将反应系内的溶存氧充分地置换后，添加自由基聚合引发剂，根据需要通过进行加热、紫外线等的光照射，从而进行聚合反应。
再有，使用水作为聚合溶剂，在水中将上述的单体组合物X聚合而制备包含共聚物X的水溶液的情况下，优选在聚合后将水溶液的pH调节到8以上且9以下。这是因为，如果将得到的水溶液中和而将pH调节到8～9，则对浆料组合物赋予触变性，而且浆料组合物的稳定性提高，另外，能够进一步提高锂离子二次电池的保存稳定性。
其中，使用了包含烯属不饱和羧酸作为烯属不饱和羧酸化合物(A)的单体组合物X的情况下，进行上述水溶液的中和时，优选使用碱性的锂化合物。这是因为，如果使用碱性的锂化合物，则共聚物X中的羧酸基成为羧酸锂盐基(-COOLi)，浆料组合物的触变性和稳定性进一步提高，同时使锂离子二次电池的内部电阻减小，而且寿命特性提高。再有，作为碱性的锂化合物，能够使用碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)，优选使用氢氧化锂。
[[共聚物X的性状]]
而且，上述那样制备的、用作本发明的粘结剂组合物的粘结材料的共聚物X必须电解液溶胀度小于120质量％，优选小于115质量％，更优选小于110质量％，另外，优选为100质量％以上，更优选为103质量％以上，进一步优选为105质量％以上。如果电解液溶胀度为120质量％以上，则共聚物X在电解液中过度溶胀，不能维持极板结构，寿命特性降低。另一方面，如果电解液溶胀度为100质量％以上，则确保锂离子传导性，能够进一步减小锂离子二次电池的内部电阻。此外，确保共聚物X的柔软性，抑制共聚物X的开裂和剥离，能够进一步提高锂离子二次电池的保存稳定性。
应予说明，共聚物X的电解液溶胀度能够采用本说明书的实施例中记载的方法测定。另外，共聚物X的电解液溶胀度可以通过改变单体组合物X中的烯属不饱和羧酸化合物(A)、化合物(B)的种类、量来进行调节。
另外，pH调节后的共聚物X优选为水溶性的聚合物。
其中，本发明中聚合物为“水溶性”是指：将在100质量份离子交换水中添加1质量份(固体成分相当量)聚合物并搅拌而得到的混合物调节到在温度20℃以上且70℃以下的范围内且在pH3以上且12以下(pH调节使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液)的范围内的条件中的至少一条件，通过250目的筛网时，没有通过筛网而在筛网上残留的残渣的固体成分的质量相对于添加的聚合物的固体成分不超过50质量％。
应予说明，将共聚物X在水中溶解时的不溶分是制备浆料组合物、电极的情况下可成为异物的成分。而且，特别是在电极中，该不溶分有可能成为电压集中点而成为锂析出等的原因。
[水溶性聚合物Y]
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物可包含电解液溶胀度为120质量％以上的水溶性聚合物Y作为粘结材料。
通过除了上述的共聚物X以外还使用水溶性聚合物Y，从而确保电极复合材料层与集电体的密合性。而且，由于水溶性聚合物Y在电解液中适度地溶胀，因此在如上述那样确保密合性的同时，提高锂离子传导性，可有助于内部电阻的减小。
而且，推测通过这些共聚物X和水溶性聚合物Y，形成低电阻、与集电体的密合性优异、并且膨胀得到了抑制的电极复合材料层，因此结果进一步实现锂离子二次电池的内部电阻的减小和寿命特性的提高。
其中，水溶性聚合物Y只要电解液溶胀度为120质量％以上并且为水溶性，则对其结构没有限定。
而且，对水溶性聚合物Y并无特别限定，例如将以下的单体组合物Y聚合而得到。而且，通常该水溶性聚合物Y以与单体组合物中的各单体的存在比率同样的比率含有来自该单体组合物Y中所含的单体的结构单元。
[[单体组合物Y]]
水溶性聚合物Y的制备中使用的单体组合物Y例如含有单体、聚合引发剂等添加剂、和聚合溶剂。而且，单体组合物Y优选包含含氟单体作为单体。这是因为，通过单体组合物Y包含含氟单体，能够进一步提高使用包含得到的水溶性聚合物Y的粘结剂组合物制造的锂离子二次电池的寿命特性。另外，单体组合物Y优选除了含氟单体以外还包含含有酸性基团的单体、(甲基)丙烯酸酯单体。而且，单体组合物Y可进一步含有含氟单体、含有酸性基团的单体、(甲基)丙烯酸酯单体以外的其他化合物作为单体。
应予说明，本说明书中(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
-含氟单体-
作为水溶性聚合物Y的制备中使用的含氟单体，可列举出含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体。
其中，作为含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出例如由下述的式(V I)表示的单体。
[化学式6]
Figure GDA0002193897590000191
上述的式(VI)中，R1表示氢原子或甲基。
上述的式(VI)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳原子数通常为1以上且18以下。另外，R2含有的氟原子的数可以为1个，也可以为2个以上。
作为由式(VI)表示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯和(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为这样的单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯酰氧基]2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。
而且，就水溶性聚合物Y的制备中使用的单体组合物Y含有的单体而言，上述的含氟单体所占的比例优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。如果单体组合物Y在上述的范围内包含含氟单体，则能够进一步提高使用了包含得到的水溶性聚合物Y的粘结剂组合物的锂离子二次电池的寿命特性。
-含有酸性基团的单体-
水溶性聚合物Y的制备中使用的含有酸性基团的单体只要是含有酸性基团、可与上述的含氟单体、(甲基)丙烯酸酯单体等共聚的单体，则并无特别限定。其中，作为酸性基团，可列举出羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)等。而且，作为含有酸性基团的单体，优选含有羧基的单体，作为该含有羧基的单体，能够使用与“共聚物X”的项中所述的“烯属不饱和羧酸化合物(A)”同样的单体。这些中，优选甲基丙烯酸。
另外，含有酸性基团的单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
而且，就水溶性聚合物Y的制备中使用的单体组合物Y含有的单体而言，上述的含有酸性基团的单体所占的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
-(甲基)丙烯酸酯单体-
作为水溶性聚合物Y的制备中使用的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选丙烯酸乙酯。
而且，就水溶性聚合物Y的制备中使用的单体组合物Y含有的单体而言，上述的(甲基)丙烯酸酯单体所占的比例优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
-其他化合物-
作为其他化合物，可列举出可与上述的单体共聚的单体。具体地，作为其他化合物，可列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等含有羟基的单体；丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等含有硫酸酯基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等交联性单体(可交联的单体)；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔-丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤素原子的单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的单体等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
而且，就水溶性聚合物Y的制备中使用的单体组合物Y含有的单体而言，对上述的其他化合物所占的比例并无特别限定，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
其中，就水溶性聚合物Y的制备中使用的单体组合物Y含有的单体而言，上述的乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体所占的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，优选为2.5质量％以下，更优选为2质量％以下。
-添加剂和聚合溶剂-
对水溶性聚合物Y的制备中使用的单体组合物Y中配合的添加剂和聚合溶剂并无特别限定，例如能够使用与“共聚物X”的项中所述的添加剂和聚合溶剂同样的添加剂和聚合溶剂。
[[水溶性聚合物Y的制备]]
作为本发明的粘结剂组合物的粘结材料使用的水溶性聚合物Y能够对于将上述的单体、添加剂和聚合溶剂采用已知的方法混合而得到的单体组合物Y，例如使用与“共聚物X的制备”的项中所述的方法同样的方法进行制备。
[[水溶性聚合物Y的性状]]
而且，上述那样制备的水溶性聚合物Y的电解液溶胀度优选为120质量％以上，更优选为150质量％以上，进一步优选为200质量％以上，特别优选为300质量％以上，另外，优选为600质量％以下，更优选为500质量％以下，进一步优选为400质量％以下。如果水溶性聚合物Y的电解液溶胀度为120质量％以上，能够确保使用本发明的粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性，另外，能够确保特别是低温下的锂离子传导性。结果能够使锂离子二次电池的内部电阻进一步减小，而且进一步提高寿命特性。另一方面，通过水溶性聚合物Y的电解液溶胀度为600质量％以下，从而能够抑制水溶性聚合物Y在电解液中的溶出，同时抑制极板的膨胀，进一步减小锂离子二次电池的内部电阻，进一步提高寿命特性。
应予说明，水溶性聚合物Y的电解液溶胀度能够采用本说明书的实施例中记载的方法测定。另外，水溶性聚合物Y的电解液溶胀度能够通过改变单体组合物Y中的交联性单体、(甲基)丙烯酸酯单体的种类、量来进行调节。
[[水溶性聚合物Y的配合量与共聚物X的配合量之比]]
本发明的粘结剂组合物中，水溶性聚合物Y的配合量除以共聚物X的配合量所得的值(Y/X)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。通过Y/X为0.01以上，从而能够确保使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性，进一步提高锂离子二次电池的寿命特性。另外，通过Y/X为0.5以下，从而也不会由于过度的增粘而使浆料组合物的制备变得困难，而且能够充分地发挥共聚物X的特性，因此能够进一步提高锂离子二次电池的寿命特性。
[粒子状聚合物Z]
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物可包含粒子状聚合物Z作为粘结材料。
通过除了上述的共聚物X以外还使用粒子状聚合物Z，从而确保电极复合材料层与集电体的密合性。而且，粒子状聚合物Z由于在电解液中适度地溶胀，因此提高锂离子传导性，可有助于内部电阻的减小。
另外，共聚物X与粒子状聚合物Z良好地相容，在粘结剂组合物中、浆料组合物中难以分离，也不会各自偏在。因此，推测在锂离子二次电池中使共聚物X和粒子状聚合物Z的显现机理不同的功能高度均衡地复合化，结果进一步实现锂离子二次电池的内部电阻的减小和寿命特性的提高。
其中，粒子状聚合物Z为非水溶性。因此，通常粒子状聚合物Z在包含水作为分散介质的水系的浆料组合物中成为了粒子状。
其中，作为上述的粒子状聚合物Z，并无特别限定，能够优选地使用丙烯酸系聚合物、共轭二烯系聚合物。其中，从提高使用本发明的粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性的观点出发，更优选丙烯酸系聚合物、苯乙烯-丁二烯系聚合物。
而且，粒子状聚合物Z例如通过将包含单体、聚合引发剂等添加剂、和聚合溶剂的单体组合物Z聚合而得到。而且，通常粒子状聚合物Z以与单体组合物中的各单体的存在比率同样的比率含有来自该单体组合物Z中所含的单体的结构单元。
[[丙烯酸系聚合物]]
在此对作为粒子状聚合物Z优选的丙烯酸系聚合物进行说明。丙烯酸系聚合物是包含来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物。而且，丙烯酸系聚合物通过将包含(甲基)丙烯酸酯单体、和任选的、含有羧基的单体、α,β-不饱和腈单体、其他化合物(单体)的单体组合物Z聚合而得到。
以下对丙烯酸系聚合物的制备中使用的(甲基)丙烯酸酯单体、含有羧基的单体、α,β-不饱和腈单体、和其他化合物进行详述。
-(甲基)丙烯酸酯单体-
作为在丙烯酸系聚合物的制备中使用的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使用与“水溶性聚合物Y”的项中所述的(甲基)丙烯酸酯单体同样的(甲基)丙烯酸酯单体。这些可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选丙烯酸正丁酯。
而且，就丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体组合物Z含有的单体而言，上述的(甲基)丙烯酸酯单体所占的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为58质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为94质量％以下。
-含有羧基的单体-
作为丙烯酸系聚合物的制备中使用的含有羧基的单体，能够使用与“共聚物X”的项中所述的“烯属不饱和羧酸化合物(A)”同样的含有羧基的单体。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选甲基丙烯酸。
而且，就丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体组合物Z含有的单体而言，上述的含有羧基的单体所占的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为6质量％以下，更优选为3质量％以下。
-α,β-不饱和腈单体-
作为丙烯酸系聚合物的制备中使用的α,β-不饱和腈单体，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选丙烯腈。
而且，就丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体组合物Z含有的单体而言，上述的α,β-不饱和腈单体所占的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为6质量％以下，更优选为3质量％以下。
-其他化合物-
作为其他化合物，可列举出可与上述的单体共聚的单体。具体地，作为其他化合物，能够使用在上述的水溶性聚合物Y中作为可作为其他化合物使用的化合物列举的化合物，更具体地，能够优选使用交联性单体。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
而且，就丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体组合物Z含有的单体而言，上述的其他化合物所占的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为6质量％以下，更优选为3质量％以下。
对丙烯酸系聚合物的制造方法并无特别限定，例如，采用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等方法将包含上述的单体的单体组合物Z聚合而得到。作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。再有，对丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体组合物Z中所含的添加剂、聚合溶剂并无特别限定，能够使用已知的添加剂、聚合溶剂。
[[共轭二烯系聚合物]]
接下来，对于作为粒子状聚合物Z优选的共轭二烯系聚合物进行说明。共轭二烯系聚合物为包含来自共轭二烯单体的结构单元的聚合物，也包含它们的氢化物。
作为共轭二烯系聚合物的具体例，可列举出聚丁二烯、聚异戊二烯等脂肪族共轭二烯聚合物；苯乙烯-丁二烯系聚合物(SBR)等芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯系聚合物(NBR)等氰化乙烯-共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。这些中，优选苯乙烯-丁二烯系聚合物(SBR)等芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物。而且，例如芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物通过将包含芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、和任选的、含有羧基的单体、含有羟基的单体、含氟单体、其他化合物(单体)的单体组合物Z聚合而得到。
以下对芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制备中使用的芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、含有羧基的单体、含有羟基的单体、含氟单体、和其他化合物详述。
-芳香族乙烯基单体-
作为芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制备中使用的芳香族乙烯基单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选苯乙烯。
而且，就芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制备中使用的单体组合物Y含有的单体而言，上述的芳香族乙烯基单体所占的比例优选为35质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为55质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
-脂肪族共轭二烯单体-
作为芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制备中使用的脂肪族共轭二烯单体，可列举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选1,3-丁二烯。
而且，就芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制备中使用的单体组合物Z含有的单体而言，上述的脂肪族共轭二烯单体所占的比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为35质量％以下。
-含有羧基的单体-
作为芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制备中使用的含有羧基的单体，能够使用与“共聚物X”的项中所述的“烯属不饱和羧酸化合物(A)”同样的含有羧基的单体。这些可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选衣康酸。
而且，就芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制备中使用的单体组合物Z含有的单体而言，上述的含有羧基的单体所占的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为6质量％以下，更优选为3质量％以下。
-含有羟基的单体-
作为芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制备中使用的含有羟基的单体，可列举丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、马来酸二-(乙二醇)酯、衣康酸二-(乙二醇)酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、2-羟基乙基甲基富马酸酯等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选丙烯酸2-羟基乙酯。
而且，就芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制备中使用的单体组合物Y含有的单体而言，上述的含有羟基的单体所占的比例优选为0.5质量％以上，更优选为0.8质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
-含氟单体-
作为芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制备中使用的含氟单体，能够使用与“水溶性聚合物Y”的项中所述的含氟单体同样的含氟单体。这些可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。
而且，就芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的制备中使用的单体组合物Z含有的单体而言，上述的含氟单体所占的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。
-其他化合物-
作为其他化合物，可列举出可与上述的单体共聚的单体。具体地，作为其他化合物，可使用从在上述的水溶性聚合物Y中作为可作为其他化合物使用的化合物列举的化合物中将相当于芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体、含有羟基的单体、和含氟单体的单体除去了的化合物、以及、α,β-不饱和腈单体。这些其他化合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
而且，就共轭二烯系聚合物的制备中使用的单体组合物Z含有的单体而言，上述的其他化合物所占的比例优选为6质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
对芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物等共轭二烯系聚合物的制造方法并无特别限定，例如，采用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等方法将包含上述的单体的单体组合物Z聚合而得到。作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。再有，对共轭二烯系聚合物的制备中使用的单体组合物Y中所含的添加剂、聚合溶剂并无特别限定，能够使用已知的添加剂、聚合溶剂。
[[粒子状聚合物Z的性状]]
粒子状聚合物Z的电解液溶胀度优选为140质量％以上，更优选为200质量％以上，进一步优选为300质量％以上，优选小于800质量％，更优选小于500质量％。如果粒子状聚合物Z的电解液溶胀度为140质量％以上，则确保锂离子传导性，能够进一步减小锂离子二次电池的内部电阻。此外，推测由于良锂离子传导性，初期的老化时产生的SEI覆膜为原因所在，能够提高锂离子二次电池的保存稳定性。另一方面，如果粒子状聚合物Z的电解液溶胀度小于800质量％，特别是在高温循环时确保粒子状聚合物Z的刚性，能够充分地抑制电极的膨胀，能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性。
应予说明，粒子状聚合物Z的电解液溶胀度能够采用本说明书的实施例中记载的方法测定。另外，例如芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯共聚物的电解液溶胀度能够通过改变单体组合物Z中的芳香族乙烯基单体的种类、量、进而由链转移剂、聚合温度控制的凝胶量来进行调节。而且，例如丙烯酸系聚合物的电解液溶胀度能够通过改变单体组合物Z中的α,β-不饱和腈单体、交联性单体的种类、量、进而由链转移剂、聚合温度控制的凝胶量来进行调节。
粒子状聚合物Z的凝胶含量优选为85质量％以上，更优选为88质量％以上，进一步优选为90质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下。通过粒子状聚合物Z的凝胶含量为上述的范围内，从而能够提高使用本发明的粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性。而且能够进一步减小锂离子二次电池的内部电阻，进一步提高寿命特性。
应予说明，粒子状聚合物Z的凝胶含量能够采用本说明书的实施例中记载的方法测定。另外，凝胶含量能够通过改变聚合温度、分子量调节剂等添加剂的种类和量、反应停止时的转化率(单体消耗量)等来进行调节，例如，如果使聚合时使用的分子量调节剂的量减少，则能够提高凝胶含量，如果使聚合时使用的分子量调节剂的量增多，能够降低凝胶含量。
[[粒子状聚合物Z的配合量与共聚物X的配合量之比]]
本发明的粘结剂组合物中，粒子状聚合物Z的配合量除以共聚物X的配合量所得的值(Z/X)优选为0.05以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.5以上，特别优选为0.7以上，优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。通过Z/X为0.05以上，从而确保使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性，能够进一步提高锂离子二次电池的寿命特性。另外，通过Z/X为3以下，也不会由于过度的增粘而使浆料组合物的制备变得困难，而且不会使电极活性物质的保液空间过度地减少，粒子状聚合物Z在共聚物X与电极活性物质附近存在，能够进一步提高锂离子二次电池的寿命特性。
[[粒子状聚合物Z的配合量与共聚物X和水溶性聚合物Y的配合量之比]]
进而，本发明的粘结剂组合物中，粒子状聚合物Z的配合量除以共聚物X的配合量和水溶性聚合物Y的配合量的合计所得的值(Z/(X+Y))优选为0.1以上，更优选为0.2以上，优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。通过Z/(X+Y)为0.1以上，从而确保使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层与集电体的密合性，通过为2.5以下，抑制粒子状聚合物Z的迁移，能够进一步减小锂离子二次电池的内部电阻。
＜溶剂＞
作为本发明的粘结剂组合物的溶剂，能够使用可将上述的粘结材料溶解或分散的已知的溶剂。其中，作为溶剂，优选使用水。再有，能够无特别限定地使粘结剂组合物的溶剂的至少一部分为制备共聚物X、水溶性聚合物Y、和/或粒子状聚合物Z时使用的单体组合物中所含的聚合溶剂。
＜其他成分＞
本发明的粘结剂组合物除了上述的成分以外，可含有可任选地配合的已知的成分。作为这样的已知的成分，可列举出增粘剂，作为增粘剂，可含有羧甲基纤维素、增粘多糖类、海藻酸、淀粉等天然系增粘剂、聚丙烯酸等合成系增粘剂。应予说明，增粘剂中不包括相当于上述的共聚物X、水溶性聚合物Y的物质。
这些中，从对浆料组合物赋予触变性、而且提高浆料组合物的稳定性的观点出发，优选羧甲基纤维素、聚丙烯酸。
再有，使用上述的其他成分制造浆料组合物、电极和锂离子二次电池的情况下，其他成分可在预先与共聚物X、以及可任选地使用的水溶性聚合物Y和粒子状聚合物Z(将它们统称为“共聚物X等”。)混合而制成粘结剂组合物后在浆料组合物的制备中使用，也可不预先与共聚物X等混合而在浆料组合物的制备时与电极活性物质一起与共聚物X等混合。
＜粘结剂组合物的制备＞
本发明的粘结剂组合物能够通过使上述各成分混合而制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机，将上述各成分混合，从而制备粘结剂组合物。
应予说明，共聚物X、以及可任选地使用的水溶性聚合物Y和粒子状聚合物Z在水系溶剂中将单体组合物聚合而制备的情况下，能够在水溶液或水分散体的状态下直接混合，制备包含水作为溶剂的粘结剂组合物。
另外，例如，也可将共聚物X与电极活性物质混合后，根据需要添加水溶性聚合物Y和粒子状聚合物Z等，同时实施粘结剂组合物的制备和后述的浆料组合物的制备。
(锂离子二次电池电极用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物包含上述的本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。而且，如果使用本发明的浆料组合物制作电极，能够使具有该电极的锂离子二次电池的内部电阻减小，并且使寿命特性优异。
而且，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物能够特别适宜作为锂离子二次电池负极用浆料组合物使用。
(锂离子二次电池负极用浆料组合物)
因此，以下首先对可使用本发明的粘结剂组合物制备的、本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物进行说明。
其中，本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物含有上述的粘结剂组合物、负极活性物质、和根据需要添加的水等分散介质、其他的成分。即，锂离子二次电池负极用浆料组合物至少包含上述的共聚物X、负极活性物质、和水等分散介质，任选地还含有水溶性聚合物Y和粒子状聚合物Z等共聚物X以外的粘结材料、增粘剂等其他成分。
＜负极活性物质＞
其中，作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用可吸藏和放出锂的物质。作为可吸藏和放出锂的物质，可列举出例如碳系负极活性物质、非碳系负极活性物质、以及将它们组合而成的活性物质等。
而且，本发明的二次电池负极用浆料组合物中，优选使用碳系负极活性物质作为负极活性物质。
[碳系负极活性物质]
其中，碳系负极活性物质是指可以插入(也称为“掺杂”。)锂的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可列举出例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料为通过将碳前体在2000℃以下进行热处理使其碳化而得到的、石墨化度低(即，结晶性低)的材料。应予说明，使其碳化时的热处理温度的下限并无特别限定，例如能够使其为500℃以上。
而且，作为碳质材料，可列举出例如通过热处理温度容易地使碳的结构改变的易石墨性碳、以玻璃状碳为代表的具有接近非晶质结构的结构的难石墨性碳等。
其中，作为易石墨性碳，可列举出例如以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果列举具体例，可列举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热裂解气相生长碳纤维等。
另外，作为难石墨性碳，可列举出例如酚醛树脂烧成体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近石墨的高结晶性的材料。应予说明，对热处理温度的上限并无特别限定，例如能够使其为5000℃以下。
而且，作为石墨质材料，可列举出例如天然石墨、人造石墨等。
其中，作为人造石墨，可列举出例如将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
另外，本发明中，作为碳系负极活性物质，可使用将其表面的至少一部分用非晶质碳被覆了的天然石墨(非晶质涂覆天然石墨)。
[非碳系负极活性物质]
非碳系负极活性物质为除了只由碳质材料或石墨质材料构成的碳系负极活性物质以外的活性物质，作为非碳系负极活性物质，可以列举出例如金属系负极活性物质。
金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中含有可插入锂的元素、插入了锂时的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系负极活性物质，例如可使用锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及、它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
而且，金属系负极活性物质中，优选含有硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可列举出例如硅(Si)、含硅的合金、SiO、SiOx、将含有Si的材料用导电性碳被覆或复合化而成的含有Si的材料与导电性碳的复合化物等。再有，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为含硅的合金，可列举出例如包含硅、和选自钛、铁、钴、镍和铜中的至少一种元素的合金组合物。
另外，作为含硅的合金，例如也可列举出包含硅、铝、和铁等过渡金属、还含有锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx为含有SiO和SiO2中的至少一者和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx例如能够利用一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体地，SiOx能够通过任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下对SiO进行热处理，生成硅和二氧化硅而制备。再有，热处理可以在将SiO、和任选地聚合物粉碎混合后，在包含有机物气体和/或蒸气的气氛下、在900℃以上、优选地1000℃以上的温度下进行。
作为含有Si的材料与导电性碳的复合化物，例如可以列举出对SiO、聚乙烯醇等聚合物、和任选地碳材料的粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的气氛下进行热处理而成的化合物。另外，复合化物也可以对于SiO的粒子，通过采用使用了有机物气体等的化学蒸镀法将表面涂覆的方法、对SiO的粒子和石墨或人造石墨采用机械化学法进行复合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法得到。
再有，从锂离子二次电池的高容量化的观点出发，作为硅系负极活性物质，优选含硅的合金和SiOx。
再有，对负极活性物质的BET比表面积并不特别限定，通常为1m2/g以上且20m2/g以下左右。负极活性物质的BET比表面积可以采用本说明书的实施例中记载的方法测定。
＜分散介质＞
作为锂离子二次电池负极用浆料组合物的分散介质，并无特别限定，可以使用已知的分散介质。其中，作为分散介质，优选使用水。应予说明，可以无特别限定地使浆料组合物的分散介质的至少一部分为浆料组合物的制备中使用的粘结剂组合物含有的溶剂。
＜其他成分＞
上述锂离子二次电池负极用浆料组合物除了上述成分、“锂离子二次电池电极用粘结剂组合物”的项中所述的成分以外，可含有导电材料、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些只要不对电池反应产生影响，则并特别限制，可以使用公知的成分例如国际公开第2012/115096号中记载的成分。这些成分可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
(锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备方法)
上述锂离子二次电池负极用浆料组合物能够通过使上述各成分在分散介质中分散而制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机，将上述各成分和分散介质混合，从而制备浆料组合物。
其中，作为分散介质，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。
再有，浆料组合物中的上述各成分的比例可以适当地进行调节。
其中，从提高浆料组合物的稳定性和负极的生产率，同时确保锂离子二次电池的性能的观点出发，浆料组合物中的共聚物X的含量相对于负极活性物质100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为0.7质量份以上，进一步优选为1.2质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为1.8质量份以下，进一步优选为1.4质量份以下。通过浆料组合物中的共聚物X的含量为上述的范围内，适宜地使共聚物X的特性显现，特别是能够进一步减小锂离子二次电池的内部电阻。
另外，浆料组合物包含水溶性聚合物Y的情况下，浆料组合物中的水溶性聚合物Y的含量相对于负极活性物质100质量份，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，另外，优选为2.0质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下，特别优选为0.3质量份以下。如果水溶性聚合物Y的配合量相对于电极活性物质100质量份，为0.05质量份以上，则能够进一步提高电极复合材料层与集电体的密合性，提高锂离子二次电池的循环特性。另一方面，如果为2.0质量份以下，也不会由于过度的增粘而使浆料组合物的制备变得困难，另外内部电阻也不会过度地上升。应予说明，本发明的浆料组合物中，用水溶性聚合物Y的配合量除以共聚物X的配合量所得的值(Y/X)的优选的范围与本发明的粘结剂组合物中的该范围相同。
进而，浆料组合物包含粒子状聚合物Z的情况下，浆料组合物中的粒子状聚合物Z的含量相对于负极活性物质100质量份，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，最优选为0.7质量份以上，另外，优选为3.0质量份以下，更优选为2.0质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下。如果粒子状聚合物Z的配合量相对于电极活性物质100质量份，为0.05质量份以上，则能够进一步提高电极复合材料层与集电体的密合性，提高锂离子二次电池的循环特性。另一方面，如果为3.0质量份以下，也不会由于过度的增粘而使浆料组合物的制备变得困难，另外内部电阻也不会过度地上升。应予说明，本发明的浆料组合物中，用粒子状聚合物Z的配合量除以共聚物X的配合量所得的值(Z/X)、和、用粒子状聚合物Z的配合量除以共聚物X的配合量和水溶性聚合物Y的配合量的合计所得的值(Z/(X+Y))的优选的范围与本发明的粘结剂组合物中的该范围相同。
进而，浆料组合物包含增粘剂的情况下，浆料组合物中的增粘剂的含量相对于负极活性物质100质量份，优选为0.1质量份以上且5质量份以下。通过使增粘剂的配合量为上述的范围内，能够确保浆料组合物的触变性和稳定性。
(锂离子二次电池正极用浆料组合物)
接下来，对于可使用本发明的粘结剂组合物制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物进行说明。
本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物含有上述的粘结剂组合物、正极活性物质、根据需要添加的水等分散介质、导电材料以及增粘剂等其他成分。即，锂离子二次电池正极用浆料组合物至少包含上述的共聚物X、正极活性物质、和水等分散介质，任选地还含有水溶性聚合物Y和粒子状聚合物Z等共聚物X以外的粘结材料、导电材料、增粘剂等其他成分。其中，本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物优选包含羧甲基纤维素作为增粘剂。
应予说明，作为锂离子二次电池正极用浆料组合物的分散介质和其他成分，由于能够使用与上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物同样的分散介质和其他成分，因此以下省略说明。
＜正极活性物质＞
作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。再有，作为过渡金属，可列举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
其中，作为过渡金属氧化物，可列举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可列举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂与过渡金属的复合金属氧化物，可列举出具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含有锂的复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含有锂的复合金属氧化物，可列举出例如含有锂的钴氧化物(LiCoO2)、含有锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含有锂的复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含有锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含有锂的复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。再有，作为Co-Ni-Mn的含有锂的复合氧化物，可列举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。另外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可列举出例如x LiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。其中，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可列举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
应予说明，本说明书中，所谓“平均氧化状态”，表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化状态，由过渡金属的摩尔量与原子价算出。例如，“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+与50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化状态成为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可列举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、将锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分用其他过渡金属置换的化合物。作为具体例，可列举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。其中，Mc表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例，可列举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。另外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。再有，作为正极活性物质，也能够使用由Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过剩的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含有锂的复合金属氧化物，可列举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。其中，Md表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，可列举出例如Mn、Fe、Co等。另外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物的Md可以用其他金属进行部分置换。作为可置换的金属，可列举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo等。
＜锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备方法＞
上述锂离子二次电池正极用浆料组合物可以与锂离子二次电池负极用浆料组合物同样地，通过使上述各成分在分散介质中分散而制备。应予说明，正极用浆料组合物中的上述各成分的比例可以适当地进行调节。
(锂离子二次电池用电极)
本发明的锂离子二次电池用电极具有使用本发明的浆料组合物得到的电极复合材料层。更具体地，本发明的锂离子二次电池用电极具有集电体、和在集电体上形成了的电极复合材料层，在电极复合材料层中至少包含电极活性物质和作为粘结材料的共聚物X。应予说明，电极复合材料层中所含的各成分是上述锂离子二次电池电极用浆料组合物中所含的各成分，这些各成分的优选的存在比与电极用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，上述锂离子二次电池用电极由于使用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物制备，因此能够减小锂离子二次电池的内部电阻，同时提高寿命特性。
＜锂离子二次电池用电极的制造＞
再有，上述锂离子二次电池用电极例如经过将上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物在集电体上涂布的工序(涂布工序)、和将在集电体上涂布的锂离子二次电池电极用浆料组合物干燥而在集电体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)而制造。
[涂布工序]
作为将上述锂离子二次电池电极用浆料组合物在集电体上涂布的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、反转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可将浆料组合物只涂布于集电体的单面，也可涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
其中，作为涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性并且在电化学上具有耐久性的材料。具体地，作为集电体，例如可使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集电体。其中，作为用于负极的集电体，特别优选铜箔。另外，作为用于正极的集电体，特别优选铝箔。再有，上述的材料可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，能够采用公知的方法，可列举出例如采用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、采用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样将集电体上的浆料组合物干燥，能够在集电体上形成电极复合材料层，得到具有集电体和电极复合材料层的锂离子二次电池用电极。
再有，干燥工序后，可使用模压机或辊压机等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集电体的密合性提高。
进而，电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
＜锂离子二次电池用电极的性状＞
其中，本发明的锂离子二次电池用电极的由下述式(1)：
电极活性物质的被覆度＝(电极活性物质的BET比表面积-电极的BET比表面积)/电极活性物质的BET比表面积
求出的电极活性物质的被覆度优选为0.25以上，更优选为0.30以上，进一步优选为0.40以上，优选为0.70以下，更优选为0.65以下，进一步优选为0.60以下。如果电极活性物质的被覆度为0.25以上，能够有效地抑制电极表面的锂析出。另一方面，如果电极活性物质的被覆度为0.70以下，能够进一步减小锂离子二次电池的内部特性。
再有，本发明的锂离子二次电池用电极的BET比表面积优选为1.0m2/g以上，更优选为1.2m2/g以上，进一步优选为1.5m2/g以上，优选为3.0m2/g以下，更优选为2.5m2/g以下，进一步优选为2.0m2/g以下。
其中，电极的BET比表面积可以采用本说明书的实施例中记载的方法测定。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具有正极、负极、电解液、和间隔件，例如作为负极，使用了本发明的锂离子二次电池用电极(负极)。而且，上述锂离子二次电池由于使用了本发明的锂离子二次电池用负极，因此使内部电阻减小，而且寿命特性优异。
应予说明，以下对于使用了上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池进行说明，作为可使用本发明的粘结剂组合物制造的锂离子二次电池，也可列举出只有正极为本发明的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池、正极和负极这两者为本发明的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池。
＜正极＞
作为上述锂离子二次电池的正极，可以使用作为锂离子二次电池用正极使用的已知的正极。具体地，作为正极，例如可以使用在集电体上形成正极复合材料层而成的正极。
再有，作为集电体，可以使用由铝等金属材料形成的集电体。另外，作为正极复合材料层，可以使用包含已知的正极活性物质、导电材料、和粘结材料的层。
＜电解液＞
作为电解液，能够使用将电解质溶解于溶剂中的电解液。
其中，作为溶剂，能够使用可将电解质溶解的有机溶剂。具体地，作为溶剂，能够使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加了2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂的产物。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐，例如能够使用日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。这些锂盐中，从容易在有机溶剂中溶解，显示高的解离度的方面出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
＜间隔件＞
作为间隔件，例如能够使用日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。这些中，从能够使间隔件全体的膜厚变薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)制成的微多孔膜。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
上述锂离子二次电池例如能够通过将正极和负极经由间隔件重叠，根据需要根据电池形状将其卷绕、折叠等，装入电池容器中，向电池容器中注入电解液并封口而制造。为了防止锂离子二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，根据需要可设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、金属网、铅板等。锂离子二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何形状。
实施例
以下对于本发明基于实施例具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要无特别说明，则为质量基准。
实验1～4中的实施例和比较例中，分别使用以下的方法对共聚物X、水溶性聚合物Y、和粒子状聚合物Z的电解液溶胀度、水溶性聚合物Y的1％水溶液粘度、粒子状聚合物Z的玻璃化转变温度和凝胶含量、电极中的电极活性物质的被覆度、电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性和循环后的负极的膨胀、保存稳定性、锂析出的有无进行了评价。
＜电解液溶胀度＞
在湿度50％、温度23～25℃的环境下分别使包含共聚物X的水溶液、包含水溶性聚合物Y的水溶液和包含粒子状聚合物Z的水分散液干燥，形成为厚1±0.3mm的膜。将成膜的膜用温度60℃的真空干燥机干燥10小时后，裁切，精称约1g。将得到的膜片的质量记为W0。将该膜片在温度60℃的环境下、在电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、作为添加剂添加碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比)))中浸渍3天，使其溶胀。然后，将膜片提起，用纸巾擦拭物擦除表面的电解液后，测定了质量。将溶胀后的膜片的质量记为W1。
然后，使用以下的计算式算出了电解液溶胀度。
电解液溶胀度(质量％)＝W1/W0×100
＜1％水溶液粘度＞
使用B型粘度计(25℃、转数60rpm)测定了浓度和pH调节后的水溶性聚合物Y的1％水溶液的粘度。
＜玻璃化转变温度＞
使包含粒子状聚合物Z的水分散液在湿度50％、温度23～26℃的环境下干燥3天，形成厚1±0.3mm的膜。将成膜的膜用温度60℃的真空干燥机干燥10小时。然后，将干燥的膜作为样品，按照JIS K7121、在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分的条件下、使用差示扫描热量分析计(纳米技术公司制造、DSC6220SII)测定了玻璃化转变温度Tg(℃)。
＜凝胶含量＞
使包含粒子状聚合物Z的水分散液在湿度50％、温度23～25℃的环境下干燥，成膜为厚1±0.3mm。将成膜的膜用温度60℃的真空干燥机干燥了10小时。然后，将干燥的膜裁切为3～5mm见方，精确称量约1g。将通过裁切得到的膜片的质量记为w0。将该膜片在50g的四氢呋喃(THF)中浸渍了24小时。然后，将从THF中提起的膜片在温度105℃下真空干燥3小时，计测不溶分的质量w1。
然后，使用以下的计算式算出了凝胶含量。
凝胶含量(质量％)＝w1/w0×100
＜电极活性物质的被覆度(实验4)＞
分别如以下所述测定了电极活性物质(负极活性物质)的BET比表面积和制造的电极(负极)的BET比表面积。
首先，就电极活性物质的BET比表面积而言，将电极活性物质的粉体作为测定试样，就电极的BET比表面积而言，从制造的电极(包含集电体)中切出2.5cm×0.5cm的大小的长方形边，将该长方形边60片作为测定试样。
对于这些各自的测定试样，在120℃下实施了30分钟的真空脱气处理后，使用自动比表面积/细孔分布测定装置“BELSORP-miniII”(Microtrac Bayer Co.制造)，在液氮温度(-196℃)条件下采用定容量法气体吸附法进行了氮吸附等温测定。由得到的吸附等温线作成BET图，在相对压0.05至相对压0.30的范围内选择相关系数最高的2点，求出BET比表面积(m2/g)。
接下来，使用如上述那样得到的电极活性物质的BET比表面积和电极的BET比表面积，根据以下的计算式算出了电极活性物质的被覆度。
电极活性物质的被覆度＝(电极活性物质的BET比表面积-电极的BET比表面积)/电极活性物质的BET比表面积
＜电极的生产率(实验1～3)＞
根据以下的标准对以粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式制备的浆料组合物的固体成分浓度进行了评价。浆料组合物的固体成分浓度越高，表示浆料组合物的干燥变得越容易，生产率越提高。
A：固体成分浓度为40质量％以上
B：固体成分浓度为35质量％以上且小于40质量％
C：固体成分浓度小于35质量％
＜负极复合材料层与集电体的密合性(实验1)＞
将制作的锂离子二次电池用负极切出为长100mm、宽10mm的长方形，制成试验片，使具有负极复合材料层的面朝下，在负极复合材料层表面粘贴透明胶带(JIS Z1522中规定的透明胶带)，将集电体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分拉伸，测定了剥离时的应力(应予说明，将透明胶带固定于试验台)。进行3次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度，根据以下的标准进行了评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层与集电体的密合性越优异。
A：剥离强度为2.0N/m以上
B：剥离强度为1.5N/m以上且小于2.0N/m
C：剥离强度小于1.5N/m
＜负极复合材料层与集电体的密合性(实验2)＞
与“负极复合材料层与集电体的密合性(实验1)”同样地得到剥离强度，根据以下的标准进行了评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层与集电体的密合性越优异。
A：剥离强度为15.0N/m以上
B：剥离强度为10.0N/m以上且小于15.0N/m
C：剥离强度小于10.0N/m
＜负极复合材料层与集电体的密合性(实验3)＞
与“负极复合材料层与集电体的密合性(实验1)”同样地得到剥离强度，根据以下的标准进行了评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层与集电体的密合性越优异。
A：剥离强度为2.0N/m以上
B：剥离强度为1.5N/m以上且小于2.0N/m
C：剥离强度为1.0N/m以上且小于1.5N/m
D：剥离强度小于1.0N/m
＜锂离子二次电池的速率特性(实验1)＞
在电解液注液后将制作的锂离子二次电池在温度25℃下静置了5小时。接下来，采用温度25℃、0.2C的恒电流法充电到电池电压3.65V，然后，在温度60℃下进行了12小时老化处理。然后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法放电到电池电压3.00V。然后，采用0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池电压4.30V)，采用0.2C的恒电流进行了CC放电直至3.00V。
接下来，在温度25℃的环境下、在4.30-3.00V间实施0.2C的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为C0。然后，同样地采用0.2C的恒电流实施CC-CV充电，采用1.0C的恒电流实施放电，将此时的放电容量定义为C1。然后，作为速率特性，求出由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量变化率，根据以下的标准进行了评价。该容量变化率ΔC的值越大，表示高电流下的放电容量越高，而且内部电阻越低。
A：ΔC为85％以上
B：ΔC为75％以上且小于85％
C：ΔC为65％以上且小于75％
D：ΔC小于65％
＜锂离子二次电池的速率特性(实验2)＞
在电解液注液后将制作的锂离子二次电池在温度25℃下静置了5小时。接下来，采用温度25℃、0.2C的恒电流法充电到电池电压3.65V，然后，在温度60℃下进行了12小时老化处理。然后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法放电到电池电压3.00V。然后，采用0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池电压4.20V)，采用0.2C的恒电流进行了CC放电直至3.00V。
接下来，在温度25℃的环境下、在4.20-3.00V间实施0.2C的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为C0。然后，同样地采用0.2C的恒电流实施CC-CV充电，采用3.0C的恒电流实施放电，将此时的放电容量定义为C1。然后，作为速率特性，求出由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量变化率，根据以下的标准进行了评价。该容量变化率ΔC的值越大，表示高电流下的放电容量越高，而且内部电阻越低。
A：ΔC为80％以上
B：ΔC为75％以上且小于80％
C：ΔC为65％以上且小于75％
D：ΔC小于65％
＜锂离子二次电池的速率特性(实验3、实验4)＞
与“锂离子二次电池的速率特性(实验1)”同样地，作为速率特性，求出由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量变化率，根据以下的标准进行了评价。该容量变化率ΔC的值越大，表示高电流下的放电容量越高，而且内部电阻越低。
A：ΔC为70％以上
B：ΔC为65％以上且小于70％
C：ΔC为55％以上且小于65％
D：ΔC小于55％
＜锂离子二次电池的循环特性(实验1)＞
在电解液注液后将制作的锂离子二次电池在温度25℃下静置了5小时。接下来，采用温度25℃、0.2C的恒电流法充电到电池电压3.65V，然后，在温度60℃下进行了12小时老化处理。然后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法放电到电池电压3.00V。然后，采用0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池电压4.30V)，采用0.2C的恒电流法进行了CC放电直至3.00V。
然后，在温度25℃的环境下、以电池电压4.30-3.00V、1.0C的充放电速率进行了100个循环的充放电的操作。然后，测定第1循环的容量、即初期放电容量X1、和第100循环的放电容量X2，求出由ΔC’＝(X2/X1)×100(％)表示的容量变化率，根据以下的标准进行了评价。该容量变化率ΔC’的值越大，表示循环特性越优异。
A：ΔC’为85％以上
B：ΔC’为80％以上且小于85％
C：ΔC’为75％以上且小于80％
D：ΔC’小于75％
＜循环后的负极的膨胀(实验1)＞
对于上述的循环试验(实验1)后的锂离子二次电池，以温度25℃、0.2C的恒电流进行放电直至电池电压3.00V，然后以1.0C的恒电流实施了CC-CV充电(上限电池电压4.30V)。然后，将锂离子二次电池解体，取出负极，用厚度计测定了负极复合材料层的厚度T1。将锂离子二次电池制作前的负极复合材料层的厚度记为T0，求出由ΔT＝{(T1-T0)/T0}}×100(％)表示的厚度变化率，根据以下的标准进行了评价。由ΔT表示的负极的厚度的变化率反映循环中的极板结构的崩解导致的厚度增加、负极表面中的Li等的析出导致的厚度增加等的贡献，越小表示循环后的负极越没有膨胀。
A：ΔT小于30％
B：ΔT为30％以上且小于35％
C：ΔT为35％以上
＜锂离子二次电池的循环特性(实验2)＞
在电解液注液后将制作的锂离子二次电池在温度25℃下静置了5小时。接下来，采用温度25℃、0.2C的恒电流法充电到电池电压3.65V，然后，在温度60℃下进行了12小时老化处理。然后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法放电到电池电压3.00V。然后，采用0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池电压4.20V)，采用0.2C的恒电流法进行CC放电直至3.00V，测定了其初期放电容量X1。
然后，在温度45℃的环境下、以电池电压4.20-3.00V、1.0C的充放电速率进行了50个循环的充放电的操作。接着，在0℃的环境下、以电池电压4.20-3.00V、0.5C的充放电速率进行了50个循环的充放电的操作。进而，然后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(电池电压4.20V)，采用0.2C的恒电流法放电到电池电压3.00V，测定了其放电容量X2。
使用初期放电容量X1和放电容量X2，求出由ΔC’＝(X2/X1)×100(％)表示的容量变化率，根据以下的标准进行了评价。该容量变化率ΔC’的值越大，表示循环特性越优异。
A：ΔC’为80％以上
B：ΔC’为75％以上且小于80％
C：ΔC’为70％以上且小于75％
D：ΔC’小于70％
＜锂离子二次电池的循环特性(实验3、实验4)＞
与“锂离子二次电池的循环特性(实验1)”同样地求出由ΔC’＝(X2/X1)×100(％)表示的容量变化率，根据以下的标准进行了评价。该容量变化率ΔC’的值越大，表示循环特性越优异。
A：ΔC’为90％以上
B：ΔC’为87％以上且小于90％
C：ΔC’为85％以上且小于87％
D：ΔC’小于85％
＜锂离子二次电池的保存稳定性(实验1)＞
在电解液注液后将制作的锂离子二次电池在温度25℃下静置了5小时。接下来，采用温度25℃、0.2C的恒电流法充电到电池电压3.65V，然后，在温度60℃下进行了12小时老化处理。然后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法放电到电池电压2.75V。然后，采用0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池电压4.30V)，采用0.2C的恒电流法进行了CC放电直至电池电压3.00V。
接下来，采用阿基米德法算出了锂离子二次电池的电池的体积(V0)。然后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法充电到电池电压4.40V，在温度80±2℃的条件下放置了3天后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法放电到电池电压3.00V。然后，测定电池的体积(V1)，根据以下的计算式算出气体产生量，根据以下的标准进行了评价。气体产生量越少，表示高温保存特性越优异。
气体产生量(mL)＝V1(mL)-V0(mL)
A：气体产生量小于4.0mL
B：气体产生量为4.0mL以上且小于5.0mL
C：气体产生量为5.0mL以上且小于6.0mL
D：气体产生量为6.0mL以上
＜锂离子二次电池的保存稳定性(实验2)＞
在电解液注液后将制作的锂离子二次电池在温度25℃下静置了5小时。接下来，采用温度25℃、0.2C的恒电流法充电到电池电压3.65V，然后，在温度60℃下进行了12小时老化处理。然后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法放电到电池电压3.00V。然后，采用0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池电压4.20V)，采用0.2C的恒电流法进行了CC放电直至电池电压3.00V。
接下来，采用阿基米德法算出了锂离子二次电池的电池的体积(V0)。然后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法充电到电池电压4.40V，在温度80±2℃的条件下放置了3天后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法放电到电池电压3.00V。然后，测定电池的体积(V1)，根据以下的计算式算出气体产生量，根据以下的标准进行了评价。气体产生量越少，表示高温保存特性越优异。
气体产生量(mL)＝V1(mL)-V0(mL)
A：气体产生量小于1.0mL
B：气体产生量为1.0mL以上且小于1.5mL
C：气体产生量为1.5mL以上且小于2.0mL
D：气体产生量为2.0mL以上
＜锂离子二次电池的保存稳定性(实验3)＞
与实验1同样地算出气体产生量，根据以下的标准进行了评价。气体产生量越少，表示高温保存特性越优异。
A：气体产生量小于2.0mL
B：气体产生量为2.0mL以上且小于3.0mL
C：气体产生量为3.0mL以上且小于4.0mL
D：气体产生量为4.0mL以上
＜锂析出的有无(实验4)＞
在电解液注液后将制作的锂离子二次电池在温度25℃下静置了5小时。接下来，采用温度25℃、0.2C的恒电流法充电到电池电压3.65V，然后，在温度60℃下进行了12小时老化处理。然后，采用温度25℃、0.2C的恒电流法放电到电池电压3.00V。然后，采用0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池电压4.30V)，采用0.2C的恒电流法进行了CC放电直至3.00V。
然后，在温度25℃的环境下、以电池电压4.30-3.00V、1.0C的充放电速率进行了10个循环的充放电的操作。然后，以0.2C进行了充电直至电池电压4.40V后，将电池解体，通过目视来观察负极表面上的锂析出的有无。
(实验1)
＜实施例1-1＞
[包含共聚物X1的水溶液的制备]
在带有隔膜的1L烧瓶中投入离子交换水720g，加热到温度40℃，用流量100mL/分的氮气将烧瓶内置换。接下来，将离子交换水10g、作为烯属不饱和羧酸化合物(A)的丙烯酸9.5g(25.0％)、作为化合物(B)的丙烯酰胺28.5g(74.9％)、和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学(株)制造、ATM-35E、相当于n1+n2+n3+n4＝35的化合物(V)、官能数＝4)0.038g(0.1％)混合，用注射器注入烧瓶内。然后，用注射器向烧瓶内追加作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液8.0g。进而，在其15分钟后，用注射器追加作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液40g。4小时后，向烧瓶内追加作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液4.0g，进而追加作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液20g，将温度升温到60℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶在空气中开放，使聚合反应停止，在温度80℃下对生成物进行除臭，将残留单体除去。
然后，使用氢氧化锂的10％水溶液将生成物的pH调节到8，得到了包含含有羧酸锂盐基的共聚物X1(水溶性)的水溶液。然后，测定了共聚物X1的电解液溶胀度。将结果示于表1中。
[锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备]
在行星式混合机中投入作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g)100份、和作为粘结剂组合物的包含共聚物X1的水溶液(固体成分浓度：4.5％)2.0份(固体成分相当量)，进而用离子交换水稀释以使固体成分浓度成为60％。然后，以旋转速度40rpm混炼了60分钟，得到了糊状的浆料。进而，加入离子交换水80份以使粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)，制备锂离子二次电池负极用浆料组合物。应予说明，此时的浆料组合物的固体成分浓度为45质量％。以该固体成分浓度为基础，对电极的生产率进行了评价。将结果示于表1中。
[锂离子二次电池用负极的制造]
使用缺角轮涂布机将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于作为集电体的厚15μm的铜箔的表面以使涂覆量成为12.8～13.2mg/cm2。通过将该涂布了锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以300mm/分的速度在温度80℃的烘箱内搬运2分钟、进而在温度110℃的烘箱内搬运2分钟，从而使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原版。
然后，用辊压机对得到的负极原版进行压制以使密度成为1.68～1.72g/cm3，进而，以水分的除去和交联的进一步的促进为目的，在真空条件下、温度105℃的环境中放置4小时，得到了负极。使用该负极对负极复合材料层与集电体的密合性进行了评价。将结果示于表1中。
[锂离子二次电池用正极的制造]
在行星式混合机中添加作为正极活性物质的LiCoO2 100份、作为导电材料的乙炔黑2份(电气化学工业(株)制造、HS-100)、作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)吴羽化学制造、KF-1100)2份，进而，加入作为分散介质的2-甲基吡咯烷酮以使总固体成分浓度成为67％，进行混合，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物在作为集电体的厚20μm的铝箔上涂布以使涂布量成为26.5～27.5mg/cm2。然后，通过将涂布了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分的速度在温度60℃的烘箱内搬运2分钟，从而使其干燥。然后，在温度120℃下加热处理2分钟，得到了正极原版。
然后，用辊压机对得到的正极原版进行压制以使密度成为3.40～3.50g/cm3，进而，为了将分散介质除去，在真空条件下、温度120℃的环境中放置3小时，得到了正极。
[锂离子二次电池的制造]
使用单层的聚丙烯制间隔件、上述的负极和正极，制作卷绕式电池(相当于放电容量480mAh)，配置在铝包装材料内。然后，填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度150℃的热封，将铝包装材料封口，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，对速率特性、循环特性和循环后的负极的膨胀、以及保存稳定性进行了评价。将结果示于表1中。
＜实施例1-2～1-10、1-16～1-22＞
除了以表1～3中所示的比例使用了该表中所示的单体以外，与共聚物X1同样地制备了共聚物X(均为水溶性)。然后，除了使用了包含这些共聚物X的水溶液作为粘结剂组合物以外，与实施例1-1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
应予说明，这些实施例中的几个中，除了实施例1-1中使用的化合物以外，还使用丙烯酸2-羟基乙酯作为化合物(B)，使用了聚乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造、Light Acrylate 9EG-A、相当于n＝9的化合物(I)、官能数＝2)作为多官能化合物(C)。
然后，与实施例1-1同样地评价了共聚物X的电解液溶胀度、电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性和循环后的负极的膨胀、保存稳定性。将结果示于表1～3中。
＜实施例1-11＞
除了在包含共聚物的水溶液的制备时，代替氢氧化锂的10％水溶液而使用了氢氧化钠的5％水溶液以外，与实施例1-5同样地制备了共聚物(水溶性)。然后，除了将该包含共聚物的水溶液作为粘结剂组合物使用以外，与实施例1-5同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例1-1同样地，评价了共聚物X的电解液溶胀度、电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性和循环后的负极的膨胀、保存稳定性。将结果示于表2中。
＜实施例1-12、1-13、1-15、1-23＞
除了在锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备时，将包含共聚物X1的水溶液(固体成分浓度：4.5％)的配合量以固体成分相当量计变为1.0份，进一步配合了如下述那样制备的由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粒子状聚合物Z的水分散液1.0份(以固体成分相当量计)以外，分别与实施例1-5、1-8、1-10、1-22同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例1-1同样地评价了共聚物X的电解液溶胀度、电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性和循环后的负极的膨胀、保存稳定性。将结果示于表1～3中。
[由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粒子状聚合物Z1的水分散液的制备]
在带有搅拌器的5MPa耐压容器中投入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯65份(63.1％)、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯35份(34.0％)、作为含有羧基的单体的衣康酸2份(1.9％)、作为含有羟基的单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份(1.0％)、作为分子量调节剂的叔-十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份、作为溶剂的离子交换水150份、和作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分地搅拌后，加热到温度55℃，开始了聚合。
在单体消耗量成为了95.0％的时刻冷却，使反应停止。在这样得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节到8。然后，通过加热减压蒸馏进行了未反应单体的除去。进而，然后，冷却到温度30℃以下，得到了包含由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粒子状聚合物Z1的水分散液。应予说明，苯乙烯-丁二烯共聚物的凝胶含量为92质量％，玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
＜实施例1-14＞
除了在锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备时，代替上述的由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粒子状聚合物Z1的水分散液而配合了如下述那样制备的由丙烯酸系聚合物形成的粒子状聚合物Z2的水分散液1.0份(以固体成分相当量计)以外，与实施例1-13同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例1-1同样地评价了共聚物X的电解液溶胀度、电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性和循环后的负极的膨胀、保存稳定性。将结果示于表2。
[由丙烯酸系聚合物形成的粒子状聚合物Z2的水分散液的制备]
在带有搅拌器的5MPa耐压容器中投入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯82份(93.2％)、作为α,β-不饱和单体的丙烯腈2份(2.3％)、作为含有羧基的单体的甲基丙烯酸2份、作为交联性单体的N-羟甲基丙烯酰胺1份(1.1％)和烯丙基缩水甘油基醚1份(1.1％)、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠4份、作为溶剂的离子交换水150份、和作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份，充分地搅拌后，加热到温度80℃，开始了聚合。
在单体消耗量成为了96.0％的时刻冷却，使反应停止。在这样得到的包含丙烯酸系聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节到7。然后，通过加热减压蒸馏进行了未反应单体的除去。进而，然后，冷却到温度30℃以下，得到了包含由丙烯酸系聚合物形成的粒子状聚合物的水分散液Z2。应予说明，丙烯酸系聚合物的凝胶含量为90质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃。
＜比较例1-1～1-5＞
除了以表3中所示的量使用了该表中所示的单体以外，与共聚物X1同样地制备了共聚物X(水溶液)。然后，除了使用了这些包含共聚物X的水溶液作为粘结剂组合物以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。应予说明，比较例1-5中，作为单体组合物中的其他化合物，使用了甲基丙烯酸甲酯。
然后，与实施例1-1同样地评价了共聚物X的电解液溶胀度、电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性和循环后的负极的膨胀、保存稳定性。将结果示于表3。
应予说明，以下所示的表1～3中，
“AA”表示丙烯酸，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“2-HEA”表示丙烯酸2-羟基乙酯，
“EPETA”表示乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，
“PEGDA”表示聚乙二醇二丙烯酸酯，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯。
[表1]
Figure GDA0002193897590000551
[表2]
Figure GDA0002193897590000561
[表3]
Figure GDA0002193897590000571
由上述的表1～3的实施例1-1～1-23和比较例1-1～1-5可知，在实施例1-1～1-23中，使锂离子二次电池的内部电阻充分地减小，而且能够使循环特性和保存稳定性等寿命特性优异。
另外，由上述的表的实施例1-1～1-10、1-16～1-22可知，通过改变制备共聚物X时的单体的种类、配合比例，从而提高负极复合材料层与集电体的密合性、锂离子二次电池的寿命特性，进而可减小锂离子二次电池的内部电阻。
进而，由上述的表的实施例1-5和1-11可知，通过在包含共聚物X的水溶液的中和时使用氢氧化锂水溶液，制成具有羧酸锂盐基的共聚物，从而使锂离子二次电池的内部电阻减小，可提高寿命特性。
另外，由上述的表的实施例1-5、1-8、1-10、1-22和实施例1-12～1-14、1-23可知，通过将共聚物X与粒子状聚合物Z并用，从而可提高负极复合材料层与集电体的密合性。
(实验2)
＜水溶性聚合物Y的制备＞
实验2的实施例和比较例中使用的水溶性聚合物Y1～Y5采用以下的方法制备。然后，测定了水溶性聚合物Y1～Y5的1％水溶液粘度、电解液溶胀度。对于电解液溶胀度，示于表4～6。
[水溶性聚合物Y1]
在带有搅拌器的5MPa耐压容器中装入作为含有酸性基团的单体的甲基丙烯酸32.5份(32.8％)、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯65.7份(66.4％)、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份(0.8％)、作为反应性表面活性剂的聚氧化烯烯基醚硫酸铵(花王株式会社制“LATEMUL PD-104”)1.0份、叔-十二烷基硫醇0.6份、离子交换水150份、和过硫酸钾(聚合引发剂)1.0份，充分地搅拌后，加热到60℃，开始聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻冷却，使反应停止。然后添加10％NaOH，调节到pH8，得到了包含水溶性聚合物Y1的水溶液。
取出得到的包含水溶性聚合物Y1的水溶液的一部分，加入水，制成1质量％水溶液，将其作为试样，测定pH8下的粘度，结果为68mPa·s。
[水溶性聚合物Y2]
在带有搅拌器的5MPa耐压容器中装入作为含有酸性基团的单体的甲基丙烯酸32.5份(32.8％)、作为含氟单体的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯7.5份(7.6％)、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯58.2份(58.8％)、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份(0.8％)、作为反应性表面活性剂的聚氧化烯烯基醚硫酸铵(花王株式会社制“LATEMUL PD-104”)1.0份、叔-十二烷基硫醇0.6份、离子交换水150份、和过硫酸钾(聚合引发剂)1.0份，充分地搅拌后，加热到60℃，开始聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻冷却，使反应停止。然后添加10％氨水，调节到pH8，得到了包含水溶性聚合物Y2的水溶液。
与水溶性聚合物Y1同样地测定了水溶性聚合物Y2的1质量％水溶液的粘度，结果为60mPa·s。
[水溶性聚合物Y3]
除了使作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的使用量为0.4份以外，与水溶性聚合物Y1同样地得到了包含水溶性聚合物Y3的水溶液。
应予说明，单体组合物的组成为甲基丙烯酸33.0％、丙烯酸乙酯66.6％、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4％。
与水溶性聚合物Y1同样地测定了水溶性聚合物Y3的1质量％水溶液的粘度，结果为46mPa·s。
[水溶性聚合物Y4]
使作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的使用量为1.5份以外，与水溶性聚合物Y1同样地得到了包含水溶性聚合物Y4的水溶液。
应予说明，单体组合物的组成为甲基丙烯酸32.6％、丙烯酸乙酯65.9％、乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5％。
与水溶性聚合物Y1同样地测定了水溶性聚合物Y4的1质量％水溶液的粘度，结果为240mPa·s。
[水溶性聚合物Y5]
在带有搅拌器的5MPa耐压容器中装入作为含有酸性基团的单体的甲基丙烯酸32.5份(32.8％)、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯45.7份(46.2％)、作为含有酰胺基的单体的丙烯酰胺20.0份(20.2％)、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份(0.8％)、作为反应性表面活性剂的聚氧化烯烯基醚硫酸铵(花王株式会社制“LATEMUL PD-104”)1.0份、叔-十二烷基硫醇0.6份、离子交换水150份、和过硫酸钾(聚合引发剂)1.0份，充分地搅拌后，加热到60℃，开始聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻冷却，使反应停止。然后添加10％NaOH，调节到pH8，得到了包含水溶性聚合物Y5的水溶液。
与水溶性聚合物Y1同样地测定了水溶性聚合物Y5的1质量％水溶液的粘度，结果为74mPa·s。
＜粒子状聚合物Z的制备＞
与实验1同样地制备了实验2的实施例和比较例中使用的粒子状聚合物Z1、Z2。
＜实施例2-1＞
[包含共聚物X2的水溶液的制备]
在带有隔膜的1L烧瓶中投入离子交换水720g，加热到温度40℃，用流量100mL/分的氮气将烧瓶内置换。接下来，将离子交换水10g、作为烯属不饱和羧酸化合物(A)的丙烯酸9.5g(25.0％)、和作为化合物(B)的丙烯酰胺28.5g(75.0％)混合，用注射器注入烧瓶内。然后，用注射器向烧瓶内追加作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液8.0g。进而，在其15分钟后，用注射器追加作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液40g。4小时后，向烧瓶内追加作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液4.0g，进而追加作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液20g，将温度升温到60℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶在空气中开放，使聚合反应停止，在温度80℃下对生成物进行除臭，将残留单体除去。
然后，使用氢氧化锂的10％水溶液，将生成物的pH调节到8，得到了包含含有羧酸锂盐基的共聚物X2(水溶性)的水溶液。然后，测定了共聚物X2的电解液溶胀度。将结果示于表4中。
[锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备]
在行星式混合机中投入作为负极活性物质的非晶质涂覆天然石墨(理论容量：350mAh/g)100份、作为导电材料的乙炔黑1份(电气化学工业(株)制造、HS-100)、和包含共聚物X2的水溶液(固体成分浓度：4.5％)1.49份(固体成分相当量)，进而用离子交换水稀释以使固体成分浓度成为60％，然后，以旋转速度45rpm混炼了60分钟。进而，然后，投入0.01份(固体成分相当量)的包含水溶性聚合物Y1的水分散液(固体成分浓度：30％)，以旋转速度40rpm混炼了40分钟。然后，加入离子交换水以使粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)，制备锂离子二次电池负极用浆料组合物。应予说明，此时的浆料组合物的固体成分浓度为45质量％。以该固体成分浓度为基础，对电极的生产率进行了评价。将结果示于表4中。
[锂离子二次电池用负极的制造]
使用缺角轮涂布机将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于作为集电体的厚15μm的铜箔的表面以使涂覆量成为8.8～9.2mg/cm2。通过将该涂布了锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分的速度在温度80℃的烘箱内搬运2分钟、进而在温度110℃的烘箱内搬运2分钟，从而使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原版。
然后，用辊压机对得到的负极原版进行压制以使密度成为1.48～1.52g/cm3，进而，在真空条件下、温度105℃的环境中放置4小时，得到了负极。使用该负极对负极复合材料层与集电体的密合性进行了评价。将结果示于表4中。
[锂离子二次电池用正极的制造]
在行星式混合机中添加作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的含有锂的复合氧化物100份、作为导电材料的乙炔黑2份(电气化学工业(株)制造、HS-100)、作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)吴羽化学制造、KF-1100)2份，进而，加入作为分散介质的2-甲基吡咯烷酮以使总固体成分浓度成为67％，进行混合，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物在作为集电体的厚20μm的铝箔上涂布以使涂布量成为16.5～17.5mg/cm2。然后，通过将涂布了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分的速度在温度60℃的烘箱内搬运2分钟，从而使其干燥。然后，在温度120℃下加热处理2分钟，得到了正极原版。
然后，用辊压机对得到的正极原版进行压制以使密度成为3.10～3.30g/cm3，进而，为了将分散介质除去，在真空条件下、温度120℃的环境中放置3小时，得到了正极。
[锂离子二次电池的制造]
使用单层的聚丙烯制间隔件、上述的负极和正极，制作卷绕式电池(相当于放电容量400mAh)，配置在铝包装材料内。然后，填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度150℃的热封，将铝包装材料封口，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，对速率特性、循环特性、和保存稳定性进行了评价。将结果示于表4中。
＜实施例2-2～2-5＞
除了如表4那样改变了共聚物X2的量和水溶性聚合物Y1的量以外，与实施例2-1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例2-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表4。
＜实施例2-6、2-7、2-10～2-14、2-23～2-25＞
除了以表4～6中所示的比例使用了该表中所示的单体以外，与共聚物X2同样地制备了共聚物X(均为水溶性)。然后，除了使用了这些共聚物X以外，与实施例2-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例2-1同样地测定共聚物X的电解液溶胀度，评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表4～6。
应予说明，在这些实施例中的几个中，如表4～6中所示那样，在共聚物X的制备中除了使用了实施例2-1中使用了的化合物以外，还配合了作为化合物(B)的丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯腈、作为多官能化合物(C)的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学(株)制造、ATM-35E、相当于n1+n2+n3+n4＝35的化合物(V)、官能数＝4)。
＜实施例2-8、2-9＞
除了在包含水溶性聚合物Y1的水溶液的添加后，进而分别添加各自为表4中所示的固体成分相当量的粒子状聚合物Z1、Z2的水分散液，以旋转速度40rpm混炼45分钟，然后以粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式用离子交换水调节以外，与实施例2-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例2-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表4。
＜实施例2-15、2-16＞
除了在包含水溶性聚合物Y1的水溶液的添加后，进而分别添加各自为表5中所示的固体成分相当量的粒子状聚合物Z1、Z2的水分散液，以旋转速度40rpm混炼45分钟，然后以粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式用离子交换水调节以外，与实施例2-11同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例2-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表5。
＜实施例2-17＞
除了如表5那样改变共聚物X1的量，然后在包含水溶性聚合物Y1的水溶液的添加后，进而添加表5中所示的固体成分相当量的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制造、“MAC350HC”、电解液溶胀度115质量％)的2％水溶液，以旋转速度40rpm混炼45分钟，然后以粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式用离子交换水调节以外，与实施例2-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例2-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表5。
＜实施例2-18＞
在包含水溶性聚合物Y1的水溶液的添加后，添加表5中所示的固体成分相当量的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制造、“MAC350HC”、电解液溶胀度115质量％)的2％水溶液，以旋转速度40rpm混炼45分钟，进而添加表5中所示的固体成分相当量的粒子状聚合物Z1，以旋转速度40rpm混炼30分钟，然后以粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式用离子交换水调节以外，与实施例2-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例2-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表5。
＜实施例2-19～2-22＞
除了代替水溶性聚合物Y1而分别使用了水溶性聚合物Y2～Y5以外，与实施例2-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例2-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表5～6。
＜实施例2-26＞
除了在包含水溶性聚合物Y2的水溶液的添加后，进而添加表6中所示的固体成分相当量的粒子状聚合物Z1的水分散液，以旋转速度40rpm混炼45分钟，然后以粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式用离子交换水调节以外，与实施例2-19同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例2-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表6。
＜实施例2-27＞
除了在包含共聚物X2的水溶液的制备时，代替氢氧化锂的10％水溶液而使用了氢氧化钠的10％水溶液以外，与实施例2-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例2-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表6。
＜比较例2-1～2-3＞
除了以表6中所示的比例使用了该表中所示的单体以外，与共聚物X2同样地制备了共聚物X(均为水溶性)。然后，除了分别使用了这些共聚物X以外，与实施例2-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
应予说明，如表6中所示那样，在共聚物X的制备中，除了实施例2-1中使用的化合物以外，还使用了丙烯酸甲酯作为其他化合物(单体)。
然后，与实施例2-1同样地测定共聚物X的电解液溶胀度，评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表6。
应予说明，以下所示的表4～6中，
“AA”表示丙烯酸，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“2-HEA”表示丙烯酸2-羟基乙酯，
“AN”表示丙烯腈，
“EPETA”表示乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，
“MA”表示丙烯酸甲酯，
“CMC”表示羧甲基纤维素钠盐。
[表4]
Figure GDA0002193897590000661
[表5]
Figure GDA0002193897590000671
[表6]
Figure GDA0002193897590000681
由上述的表4～6的实施例2-1～2-27和比较例2-1～2-3可知，实施例2-1～2-27中，使锂离子二次电池的内部电阻充分地减小，而且能够使循环特性和保存稳定性等寿命特性优异。
另外，由上述的表的实施例2-1～2-5可知，通过改变共聚物X的配合量、水溶性聚合物Y的配合量、以及它们的比(Y/X)，可进一步使锂离子二次电池的内部电阻减小，可进一步提高寿命特性。
而且，由上述的表的实施例2-3、2-6、2-7、2-10～2-14、2-23～2-25可知，通过改变制备共聚物X时的单体的种类、配合比例，可进一步使锂离子二次电池的内部电阻减小，而且可进一步提高电极的生产率、锂离子二次电池的寿命特性。
而且，由上述的表的实施例2-3、2-8、2-9、2-19和实施例2-11、2-15、2-16、2-26可知，通过进一步使用粒子状聚合物Z，可进一步提高电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性和锂离子二次电池的保存特性。
另外，由上述的表的实施例2-17、2-18可知，即使在将增粘剂并用的情况下，也使锂离子二次电池的内部电阻充分地减小，而且能够使循环特性和保存稳定性等寿命特性优异。
而且，由上述的表的实施例2-3、2-19～2-22可知，通过改变水溶性聚合物Y的组成，从而使锂离子二次电池的内部电阻进一步减小，可进一步提高寿命特性。特别是通过比较实施例2-3与2-19，可知通过使水溶性聚合物Y中含有来自含氟单体的结构单元，从而可进一步提高锂离子二次电池的寿命特性。
此外，由上述的表的实施例2-3、2-27可知，通过在包含共聚物X的水溶液的中和时使用氢氧化锂水溶液，制成具有羧酸锂盐基的共聚物X，从而可进一步减小锂离子二次电池的内部电阻。
(实验3)
＜粒子状聚合物Z的制备＞
实验3的实施例和比较例中使用的粒子状聚合物Z1～Z5采用以下的方法制备。然后，测定了粒子状聚合物Z1～Z5的凝胶含量、电解液溶胀度、玻璃化转变温度。对于凝胶含量、电解液溶胀度，示于表7～9中。
[粒子状聚合物Z1(苯乙烯-丁二烯系聚合物)]
与实验1同样地得到了包含由苯乙烯-丁二烯系聚合物形成的粒子状聚合物Z1的水分散液。
[粒子状聚合物Z2(丙烯酸系聚合物)]
与实验1同样地得到了包含由丙烯酸系聚合物形成的粒子状聚合物Z2的水分散液。
[粒子状聚合物Z3(苯乙烯-丁二烯系聚合物)]
除了使作为分子量调节剂的叔-十二烷基硫醇为0.4份以外，与粒子状聚合物Z1同样地得到了包含由苯乙烯-丁二烯系聚合物形成的粒子状聚合物Y2的水分散液。应予说明，粒子状聚合物Z3的玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
[粒子状聚合物Z4(苯乙烯-丁二烯系聚合物)]
除了使作为分子量调节剂的叔-十二烷基硫醇为0.2份以外，与粒子状聚合物Z1同样地得到了包含由苯乙烯-丁二烯系聚合物形成的粒子状聚合物Z4的水分散液。应予说明，粒子状聚合物Z4的玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
[粒子状聚合物Z5(苯乙烯-丁二烯系聚合物)]
在带有搅拌器的5MPa耐压容器中投入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯63份(61.2％)、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯33份(32.0％)、作为含有羧基的单体的衣康酸2份(1.9％)、作为含氟单体的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯4份(3.9％)、丙烯酸2-羟基乙酯1份(1.0％)、作为分子量调节剂的叔-十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份、作为溶剂的离子交换水150份、和作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分地搅拌后，加热到温度55℃，开始聚合。
在单体消耗量成为了95.0％的时刻冷却，使反应停止。在这样得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节到8。然后，通过加热减压蒸馏进行了未反应单体的除去。进而，然后，冷却到温度30℃以下，得到了包含由苯乙烯-丁二烯系聚合物形成的粒子状聚合物Z5的水分散液。应予说明，粒子状聚合物Z5的玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
＜实施例3-1＞
[包含共聚物X3的水溶液的制备]
与实验2的共聚物X2同样地，如以下所述制备了包含共聚物X3的水溶液。
在带有隔膜的1L烧瓶中投入离子交换水720g，加热到温度40℃，用流量100mL/分的氮气将烧瓶内置换。接下来，将离子交换水10g、作为烯属不饱和羧酸化合物(A)的丙烯酸9.5g(25.0％)、和作为化合物(B)的丙烯酰胺28.5g(75.0％)混合，用注射器注入到烧瓶内。然后，用注射器向烧瓶内追加作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液8.0g。进而，在其15分钟后，用注射器追加作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液40g。4小时后，向烧瓶内追加作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液4.0g，进而追加作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液20g，将温度升温到60℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶在空气中开放，使聚合反应停止，将生成物在温度80℃下进行除臭，将残留单体除去。
然后，使用氢氧化锂的10％水溶液，将生成物的pH调节到8，得到了包含含有羧酸锂盐基的共聚物X3(水溶性)的水溶液。然后，测定了共聚物X3的电解液溶胀度。将结果示于表7中。
[锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备]
在行星式混合机中投入作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g)100份、和包含共聚物X3的水溶液(固体成分浓度：4.5％)1.0份(固体成分相当量)，进而用离子交换水稀释以使固体成分浓度成为60％，然后，以旋转速度45rpm混炼了60分钟。进而，然后，投入0.2份(固体成分相当量)的包含粒子状聚合物Z1的水分散液(固体成分浓度：40％)，以旋转速度40rpm混炼了40分钟。然后，加入离子交换水以使粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)，制备锂离子二次电池负极用浆料组合物。应予说明，此时的浆料组合物的固体成分浓度为45质量％。以该固体成分浓度为基础，对电极的生产率进行了评价。将结果示于表7中。
[锂离子二次电池用负极的制造]
使用缺角轮涂布机将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于作为集电体的厚15μm的铜箔的表面以使涂覆量成为13.8～14.2mg/cm2。通过将该涂布了锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分的速度在温度80℃的烘箱内搬运2分钟、进而在温度110℃的烘箱内搬运2分钟，从而使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原版。
然后，用辊压机对得到的负极原版进行压制以使密度成为1.68～1.72g/cm3，进而，在真空条件下、温度105℃的环境中放置4小时，得到了负极。使用该负极对负极复合材料层与集电体的密合性进行了评价。将结果示于表7中。
[锂离子二次电池用正极的制造]
在行星式混合机中添加作为正极活性物质的LiCoO2 100份、作为导电材料的乙炔黑2份(电气化学工业(株)制造、HS-100)、作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)吴羽化学制造、KF-1100)2份，进而，加入作为分散介质的2-甲基吡咯烷酮以使总固体成分浓度成为67％，进行混合，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物在作为集电体的厚20μm的铝箔上涂布以使涂布量成为26.0～27.0mg/cm2。然后，通过将涂布了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分的速度在温度60℃的烘箱内搬运2分钟，从而使其干燥。然后，在温度120℃下加热处理2分钟，得到了正极原版。
然后，用辊压机对得到的正极原版进行压制以使密度成为3.40～3.50g/cm3，进而，为了将分散介质除去，在真空条件下、温度120℃的环境中放置3小时，得到了正极。
[锂离子二次电池的制造]
使用单层的聚丙烯制间隔件、上述的负极和正极，制作卷绕式电池(相当于放电容量520mAh)，配置在铝包装材料内。然后，填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度150℃的热封，将铝包装材料封口，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，对速率特性、循环特性、和保存稳定性进行了评价。将结果示于表7中。
(实施例3-2～3-5、3-25)
除了如表7、9那样改变了粒子状聚合物Z1的量以外，与实施例3-1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例3-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表7、9中。
(实施例3-6、3-7、3-14、3-19、3-20、3-22～3-24)
除了以表7～9中所示的比例使用了该表中所示的单体以外，与共聚物X3同样地制备了共聚物X(均为水溶性)。然后，除了使用了包含这些共聚物X、和粒子状聚合物Z1的粘结剂组合物以外，与实施例3-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例3-1同样地测定共聚物X的电解液溶胀度，评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表7～9中。
应予说明，如表7～9中所示那样，在这些实施例中的几个中，在共聚物X的制备中除了实施例3-1中使用的化合物以外，还使用了作为化合物(B)的丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯腈、作为多官能化合物(C)的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学(株)制造、ATM-35E、相当于n1+n2+n3+n4＝35的化合物(V)、官能数＝4)，作为其他化合物(单体)，使用了丙烯酸甲酯。
(实施例3-8～3-10、3-21)
除了代替粒子状聚合物Z1而分别使用了粒子状聚合物Z3、Z4、Z2、Z5以外，与实施例3-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例3-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表7、8中。
(实施例3-11～3-13)
除了如表8那样改变了共聚物X3的量以外，与实施例3-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例3-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表8中。
(实施例3-15～3-18)
除了以表8中所示的比例使用了该表中所示的单体以外，与共聚物X3同样地制备了共聚物X(均为水溶性)。然后，除了使用了包含这些共聚物X、和粒子状聚合物Z1的粘结剂组合物以外，与实施例3-12同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例3-1同样地测定共聚物X的电解液溶胀度，评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表8。
(实施例3-26)
除了在包含共聚物X的水溶液的制备时代替氢氧化锂的10％水溶液而使用了氢氧化钠的10％水溶液以外，与实施例3-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例3-1同样地评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表9中。
(比较例3-1～3-3)
除了以表9中所示的比例使用了该表中所示的单体以外，与共聚物X3同样地制备了共聚物X(均为水溶性)。然后，除了分别使用了这些共聚物X、和表9中所示的粒子状聚合物Z以外，与实施例3-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例3-1同样地测定共聚物X的电解液溶胀度，评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表9。
(比较例3-4)
除了代替共聚物X3而使用了采用后述的方法制备的共聚物X以外，与实施例3-3同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例3-1同样地测定共聚物X的电解液溶胀度，评价了电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、以及锂离子二次电池的速率特性、循环特性、保存稳定性。将结果示于表9中。
＜包含共聚物X的水溶液的制备＞
在带有搅拌器的5MPa耐压容器中装入作为烯属不饱和羧酸化合物(A)的丙烯酸24.0份(24.4％)、丙烯酸乙酯(20℃下的水溶解度：2g/100g)72.4份(73.6％)、作为化合物(B)的乙二醇二甲基丙烯酸酯2.0份(2.0％)、作为反应性表面活性剂的聚氧化烯烯基醚硫酸铵(花王株式会社制“LATEMUL PD-104”)1.0份、叔-十二烷基硫醇0.6份、离子交换水150份、和过硫酸钾(聚合引发剂)1.0份，充分地搅拌后，加热到60℃，开始聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻冷却，使反应停止。然后添加氢氧化钠的10％水溶液，调节到pH8，得到了包含共聚物X(水溶性)的水溶液。
应予说明，以下所示的表7～9中，
“AA”表示丙烯酸，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“2-HEA”表示丙烯酸2-羟基乙酯，
“AN”表示丙烯腈，
“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯，
“EPETA”表示乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，
“MA”表示丙烯酸甲酯，
“EA”表示丙烯酸乙酯。
[表7]
Figure GDA0002193897590000761
[表8]
Figure GDA0002193897590000771
[表9]
Figure GDA0002193897590000781
由上述的表7～9的实施例3-1～3-26和比较例3-1～3-4可知，在实施例3-1～3-26中，使锂离子二次电池的内部电阻充分地减小，而且能够使循环特性和保存稳定性等寿命特性优异。
另外，由上述的表的实施例3-1～3-5、3-11～3-13和3-25可知，通过改变共聚物X的配合量、粒子状聚合物Z的配合量、以及它们的比(Z/X)，从而进一步减小锂离子二次电池的内部电阻，而且可进一步提高电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、寿命特性。
而且，由上述的表的实施例3-3、3-6、3-7、3-14、3-22～3-24和实施例3-12、3-15～3-20可知，通过改变制备共聚物X时的单体的种类、配合比例，从而进一步减小锂离子二次电池的内部电阻，而且可进一步提高电极的生产率、负极复合材料层与集电体的密合性、寿命特性。
进而，由上述的表的实施例3-3、3-8～3-10、3-21可知，通过改变粒子状聚合物Z的种类，从而进一步减小锂离子二次电池的内部电阻，而且可进一步提高负极复合材料层与集电体的密合性、寿命特性。特别是通过比较实施例3-3、3-21与实施例3-8、3-9，可知通过改变作为苯乙烯-丁二烯系聚合物的粒子状聚合物Z的凝胶含量，从而进一步减小锂离子二次电池的内部电阻，而且可进一步提高负极复合材料层与集电体的密合性、寿命特性。
此外，由上述的表的实施例3-3、3-26可知，通过在包含共聚物X的水溶液的中和时使用氢氧化锂水溶液，制成具有羧酸锂盐基的共聚物X，从而可进一步减小锂离子二次电池的内部电阻。
应予说明，上述的表的比较例3-4没有使用作为化合物(B)的丙烯酰胺，作为替代物使用若干量的作为化合物(B)的乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及水溶解度低的丙烯酸乙酯，制备了共聚物X。可知通过使用具有交联性的乙二醇二甲基丙烯酸酯，从而可以将电解液溶胀度控制在小于120质量％，另一方面，比较例5对于包含寿命特性的全部评价项目都差。
(实验4)
＜实施例4-1＞
[包含共聚物X4的水溶液的制备]
在带有隔膜的3L烧瓶中投入离子交换水1510.5g，分别作为80％丙烯酸水溶液、40％丙烯酰胺水溶液投入作为烯属不饱和羧酸化合物(A)的丙烯酸50g(25.0％)、和作为化合物(B)的丙烯酰胺150g(75.0％)。接着，将流量100mL/分的氮气冒泡60分钟，将溶存氧除去后，以50mL/分将容器内保持为正压。
在搅拌该烧瓶的同时，加热到40℃，作为催化助剂，混合了四亚甲基二胺2.0g。然后，用注射器滴入预先将2.0％过硫酸钾水溶液1.0g和离子交换水49g混合而得到的聚合催化剂水溶液，开始聚合反应。3小时后，在进行残留单体的聚合的同时，为了进一步提高反应转化率，用注射器投入四亚甲基二胺0.6g和0.2％过硫酸钾水溶液30.0g，将该烧瓶的温度升温到80℃。到达80℃后1小时后，进一步用注射器投入四亚甲基二胺0.6g和0.2％过硫酸钾水溶液30.0g，进而混合2小时。
然后，将该烧瓶冷却直至成为40℃，使其成为空气气氛下，使用氢氧化锂的5％水溶液，将体系中的pH调节为8，得到了包含含有羧酸锂盐基的共聚物X4(水溶性)的水溶液。然后，测定了共聚物X4的电解液溶胀度。将结果示于表10中。
应予说明，得到的共聚物X4的水溶液的聚合物固体成分浓度为9.7％，采用液相高速色谱的残留丙烯酸小于检测极限(小于1ppm)，残留丙烯酰胺为50ppm。该共聚物X4的固体成分1％稀释溶液的粘度采用B型粘度计、在60rpm下为780mPa·s。另外，对于该共聚物X4，使用GPC(东曹制HLC-8220)、分离柱(昭和电工制Shodex OHpak SB-807HQ，SB-806M HQ)、溶离液0.1M、NaNO3、流速0.5mL/分、柱温度40℃、标准聚环氧乙烷基准，测定了分子量、分子量分布。应予说明，对于样品，作为该共聚物X4的水溶液，稀释到0.05重量％进行测定。结果重均分子量(Mw)为10,200,000，分子量分布(Mw/Mn)为25。
[锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备]
在行星式混合机中投入作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g、BET比表面积3.50m2/g)100份、和包含共聚物X4的水溶液(固体成分浓度：4.5％)1.0份(固体成分相当量)，进而用离子交换水稀释以使固体成分浓度成为60％，然后，以旋转速度40rpm混炼了60分钟，得到了糊状的浆料。进而，加入离子交换水80份以使粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)，加入粒子状聚合物Z1(苯乙烯-丁二烯共聚物)1.0份(固体成分相当量)，以旋转速度40rpm混炼30分钟，制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物。应予说明，此时的浆料组合物的固体成分浓度为45质量％。
[锂离子二次电池用负极的制造]
使用缺角轮涂布机将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于作为集电体的厚15μm的铜箔的表面以使涂覆量成为12.8～13.2mg/cm2。通过将该涂布了锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以300mm/分的速度在温度80℃的烘箱内搬运2分钟、进而在温度110℃的烘箱内搬运2分钟，从而使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原版。
然后，用辊压机对得到的负极原版进行压制以使密度成为1.68～1.72g/cm3，进而，以水分的除去和交联的进一步的促进为目的，在真空条件下、温度105℃的环境中放置4小时，得到了负极。使用该负极测定、算出电极的BET比表面积和电极活性物质的被覆度。将结果示于表10中。
[锂离子二次电池用正极的制造]
在行星式混合机中添加作为正极活性物质的LiCoO2 100份、作为导电材料的乙炔黑2份(电气化学工业(株)制造、HS-100)、作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)吴羽化学制造、KF-1100)2份，进而，加入作为分散介质的2-甲基吡咯烷酮以使总固体成分浓度成为67％，进行混合，制备了锂离子二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物在作为集电体的厚20μm的铝箔上涂布以使涂布量成为26.5～27.5mg/cm2。然后，通过将涂布了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分的速度在温度60℃的烘箱内搬运2分钟，从而使其干燥。然后，在温度120℃下加热处理2分钟，得到了正极原版。
然后，用辊压机对得到的正极原版进行压制以使密度成为3.40～3.50g/cm3，进而，为了将分散介质除去，在真空条件下、温度120℃的环境中放置3小时，得到了正极。
[锂离子二次电池的制造]
使用单层的聚丙烯制间隔件、上述的负极和正极，制作卷绕式电池(相当于放电容量480mAh)，配置在铝包装材料内。然后，填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度150℃的热封，将铝包装材料封口，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，对速率特性、循环特性、和锂析出的有无进行了评价。将结果示于表10中。
＜实施例4-2～4-3＞
以表10中所示的比例使用了该表中所示的单体以外，与共聚物X4同样地制备了共聚物X(均为水溶性)。然后，除了使用了包含这些共聚物X的水溶液作为粘结剂组合物以外，与实施例4-1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例4-1同样地测定共聚物X的电解液溶胀度、电极的BET比表面积、和电极活性物质的被覆度，评价了锂离子二次电池的速率特性、循环特性、和锂析出的有无。将结果示于表10中。
＜实施例4-4＞
除了如表10那样改变了共聚物X4的量和粒子状聚合物Z1的量以外，与实施例4-1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
而且，与实施例4-1同样地测定共聚物X的电解液溶胀度、电极的BET比表面积、和电极活性物质的被覆度，评价了锂离子二次电池的速率特性、循环特性、和锂析出的有无。将结果示于表10中。
＜实施例4-5＞
在行星式混合机中添加了作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g、BET比表面积3.50m2/g)100份、与实施例4-1同样地制备的包含共聚物X4的水溶液(固体成分浓度：4.5％)0.5份(固体成分相当量)、和羧甲基纤维素(日本制纸公司制造、“MAC800LC”)0.5份(固体成分相当量)。接下来，添加粒子状聚合物Z1的水分散液1.0份(固体成分相当量)，以旋转速度40rpm混炼45分钟，然后用离子交换水进行调节以使粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)，制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物。除了使用了该负极用浆料组合物以外，与实施例4-1同样地制造了锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例4-1同样地测定共聚物X的电解液溶胀度、电极的BET比表面积、和电极活性物质的被覆度，评价了锂离子二次电池的速率特性、循环特性、和锂析出的有无。将结果示于表10中。
＜实施例4-6＞
在行星式混合机中投入了作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g、BET比表面积3.50m2/g)100份、和与实施例4-1同样地制备的包含共聚物X4的水溶液(固体成分浓度：4.5％)1.0份(固体成分相当量)。接下来，添加与实验2同样地制备的包含水溶性聚合物Y1的水溶液0.15份(固体成分相当量)后，以旋转速度40rpm混炼了45分钟。进而，添加粒子状聚合物Z1的水分散液1.0份(固体成分相当量)，以旋转速度40rpm混炼45分钟，然后用离子交换水进行调节以使粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)，制备了锂离子二次电池负极用浆料组合物。除了使用了该负极用浆料组合物以外，与实施例4-1同样地制造了锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
然后，与实施例4-1同样地测定共聚物X的电解液溶胀度、电极的BET比表面积、和电极活性物质的被覆度，评价了锂离子二次电池的速率特性、循环特性、和锂析出的有无。将结果示于表10中。
＜比较例4-1＞
除了以表10中所示的比例使用了该表中所示的单体以外，与共聚物X4同样地制备了共聚物X(水溶性)。然后，除了使用了该共聚物X以外，与实施例4-1同样地制造了锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
应予说明，如表10中所示那样，在共聚物X的制备中除了实施例4-1中使用的化合物以外，作为其他化合物(单体)，使用了丙烯酸甲酯。
然后，与实施例4-1同样地测定共聚物X的电解液溶胀度、电极的BET比表面积、和电极活性物质的被覆度，评价了锂离子二次电池的速率特性、循环特性、和锂析出的有无。将结果示于表10中。
应予说明，以下所示的表10中，
“AA”表示丙烯酸，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“MA”表示丙烯酸甲酯。
[表10]
Figure GDA0002193897590000841
由上述的表10的实施例4-1～4-6和比较例4-1可知，在实施例4-1～4-6中，在充分地减小锂离子二次电池的内部电阻的同时，能够使循环特性优异，并且能够抑制锂析出。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供使锂离子二次电池的内部电阻减小、并且使寿命特性优异的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物。
根据本发明，能够提供使锂离子二次电池的内部电阻减小、并且使寿命特性优异的锂离子二次电池电极用浆料组合物。
根据本发明，能够提供使锂离子二次电池的内部电阻减小、并且使寿命特性优异的电极、以及使内部电阻减小、而且寿命特性优异的锂离子二次电池。

Claims (31)

1.一种锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，包含共聚物X和溶剂，
所述共聚物X通过将单体组合物X聚合而得到，
所述单体组合物X包含烯属不饱和羧酸化合物A和具有烯属不饱和键的能够共聚的化合物B，
所述烯属不饱和羧酸化合物A包含烯属不饱和羧酸及其盐中的至少一者，所述化合物B具有极性高的官能团，所述极性高的官能团为酰胺基，所述化合物B在20℃的水100g中的溶解度为7g以上，
所述单体组合物X的全部单体中的所述烯属不饱和羧酸化合物A的比例为20.0质量％以上且50.0质量％以下，全部单体中的所述化合物B的比例为30.0质量％以上且75.0质量％以下，
所述单体组合物X的全部单体中的所述烯属不饱和羧酸化合物A的比例除以全部单体中的所述化合物B的比例所得的值A/B小于1.5，
所述共聚物X的电解液溶胀度为100质量％以上且小于120质量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述单体组合物X还包含具有聚氧化烯结构和2个以上的烯属不饱和键的多官能化合物C，全部单体中的所述多官能化合物C的比例为0.1质量％以上且20.0质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述共聚物X包含羧酸锂盐基。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，还包含电解液溶胀度为120质量％以上的水溶性聚合物Y，而且所述共聚物X为水溶性。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，还包含电解液溶胀度为120质量％以上的水溶性聚合物Y，而且所述共聚物X为水溶性。
6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物Y的配合量除以所述共聚物X的配合量所得的值Y/X为0.01以上且0.5以下。
7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物Y的配合量除以所述共聚物X的配合量所得的值Y/X为0.01以上且0.5以下。
8.根据权利要求4所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物Y通过将包含含氟单体的单体组合物Y聚合而得到。
9.根据权利要求5～7中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物Y通过将包含含氟单体的单体组合物Y聚合而得到。
10.根据权利要求1～2、5～8中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，还包含粒子状聚合物Z，而且所述共聚物X为水溶性。
11.根据权利要求3所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，还包含粒子状聚合物Z，而且所述共聚物X为水溶性。
12.根据权利要求4所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，还包含粒子状聚合物Z，而且所述共聚物X为水溶性。
13.根据权利要求9所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，还包含粒子状聚合物Z，而且所述共聚物X为水溶性。
14.根据权利要求10所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z的配合量除以所述共聚物X的配合量所得的值Z/X为0.05以上且3以下。
15.根据权利要求11～13中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z的配合量除以所述共聚物X的配合量所得的值Z/X为0.05以上且3以下。
16.根据权利要求10所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z的凝胶含量为85质量％以上且98质量％以下。
17.根据权利要求11～14中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z的凝胶含量为85质量％以上且98质量％以下。
18.根据权利要求15所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z的凝胶含量为85质量％以上且98质量％以下。
19.根据权利要求10所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z的电解液溶胀度为140％质量以上且小于800质量％。
20.根据权利要求11～14、16、18中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z的电解液溶胀度为140％质量以上且小于800质量％。
21.根据权利要求15所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z的电解液溶胀度为140％质量以上且小于800质量％。
22.根据权利要求17所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z的电解液溶胀度为140％质量以上且小于800质量％。
23.根据权利要求10所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z为苯乙烯-丁二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物中的至少一者。
24.根据权利要求11～14、16、18～19、21～22中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z为苯乙烯-丁二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物中的至少一者。
25.根据权利要求15所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z为苯乙烯-丁二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物中的至少一者。
26.根据权利要求17所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z为苯乙烯-丁二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物中的至少一者。
27.根据权利要求20所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物Z为苯乙烯-丁二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物中的至少一者。
28.一种锂离子二次电池电极用浆料组合物，包含权利要求1～27的任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。
29.一种锂离子二次电池用电极，具有集电体和在所述集电体上形成的电极复合材料层，其中，所述电极复合材料层使用权利要求28所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物形成。
30.根据权利要求29所述的锂离子二次电池用电极，其中，用下述式(1)算出的电极活性物质的被覆度为0.25以上且0.70以下，
电极活性物质的被覆度＝(电极活性物质的BET比表面积-电极的BET比表面积)/电极活性物质的BET比表面积···(1)。
31.一种锂离子二次电池，具有正极、负极、电解液和间隔件，
所述正极和负极中的至少一者为权利要求29或30所述的锂离子二次电池用电极。
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