WO2023162897A1

WO2023162897A1 - 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、および二次電池

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Publication number: WO2023162897A1
Application number: PCT/JP2023/005855
Authority: WO
Inventors: 祐輔足立
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2023-02-17
Publication date: 2023-08-31

Abstract

本発明は、ピール強度および膨らみ抑制に優れると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池用電極を形成可能な二次電池用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明の二次電池用バインダー組成物は、結着材および水を含む二次電池用バインダー組成物であって、温度が２５℃、固形分濃度が１．０質量％、そしてｐＨが８．０の条件下における前記二次電池用バインダー組成物の粘度をη１（ｍＰａ・ｓｅｃ）、温度が２５℃、固形分濃度が１．０質量％、そしてｐＨが１３．０の条件下における前記二次電池用バインダー組成物の粘度をη２（ｍＰａ・ｓｅｃ）とした場合に、粘度増減率＝｛（η２－η１）／η１｝×１００［％］で算出される粘度増減率が－４５％以上５０％以下である。

Description

二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、および二次電池

　本発明は、二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、および二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。二次電池は、一般に、電極（正極および負極）、ならびに、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータを備えている。

　ここで、リチウムイオンなどの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含有する二次電池用バインダー組成物（以下、「バインダー組成物」と称する場合がある。）とを含む二次電池電極用スラリー組成物（以下、「スラリー組成物」と称する場合がある。）を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。

　そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
　具体的には、特許文献１は、所定の単量体を含む単量体組成物を重合して得られる架橋重合体を含有する二次電池電極用バインダーを開示している。そして、特許文献１のバインダーは、従来よりも高い結着性を発現し得ることが報告されている。

国際公開第２０２０／０１７４１８号

　ここで、上記従来のバインダー組成物には、電極のピール強度を十分に確保しつつ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを抑制する（即ち、電極の膨らみ抑制を向上させる）という点において、未だ改善の余地があった。また、上記従来のバインダー組成物には、二次電池に一層優れたサイクル特性を発揮させることも求められていた。
　すなわち、電極のピール強度および膨らみ抑制を向上させると共に、二次電池のサイクル特性を高める新たな技術が要求されていた。

　そこで、本発明は、ピール強度および膨らみ抑制に優れると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池用電極を形成可能な二次電池用バインダー組成物および二次電池電極用スラリー組成物の提供を目的とする。
　また、本発明は、ピール強度および膨らみ抑制に優れると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池用電極の提供を目的とする。
　そして、本発明は、サイクル特性に優れる二次電池の提供を目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、結着材および水を含み、且つｐＨ８．０の条件下とｐＨ１３．０の条件下でそれぞれ測定した粘度の値が所定の関係を満たすバインダー組成物を用いれば、電極のピール強度および膨らみ抑制を向上させると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明によれば、下記〔１〕～〔６〕の二次電池用バインダー組成物、下記〔７〕～〔８〕の二次電池電極用スラリー組成物、下記〔９〕の二次電池用電極、および下記〔１０〕の二次電池が提供される。
〔１〕結着材および水を含む二次電池用バインダー組成物であって、温度が２５℃、固形分濃度が１．０質量％、そしてｐＨが８．０の条件下における前記二次電池用バインダー組成物の粘度をη_１（ｍＰａ・ｓｅｃ）、温度が２５℃、固形分濃度が１．０質量％、そしてｐＨが１３．０の条件下における前記二次電池用バインダー組成物の粘度をη_２（ｍＰａ・ｓｅｃ）とした場合に、下記式（Ｉ）：
　　粘度増減率＝｛（η_２－η_１）／η_１｝×１００［％］　・・・（Ｉ）
で算出される粘度増減率が－４５％以上５０％以下である、二次電池用バインダー組成物。
　このように、結着材および水を含み、式（Ｉ）で算出される粘度増減率が上述の範囲内であるバインダー組成物を用いれば、ピール強度および膨らみ抑制に優れる電極を良好に製造することができる。また、このように作製された電極を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
　なお、本発明において、バインダー組成物の「粘度増減率」は、より具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
　また、本発明において、「ｓｅｃ」は「秒」を意味する。

〔２〕以下の手順（１）～（５）：
　（１）前記二次電池用バインダー組成物のｐＨを８．０に、温度２５℃における粘度を３，０００ｍＰａ・ｓｅｃに調整する；
　（２）前記調整した二次電池用バインダー組成物を、水平に載置された容器に、前記容器の底から前記二次電池用バインダー組成物の液面までの高さが４ｃｍになるように注ぎ入れる；
　（３）前記容器中の前記二次電池用バインダー組成物に、直径５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の棒を、前記二次電池用バインダー組成物の液面に対し垂直に、且つ前記棒の下端が前記二次電池用バインダー組成物の液面から３ｃｍの深さとなるまで入れる；
　（４）前記棒を前記二次電池用バインダー組成物の液面に対し垂直方向に０．５ｃｍ／ｓｅｃの速度で上昇させる；
　（５）前記上昇中の棒の下端が前記二次電池用バインダー組成物の液面に達した時点から、前記棒の上昇に伴い鉛直方向に伸長した前記二次電池用バインダー組成物が、前記棒の上昇により切断される時点までの時間Ｔ（ｓｅｃ）を計測する；
による曳糸性試験を実施した場合に、下記式（ＩＩ）：
　　曳糸性試験値（ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１）＝３，０００（ｍＰａ・ｓｅｃ）／｛０．５（ｃｍ／ｓｅｃ）×Ｔ（ｓｅｃ）｝　・・・（ＩＩ）
により算出される曳糸性試験値が、１，６００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１未満である、上記〔１〕に記載の二次電池用バインダー組成物。
　このように、式（ＩＩ）で算出される曳糸性試験値が上記値未満であるバインダー組成物を用いれば、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、バインダー組成物の「曳糸性試験値」は、より具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出することができる。

〔３〕前記結着材が、ビニル架橋性単量体単位と、前記ビニル架橋性単量体単位以外の構造単位とからなる重合体であって、前記ビニル架橋性単量体単位が、２つ以上のビニル基を有するビニル架橋性単量体に由来する、上記〔１〕または〔２〕に記載の二次電池用バインダー組成物。
　このように、結着材として、ビニル架橋性単量体単位と、ビニル架橋性単量体単位以外の構造単位とからなる重合体を用いれば、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
　なお、本発明において、重合体の「ビニル架橋性単量体単位」とは、上述した通り、２つ以上のビニル基を有するビニル架橋性単量体由来の構造単位（繰り返し単位）を意味する。また、本発明において、重合体の「ビニル架橋性単量体単位以外の構造単位」（以下、「その他の構造単位」と略記する場合がある。）は、ビニル架橋性単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」と略記する場合がある。）由来の構造単位を意味する。

〔４〕前記重合体中の前記ビニル架橋性単量体単位の含有割合が、前記重合体が含む全構造単位を１００質量％として、０．３質量％以上５５質量％以下である、上記〔３〕に記載の二次電池用バインダー組成物。
　このように、結着材として用いられる重合体中のビニル架橋性単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、電極の膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
　なお、本発明において、重合体中の各種構造単位の含有割合は、^１Ｈ－ＮＭＲや^１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。

〔５〕前記ビニル架橋性単量体単位以外の構造単位が、窒素含有官能基、酸素含有官能基、硫黄含有官能基および炭化水素系官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、上記〔３〕または〔４〕に記載の二次電池用バインダー組成物。
　このように、その他の構造単位が、窒素含有官能基、酸素含有官能基、硫黄含有官能基および炭化水素系官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有すれば、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。

〔６〕前記ビニル架橋性単量体単位が、芳香族炭化水素環基、窒素含有官能基、酸素含有官能基および硫黄含有官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基をさらに有する、上記〔３〕～〔５〕の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物。
　このように、ビニル架橋性単量体単位が、芳香族炭化水素環基、窒素含有官能基、酸素含有官能基および硫黄含有官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基をさらに有すれば、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。

〔７〕上記〔１〕～〔６〕の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物と、電極活物質とを含み、前記電極活物質はシリコン系活物質を含む、二次電池電極用スラリー組成物。
　このように、上述した何れかの二次電池用バインダー組成物と、シリコン系活物質を含有する電極活物質とを含むスラリー組成物によれば、電極のピール強度および膨らみ抑制を向上させると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。

〔８〕前記シリコン系活物質がＬｉドープシリコン系活物質である、上記〔７〕に記載の二次電池電極用スラリー組成物。
　このように、シリコン系活物質としてＬｉドープシリコン系活物質を用いれば、電池反応に関与できないＬｉイオンを減少させ、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。

〔９〕集電体および電極合材層を備え、前記電極合材層は、前記集電体上に、上記〔７〕または〔８〕に記載の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成される、二次電池用電極。
　このように、集電体上に、上述した何れかの二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成される電極合材層を備える電極は、ピール強度および膨らみ抑制に優れると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。

〔１０〕正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記負極が上記〔９〕に記載の二次電池用電極である、二次電池。
　このように、上述した二次電池用電極を負極として用いれば、サイクル特性に優れた二次電池を製造することができる。

　本発明によれば、ピール強度および膨らみ抑制に優れると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池用電極を形成可能な二次電池用バインダー組成物および二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、ピール強度および膨らみ抑制に優れると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る二次電池用電極を提供することができる。
　そして、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、特に限定されないが、二次電池の電池部材の製造用途に用いることができる。例えば、本発明の二次電池用バインダー組成物は、二次電池用電極の電極合材層の形成用途に特に適している。すなわち、本発明の二次電池用バインダー組成物は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物の調製に好ましく用いることができる。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極（二次電池用電極）の形成に用いることができる。更に、本発明の二次電池用電極は、集電体上に、本発明の二次電池電極用スラリー組成物から形成される電極合材層を備えることを特徴とする。また、本発明の二次電池は、負極として、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて作製した二次電池用電極を備えることを特徴とする。

（二次電池用バインダー組成物）
　本発明のバインダー組成物は、結着材および溶媒としての水を含み、任意に、その他の成分を更に含有する。
　ここで、本発明のバインダー組成物は、上述した式（Ｉ）により算出される粘度増減率が－４５％以上５０％以下であることを特徴とする。

　そして、本発明のバインダー組成物は、水中に結着材を含むと共に、粘度増減率が上述した範囲内であるため、当該バインダー組成物を用いれば、ピール強度および膨らみ抑制に優れると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る電極を作製することができる。このように、上述したバインダー組成物を用いることで、上記の効果が得られる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。

　本発明のバインダー組成物は、式（Ｉ）により算出される粘度増減率が－４５％以上５０％以下であることを特徴とする。ここで、粘度増減率は、式（Ｉ）の通り、温度２５℃、固形分濃度１．０質量％、そしてｐＨ８．０の条件下におけるバインダー組成物の粘度η_１（ｍＰａ・ｓｅｃ）に対する、温度２５℃、固形分濃度１．０質量％、そしてｐＨ１３．０の条件下におけるバインダー組成物の粘度η_２（ｍＰａ・ｓｅｃ）の増減率を表す値である。ここで一般に、バインダー組成物と電極活物質とを併せてスラリー組成物を調製するに際して、例えば電極活物質に由来するアルカリ成分（後述する水酸化リチウムなど）に起因して、系内のｐＨが上昇する（すなわち、組成物中のｐＨが電極活物質の添加によりアルカリ性側にシフトする）場合がある。このｐＨ上昇が原因で、従来のバインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製すると、スラリー組成物が過度に増粘又は減粘してしまう場合があった。本発明者の検討によれば、スラリー組成物の過度な増粘は、結着材として用いられる重合体の分子鎖同士がアルカリ成分により架橋されることが一因として考えられ、スラリー組成物の過度な減粘は、結着材として用いられる重合体がアルカリ加水分解されることが一因として考えられる。
　これに対し、本発明のバインダー組成物は、粘度増減率が－４５％以上５０％以下と比較的小さく、結着材として用いられる重合体がアルカリ耐性を有すると推察される。このようにアルカリ耐性に優れる結着材を含むバインダー組成物を用いれば、スラリー組成物の調製に際し系内のｐＨが中性領域からアルカリ性領域にシフトした場合であっても、得られるスラリー組成物が過度に増粘又は減粘するのを抑制することができる。そしてこのような過度な増粘又は減粘が抑制されたスラリー組成物によれば、集電体上に均一な電極合材層を良好に形成することができる。したがって、本発明のバインダー組成物を用いれば、電極のピール強度を向上させると共に、電極の膨らみを抑制することができる。また、本発明のバインダー組成物を用いれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製することができる。

＜結着材＞
　結着材は、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に形成した電極合材層などにおいて、電極合材層に含まれる電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持する。

　ここで、本発明のバインダー組成物に含まれる結着材としては、バインダー組成物の粘度増減率を上記所定の範囲内に収めうる重合体であれば、特に限定されず任意の重合体を用いることができる。また結着材は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。

　そして、結着材として使用される重合体は、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高める観点から、ビニル架橋性単量体単位と、その他の構造単位とを含む重合体であることが好ましい。
　なお、バインダー組成物中の全固形分に占めるビニル架橋性単量体単位とその他の構造単位とからなる重合体の割合は、バインダー組成物中の全固形分を１００質量％として、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。

＜＜ビニル架橋性単量体単位＞＞
　ビニル架橋性単量体単位を形成し得るビニル架橋性単量体は、ビニル基を２つ以上有する単量体であれば特に限定されない。ビニル架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、ビニル架橋性単量体は、上述した複数のビニル基に加え、芳香族炭化水素環基、窒素含有官能基、酸素含有官能基および硫黄含有官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基をさらに有することが好ましい。換言すると、重合体に含まれるビニル架橋性単量体単位は、ビニル基に由来する構造に加え、芳香族炭化水素環基、窒素含有官能基、酸素含有官能基および硫黄含有官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基をさらに有することが好ましい。

　芳香族炭化水素環基としては、例えば、ナフタレン環基、ベンゼン環基が好ましく挙げられる。
　窒素含有官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、ニトリル基、イミド基が好ましく挙げられる。なお、アミド基のように窒素原子と酸素原子の双方を含む官能基は、本発明においては窒素含有官能基に分類するものとする。
　酸素含有官能基としては、例えば、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、カルボン酸基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）が好ましく挙げられる。
　硫黄含有官能基としては、例えば、スルホン酸基が好ましく挙げられる。なお、スルホン酸基のように酸素原子と硫黄原子の双方を含む官能基は、本発明においては硫黄含有官能基に分類するものとする。

　これらの官能基を有するビニル架橋性単量体及びビニル架橋性単量体単位を用いれば、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。そしてこれらの効果をより一層高める観点から、ビニル架橋性単量体及びビニル架橋性単量体単位は、芳香族炭化水素環基と窒素含有官能基の少なくとも一方を有することが好ましく、ベンゼン環基、アミド基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つを有することがより好ましく、ベンゼン環基を有することが更に好ましい。

　また本発明の一実施形態において、ビニル架橋性単量体及びビニル架橋性単量体単位は、結着材としての重合体に良好なアルカリ耐性（特には、アルカリ加水分解に対する耐性）を付与すべく、アルカリ加水分解を起こしやすい構造、例えばエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）及び／又はエチレンオキシド部位（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－）を有さないことが好ましい。

　そして具体的なビニル架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の、２つ以上のビニル基と芳香族炭化水素環基とを有する単量体（芳香族系ポリビニル単量体）；メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等の、２つ以上のビニル基とアミド基とを有する単量体（アミド系ポリビニル単量体）；アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、２つ以上のビニル基とエステル基とを有する単量体（エステル系ポリビニル単量体）；１，３－ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類等の共役ジエン単量体が挙げられる。
　これらの中でも、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高める観点から、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン、ジビニルベンゼンが好ましく、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン、ジビニルベンゼンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン、ジビニルベンゼンが更に好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。

　ここで、結着材として用いる重合体中のビニル架橋性単量体単位の含有割合は、重合体が含む全構造単位（即ち、ビニル架橋性単量体単位の含有割合とその他の構造単位の含有割合の合計）を１００質量％として、０．３質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、７．４質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３４質量％以下であることがより一層好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。結着材として用いる重合体中のビニル架橋性単量体単位の含有割合が、重合体が含む全構造単位を１００質量％とした場合に０．３質量％以上であれば、電極の膨らみ抑制を更に向上させることができる。また、結着材として用いる重合体中のビニル架橋性単量体単位の含有割合が、重合体が含む全構造単位を１００質量％とした場合に５５質量％以下であれば、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。

＜＜その他の構造単位＞＞
　その他の構造単位は、上述したビニル架橋性単量体単位に該当しない構造単位である。そして、その他の構造単位は、窒素含有官能基、酸素含有官能基、硫黄含有官能基および炭化水素系官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。その他の構造単位が、窒素含有官能基、酸素含有官能基、硫黄含有官能基および炭化水素系官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有すれば、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。

［窒素含有官能基］
　窒素含有官能基は、例えば、重合体の調製に際し窒素含有官能基単量体（窒素含有官能基を有する単量体）を用いることで、窒素含有官能基単量体単位として重合体に組み込むことができる。窒素含有官能基単量体単位を形成しうる窒素含有官能基単量体としては、アミド基を有する単量体、ニトリル基を有する単量体などが好ましく挙げられる。なお、窒素含有官能基単量体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
　アミド基を有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
　ニトリル基を有する単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

［酸素含有官能基］
　酸素含有官能基は、例えば、重合体の調製に際し酸素含有官能基単量体（酸素含有官能基を有する単量体）を用いることで、酸素含有官能基単量体単位として重合体に組み込むことができる。また酸素含有官能基は、重合体の調製に際し加水分解を行うことにより生じさせることもできる。酸素含有官能基単量体単位を形成しうる酸素含有官能基単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体などが挙げられる。なお、酸素含有官能基単量体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。

　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物、カルボン酸エステルも使用できる。なお、カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、アクリル酸エステル（アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）などを用いることができる。

　水酸基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ビニルアルコールが挙げられる。
　また、水酸基を有する単量体としては、加水分解により水酸基を生成する単量体も使用できる。ここで、加水分解により水酸基を生成する単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどのビニルエステル系単量体が挙げられる。このようなビニルエステル系単量体に由来するビニルエステル系単量体単位を含む重合体を加水分解（けん化）すると、ビニルエステル系単量体単位を下記の構造を有するビニルアルコール構造単位に変換することができる。

　リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

［硫黄含有官能基］
　硫黄含有官能基は、例えば、重合体の調製に際し硫黄含有官能基単量体（硫黄含有官能基を有する単量体）を用いることで、硫黄含有官能基単量体単位として重合体に組み込むことができる。硫黄含有官能基単量体単位を形成しうる硫黄含有官能基単量体としては、スルホン酸基を有する単量体などが好ましく挙げられる。なお、硫黄含有官能基単量体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。

　そして、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

［炭化水素系官能基］
　炭化水素系官能基は、例えば、重合体の調製に際し炭化水素系官能基単量体（炭化水素系官能基を有する単量体）を用いることで、炭化水素系官能基単量体単位として重合体に組み込むことができる。炭化水素系官能基単量体単位を形成しうる炭化水素系官能基単量体としては、フェニル基（－Ｃ_６Ｈ_５）を有する単量体などが挙げられる。なお、炭化水素系官能基単量体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。

　ここで、フェニル基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンが挙げられる。

　そして、その他の構造単位は、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高める観点から、カルボン酸基を有する単量体単位（カルボン酸基を有する構造単位）、アミド基を有する単量体単位、水酸基を有する単量体単位（水酸基を有する構造単位）、スルホン酸基を有する単量体単位が好ましく、カルボン酸基を有する単量体単位、アミド基を有する単量体単位、水酸基を有する単量体単位がより好ましく、アクリルアミド単位、アクリル酸単位、ビニルアルコール構造単位が更に好ましい。

　結着材としての重合体がアミド基を有する単量体単位を含む場合、重合体中のアミド基を有する単量体単位の割合は、重合体が含む全構造単位を１００質量％として、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。重合体中のアミド基を有する単量体単位の割合が３０質量％以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。また、重合体中のアミド基を有する単量体単位の割合が９０質量％以下であれば、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。

　結着材としての重合体がカルボン酸基を有する単量体単位（カルボン酸基を有する構造単位）を含む場合、重合体中のカルボン酸基を有する単量体単位（カルボン酸基を有する構造単位）の割合は、重合体が含む全構造単位を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。重合体中のカルボン酸基を有する単量体単位（カルボン酸基を有する構造単位）の割合が５質量％以上であれば、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。また、重合体中のカルボン酸基を有する単量体単位（カルボン酸基を有する構造単位）の割合が６０質量％以下であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。

　結着材としての重合体が水酸基を有する単量体単位（水酸基を有する構造単位）を含む場合、重合体中の水酸基を有する単量体単位（水酸基を有する構造単位）の割合は、重合体が含む全構造単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。重合体中の水酸基を有する単量体単位（水酸基を有する構造単位）の割合が１０質量％以上であれば、電極のピール強度を更に向上させることができる。また、重合体中の水酸基を有する単量体単位（水酸基を有する構造単位）の割合が６０質量％以下であれば、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。

＜＜結着材の性状＞＞
　ここで、上述した結着材として用いる重合体（特には、ビニル架橋性単量体単位とその他の構造単位とからなる重合体）は、水溶性であることが好ましい。結着材として水溶性である重合体（水溶性重合体）を用いることで、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃の条件下、９９ｇの水に重合体１ｇを加えてｐＨ８．０に調整した際に（ｐＨ調整には、塩酸及び／又は水酸化ナトリウムを使用）、重合体の不溶分が１．０質量％未満となることをいう。

＜＜結着材の調製方法＞＞
　上述した重合体よりなる結着材の調製方法は、特に限定されない。結着材として使用される重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を溶媒中で重合し、必要に応じてけん化を行うことにより製造される。単量体組成物中の各単量体の含有割合は、結着材としての重合体中の所望の単量体単位（構造単位）の含有割合に準じて定めることができる。なお、後述の通り、結着材としてビニル架橋性単量体単位を含む重合体を用いる場合、重合を開始して例えば３０分以上（好ましくは４５分以上）経過した後に、反応系内にビニル架橋性単量体を後添加することが、バインダー組成物の曳糸性試験値を低下させる観点から好ましい。

　なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合促進剤などの添加剤を使用することができる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量とすることができる。

　また、けん化の方法は、特に制限なく、既知の方法を用いることができる。
　けん化のアルカリ処理に用いる試薬は、けん化効率の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。また、けん化のアルカリ処理における反応条件（反応温度、反応時間など）は特に限定されず、けん化のアルカリ処理で一般的に使用される条件を採用することができる。
　そして、けん化後の重合体は、必要に応じて有機溶媒の添加により凝固させることができる。

　ここで、けん化度は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。けん化度が５０モル％以上であれば、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。また、けん化度の上限は、特に限定されないが、例えば、１００モル％以下とすることができ、９８モル％以下とすることができる。なお、けん化度は、けん化のアルカリ処理に用いる試薬の種類および／または量（濃度）を変更することにより調整することができる。
　また、本発明において、「けん化度」は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定することができる。

＜溶媒＞
　本発明のバインダー組成物に含まれる溶媒としては、水を含んでいれば特に限定されない。例えば、本発明のバインダー組成物は、溶媒として水のみを含んでいてもよいし、溶媒は水と有機溶媒（例えば、エステル類、ケトン類、アルコール類）の混合物であってもよい。なお、本発明のバインダー組成物は、１種の有機溶媒を含んでいてもよく、２種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。
　そして、本発明のバインダー組成物に含まれる溶媒中に水が占める割合は、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高める観点から、溶媒全体の質量を１００質量％として、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上述した結着材および溶媒以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、式（Ｉ）により算出される粘度増減率が所定の範囲内であれば、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその塩などの増粘剤、酸化防止剤、消泡剤、分散剤が挙げられる。
　なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜＜バインダー組成物の性状＞＞
［粘度増減率］
　本発明のバインダー組成物は、上述した式（Ｉ）で算出される粘度増減率が－４５％以上５０％以下であることが必要であり、バインダー組成物の粘度増減率は－３５％以上であることが好ましく、－２５％以上であることがより好ましく、－１５％以上であることが更に好ましく、－１０％以上であることが特に好ましく、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることがより一層好ましく、５％以下であることが特に好ましい。バインダー組成物の粘度増減率が－４５％未満であると、得られる電極のピール強度および膨らみ抑制が低下する。一方、バインダー組成物の粘度増減率が５０％超であると、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。
　なお、バインダー組成物の粘度増減率は、例えば、結着材である重合体に含まれる単量体単位の種類および／または含有割合を変更することにより調整することができる。具体的には、結着材として用いる重合体に含まれるビニル架橋性単量体単位の含有割合を増加させることによって、バインダー組成物の粘度増減率の絶対値を低下させることができる。また、結着材として用いる重合体に含まれるビニル架橋性単量体単位を形成するビニル架橋性単量体として、アルカリ耐性（特には、アルカリ加水分解に対する耐性）に優れるものを用いれば、バインダー組成物の粘度増減率の絶対値を低下させることができる。

　なお、粘度増減率の算出に用いられる粘度、即ちη_１及びη_２の値は、特に限定されない。
　η_１は、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高める観点から、３０ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることがより好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。
　η_２は、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高める観点から、３０ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上であることがより好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。

［曳糸性］
　本発明のバインダー組成物は、上述した式（ＩＩ）で算出される曳糸性試験値が１，６００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１未満であることが好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１未満であることがより好ましく、１，３００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１未満であることが更に好ましく、１，２００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１未満であることが特に好ましく、５００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１以上であることが好ましく、７００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１以上であることがより好ましく、９００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１以上であることが更に好ましい。バインダー組成物の曳糸性試験値が１，６００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１未満であれば、得られる電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させることができる。一方、バインダー組成物の曳糸性試験値が５００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１以上であれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。

　なお、バインダー組成物の曳糸性試験値は、例えば、結着材である重合体に含まれる単量体単位の種類および／または含有割合を変更することにより調整することができる。具体的には、結着材として用いる重合体に含まれるビニル架橋性単量体単位の含有割合を増加させることによって、バインダー組成物の曳糸性試験値を低下させることができる。また、結着材として用いる重合体の調製の方法および／または条件を変更することによっても、バインダー組成物の曳糸性試験値を調整することができる。具体的には、全単量体が反応系内に存在した状態で重合を開始するのに比べて、重合を開始して例えば３０分以上（好ましくは４５分以上）経過した後に、反応系内にビニル架橋性単量体を後添加することにより、バインダー組成物の曳糸性試験値を低下させることができる。この理由は明らかではないが、重合を開始してからある程度時間が経過した後にビニル架橋性単量体を反応系内に添加することで、重合体中の架橋構造を有する部位に偏りが生じる一方その他の構造単位からなる（非架橋の）分子鎖が長くなり、このような長い分子鎖同士の相互作用により、曳糸性が発現するためと推察される。

　ここで、曳糸性試験値は、式（ＩＩ）の通り、バインダー組成物の粘度３，０００（ｍＰａ・ｓｅｃ）を、０．５（ｃｍ／ｓｅｃ）×Ｔ（ｓｅｃ）で除して得られる値である。そして、分母の０．５（ｃｍ／ｓｅｃ）×Ｔ（ｓｅｃ）は、曳糸性試験における棒の上昇速度０．５（ｃｍ／ｓｅｃ）に、上昇中の棒の下端がバインダー組成物の液面に達した時点から、バインダー組成物が棒の上昇により切断される時点までの時間Ｔ（ｓｅｃ）を乗じて得られる値である。したがって、式（ＩＩ）の分母は、バインダー組成物の液面から、バインダー組成物が切断された時点での棒の下端までの距離（ｃｍ）を表す値と見なすことができる。また、バインダー組成物の曳糸性が高いほど、曳糸性試験においてバインダー組成物は伸長しやすく切断されにくいため、式（ＩＩ）の分母（すなわち、バインダー組成物の液面から、バインダー組成物が切断された時点での棒の下端までの距離（ｃｍ））は大きくなり、曳糸性試験値は小さくなる。そして、曳糸性試験値が１，６００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１未満であることにより、バインダー組成物は良好な曳糸性を有し、電極のピール強度および膨らみ抑制を更に向上させることができる。

＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
　そして、本発明の二次電池用バインダー組成物は、特に限定されず、上述した成分を混合することで調製される。例えば、「結着材の調製方法」の項で上述した手法により得られた結着材を含む水分散液をそのままバインダー組成物とすることができる。また例えば、結着材を含む水分散液に、上述したその他の成分を添加して、既知の手法で混合してバインダー組成物とすることもできる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いることができる。

（二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、電極活物質と、上述した本発明の二次電池用バインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含む。即ち、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した結着材と、水を含む溶媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物を含んでいるので、電極のピール強度および膨らみ抑制を向上させると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
　なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されない。

＜電極活物質＞
　電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
　ここで、本発明のスラリー組成物に用いられる電極活物質はシリコン系活物質を含み、任意に、シリコン系活物質以外の電極活物質（その他の電極活物質）を含み得る。

＜＜シリコン系活物質＞＞
　ここで、本発明のスラリー組成物に用いられる電極活物質は、シリコン系活物質を含むことを特徴とする。シリコン系活物質を用いることにより、二次電池の容量を向上させることができる。一方で、シリコン系活物質は、充放電により膨張および収縮し易い。しかしながら、本発明のスラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物を用いて調製されるものであるため、シリコン系活物質を用いた場合であっても、電極のサイクル後の膨れを十分に抑制することができる。

　具体的には、シリコン系活物質として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。これらの中でも、二次電池の高容量化の観点からは、ＳｉＯ_ｘが好ましい。
　なお、これらのシリコン系活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。

　ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、チタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む合金組成物が挙げられる。
　また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。

　ＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ_２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯ_ｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。

　Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、複合化物は、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。

［Ｌｉドープシリコン系活物質］
　ここで、シリコン系活物質は、リチウム（Ｌｉ）ドープシリコン系活物質であることが好ましい。Ｌｉドープシリコン系活物質とは、リチウムが予め挿入（「プレドープ」ともいう。）されたシリコン系活物質を指す。Ｌｉドープシリコン系活物質を用いれば、電池反応に関与できないＬｉイオンの量を減少させ、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
　一方で、Ｌｉドープシリコン系活物質は、通常、リチウムが活物質中に水酸化リチウムとして予め挿入（プレドープ）されており、この水酸化リチウムが水系のスラリー組成物に溶出することで、スラリー組成物のｐＨが経時的にアルカリ性にシフトしてしまうという問題を有する。そして、スラリー組成物のｐＨがアルカリ性にシフトすると、スラリー組成物に含まれる結着材としての重合体が加水分解されること及び／又は重合体の分子鎖同士がアルカリ成分により架橋されることに起因して、スラリー組成物の粘度が変化する。しかしながら、本発明のスラリー組成物は、粘度増減率が所定範囲内の本発明のバインダー組成物を用いて調製されるため、スラリー組成物のｐＨがアルカリ性にシフトしても、スラリー組成物の粘度変化を抑制することができる。

　そして、Ｌｉドープシリコン系活物質としては、二次電池の高容量化の観点から、ＬｉドープＳｉＯ_ｘ（すなわち、リチウムがプレドープされたＳｉＯ_ｘ）を用いることが好ましい。また、Ｌｉドープシリコン系活物質は、既知の手法により調製してもよく、市販品を使用してもよい。
　なお、Ｌｉドープシリコン系活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜その他の電極活物質＞＞
　本発明のスラリー組成物は、電極活物質として、シリコン系活物質に加えて、シリコン系活物質以外の電極活物質（その他の電極活物質）を含んでいてもよい。その他の電極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、非シリコン金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。

　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。

　そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素およびガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。

　更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。

　また、非シリコン金属系負極活物質とは、Ｓｉ以外の金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。非シリコン金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。

　そして、電極活物質に占めるシリコン系活物質の割合は、電極活物質の全量を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。電極活物質に占めるシリコン系活物質の割合が上述の範囲内であれば、二次電池の容量を向上させることができる。

＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、上述した結着材と、水を含む溶媒とを含有し、任意に、上述したその他の成分を含有する、本発明のバインダー組成物を用いることができる。
　なお、スラリー組成物中における、上述した結着材の含有量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．５質量部以上１５質量部以下とすることができる。

＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様の成分が挙げられる。また、スラリー組成物は、カーボンブラック等の導電助剤を更に含有していてもよい。その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を、既知の混合方法により混合することで調製することができる。このような混合は、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて行うことができる。

（二次電池用電極）
　本発明の電極は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えるものであり、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを有している。そして、電極合材層は、通常、本発明のスラリー組成物を乾燥してなる層であり、少なくとも、電極活物質と、上記結着材に由来する重合体とを含有し、任意にその他の成分を含有する。

　そして、本発明の電極は、本発明のスラリー組成物を使用して作製されるため、ピール強度および膨らみ抑制に優れると共に、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。

＜二次電池用電極の形成方法＞
　ここで、本発明の電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

＜＜塗布工程＞＞
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜＜乾燥工程＞＞
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極のピール強度を更に向上させると共に得られる電極合材層を高密度化することができる。

（二次電池）
　本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、負極として上述した本発明の二次電池用電極を用いる。そして本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えるため、サイクル特性に優れる。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜正極＞
　ここで、本発明の二次電池で使用し得る正極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の正極を用いることができる。具体的には、既知の製造方法を用いて集電体上に正極合材層を形成してなる正極などを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

＜二次電池の製造方法＞
　そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の二次電池では、負極として、上述した本発明の二次電池用電極を使用する。なお、本発明の二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　そして、実施例および比較例において、バインダー組成物の曳糸性試験値および粘度増減率、スラリー組成物の粘度増減率、電極のピール強度および膨らみ抑制、ならびに、二次電池のサイクル特性は、以下の方法で評価した。

＜バインダー組成物の曳糸性試験値＞
　以下の手順（１）～（５）に従って曳糸性試験を実施した。
　（１）実施例および比較例で調製したバインダー組成物の２５℃におけるｐＨを８．０に調整し、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、スピンドル回転速度６０ｒｐｍ、スピンドル回転時間６０秒間の条件下で測定した粘度が３，０００（ｍＰａ・ｓｅｃ）になるように固形分濃度を調整する。なお、バインダー組成物のｐＨ及び固形分濃度の調整は、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び／又は水の添加、並びに、溶媒（特には水）の気化などの手法を用いて行うことができる。
　（２）ｐＨおよび固形分濃度を調整した上述のバインダー組成物を、水平に載置された容器に、容器の底からバインダー組成物の液面までの高さが４ｃｍになるように注ぎ入れる。
　（３）一定速度での上下変位が可能な計測機（例：株式会社イマダ製ＥＭＸシリーズ）に、直径５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の棒を設置する。上記容器中のバインダー組成物に、設置した棒を、バインダー組成物の液面に対し垂直に、且つ棒の下端がバインダー組成物の液面から３ｃｍの深さとなるまで入れる。
　（４）上記棒をバインダー組成物の液面に対し垂直方向に０．５ｃｍ／ｓｅｃの速度で上昇させる。
　（５）「上昇中の棒の下端がバインダー組成物の液面に達した時点」から、「棒の上昇に伴い鉛直方向に伸長したバインダー組成物が、棒の上昇により切断される時点」までの時間Ｔ（ｓｅｃ）を計測する。
　そして、次式により、曳糸性試験値（ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１）を算出する。
　　曳糸性試験値（ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１）＝３，０００（ｍＰａ・ｓｅｃ）／｛０．５（ｃｍ／ｓｅｃ）×Ｔ（ｓｅｃ）｝
＜バインダー組成物の粘度増減率＞
　実施例および比較例で調製したバインダー組成物の固形分濃度を１．０％、２５℃におけるｐＨを８．０にそれぞれ調整したサンプルを調製し、２５℃に保温しながら１時間静置した。その後、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、スピンドル回転速度６０ｒｐｍ、スピンドル回転時間６０秒間の条件下で、このサンプル（ｐＨ８．０）の粘度η_１（ｍＰａ・ｓｅｃ）を測定した。次いで、実施例および比較例で調製したバインダー組成物の固形分濃度を１．０％、２５℃におけるｐＨを１３．０にそれぞれ調整した別のサンプルを調製し、２５℃に保温しながら１時間静置した。その後、Ｂ型粘度計を用いて、粘度η_１（ｍＰａ・ｓｅｃ）と同様の条件下で、このサンプル（ｐＨ１３．０）の粘度η_２（ｍＰａ・ｓｅｃ）を測定し、次式によりバインダー組成物の粘度増減率Δη_３（％）を算出した。
　　Δη_３（％）＝｛（η_２－η_１）／η_１｝×１００
　なお、バインダー組成物のｐＨ及び固形分濃度の調整は、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び／又は水の添加、並びに、溶媒（特には水）の気化などの手法を用いて行うことができる。
＜スラリー組成物の粘度増減率＞
　Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度（温度２５℃、スピンドル回転速度６０ｒｐｍ、スピンドル回転時間６０秒間）が３，０００～４，０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、実施例および比較例で調製したスラリー組成物の固形分濃度を調整した。次に、この固形分濃度を調整したスラリー組成物の２５℃におけるｐＨを８．０に調整したサンプルを調製し、２５℃に保温しながら１時間静置した。その後、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、スピンドル回転速度６０ｒｐｍ、スピンドル回転時間６０秒間の条件下で、このサンプル（ｐＨ８．０）の粘度η_４（ｍＰａ・ｓｅｃ）を測定した。次いで、上述の粘度が３，０００～４，０００ｍＰａ・ｓｅｃになるように固形分濃度を調整したスラリー組成物について、当該スラリー組成物の２５℃におけるｐＨを１３．０に調整した別のサンプルを調製し、２５℃に保温しながら１時間静置した。その後、Ｂ型粘度計を用いて、粘度η_４（ｍＰａ・ｓｅｃ）と同様の条件下で、このサンプル（ｐＨ１３．０）の粘度η_５（ｍＰａ・ｓｅｃ）を測定した。そして、次式によりスラリー組成物の粘度増減率Δη_６（％）を算出した。
　　Δη_６（％）＝｛（η_５－η_４）／η_４｝×１００
そして、以下の基準により評価した。
　Ａ：Δη_６が－３０％以上３０％未満
　Ｂ：Δη_６が－５０％以上－３０％未満または３０％以上５０％未満
　Ｃ：Δη_６が－８０％以上－５０％未満または５０％以上８０％未満
　Ｄ：Δη_６が－８０％未満または８０％以上
　なお、スラリー組成物のｐＨ及び固形分濃度の調整は、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び／又は水の添加、並びに、溶媒（特には水）の気化などの手法を用いて行うことができる。
＜電極のピール強度＞
　実施例および比較例で作製した負極をそれぞれ、幅１ｃｍ×長さ８ｃｍの矩形に切り、試験片を得た。次いで、負極合材層面が上になるようにして試験片を固定した。固定した試験片の負極合材層の全面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がし、このときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した。同様の測定を５回行い、その平均値をピール強度とした。そして、以下の基準にてピール強度を評価した。ピール強度が高いほど、電極合材層と集電体との密着性が優れていることを示す。
　Ａ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が２．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が２．５Ｎ／ｍ未満
＜電極の膨らみ抑制＞
　実施例および比較例で作製したロールプレスによる圧延後の負極について、負極全体の厚みから集電体の厚みを除いた値を膜厚計で測定し、これをサイクル前の負極の厚み（Ｌ１）とした。
　実施例および比較例で作製した二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、６時間静置した。静置した二次電池を、温度２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、１００分間充電した。次いで、充電した二次電池に対して、温度６０℃の環境下、１２時間、エージング処理を行った。その後、エージング処理を行った二次電池に対して、温度２５℃の環境下で、０．５Ｃの定電流法によって、セル電圧４．２０Ｖまで充電し、セル電圧２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、この充放電を１００サイクル繰り返した。１００サイクル行った後の二次電池を、温度２５℃の環境下、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧４．２０Ｖまで充電した後、グローブボックス内で二次電池を解体し、負極を取り出した。取り出した負極をジエチルカーボネートで洗浄し、負極全体の厚みから集電体の厚みを除いた値を膜厚計で測定し、これをサイクル後の負極の厚み（Ｌ２）とした。サイクル前の負極の厚み（Ｌ１）に対する、サイクル後の負極の厚み（Ｌ２）の変化率Ｌ３（％）を、次式により算出した。
　　Ｌ３（％）＝｛（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
そして、以下の基準により評価した。サイクル後の電極の膨らみが小さいほど、充放電サイクルを繰り返しても電極合材層が構造を保ち、二次電池が長寿命であることを示す。
　Ａ：Ｌ３が２０％未満
　Ｂ：Ｌ３が２０％以上３５％未満
　Ｃ：Ｌ３が３５％以上５０％未満
　Ｄ：Ｌ３が５０％以上
＜二次電池のサイクル特性＞
　実施例および比較例で作製した二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、６時間静置した。次いで、静置した二次電池を、温度２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、１００分間充電した。次いで、充電した二次電池に対して、温度６０℃の環境下で、１２時間エージング処理を行った。その後、エージング処理を行った二次電池に対して、２５℃の環境下で、０．５Ｃの定電流法によって、セル電圧４．２０Ｖまで充電し、セル電圧２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。この充放電をさらに繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、下記式により容量維持率Ｃ２を算出した。
　　Ｃ２（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００
この容量維持率Ｃ２の値が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：容量維持率Ｃ２が９０％以上
　Ｂ：容量維持率Ｃ２が８５％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率Ｃ２が８０％以上８５％未満
　Ｄ：容量維持率Ｃ２が８０％未満

（実施例１）
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
　ガラス製１Ｌフラスコに、イオン交換水８００部を投入して、次に、窒素含有官能基単量体としてのアクリルアミド７４．７部および酸素含有官能基単量体としてのアクリル酸２４．８部を混合して、フラスコ内に注入した。１０００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。フラスコを温度４０℃に加熱し、その後、重合促進剤としてのアスコルビン酸の１．０％水溶液２５．０部をシリンジでフラスコ内に添加し、その１５分後に、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．０％水溶液１８．０部をシリンジでフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
　前記重合開始剤を添加した１時間後に、ビニル架橋性単量体としてのメチレンビスアクリルアミドの１％水溶液５０部（メチレンビスアクリルアミドの固形分相当量で０．５部）をフラスコ内に添加した。前記重合開始剤を添加した４時間後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．０％水溶液４．４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのアスコルビン酸の１．０％水溶液１１．１部を追加して、温度を６０℃に昇温し重合反応を進めた。前記重合開始剤を追加した２時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させた。得られた重合体に対して、水酸化リチウム・一水和物の８％水溶液を添加し、温度２５℃で６時間撹拌しながら、ｐＨ８．０まで調整して、バインダー組成物を得た。このバインダー組成物について、曳糸性試験値および粘度増減率を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、炭素系負極活物質としての人造黒鉛７２．０部と、シリコン系負極活物質としてのリチウムがプレドープされたＳｉＯ_ｘ２４．０部と、導電助剤としてのカーボンブラック１．０部と、上述のバインダー組成物３．０部（固形分相当量）とを加え、イオン交換水で固形分濃度６１．５％に調整し、室温下で５０分間混合した。混合後、イオン交換水で固形分濃度を５８％、５４％と段階的に調整し、さらにＢ型粘度計（温度２５℃、スピンドル回転速度６０ｒｐｍ、スピンドル回転時間６０秒間）で測定した粘度が３，０００～４，０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように最終固形分濃度を調整した。得られた混合液を減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物について、粘度増減率を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の形成＞
　上述の二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１６μｍの銅箔（集電体）の上に、塗布量が７．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布した。このスラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度７５℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
　上述した方法で得られた負極について、ピール強度を評価した。また当該負極と、下記の二次電池とを用いて膨らみ抑制を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の形成＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム９６部、正極合材層用バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で２部、導電材としてのアセチレンブラック２部、および、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン２０部を加えて混合し、二次電池正極用スラリー組成物（本発明の二次電池電極用スラリー組成物ではない）を得た。
　得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１６μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の塗布量が２５．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布した。この二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の二次電池正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが７０μｍの正極を得た。
＜セパレータの準備＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、下記の二次電池に使用した。
＜二次電池の作製＞
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％、フルオロエチレンカーボネート２重量％含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型の二次電池を製造した。この二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２～５）
　バインダー組成物の調製時に、ビニル架橋性単量体およびビニル架橋性単量体以外の単量体の種類および量を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。なお、ビニル架橋性単量体はいずれも、重合反応の開始時（即ち、最初の重合開始剤の添加時）の１時間後に、反応系へ添加した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　以下のようにして調製した二次電池用バインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
［重合工程］
　撹拌機、温度計、Ｎ_２ガス導入管および還流管を備えた容量１Ｌの反応槽に、水９００部を入れ、次いで亜硫酸ナトリウムを３．２部、１％ポリビニルアルコール水溶液２７部を添加し、溶解させた。次に、溶液中にＮ_２ガスを１Ｌ／分で１時間バブリングして、系中の脱気を十分に行なった後に、内温が６０℃となるように加温した。昇温後に界面活性剤（花王株式会社製、製品名：ネオペレックスＧ－１５）を有効成分で１．０部と、加水分解により酸素含有官能基（カルボン酸基）を生成する単量体（酸素含有官能基単量体）としてのアクリル酸メチル２７部、および加水分解により酸素含有官能基（水酸基）を生成する単量体（酸素含有官能基単量体）としての酢酸ビニル４８部とを加え、５分間撹拌した。その後、重合開始剤としてパーブチル（登録商標）－Ｏ（日油株式会社製）を１．０部加えた。前記重合開始剤添加の１５分後に、界面活性剤（花王株式会社製、製品名：ネオペレックスＧ－１５）を有効成分で０．５部と、イオン交換水２５部と、ビニル架橋性単量体としてのジビニルベンゼン２５部とを混合および乳化させた形で反応系に添加した。重合開始剤の添加から４時間重合を行うことによって、乳白色の重合物を得た。
［けん化工程］
　上述のようにして得られた重合物１００部（固形分相当量）に対して、メタノール１７５部、イオン交換水（前記重合物に含まれる水分と合わせて）１７５部、水酸化ナトリウムについては、前記重合体でけん化されるアクリル酸メチルおよび酢酸ビニル合計当量１００ｍｏｌ％分の重量を加え、３０℃で４時間けん化処理を行い、溶液を得た。なお、重合体が溶解しない場合は、適宜、水酸化ナトリウムを追加した。その後、テトラヒドロフラン溶媒１２００部に対し、前記けん化溶解液を添加して凝固させ、ポリマー凝固分を室温で風乾させ、最後にイオン交換水へ溶解し、１％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ８．０とした。

（実施例７～１０）
　バインダー組成物の重合工程における、ビニル架橋性単量体およびビニル架橋性単量体以外の単量体の仕込み質量部数を表３に記載の通りに変更した以外は、実施例６と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極,
セパレータおよび二次電池を準備または作製した。なお、架橋性単量体はいずれも、重合反応の開始時（即ち、最初の重合開始剤の添加時）の１５分後に、乳化させた状態で反応系へ添加した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。なお、けん化工程後の、バインダー組成物中の各単量体単位の質量部数および評価結果を表１に示す。

（実施例１１）
　以下のようにして調製した二次電池用バインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
　ガラス製１Ｌフラスコに、イオン交換水８００部を投入して、次に、窒素含有官能基単量体としてのアクリルアミド７４．７部および酸素含有官能基単量体としてのアクリル酸２４．８部を混合して、フラスコ内に注入した。１０００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。フラスコを温度４０℃に加熱し、その後、重合促進剤としてのアスコルビン酸の１．０％水溶液１５．０部をシリンジでフラスコ内に添加し、その１５分後に、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．０％水溶液１２．０部をシリンジでフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
　前記重合開始剤を添加した１時間後に、ビニル架橋性単量体としてのＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミンの１％水溶液５０部（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミンの固形分相当量で０．５部）をフラスコ内に添加した。前記重合開始剤を添加した４時間後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．０％水溶液４．４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのアスコルビン酸の１．０％水溶液１１．１部を追加して、温度を６０℃に昇温し重合反応を進めた。前記重合開始剤を追加した２時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させた。得られた重合体に対して、水酸化リチウム・一水和物の８％水溶液を添加し、温度２５℃で６時間撹拌しながら、ｐＨ８．０まで調整して、バインダー組成物を得た。

（実施例１２～１３）
　バインダー組成物の調製時に、ビニル架橋性単量体およびビニル架橋性単量体以外の単量体の種類および量を表２に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。なお、ビニル架橋性単量体はいずれも、重合反応の開始時（即ち、最初の重合開始剤の添加時）の１時間後に、反応系へ添加した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１４）
　スラリー組成物の調製時に、シリコン系活物質として、ＬｉドープされたＳｉＯ_ｘに代えてＬｉドープされていないＳｉＯ_ｘを使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
　以下のようにして調製した二次電池用バインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
　撹拌機、温度計、Ｎ_２ガス導入管および還流管を備えた容量１Ｌの反応槽に、水９００部を入れ、次いで亜硫酸ナトリウムを３．２部、１％ポリビニルアルコール水溶液２７部を添加し、溶解させた。次に、溶液中にＮ_２ガスを１Ｌ／分で１時間バブリングして、系中の脱気を十分に行なった後に、内温が６０℃となるように加温した。昇温後に界面活性剤（花王株式会社製、製品名：ネオペレックスＧ－１５）を有効成分で１．０部と、アクリル酸メチル４２部および酢酸ビニル５８部とを加え、５分間撹拌した。その後、重合開始剤としてパーブチル－Ｏ（日油株式会社製）を１．０部加えた。重合開始剤の添加から４時間重合を行うことによって、乳白色の重合物を得た。そして、けん化工程は行わず、上述の重合物をバインダー組成物として使用した。

（比較例２）
　バインダー組成物の調製時に、結着材に代えてカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩（株式会社ダイセル製、品番：ダイセル２２００）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。結果を表２に示す。

（比較例３）
　以下のようにして調製した二次電池用バインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
　重合には、撹拌翼、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応器を用いた。反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、酸素含有官能基単量体としてのアクリル酸１００部、ビニル架橋性単量体としてのトリメチロールプロパントリメタクリレート０．２０部、及び上記アクリル酸に対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ－６５）０．０４０部を添加したところ、内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、重合開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物５２．５部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、重合体粒子（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子分散体を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、バインダー組成物を得た。

（比較例４）
　以下のようにして調製した二次電池用バインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
　ポリカルボジイミド（ＰＣＩ）を、以下の方法に従って合成した。まず、５．００ｇのトリレン－２，４－ジイソシアナート（２８ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）及び５０ｍｇの３－メチル－１－フェニル－３－ホスホレンｓ－１－オキシド（東京化成工業株式会社製）（トリレン－２，４－ジイソシアナートに対して１．０ｍｏｌ％）の混合物を、２０ｍＬのテトラヒドロフラン中で窒素下にて、８０度で２時間還流し、次いで溶解不能ゲルを除くために濾過した。濾液を減圧下で乾燥し、溶媒を除去した。このようにして得られた白色粉末を以下のようにして精製した。（ｉ）粉末を最小量のテトラヒドロフランに完全に溶解し、（ｉｉ）テトラヒドロフラン溶液を１０００ｍｌのヘキサン中に注入して、ポリマーを沈殿させ、そして（ｉｉｉ）ポリマーを濾過して取り出し、そして減圧下で乾燥した。この手順（ｉ）～（ｉｉｉ）を２度繰り返した後、最後に白色ポリカルボジイミド（ＰＣＩ）粉末１．０３ｇを得た（収率：２７％）。また、得られたポリカルボジイミド（ＰＣＩ）の分子量は、Ｍｎ（数平均分子量）が４０００、Ｍｗ（重量平均分子量）が１１０００であった。
　次いで、上述のようにして得られたポリカルボジイミド（ＰＣＩ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ、Ｍｗ＝１２５００００、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを、水溶液状態でＰＡＡ：ＰＣＩ＝９：１の重量比で混合して、バインダー組成物を調製した。

（比較例５）
　以下のようにして調製した二次電池用バインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
　撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１１５部、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩１．５部を投入した。内温６８℃で撹拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸塩１．５部をイオン交換水９２部に溶解した。ここに、アクリル酸エチル６５部と酸素含有官能基単量体としてのメタクリル酸３５部の混合物を投入し、プレエマルションを作製した。単量体成分を含む前記プレエマルションの５％を反応容器に投入して撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム０．０１７部を投入した。別途、過硫酸アンモニウム０．２３部をイオン交換水２３部に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。この重合開始剤水溶液５％を、前記反応容器に投入し２０分間初期重合を行った。反応容器内の温度を７２℃に保ち、残りのプレエマルション及び開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水８部で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、更に１時間撹拌を続けた後、冷却して反応を完了し、固形分３０％のエマルションを得た。得られたエマルション（１０部／固形分３部）に５％水酸化リチウム・一水和物水溶液１０．２部とイオン交換水１３３．２部を加えて撹拌し、さらに減圧濃縮することにより固形分濃度４０％のバインダー組成物を得た。

（比較例６）
　バインダー組成物の調製時に、ビニル架橋性単量体およびビニル架橋性単量体以外の単量体の種類および量を表２に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。なお、架橋性単量体は、重合反応の開始前に、反応系へ添加した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

　なお、以下に示す表１～３中、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位（けん化によりアクリル酸メチル単位から変換されたものを含む）を示し、
「ＭＡ」は、アクリル酸メチル単位（けん化によりアクリル酸単位に変換されなかったもの）を示し、
「ＶＡ」は、ビニルアルコール構造単位（けん化により酢酸ビニル単位から変換されたもの）を示し、
「ＶＡＭ」は、酢酸ビニル単位（けん化によりビニルアルコール構造単位に変換されなかったもの）を示し、
「ＰＡＡ」は、ポリアクリル酸を示し、
「ＥＡ」は、アクリル酸エチル単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＢＩＳ」は、メチレンビスアクリルアミド単位を示し、
「ＴＥＴＡ」は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン単位を示し、
「ＰＥＴＡ」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート単位を示し、
「ＤＶＢ」は、ジビニルベンゼン単位を示し、
「ＴＭＰ」は、トリメチロールプロパントリメタクリレート単位を示し、
「ＰＣＩ」は、ポリカルボジイミドを示し、
「ＬｉＳｉＯ_ｘ」は、ＬｉがプレドープされたＳｉＯ_ｘを示し、
「ＳｉＯ_ｘ」は、ＬｉがプレドープされていないＳｉＯ_ｘを示す。

　表１および表２より、結着材および水を含み、粘度増減率が所定の範囲内であるバインダー組成物を用いた実施例１～１４では、ピール強度および膨らみ抑制に優れる電極と、サイクル特性に優れる二次電池を形成できていることが分かる。
　一方、表２より、粘度増減率が所定の範囲外であるバインダー組成物を用いた比較例１および６では、二次電池のサイクル特性が低下していることが分かる。
　また、表２より、結着材を含まず、粘度増減率が所定の範囲外であるバインダー組成物を用いた比較例２では、二次電池のサイクル特性が低下していることが分かる。
　更に、表２より、粘度増減率が所定の範囲外であるバインダー組成物を用いた比較例３～５では、電極のピール強度および膨らみ抑制が低下していることが分かる。

Claims

　結着材および水を含む二次電池用バインダー組成物であって、
　温度が２５℃、固形分濃度が１．０質量％、そしてｐＨが８．０の条件下における前記二次電池用バインダー組成物の粘度をη_１（ｍＰａ・ｓｅｃ）、温度が２５℃、固形分濃度が１．０質量％、そしてｐＨが１３．０の条件下における前記二次電池用バインダー組成物の粘度をη_２（ｍＰａ・ｓｅｃ）とした場合に、下記式（Ｉ）：
　　粘度増減率＝｛（η_２－η_１）／η_１｝×１００［％］　・・・（Ｉ）
で算出される粘度増減率が－４５％以上５０％以下である、二次電池用バインダー組成物。
　以下の手順（１）～（５）：
　（１）前記二次電池用バインダー組成物のｐＨを８．０に、温度２５℃における粘度を３，０００ｍＰａ・ｓｅｃに調整する；
　（２）前記調整した二次電池用バインダー組成物を、水平に載置された容器に、前記容器の底から前記二次電池用バインダー組成物の液面までの高さが４ｃｍになるように注ぎ入れる；
　（３）前記容器中の前記二次電池用バインダー組成物に、直径５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の棒を、前記二次電池用バインダー組成物の液面に対し垂直に、且つ前記棒の下端が前記二次電池用バインダー組成物の液面から３ｃｍの深さとなるまで入れる；
　（４）前記棒を前記二次電池用バインダー組成物の液面に対し垂直方向に０．５ｃｍ／ｓｅｃの速度で上昇させる；
　（５）前記上昇中の棒の下端が前記二次電池用バインダー組成物の液面に達した時点から、前記棒の上昇に伴い鉛直方向に伸長した前記二次電池用バインダー組成物が、前記棒の上昇により切断される時点までの時間Ｔ（ｓｅｃ）を計測する；
による曳糸性試験を実施した場合に、下記式（ＩＩ）：
　　曳糸性試験値（ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１）＝３，０００（ｍＰａ・ｓｅｃ）／｛０．５（ｃｍ／ｓｅｃ）×Ｔ（ｓｅｃ）｝　・・・（ＩＩ）
により算出される曳糸性試験値が、１，６００ｍＰａ・ｓｅｃ・ｃｍ^－１未満である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
　前記結着材が、ビニル架橋性単量体単位と、前記ビニル架橋性単量体単位以外の構造単位とからなる重合体であって、
　前記ビニル架橋性単量体単位が、２つ以上のビニル基を有するビニル架橋性単量体に由来する、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
　前記重合体中の前記ビニル架橋性単量体単位の含有割合が、前記重合体が含む全構造単位を１００質量％として、０．３質量％以上５５質量％以下である、請求項３に記載の二次電池用バインダー組成物。
　前記ビニル架橋性単量体単位以外の構造単位が、窒素含有官能基、酸素含有官能基、硫黄含有官能基および炭化水素系官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項３に記載の二次電池用バインダー組成物。
　前記ビニル架橋性単量体単位が、芳香族炭化水素環基、窒素含有官能基、酸素含有官能基および硫黄含有官能基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基をさらに有する、請求項３に記載の二次電池用バインダー組成物。
　請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物と、電極活物質とを含み、
　前記電極活物質はシリコン系活物質を含む、二次電池電極用スラリー組成物。
　前記シリコン系活物質がＬｉドープシリコン系活物質である、請求項７に記載の二次電池電極用スラリー組成物。
　集電体および電極合材層を備え、
　前記電極合材層は、前記集電体上に、請求項７または８に記載の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成される、二次電池用電極。
　正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
　前記負極が請求項９に記載の二次電池用電極である、二次電池。