CN110800128A - 电化学元件功能层用粘结剂组合物、电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层和电化学元件 - Google Patents

电化学元件功能层用粘结剂组合物、电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层和电化学元件 Download PDF

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Abstract

一种电化学元件功能层用粘结剂组合物，包含水溶性聚合物，上述水溶性聚合物以15.000质量％以上且90.000质量％以下的比例含有含羟基单体单元。

Description

电化学元件功能层用粘结剂组合物、电化学元件功能层用组 合物、电化学元件用功能层和电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件功能层用粘结剂组合物、电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层和电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已用于广泛的用途。而且，电化学元件一般具有外包装体和收纳在外包装体内的电极组件。电极组件是多个电极和隔离这些电极而防止短路的间隔件的层叠体。
在此，作为电化学元件的构件，使用如下构件，其具有包含为了使该构件发挥所期望的功能而配合的成分的功能层。例如，在电化学元件为二次电池的情况下，在隔离正极和负极而防止正极和负极间的短路的间隔件等构件中，设置以提高耐热性、强度为目的的多孔膜层和以提高电池构件间的粘接性为目的的粘接层等作为功能层。此外，在电化学元件为二次电池的情况下，使用如下的电极，该电极在具有电极复合材料层的电极基材上进一步具有上述的多孔膜层、粘接层，该电极复合材料层在集流体上包含电极活性物质。
而且，为了实现电化学元件的性能的进一步提高，一直以来尝试对用于形成功能层的组合物进行改进。例如，专利文献1提出了一种非水系二次电池多孔膜用粘结剂组合物，其包含颗粒状聚合物和可以作为增粘剂而起作用的水溶性聚合物等任意成分，上述颗粒状聚合物包含0.05质量％以上且5质量％以下的具有2种以上羟基的单体单元。此外，专利文献2提出了一种保护膜用浆料，该保护膜用浆料包含氧化钛等填料和水溶性聚合物，该水溶性聚合物含有40质量％以上的(甲基)丙烯酰胺单体单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-004758号公报；
专利文献2：日本特开2015-022956号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来认为需要提供在耐热性和倍率特性两方面优异的电化学元件。然而，在上述一直以来的技术中，在提高得到的具有保护膜和多孔膜这些功能层的电化学元件的倍率特性这一方面仍有改善的余地。此外，在上述一直以来的技术中，在提高具有该功能层的电化学元件的耐热性这一方面，也仍有改善的余地。因此，在上述一直以来的技术中，在提供可以均衡地提高得到的电化学元件的耐热性和倍率特性两者的功能层这一方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种电化学元件功能层用粘结剂组合物，其能够形成可以提高电化学元件的耐热性和倍率特性的功能层。
此外，本发明的目的在于提供一种电化学元件功能层用组合物，其能够形成可以提高电化学元件的耐热性和倍率特性的功能层。
而且，本发明的目的在于提供一种电化学元件用功能层，其可以提高电化学元件的耐热性和倍率特性。
进而，本发明的目的在于提供一种耐热性和倍率特性高的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。然后，本发明人新发现，通过使用包含水溶性聚合物的粘结剂组合物且该水溶性聚合物的含羟基单体单元的含有比例在特定范围内，能够提高得到的功能层的离子传导性和耐热性，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物的特征在于，包含水溶性聚合物，上述水溶性聚合物以15.000质量％以上且90.000质量％以下的比例包含含羟基单体单元。通过像这样使粘结剂组合物含有水溶性聚合物且该水溶性聚合物以15.000质量％以上且90.000质量％以下的比例包含含羟基单体单元，能够提供可以提高电化学元件的耐热性和倍率特性的功能层。
在此，在本说明书中，“水溶性聚合物”是指在50℃的温度、将0.5g的聚合物溶于100g的水时不溶成分小于10.0质量％的聚合物。
此外，在本说明书中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。此外，在本说明书中，水溶性聚合物中的单体单元的含有比例是指在将水溶性聚合物所含有的全部单体单元的量设为100质量的情况下该单体单元所占的含有比例。
进而此外，在本发明中，各单体单元的含有比例(质量％)能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
在此，在本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物中，优选上述水溶性聚合物的玻璃化转变温度为-10℃以上且100℃以下。如果使用水溶性聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内的粘结剂组合物，则能够提高得到的功能层的粘接性。
在本说明书中，“水溶性聚合物的玻璃化转变温度”能够按照JIS K7121来测定。
此外，在本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物中，优选上述水溶性聚合物进一步以0.001质量％以上且10.000质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和羧酸酯单体单元。如果使用包含以0.001质量％以上且10.000质量％以下的比例含有上述多官能单体单元的水溶性聚合物的粘结剂组合物，则能够进一步提高得到的功能层的粘接性。进而，能够进一步提高具有该功能层的电化学元件的耐热性和倍率特性。
此外，在本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物中，优选上述水溶性聚合物进一步以0.500质量％以上且50.000质量％以下的比例包含烯属不饱和羧酸单体单元。如果使用包含以0.500质量％以上且50.000质量％以下的比例含有烯属不饱和羧酸单体单元的水溶性聚合物的粘结剂组合物，则能够进一步提高得到的功能层的粘接性。进而，能够进一步提高具有该功能层的电化学元件的倍率特性。
此外，在本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物中，优选上述水溶性聚合物进一步以5.000质量％以上且65.000质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酰胺单体单元。如果使用包含以5.000质量％以上且65.000质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物的粘结剂组合物，则能够形成可以进一步提高电化学元件的倍率特性的功能层。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”或“甲基丙烯酰”。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件功能层用组合物优选包含上述的任一电化学元件功能层用粘结剂组合物。如果功能层用组合物包含本发明的粘结剂组合物，则能够进一步提高具有使用该功能层用组合物所形成的功能层的电化学元件的耐热性和倍率特性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用功能层的特征在于，使用上述的电化学元件功能层用组合物形成。具有由上述的本发明的电化学元件功能层用组合物形成的功能层的电化学元件的耐热性高、倍率特性优异。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述的电化学元件用功能层。具有上述的功能层的电化学元件的耐热性高、倍率特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种电化学元件功能层用粘结剂组合物，其能够形成可以提高电化学元件的耐热性和倍率特性的功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种电化学元件功能层用组合物，其能够形成可以提高电化学元件的耐热性和倍率特性的功能层。
而且，根据本发明，能够提供一种电化学元件用功能层，其可以提高电化学元件的耐热性和倍率特性。
进而，根据本发明，能够提供一种耐热性和倍率特性高的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。在此，本发明的电化学元件功能层用粘结剂组合物和本发明的电化学元件功能层用组合物在电化学元件内能够用于形成承担电化学元件所包含的构件的补强或粘接等功能的任意功能层(例如多孔膜层、保护层和粘接层)。进而，本发明的电化学元件用功能层使用本发明的电化学元件功能层用组合物形成。而且，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用功能层。
(电化学元件功能层用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物是包含如下水溶性聚合物的组合物，该水溶性聚合物以15.000质量％以上且90.000质量％以下的比例包含含羟基单体单元。另外，本发明的粘结剂组合物除了含有上述水溶性聚合物以外，还可以含有颗粒状聚合物和其它成分。
而且，本发明的粘结剂组合物由于包含水溶性聚合物且该水溶性聚合物以15.000质量％以上且90.000质量％以下的比例包含含羟基单体单元，因此能够提高得到的具有功能层的电化学元件的耐热性和倍率特性。其原因尚不明确，但推测是由于上述组成的水溶性聚合物所具有的聚合物结构。通过该特定的水溶性聚合物所具有的聚合物结构，功能层中的离子传导性提高。由此，降低具有该功能层的电化学元件的内阻，提高电化学元件的倍率特性。此外推定使用本发明的粘结剂组合物形成的功能层由于其聚合物结构而耐热性优异，具有该功能层的电化学元件在处于高温环境的情况下，能够有效抑制微小内部短路发生，提高电化学元件的耐热稳定性。因此，通过电化学元件具有使用本发明的粘结剂组合物形成的功能层，能够对电化学元件赋予优异的倍率特性和耐热性。
<水溶性聚合物>
水溶性聚合物需要以15.000质量％以上且90.000质量％以下的比例包含含羟基单体单元，进而，进一步优选包含多官能烯属不饱和羧酸酯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元和(甲基)丙烯酰胺单体单元。
-水溶性聚合物的组成-
[含羟基单体单元]
作为可以形成含羟基单体单元的含羟基单体，只要是含有羟基的单体单元则没有特别限定，能够使用所有的单体。其中，作为含羟基单体单元，优选羟基的数量和(-CR＝CH2)(在此R表示氢或烷基)等烯属不饱和键(C＝C)的数量在分子中各为1个的、作为单官能化合物的含羟基乙烯基单体。此外，作为含羟基乙烯基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。其中，从提高得到的功能层的耐热性和离子传导性的观点出发，优选丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和N-羟乙基丙烯酰胺，特别优选丙烯酸-2-羟乙酯(丙烯酸-β-羟乙酯)。
水溶性聚合物中的含羟基单体单元的含有比例优选为19.000质量％以上，更优选为25.000质量％以上，优选为70.000质量％以下，更优选为50.000质量％以下。通过使水溶性聚合物中的含羟基单体单元的含有比例为上述范围内，能够进一步提高得到的功能层的耐热性和离子传导性。因此，能够提高电化学元件的耐热性和倍率特性。
[多官能烯属不饱和羧酸酯单体单元]
水溶性聚合物中的多官能烯属不饱和羧酸酯单体单元能够使用多官能烯属不饱和羧酸酯单体形成。作为多官能烯属不饱和羧酸酯单体，可举出包含2个以上烯属不饱和键的羧酸酯单体。更详细而言，多官能烯属不饱和羧酸酯单体能够使用具有通式：-(CmH2mO)n-[式中，m为1以上的整数，n为1以上的整数]所表示的氧亚烷基结构和2个以上烯属不饱和键的多官能化合物(以下也称为“多官能化合物”)形成。通过将这样的多官能化合物用于水溶性聚合物的聚合，能够对水溶性聚合物赋予适度的柔软性而提高基材与功能层间的密合性。此外，由于与水的亲和性高的氧亚烷基结构的贡献，水溶性聚合物的聚合变得容易。另外，能够确保离子传导性，进一步提高得到的功能层的离子传导性。具有氧亚烷基结构和2个以上烯属不饱和键的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在此，作为多官能化合物，优选例如具有上述通式中的表示氧亚烷基结构的重复数的“n”为2以上的聚氧亚烷基结构的多官能化合物。具体而言，作为多官能化合物，没有特别限定，可举出下述的化合物(I)～(V)。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(I)下述通式所表示的聚乙二醇二丙烯酸酯。
[化学式1]
Figure BDA0002338739310000071
[式(I)中，n为2以上的整数]
(II)下述通式所表示的二丙烯酸聚丁二醇酯。
[化学式2]
Figure BDA0002338739310000072
[式(II)中，n为2以上的整数]
(III)下述通式所表示的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
[化学式3]
Figure BDA0002338739310000073
[式(III)中，n1和n2为2以上的整数，可以相互相同，也可以不同]
(IV)下述通式所表示的三丙烯酸乙氧基化甘油酯。
[化学式4]
Figure BDA0002338739310000081
[式(IV)中，n1、n2和n3为2以上的整数，可以相互相同，也可以不同]
(V)下述通式所表示的四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯。
[化学式5]
[式(V)中，n1、n2、n3和n4为2以上的整数，可以相互相同，也可以不同]
另外，从使聚合容易的观点出发，多官能化合物的烯属不饱和键的数量(官能数)优选为2以上且6以下，进一步优选为2以上且4以下。进而，从进一步提高得到的功能层与基材间的密合性的观点和进一步提高得到的功能层的离子传导性的观点出发，多官能化合物优选为2～6官能的丙烯酸酯，进一步优选为2～4官能的丙烯酸酯。
进而，多官能化合物所具有的氧亚烷基结构(-(CmH2mO)n-)的整数m优选为20以下，进一步优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上。
此外，多官能化合物所具有的氧亚烷基结构(-(CmH2mO)n-)的整数n优选为20以下，进一步优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上，进一步优选为3以上，特别优选为4以上。另外，在多官能化合物在分子内具有多个氧亚烷基结构(-(CmH2mO)n-)的情况下，优选多个氧亚烷基结构的整数n的平均值包含在上述范围内，进一步优选全部的氧亚烷基结构的整数n包含在上述范围内。
水溶性聚合物中的多官能烯属不饱和羧酸酯单体单元的含有比例优选为0.001质量％以上，优选为10.000质量％以下，更优选为5.000质量％以下，进一步优选为1.000质量％以下，进一步优选为0.500质量％以下，特别优选为0.200质量％以下。通过使水溶性聚合物中的上述多官能单体单元的含有比例为上述下限值以上，能够对得到的功能层赋予适度的柔软性而提高与基材间的密合性，并且能够提高得到的功能层的与离子的亲和性而进一步提高离子传导性。此外，通过使水溶性聚合物中的上述多官能单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够抑制水溶性聚合物变得过度刚直而提高得到的功能层与基材间的密合性，并且能够提高得到的功能层的离子传导性。进而，通过使水溶性聚合物中的上述多官能单体单元的含有比例为上述上限值以下，能够提高得到的功能层的耐热性。
[烯属不饱和羧酸单体单元]
作为可以形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可举出不具有羟基的烯属不饱和羧酸单体。例如，作为烯属不饱和羧酸单体，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在此，作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
此外，作为烯属不饱和单羧酸衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
而且，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等。
在上述中，作为烯属不饱和羧酸单体，优选在分子中具有1个烯属不饱和键(C＝C)的单官能烯属不饱和羧酸单体。此外，作为烯属不饱和羧酸单体，从提高得到的功能层的离子传导性的观点和提高得到的功能层与基材间的密合性的观点出发，优选烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和二羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，进一步优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为0.5000质量％以上，更优选为1.000质量％以上，进一步优选为5.000质量％以上，更进一步优选为10.000质量％以上，优选为50.000质量％以下，更优选为40.000质量％以下，进一步优选为35.000质量％以下。通过使水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述范围内，能够提高得到的功能层的离子传导性和得到的功能层与基材间的密合性。
[(甲基)丙烯酰胺单体单元]
作为可以形成(甲基)丙烯酰胺单体单元的(甲基)丙烯酰胺单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲氧基丙烯酰胺、二甲氧基甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺和二甲基甲基丙烯酰胺。其中，从提高得到的功能层的离子传导性的观点出发，优选丙烯酰胺、二甲氧基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺，特别优选丙烯酰胺。另外，具有羟基的丙烯酰胺单体包含于含羟基单体。
水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例优选为5.000质量％以上，更优选为10.000质量％以上，进一步优选为15.000质量％以上，更进一步优选为20.000质量％以上，优选为65.000质量％以下，更优选为50.000质量％以下，进一步优选为40.000质量％以下。如果水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例在上述范围内，则能够提高得到的功能层的离子传导性。
[其它单体单元]
只要不损害本发明的效果，水溶性聚合物也可以包含除了上述那样的单体单元以外的其它单体单元。作为该单体单元，可举出例如醋酸乙烯酯单体单元、丙烯腈单体单元、苯乙烯单体单元、丁二烯单体单元和异戊二烯单体单元等。在水溶性聚合物含有其它单体单元的情况下，优选这些单体单元的含有比例为10.000质量％以下。
-水溶性聚合物的性状-
[玻璃化转变温度]
水溶性聚合物的玻璃化转变温度优选为-10℃以上，更优选为0℃以上，进一步优选为10℃以上，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。如果水溶性聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内，则能够提高功能层的粘接性，由此进一步提高得到的功能层与基材间的密合性。
-水溶性聚合物的制备方法-
水溶性聚合物可以通过例如将上述的各成分与任意的聚合溶剂用已知的方法混合得到单体组合物，通过任意的聚合方法将该单体组合物进行聚合而得到。另外，将上述单体组合物聚合而得到的、包含水溶性聚合物和聚合溶剂的溶液可以直接用于制备粘结剂组合物，也可以在进行了溶剂置换、任意成分的添加等后用于制备浆料组合物。
在此，作为水溶性聚合物的聚合方法，没有特别限定，可以使用例如水溶液聚合法等溶液聚合法、浆料聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。此外，作为水溶性聚合物的聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，用于聚合的聚合引发剂、聚合促进剂、乳化剂、分散剂、链转移剂等能够使用通常使用的这些，其使用量能够也为通常使用的量。
其中，从不需要溶液的除去操作、溶剂的安全性高、且没有表面活性剂混入的问题的方面考虑，优选使用水作为聚合溶剂的水溶液聚合法。
另外，在使用水作为聚合溶剂、将上述的单体组合物在水中聚合而制备包含水溶性聚合物的水溶液的情况下，优选在聚合后将水溶液的pH调节至7以上且9以下。这是因为，如果中和得到的水溶液而调节至上述范围的pH，则容易使功能层用组合物的粘度稳定性良好。
在此，作为可以用于水溶性聚合物的制备的聚合引发剂，没有特别限定，可举出已知的聚合引发剂例如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾。其中，优选使用过硫酸钾。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，作为聚合促进剂，没有特别限定，能够使用已知的还原性聚合促进剂，例如四甲基乙二胺。聚合促进剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是可以在功能层中发挥粘接能力的成分。而且，颗粒状聚合物可以在功能层中维持颗粒形状而存在，也可以具有任意的非颗粒形状而存在。而且，作为颗粒状聚合物，没有特别限定，能够使用例如丙烯酸系聚合物和共轭二烯系聚合物等可以在电化学元件的功能层中作为粘接成分使用的任意的聚合物。在此，本发明的颗粒状聚合物是指在50℃的温度、将0.5g的聚合物溶于100g的水时不溶成分为90质量％以上的聚合物。
另外，丙烯酸系聚合物为以50质量％以上的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。而且，丙烯酸系聚合物能够通过任意的方法将可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体和能够与该单体共聚的其它单体进行聚合而得到。
作为可以形成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
作为用于丙烯酸系聚合物的制备的其它单体，只要能够与上述(甲基)丙烯酸酯单体共聚并且不损害本发明的效果，则没有特别限定，能够举出与可以形成水溶性聚合物的烯属不饱和羧酸单体单元的水溶性聚合物的烯属不饱和羧酸单体相同的单体、可以形成多官能烯属不饱和羧酸酯单体单元的多官能化合物。
作为共轭二烯系聚合物，没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶、丙烯基橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。另外，共轭二烯系聚合物为以超过10质量％的比例包含共轭二烯系单体单元的聚合物。
而且，作为这些颗粒状聚合物的聚合方法，没有特别限定，能够举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等。此外，作为聚合反应，能够举出离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，可以用于聚合的聚合溶剂、乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常的这些，其使用量能够也为通常使用的量。
<溶剂>
作为本发明的粘结剂组合物可以包含的溶剂或分散介质，能够使用可以溶解或分散上述的水溶性聚合物和任意的颗粒状聚合物的已知的溶剂或分散介质。其中，作为溶剂或分散介质，优选使用水。另外，粘结剂组合物的溶剂的至少一部分能够为制备水溶性聚合物和/或任意的颗粒状聚合物所使用的聚合溶剂，没有特别限定。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物可以进一步包含除了上述的水溶性聚合物以外的其它水溶性的聚合物。作为粘结剂组合物可以包含的其它水溶性的聚合物，能够举出例如：增粘多糖类、海藻酸、淀粉等天然系高分子；羧甲基纤维素(CMC)等半合成系高分子；聚乙烯基吡咯烷酮、交联聚丙烯酸和非交联聚丙烯酸这些聚丙烯酸等合成系高分子。
进而，作为本发明的粘结剂组合物可以包含的其它成分，可举出增强剂、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等任意的添加剂。这些只要对电化学元件中的电化学反应没有影响则没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的粘结剂组合物能够通过将上述的水溶性聚合物和任意的颗粒状聚合物、溶剂和其它成分按照已知的方法混合而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机将上述各成分进行混合，从而制备粘结剂组合物。
另外，在水系溶剂中聚合而制备的情况下，水溶性聚合物和任意的颗粒状聚合物能够以水溶液或水分散体的状态直接混合，制备包含水作为溶剂的粘结剂组合物。
此外，可以同时实施例如在混合水溶性聚合物和非导电性颗粒后添加任意的颗粒状聚合物等粘结剂组合物的制备和后述的功能层用组合物的制备。
[含量]
在本发明的粘结剂组合物包含颗粒状聚合物的情况下，粘结剂组合物中的颗粒状聚合物的含量相对于100质量份的水溶性聚合物优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为25质量份以上，优选为2000质量份以下，更优选为350质量份以下。
(电化学元件功能层用组合物)
本发明的功能层用组合物是用于形成功能层的用途的组合物，包含上述的粘结剂组合物，任意地进一步含有功能性颗粒和其它成分。另外，本发明的功能层用组合物可以是含有本发明的粘结剂组合物，进一步含有溶剂、功能性颗粒和其它任意成分的电化学元件功能层用浆料组合物。而且，本发明的功能层用组合物由于包含上述的粘结剂组合物因此通过将本发明的功能层用组合物在例如基材上干燥由此能够得到耐热性和离子传导性优异的功能层。而且，如果使用具有该功能层的电池构件，则能够使电化学元件发挥优异的特性特别是高耐热性和优异的倍率特性。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用包含以15.000质量％以上且90.000质量％以下的比例含有含羟基单体单元的水溶性聚合物的上述的本发明的粘结剂组合物。
另外，功能层用组合物中的粘结剂组合物的配合量没有特别限定，能够为相对于100质量份的作为功能性颗粒的非导电性颗粒，水溶性聚合物的量成为0.05质量份以上且50质量份以下的量。
<功能性颗粒>
在此，作为用于使功能层发挥所期望的功能的功能性颗粒，可举出例如非导电性颗粒。作为非导电性颗粒，没有特别限定，能够举出可用于电化学元件的已知的非导电性颗粒。
具体而言，作为非导电性颗粒，能够使用无机微粒和有机微粒这两者，但通常使用无机微粒。其中，作为非导电性颗粒的材料，优选在电化学元件的使用环境下稳定地存在、电化学性稳定的材料。当从这样的观点出发举出非导电性颗粒的材料的优选的例子时，可举出：氧化铝(alumina)、水合铝氧化物(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石粉、蒙脱土等粘土微粒等。此外，这些颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
另外，上述的非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<其它成分>
作为可以在功能层用组合物中配合的其它成分，没有特别限定，可举出与可以在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分相同的成分。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<功能层用组合物的制备>
功能层用组合物的制备方法没有特别限定。例如，能够在溶剂的存在下混合粘结剂组合物、作为功能性颗粒的非导电性颗粒和根据需要而使用的其它成分来制备功能层用组合物。另外，制备功能层用组合物时使用的溶剂也包含功能层用组合物所包含的溶剂。此外，混合方法没有特别限定，使用通常可以使用的搅拌机、分散剂进行混合。
(电化学元件用功能层)
本发明的功能层是在电化学元件内承担增强、粘接等功能的层，作为功能层，可举出例如用于提高电化学元件的耐热性、强度的多孔膜层、用于保护电极的保护膜层和用于提高电化学元件所具有的构件间的粘接性的粘接层等。而且，本发明的功能层是由上述的本发明的功能层用组合物形成的，能够通过例如将上述的功能层用组合物涂布在适当的基材表面形成涂膜后，将形成的涂膜干燥而形成。即，本发明的功能层由上述的功能层用组合物的干燥物形成，通常至少含有水溶性聚合物。另外，功能层中所包含的各成分为上述功能层用组合物中所包含的各成分，因此这些各成分的优选存在比与功能层用组合物中的各成分的优选存在比相同。此外，例如在水溶性聚合物包含多官能烯属不饱和羧酸酯单体单元和任意地包含其它交联性的单体单元的情况下，该水溶性聚合物可以在干燥功能层用组合物时、或者在干燥后任意地实施加热处理时等形成交联结构(即，功能层可以包含上述的水溶性聚合物的交联物)。
本发明的功能层由包含本发明的粘结剂组合物的本发明的功能层用组合形成，因此具有优异的离子传导性，并且能够使具有本发明的功能层的电化学元件发挥优异的电化学特性(倍率特性等)和耐热性。
[基材]
在此，涂布功能层用组合物的基材没有限定，例如可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，将此涂膜干燥形成功能层，从功能层剥离脱模基材。像这样从脱模基材剥下来的功能层也能够作为自支撑膜用于形成二次电池的电池构件。
但是，从省略剥离功能层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件是由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出例如如下的电极基材：在由铜、铝等具有导电性且具有电化学耐久性的已知的材料形成的集流体上形成了包含电极活性物质颗粒和粘结材料的电极复合材料层的电极基材。
作为电极基材中的电极复合材料层所包含的电极活性物质颗粒和粘结材料没有特别限定，能够使用能够在电化学元件中使用的已知的电极活性物质颗粒、已知的粘结材料。
[功能层的形成方法]
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的功能层用组合物涂布在基材的表面(如果是电极基材的情况下则在电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；
2)将基材浸渍在本发明的功能层用组合物中后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的功能层用组合物涂布在脱模基材上并干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到基材的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法因为容易控制功能层的层厚所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包含将功能层用组合物涂布在基材上的工序(涂布工序)、和将涂布在基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(干燥工序)。
-涂布工程-
而且，在涂布工序中，作为将功能层用组合物涂布在基材上的方法没有特别限制，可举出例如刮匀涂装法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
-干燥工序-
此外，在干燥工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法没有特别限定，能够使用已知的方法。作为干燥方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥。干燥温度优选小于200℃，进一步优选小于150℃。
(电化学元件)
本发明的电化学元件为具有上述的本发明的功能层的电化学元件。更具体而言，本发明的电化学元件可以是锂离子二次电池、双电层电容器。这样的本发明的电化学元件的耐热性高、倍率特性等电化学特性优异。
在此，以下作为一个例子，对电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液和间隔件。更具体而言，对于按照本发明的作为电化学元件的锂离子二次电池，可以是电极和间隔件等电池构件中的至少一个具有本发明的功能层，或者作为用于粘接这些电池构件和包装材料的粘接层，具有本发明的功能层。
<正极、负极和间隔件>
作为按照本发明的作为电化学元件的锂离子二次电池的正极、负极和间隔件，可举出具有上述的本发明的功能层的正极、负极和/或间隔件，或者不具有本发明的功能层的正极、负极和/或间隔件。另外，作为不具有本发明的功能层的正极、负极和间隔件没有特别限定，能够使用已知的正极、负极和间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常有越使用解离度高的支持电解质锂离子传导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<锂离子二次电池的制造方法>
作为上述的本发明的电化学元件的锂离子二次电池，能够通过例如将正极和负极隔着间隔件重叠、根据需要将其卷绕、折叠等放入到电池容器(包装材料)中，将电解液注入到电池容器内进行封口的方法来进行制造。另外，如上所述，能够将正极、负极、间隔件中的至少一个构件设为具有本发明的功能层的电池构件。或者，也能够在层叠这些电池构件而得到的层叠体与电池容器之间插入本发明的功能层。此外，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入到电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，水溶性聚合物的玻璃化转变温度、功能层的粘接性、电化学元件的耐热性和电化学元件的倍率特性通过下述的方法进行评价。
<水溶性聚合物的玻璃化转变温度>
将包含水溶性聚合物的水溶液在相对湿度50％、温度23℃～26℃的环境下干燥3日，形成了厚度1±0.3mm的膜。通过温度60℃的真空干燥机干燥成膜的膜10小时。之后，将干燥了的膜作为样本按照JIS K7121在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟的条件下使用差示扫描量热分析仪(Nano Technology公司制，产品名“DSC6220SII”)测定玻璃化转变温度(℃)。
<功能层的粘接性>
-在间隔件上形成功能层的情况-
将通过实施例1～10和比较例1～2制作的具有功能层的间隔件切割成长100mm、宽10mm的长方形，制成试验片，使具有功能层的面向下，在功能层表面粘贴透明胶带(JISZ1522规定的胶带)。然后，测定将间隔件基材的一端沿垂直方向以牵引速度50mm/分钟进行牵引而剥离时的应力(N/m)(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次与上述相同的测定，求其平均值，将其作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示功能层与间隔件基材越牢固密合，功能层的粘接性越优异。
A：剥离强度为3.0N/m以上
B：剥离强度为2.5N/m以上且小于3.0N/m
C：剥离强度为1.5N/m以上且小于2.5N/m
D：剥离强度小于1.5N/m
―在电极上形成功能层的情况―
将通过实施例11和比较例3制作的在最表面具有功能层的电极(正极和负极)切割成长100mm、宽10mm的长方形，制成试验片，使具有集流体、电极(正极和负极)复合材料层和功能层的面向下，在功能层表面粘贴透明胶带(JIS Z1522规定的胶带)。然后，测定将集流体的一端沿垂直方向以牵引速度50mm/分钟进行牵引而剥离时的应力(N/m)(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次与上述相同的测定，求其平均值，将其作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示电极复合材料层与功能层越牢固密合，形成在电极复合材料层上的功能层的粘接性越优异。
A：剥离强度为3.0N/m以上
B：剥离强度为2.5N/m以上且小于3.0N/m
C：剥离强度为1.5N/m以上且小于2.5N/m
D：剥离强度小于1.5N/m
<电化学元件的耐热性>
电化学元件的耐热性通过按照下述的条件的内部短路试验来评价。在此，内部短路试验的结果良好的意思是，耐热性高至即使是在高温环境下功能层也可以良好地抑制电化学元件内的微小内部短路的发生的程度。
将实施例、比较例所制造的作为电化学元件的锂离子二次电池(电池单元)进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃、以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，然后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃、以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V。然后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.35V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压3.00V。该0.2C的充放电重复实施3次。
接下来，在温度25℃的环境下在电池单元电压4.20-3.00V间实施0.2C的恒电流充放电，定义此时的放电容量为C0。
将上述电池单元在氮气氛下在130℃加热1小时。然后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度25℃的环境下以0.2C的恒电流实施放电至3.00V，定义此时的放电容量为C1。然后，求出ΔC＝(C1/C0)×100(％)所示的容量维持率，通过以下的基准进行评价。该容量维持率ΔC的值越大，表示电池单元置于高温环境下的状态的电池单元的微小内部短路的发生越被抑制。
A：容量维持率ΔC为85％以上
B：容量维持率ΔC为70％以上且小于85％
C：容量维持率ΔC为65％以上且小于70％
D：容量维持率ΔC小于65％
<电化学元件的倍率特性>
将实施例、比较例所制造的作为电化学元件的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃、以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，然后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃、以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V。然后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.35V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压3.00V。该0.2C的充放电重复实施3次。
接下来，在温度25℃的环境下在电池单元电压4.20-3.00V之间实施0.2C的恒电流充放电，定义此时的放电容量为C0。然后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度-10℃的环境下以0.5C的恒电流实施放电至2.5V，定义此时的放电容量为C1。然后，作为倍率特性，求出ΔC＝(C1/C0)×100(％)所示的容量维持率，通过以下的基准进行评价。该容量维持率ΔC的值越大，表示低温环境下、高电流的放电容量越高，而且内阻越低。
A：容量维持率ΔC为65％以上
B：容量维持率ΔC为60％以上且小于65％
C：容量维持率ΔC为55％以上且小于60％
D：容量维持率ΔC小于55％
(实施例1)
<水溶性聚合物的制备>
向1L的带隔板烧瓶中投入720g的离子交换水，加热至温度40℃，用流量100mL/分钟的氮气将烧瓶内置换。接下来，混合10g的离子交换水、39.880份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟乙酯、0.120份的作为多官能烯属不饱和羧酸酯单体(多官能化合物)的聚乙二醇二丙烯酸酯(2官能化合物，氧亚烷基结构的重复数n＝4)、25.000份的作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸、35.000份的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺，通过注射器注入烧瓶内。然后，将8份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液通过注射器追加至烧瓶内。进而，自此15分钟后，通过注射器追加22份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液。4小时后，将4份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液追加至烧瓶内，进而追加11份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温至60℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶开放在空气中而终止聚合反应，将产物在温度80℃进行脱臭，除去残留单体。然后，使用氢氧化锂的10％水溶液将产物的pH调整至8，由此得到了包含聚合物且该聚合物以规定的比例含有含羟基单体单元、多官能烯属不饱和羧酸酯单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元和(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶液。
另外，得到的聚合物所含有的各单体单元的组成与聚合物的各单体占聚合所使用的全部单体的比率(投料比)相同。此外，将0.5g的得到的聚合物在温度50℃溶解于100g的水，结果是，不溶解成分为0.2质量％，聚合物为水溶性。
<颗粒状聚合物的制备>
向带搅拌器的5MPa耐压容器中加入60份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯和35份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、以及4份的作为能够与这些(甲基)丙烯酸酯单体共聚的其它单体的甲基丙烯酸、和1份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水和0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热至60℃，引发聚合。在聚合转化率变为96％的时刻冷却，终止聚合反应，由此得到了包含在功能层中表现出粘接能力的作为颗粒状聚合物的丙烯酸系聚合物的水分散液。
使0.5g的得到的颗粒状聚合物溶解于100g的温度50℃的水，结果是，不溶解成分为94质量％。
<具有功能层的间隔件的制备>
混合以固体成分相当量计为100份的作为非导电性颗粒的氧化铝颗粒(日本轻金属公司制，“LS256”)的水分散液、以固体成分相当量计为1.5份的如上述那样进行而得到的水溶性聚合物的水溶液、以固体成分相当量计为5.0份的颗粒状聚合物、0.2份的聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO Co.,Ltd.制，“SAN NOPCO(注册商标)SN-wet 366”)和水，制备功能层用组合物。另外，以固体成分浓度成为40％的方式调整水的量。作为间隔件基材，准备聚乙烯制的有机间隔件基材(Celgard公司制，“2500”，厚度：25μm)。在准备好的有机间隔件基材的单面涂布按照上述那样进行而得到的功能层用组合物，在50℃干燥3分钟。由此得到了单面具有功能层(厚度：2μm)的间隔件(带功能层的间隔件)。
<负极复合材料层用粘结剂的制备>
在带搅拌器的5MPa的耐压容器中投入65份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、35份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、2份的作为含羧酸单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热至55℃开始聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻冷却，停止反应。在像这样进行而得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。进而然后，将温度冷却至30℃以下，得到了包含负极复合材料层用粘结剂的水分散液(负极复合材料层用粘结剂组合物)。
<负极复合材料层用浆料组合物的制备>
向行星式搅拌机中投入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)、以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羟甲基纤维素。进而，用离子交换水进行稀释以使得固体成分浓度成为60％，然后，以转速45rpm混炼60分钟。然后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极复合材料层用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，以粘度成为3000±500mPa·s(B型粘度计，25℃、60rpm时测定)的方式添加离子交换水，由此制备了负极复合材料层用浆料组合物。
<负极的制造>
通过缺角轮涂布机，将上述负极复合材料层用浆料组合物以涂覆量成为11±0.5mg/cm2的方式涂布在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。然后，通过将涂布了负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内历经2分钟、进而在温度110℃的烘箱内历经2分钟进行输送，使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
然后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线性压力11t(吨)的条件进行辊压制，得到了负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。
<正极的制造>
向行星式搅拌机添加96份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系活性物质(NMC111、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业制，商品名“HS-100”)、2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA化学制，商品名“KF-1100”)，进而以总固体成分浓度成为67％的方式加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，进行混合，制备了正极复合材料层用浆料组合物。
接着，通过缺角轮涂布机将得到的正极复合材料层用浆料组合物以涂布量成为20±0.5mg/cm2的方式涂布在作为集流体的厚度20μm的铝箔上。
进而，通过以200mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内历经2分钟、进而在温度120℃的烘箱内历经2分钟进行输送，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
然后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线性压力14t(吨)的条件进行辊压制，得到了正极复合材料层密度为3.40g/cm3的正极。
<评价用电池单元的制作>
使用上述的负极、正极和经涂布的间隔件，以集流体/负极复合材料层/间隔件/功能层/正极复合材料层/集流体的方式进行层叠，制作卷绕电池单元(放电容量相当于520mAh)，配置在铝包装材料内。然后，在该铝包装材料内充填浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、添加剂：含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯))作为电解液。进而，为了密封铝包材的开口，进行温度150℃的热封将铝包材封口，制造了锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池评价了倍率特性。结果示于表1。
[实施例2～7]
变更水溶性聚合物的制备时所配合的各种单体的配合量，使得到的水溶性聚合物的组成如表1所示地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行了各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备水溶性聚合物时，代替丙烯酸-2-羟乙酯配合69.790份的N-羟乙基丙烯酰胺作为含羟基单体，代替丙烯酰胺配合15.000份的二甲基丙烯酰胺作为(甲基)丙烯酰胺单体，将多官能化合物的配合量变更为0.210份，将烯属不饱和羧酸单体的配合量变更为15.000份，除此以外，与实施例1同样地进行了各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例9)
将作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺的配合量变更为29.000份，作为多官能化合物，配合了0.120份的与实施例1相同的聚乙二醇二丙烯酸酯(2官能化合物)和6.000份的4官能化合物的四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯(新中村化学工业株式会社制，“ATM-35E”，多个氧亚烷基结构的重复数n的平均值＝8.75)，除此以外，与实施例1同样地进行了各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例10)
将作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺的配合量变更为32.000份，作为多官能化合物，配合了0.120份的与实施例1相同的聚乙二醇二丙烯酸酯(2官能化合物)和3.000份的4官能化合物的四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯(新中村化学工业株式会社制，“ATM-35E”，多个氧亚烷基结构的重复数n的平均值＝8.75)，除此以外，与实施例1同样地进行了各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例11)
将与实施例1同样地进行而制造的功能层用组合物涂布在与实施例1同样地进行而制造的电极(正极和负极)，在80℃干燥3分钟，得到了具有厚度2μm的功能层的电极，按照上述方法评价了功能层的粘接性。此外，作为间隔件，使用与实施例1相同的聚乙烯制的有机间隔件基材(Celgard公司制，“2500”，厚度：25μm)，但不在其表面形成功能层。而且，使用形成了功能层的负极、形成了功能层的正极、和间隔件，以集流体/负极复合材料层/功能层/间隔件/功能层/正极复合材料层/集流体的方式制作了卷绕电池单元(放电容量相当于520mAh)。除此以外，与实施例1同样地进行，制作了锂离子二次电池，进行了与实施例1同样的测定和评价。结果示于表1。
(比较例1～2)
变更水溶性聚合物的制备时所配合的各种单体的配合量，使得到的水溶性聚合物的组成如表1所示地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行了各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例3)
变更水溶性聚合物的制备时所配合的各种单体的配合量，使得到的水溶性聚合物的组成如表1所示地进行变更。配合这样进行而制备的水溶性聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制备了功能层用组合物。将该功能层用组合物涂布在与实施例1同样地进行而制造的电极(正极和负极)，在80℃干燥3分钟，得到了具有厚度2μm的功能层的电极，按照上述方法评价了功能层的粘接性。此外，作为间隔件，使用了与实施例1相同的聚乙烯制的有机间隔件基材(Celgard公司制，“2500”，厚度：25μm)，但不在其表面形成功能层。而且，使用形成了功能层的负极、形成了功能层的正极、和间隔件，以集流体/负极复合材料层/功能层/间隔件/功能层/正极复合材料层/集流体的方式制作了卷绕电池单元(放电容量相当于520mAh)。除此以外，与实施例1同样地进行，制作了锂离子二次电池，进行了与实施例1同样的测定和评价。结果示于表1。
另外，以下所示的表1中，
“PEGDA”表示聚乙二醇二丙烯酸酯单元，
“EPETA”表示四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯(新中村化学工业株式会社制，“ATM-35E”)，
“AA”表示丙烯酸单元，
“2-HEA”表示丙烯酸-2-羟乙酯单元，
“AAm”表示丙烯酰胺单元，
“ACR”表示丙烯酸系聚合物，
“SP”表示间隔件，
“HEAAm”表示N-羟乙基丙烯酰胺单元，
“DMAAm”表示二甲基丙烯酰胺单元。
[表1]
Figure BDA0002338739310000281
由表1可知，在使用了包含水溶性聚合物的粘结剂组合物且这些水溶性聚合物以15.000质量％以上且90.000质量％以下的比例包含含羟基单体单元的实施例1～11中，能够得到可以使作为电化学元件的锂离子二次电池发挥优异的倍率特性和耐热性的功能层。
此外，由表1可知，使用含羟基单体单元的含有比例为上述范围外的比较例1～3的粘结剂组合物，无法形成可以使电化学元件的倍率特性和耐热性一起提高的功能层。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种电化学元件功能层用粘结剂组合物，其能够形成可以提高电化学元件的耐热性和倍率特性的功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种电化学元件功能层用组合物，其能够形成可以提高电化学元件的耐热性和倍率特性的功能层。
而且，根据本发明，能够提供一种电化学元件用功能层，其可以提高电化学元件的耐热性和倍率特性。
进而，根据本发明，能够提供一种耐热性和倍率特性高的电化学元件。

Claims (8)

1.一种电化学元件功能层用粘结剂组合物，包含水溶性聚合物，
所述水溶性聚合物以15.000质量％以上且90.000质量％以下的比例包含含羟基单体单元。
2.根据权利要求1所述的电化学元件功能层用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物的玻璃化转变温度为-10℃以上且100℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件功能层用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物进一步以0.001质量％以上且10.000质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和羧酸酯单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件功能层用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物进一步以0.500质量％以上且50.000质量％以下的比例包含烯属不饱和羧酸单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件功能层用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物进一步以5.000质量％以上且65.000质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酰胺单体单元。
6.一种电化学元件功能层用组合物，包含权利要求1～5中任一项所述的电化学元件功能层用粘结剂组合物。
7.一种电化学元件用功能层，使用权利要求6所述的电化学元件功能层用组合物形成。
8.一种电化学元件，包含权利要求7所述的电化学元件用功能层。
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