CN109565016B - 非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水系二次电池多孔膜用组合物以及具有该非水系二次电池多孔膜用组合物的非水系二次电池，上述非水系二次电池多孔膜用组合物包含无机粒子和粒子状聚合物，上述无机粒子的体积平均粒径d0为0.1μm以上且1.0μm以下，上述无机粒子与上述粒子状聚合物的重量比在95∶5～50∶50的范围内，且上述粒子状聚合物的体积平均粒径d1与上述无机粒子的体积平均粒径d0满足d1/d0>1。

Description

非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜 及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池多孔膜用组合物、非水系二次电池用多孔膜及非水系二次电池。
背景技术
二次电池是具有能够重复充放电的特性的电池的总称。二次电池通常具有正极、负极、间隔件、电解液以及外包装材料。电解液填充于外包装材料所形成的空间。使用非水电解液作为电解液的二次电池通常称为非水系二次电池。
间隔件被设置在正极与负极之间。作为间隔件，已知具有间隔件基材和形成在该间隔件基材上的非水系二次电池用多孔膜的间隔件(参考例如专利文献1和2)。非水系二次电池用多孔膜可以使用非水系二次电池多孔膜用组合物形成。作为非水系二次电池多孔膜用组合物，可以使用包含无机粒子和粒子状聚合物的非水系二次电池多孔膜用组合物。此外，非水系二次电池用多孔膜还可以设置在正极或负极的电极复合材料层上。
通过使用像这样的非水系二次电池多孔膜用组合物，从而粒子状聚合物适度地进入构成非水系二次电池用多孔膜的无机粒子间的空间，能够使非水系二次电池用多孔膜的耐久性及具有该非水系二次电池用多孔膜的非水系二次电池的电气特性提高(参考专利文献1的[0044]及[0046]段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/145967号(对应公报：美国专利申请公开第2016/351873号说明书)；
专利文献2：日本特开2008-210686号公报(对应公报：美国专利申请公开第2008/206645号说明书)。
发明内容
发明要解决的问题
作为非水系二次电池用多孔膜的耐久性的指标之一，有耐热收缩性。耐热收缩性可以通过将包含非水系二次电池用多孔膜的间隔件等样品使用烘箱等长时间加热，比较加热前后的样品的面积，从而进行测定。对于耐热收缩性高的非水系二次电池用多孔膜，在用于非水系二次电池时可以期待寿命的延长等电池性能的提高。然而，即使使用这样的耐热收缩性高的非水系二次电池用多孔膜，也有电池性能没有充分提高的情况。
此外，作为非水系二次电池用多孔膜，在使用包含粒子状聚合物的非水系二次电池用多孔膜的情况下，有时产生非水系二次电池用多孔膜的粘连，处理变得困难。
因此，本发明的目的在于提供：能够实现寿命的延长等电池性能的提高且处理容易的非水系二次电池用多孔膜；能够形成这样的非水系二次电池用多孔膜的非水系二次电池多孔膜用组合物；以及具有该非水系二次电池用多孔膜、寿命性能提高的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。关于耐热收缩性，本发明人特别着眼于如下的耐久性，即，不同于一直以来的测定方法的、在更接近于在非水系二次电池中的使用的状态、与电极复合材料层贴合了的状态下的、非水系二次电池用多孔膜相对于电解液中的加热的耐久性。其结果是，本发明人发现，关于包含无机粒子和粒子状聚合物的非水系二次电池多孔膜用组合物，在以特定比例使用无机粒子和粒子状聚合物的情况下，将无机粒子的粒径控制在特定范围内、且粒子状聚合物的粒径和无机粒子的粒径满足特定关系，从而能够提高非水系二次电池用多孔膜与电极复合材料层的粘接性，也能够提高该耐久性。本发明者进一步发现，在这样的特定方式中，非水系二次电池用多孔膜的粘连的性质也被抑制，处理变得容易。本发明是基于该见解而完成的。
即，本发明如下所述。
[1]一种非水系二次电池多孔膜用组合物，包含无机粒子和粒子状聚合物，
上述无机粒子的体积平均粒径d0为0.1μm以上且1.0μm以下，
上述无机粒子与上述粒子状聚合物的重量比在95∶5～50∶50的范围内，且
上述粒子状聚合物的体积平均粒径d1与上述无机粒子的体积平均粒径d0满足以下关系式(1)：
d1/d0>1 (1)。
[2]根据[1]所述的非水系二次电池多孔膜用组合物，其中，上述粒子状聚合物的体积平均粒径d1为0.15μm以上且3.0μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的非水系二次电池多孔膜用组合物，其中，上述无机粒子的体积平均粒径d0与上述粒子状聚合物的体积平均粒径d1满足以下关系式(2)：
1.25≤d1/d0≤3.0 (2)。
[4]一种非水系二次电池用多孔膜，是使用[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池多孔膜用组合物而形成的。
[5]一种非水系二次电池，具有正极、负极、间隔件以及电解液，
上述正极、上述负极及上述间隔件中的1者以上具有[4]所述的非水系二次电池用多孔膜。
[6]一种非水系二次电池用多孔膜，包含无机粒子和粒子状聚合物，
上述无机粒子的体积平均粒径d0为0.1μm以上且1.0μm以下，
上述无机粒子与上述粒子状聚合物的重量比为95∶5～50∶50，且
上述粒子状聚合物的体积平均粒径d1与上述无机粒子的体积平均粒径d0满足以下关系式(1)：
d1/d0>1 (1)。
发明效果
根据本发明，能够提供：能够实现寿命的延长等电池性能的提高且处理容易的非水系二次电池用多孔膜；能够形成这样的非水系二次电池用多孔膜的非水系二次电池多孔膜用组合物；以及具有该非水系二次电池用多孔膜、性能提高的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明示出实施方式及示例物进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围可以任意地变更实施。
本申请中，(甲基)丙烯酰的意思是丙烯酰、甲基丙烯酰或两者的组合的意思。例如，(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的组合。此外，(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者的组合。进而，(甲基)丙烯腈的意思是丙烯腈、甲基丙烯腈或两者的组合。
本申请中，“单体单元”表示具有某聚合而形成的结构的结构单元。例如，(甲基)丙烯酸酯单体单元表示具有将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。此外，(甲基)丙烯腈单体单元表示具有将(甲基)丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元。
[1.非水系二次电池多孔膜用组合物]
本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物包含无机粒子和粒子状聚合物。
[1.1.无机粒子]
无机粒子是无机化合物的粒子。无机粒子既不溶于多孔膜用组合物可包含的分散介质，也不溶于非水系二次电池的非水电解液，在这些中也可以维持其形状。
作为构成无机粒子的无机化合物，优选在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在的、电化学性稳定的材料。作为从这样的观点出发优选的无机化合物的例子，可举出：氧化铝(alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；滑石、蒙脱土等粘土微粒等。无机粒子也可以是对由这些材料形成的粒子施加了元素置换、表面处理、固溶体化等处理的无机粒子。
无机粒子可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[1.2.无机粒子的体积平均粒径d0]
无机粒子的体积平均粒径d0为0.1μm以上且1.0μm以下，无机粒子的体积平均粒径d0优选为0.20μm以上，更优选为0.30μm以上，优选为0.90μm以下，更优选为0.80μm以下。通过使体积平均粒径d0为上述下限值以上，从而能够在非水系二次电池多孔膜用组合物中使无机粒子分散为浆料状。此外，能够在多孔膜中使粒子间的粘结力显现，进而能够抑制对多孔膜施加剥离力时的凝聚破坏，能够使多孔膜的粘接力提高。进而，能够降低对多孔膜施加热时的收缩。通过使体积平均粒径d0为上述上限值以下，从而能够使多孔膜的膜厚变薄，进而能够实现非水系二次电池的高容量化。此外，在将多孔膜用组合物制备成浆料状的情况下，能够对多孔膜用组合物赋予触变性，其结果是，能够抑制粒子状聚合物的浮凸，抑制多孔膜的粘连。
作为无机粒子，可以直接使用具有所期望的体积平均粒径d0的市售品或者根据需要施加处理后使用。此外，可以通过分级、粉碎等操作来将无机粒子的体积平均粒径d0调节至所期望的范围后使用。
[1.3.无机粒子的含有比例]
多孔膜用组合物的100重量％的固体成分中无机粒子的含有比例优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为60重量％以上，优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下，特别优选为97重量％以下。本申请中，多孔膜用组合物的固体成分是指在使用了多孔膜用组合物的、包含干燥的工序的多孔膜的形成后、残留于该多孔膜的成分，通常是溶剂以外的全部成分的合计。通过使无机粒子的含有比例为上述范围内，从而能够对多孔膜赋予多孔性的性状，并且，能够使制备成浆料状的多孔膜用组合物具有适宜涂布的性状。
[1.4.粒子状聚合物]
粒子状聚合物是具有粒子状的形状的聚合物。粒子状聚合物可以在多孔膜用组合物及用其形成的多孔膜中维持粒子状的形状。
粒子状聚合物可以是由1种聚合单元形成的均聚物，也可以是包含2种以上聚合单元的共聚物。从将其粒径、玻璃化转变温度、粘接性等物性调节至所期望的范围的观点出发，优选为共聚物。在粒子状聚合物为共聚物的情况下，该共聚物的结构没有特别限定，可以为嵌段共聚物、接枝共聚物及无规共聚物等中的任一者，优选为无规共聚物。
作为用于制造粒子状聚合物的单体，可以适当选择适于使粒子状聚合物的体积平均粒径d1成为所期望的范围的单体。作为这样的单体的例子，可举出：氯乙烯、偏二氯乙烯等氯乙烯系单体；醋酸乙烯酯等醋酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯基胺等乙烯基胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸单体；甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟丙烯酸酯单体；马来酸、富马酸、马来酸酐等不饱和二羧酸单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为特别优选的方式，粒子状聚合物可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、含酸性基团单体单元、以及多价烯属不饱和系交联性单体单元。
作为可以形成(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可以使用每1个分子中具有1个聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在这些中，从提高非水系二次电池用多孔膜的电解液浸渍前后的粘接性、并且使非水系二次电池的寿命特性提高的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，更优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。由此，能够对粒子状聚合物赋予所期望的物性。(甲基)丙烯酸烷基酯单体能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
粒子状聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例优选为20重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为60重量％以上，优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下，进一步优选为97重量％以下。通过粒子状聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够减少粒子状聚合物溶出到电解液中的溶出量，并且能够使非水系二次电池的低温特性优异。另一方面，通过使粒子状聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够使充分的粘接性显现。
作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体的例子，可举出含羧酸基单体、含磺酸基单体和含磷酸基单体。其中优选含羧酸基单体。
作为含羧酸基单体的例子，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。
作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。作为烯属不饱和单羧酸衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸和β-二氨基丙烯酸。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸和中康酸。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐和二甲基马来酸酐。作为烯属不饱和二羧酸衍生物的例子，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯和马来酸氟烷基酯等。
在这些中，从使粒子状聚合物的物性良好的观点出发，作为含酸性基团单体，优选含羧酸基单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。这些含酸性基团单体能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
粒子状聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为0.5重量％以上，更优选为0.7重量％以上，进一步优选为0.9重量％以上，优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下，进一步优选为5重量％以下。通过将粒子状聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例设为上述范围内，从而能够使粒子状聚合物的物性良好。
可以形成多价烯属不饱和系交联性单体单元的多价烯属不饱和系交联性单体，可以设为具有2个以上烯属不饱和键、且能够与上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可以形成含酸性基团单体单元的聚合性单体共聚的化合物。
作为多价烯属不饱和系交联性单体的例子，可举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三甘醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚类；二乙烯基苯等。在这些中，优选甲基丙烯酸烯丙酯。这些能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
粒子状聚合物中的多价烯属不饱和系交联性单体单元的含有比例优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上，优选为2重量％以下，更优选为1.5重量％以下，进一步优选为1重量％以下。通过粒子状聚合物中的多价烯属不饱和系交联性单体单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够使粒子状聚合物溶出到电解液中的溶出量减少，并且能够使非水系二次电池的低温特性优异。另一方面，通过使粒子状聚合物中的多价烯属不饱和系交联性单体单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够使充分的粘接性显现。
上述的优选的方式的粒子状聚合物可以包含除(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、含酸性基团单体单元及多价烯属不饱和系交联性单体单元以外的任意的单体单元。作为该任意的单体单元的例子，可举出芳香族单乙烯基单体单元和环氧/N-羟甲基系交联性单体单元。
作为可以形成芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐(例如苯乙烯磺酸钠等)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-(叔丁氧基)苯乙烯等。在这些中，优选苯乙烯、苯乙烯磺酸钠，更优选苯乙烯。这些能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
可以形成环氧/N-羟甲基系交联性单体单元的环氧/N-羟甲基系交联性单体没有特别限定，只要是具有环氧基和N-羟甲基的至少一者、且能够与上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体、可以形成含酸性基团单体单元、多价烯属不饱和系交联性单体单元和芳香族单乙烯基单体单元的聚合性单体或其聚合物共聚的化合物即可。在此，作为环氧/N-羟甲基系交联性单体，例如优选具有环氧基及N-羟甲基的至少一者以及1个或2个以上的烯属不饱和键的化合物，具体而言可优选举出烯丙基缩水甘油醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺(即N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
[1.5.粒子状聚合物的体积平均粒径d1]
粒子状聚合物的体积平均粒径d1优选为0.15μm以上，更优选为0.50μm以上，优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。通过使体积平均粒径d1为上述下限值以上，从而能够通过表面露出的粒子状聚合物得到多孔膜与电极之间的良好的粘接力。通过使体积平均粒径d1为上述上限值以下，从而能够使多孔膜的厚度变薄，进而能够实现非水系二次电池的高容量化。
本申请中，体积平均粒径是粒度分布(体积基准)中的体积平均粒径D50。体积平均粒径D50表示粒度分布(体积基准)中从小粒径侧起的累计体积达到50％的粒径(中位径)。粒度分布可以通过市售的粒径分布测定装置测定。具体而言，可以使用本申请的实施例的评价项目中说明的激光衍射式粒径分布测定装置测定。
[1.6.粒子状聚合物的玻璃化转变温度]
粒子状聚合物优选在制备多孔膜组合物时、使用多孔膜组合物形成多孔膜时、以及二次电池中的多孔膜的使用时，其粒子状的形状的至少一部分得以维持。因此，粒子状聚合物的玻璃化转变温度优选高至某一程度以上。具体而言，粒子状聚合物的玻璃化转变温度优选为20℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上。粒子状聚合物的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，通常可以设为100℃以下。本申请中，玻璃化转变温度可以按照JIS K7121，使用市售的差示扫描量热分析仪等测定。具体而言，可以按照以下步骤进行测定。首先，将测定对象成型为厚1±0.3mm的膜。将该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时。之后，将干燥了的膜作为样品，按照JIS K7121，以测定温度-100℃～180℃，升温速度5℃/分钟，使用差示扫描量热分析仪(DSC6220SII，NanoTechnology公司制)，测定玻璃化转变温度(℃)。
在粒子状聚合物是无规共聚物的情况下，测定的玻璃化转变温度固定在1点。另一方面，在粒子状聚合物是无规共聚物以外的共聚物例如嵌段共聚物或接枝共聚物的情况下，测定的玻璃化转变温度会显示为多个值。通过粒子状聚合物为无规共聚物，从而能够使聚合物均质化，能够提高粒子状聚合物在电解液中的耐久性，并且还能够提高在非水系二次电池多孔膜用组合物中的分散性。
[1.7.粒子状聚合物在电解液中的溶胀度和溶出量]
粒子状聚合物优选在电解液中的溶胀度为特定的范围内。在电解液中的溶胀度是指将粒子状聚合物成型而制成膜，将其在规定的电解液中以60℃浸渍72小时而产生的重量变化的比例。溶胀度的具体测定方法如下所述。即，将0.2g左右的干燥了的粒子状聚合物在200℃、5MPa的压制条件压制2分钟，制成膜。将得到的膜裁成1cm见方，制成试验片，测定该试验片的重量W0。之后，将试验片在规定的电解液中以60℃浸渍72小时。之后，从电解液取出该试验片，擦去表面的电解液，测定试验片的重量W1。根据得到的重量W0和W1的值，通过式S＝W1/W0求得粒子状聚合物的溶胀度S(倍)。作为上述规定的电解液，使用在规定的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解支持电解质而得到的非水电解液。作为规定的混合溶剂，使用将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、以及碳酸亚乙烯酯(VC)以体积比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5混合而得到的混合溶剂。作为支持电解质，使用LiPF6。
粒子状聚合物的溶胀度S优选超过1倍，更优选为1.5倍以上，进一步优选为1.75倍以上，优选为3倍以下，更优选为2.5倍以下，进一步优选为2.25倍以下。具有这样的所期望的溶胀度的聚合物可以通过适当调节其单体单元的组成来获得。通过将粒子状聚合物的溶胀度S设为上述上限值以下，从而能够抑制粒子状聚合物的成分的溶出，使低温特性等电池特性提高。通过将粒子状聚合物的溶胀度S设为上述下限值以上，从而能够发挥向电极补充电解液的能力，使寿命特性等电池特性提高。
粒子状聚合物优选溶出到电解液的溶出量在特定范围内。溶出到电解液的溶出量是指溶胀导致的溶出到电解液的粒子状聚合物的量。溶出量可以通过使上述的测定了溶胀度后的试验片干燥，测定干燥重量，与浸渍前的重量对比，从而求出。其具体测定方法如下所述。即，使用甲醇将测定了溶胀度后的试验片清洗5次后，使其干燥，测定干燥后的试验片的重量W2。根据重量W0和W2的值，通过式X＝(W2/W0)×100求出溶出量X(％)。
粒子状聚合物的溶出量X优选为0.01重量％以上，更优选为0.01重量％以上，进一步优选为0.01重量％以上，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下。通过将粒子状聚合物的溶出量X设为上述上限值以下，从而能够使二次电池的低温特性提高。通过将粒子状聚合物的溶出量X设为上述下限值以上，从而能够实现向电极复合材料层的被覆，使二次电池的寿命特性提高。
[1.8.粒子状聚合物的含有比例]
多孔膜用组合物的100重量％的固体成分中的粒子状聚合物的含有比例优选为3重量％以上，更优选为4重量％以上，特别优选为5重量％以上，优选为60重量％以下，更优选为30重量％以下，特别优选为10重量％以下。通过将粒子状聚合物的含有比例设为上述范围内，从而能够使制备成浆料状的多孔膜用组合物具有适宜涂布的性状。
[1.9.粒子状聚合物的制备]
粒子状聚合物通过聚合上述的单体而制备。在制备共聚物作为粒子状聚合物的情况下，可以通过共聚多种单体而制备。共聚物的制备中，单体的比例通常可以设为与粒子状聚合物中的单体单元的比例相同的比例。
粒子状聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。作为聚合反应，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常所使用的这些，其使用量可以设为通常所使用的量。
在将粒子状聚合物制备成无规共聚物的情况下，不以将单体组合物中的聚合性单体某种程度聚合了的低聚物的状态，而以聚合性单体的状态开始聚合，从而能够抑制嵌段共聚物及接枝共聚物的生成。
粒子状聚合物的体积平均粒径d1可以通过任意的已知方法调节。可以通过例如如下方法调节粒子状聚合物的体积平均粒径d1：变更乳化剂的种类、量、聚合引发剂的量；变更聚合反应的反应条件；从聚合反应得到的聚合物提取需要的粒径范围的粒子状聚合物；或者在种子粒子存在下添加适当量的单体而进行聚合。
[1.10.无机粒子与粒子状聚合物的重量比]
本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物中，无机粒子与粒子状聚合物的重量比在95∶5～50∶50的范围内。即，无机粒子及粒子状聚合物的合计100重量％中的无机粒子的比例在50重量％以上且95重量％以下的范围内。该无机粒子的比例优选为55重量％以上，更优选为60重量％以上，另一方面优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下。通过将无机粒子及粒子状聚合物的合计中的无机粒子的比例设为上述下限值以上，从而能够抑制多孔膜的粘连，并且，能够得到干燥状态下的耐热收缩性、电解液中的耐热收缩性(通过对制造二次电池时的电极和间隔件等结构元件进行压制的条件从而使多孔膜与其它结构元件粘接的状态的、电解液中的加热导致的收缩的减少程度)均良好的多孔膜。通过将无机粒子及粒子状聚合物的合计中的无机粒子的比例设为上述上限值以下，从而能够相对性地使粒子状聚合物的比例变多，其结果是能够实现将多孔膜可靠地粘接在电极上。
[1.11.粒子状聚合物的体积平均粒径d1与无机粒子的体积平均粒径d0之间的关系]
本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物中，粒子状聚合物的体积平均粒径d1与无机粒子的体积平均粒径d0之间满足以下关系式(1)。
d1/d0>1 (1)
即，粒子状聚合物的体积平均粒径d1大于无机粒子的体积平均粒径d0。由此，使用非水系二次电池多孔膜用组合物形成非水系二次电池用多孔膜时，粒子状聚合物露出在多孔膜的表面，能够提高与电极接触的可能性，进而能够实现将多孔膜可靠地粘接在电极上。
优选无机粒子的体积平均粒径d0与粒子状聚合物的体积平均粒径d1满足以下关系式(2)：
1.25≤d1/d0≤3.0 (2)。
d1/d0的值更优选为1.5以上，另一方面更优选为2.75以下，进一步优选为2.5以下。通过d1/d0的值为上述下限值以上，从而能够得到露出表面的粒子状聚合物所带来的多孔膜与电极的良好的粘接力。通过d1/d0的值为上述上限值以下，从而能够避免粒子状聚合物过多地露出在多孔膜表面，抑制粘连的产生。
[1.12.分散介质]
本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物除包含无机粒子和粒子状聚合物以外，可以包含任意成分。例如，本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物可以包含分散介质。通过包含分散介质，从而可以使本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物具有浆料的性状。以下中，有时将本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物即具有浆料的性状的非水系二次电池多孔膜用组合物称为“多孔膜用浆料组合物”。在使用了多孔膜用浆料组合物的、包含干燥的工序的多孔膜的形成中，分散介质挥发，由此能够得到由多孔膜用浆料组合物的固体成分形成的多孔膜。
作为分散介质，可以使用能够在多孔膜的形成时挥发的、溶解粒子状聚合物的性质低的、可以维持无机粒子及粒子状聚合物的分散状态的任意的介质。作为分散介质优选水系介质。水系介质是水、或者水与水以外的介质的混合物。通过采用水系介质作为分散介质，从而能够降低环境负荷，且能够使多孔膜用浆料组合物的处理变得容易。
水系介质中，作为可以与水组合使用的介质，可举出例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；乙基甲基酮、环己酮等酮化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯化合物；乙腈、丙腈等腈化合物；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇化合物；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。水以外的介质的量优选相对于100重量份的水为5重量份以下。
多孔膜用浆料组合物中的分散介质的量优选设定为将多孔膜用浆料组合物的固体成分浓度控制在所期望的范围。具体的多孔膜用浆料组合物的固体成分浓度优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，进一步优选为70重量％以下，特别优选为65重量％以下。通过将固形成分浓度设为上述范围内，从而能够使多孔膜用浆料组合物具有适宜于涂布和干燥的工序的性状。
[1.13.多孔膜用粘结材料]
本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物可以包含多孔膜用粘结材料作为任意成分。多孔膜用粘结材料可以具有将构成非水系二次电池用多孔膜的成分彼此互相粘结的能力，特别是可以具有将上述的无机粒子彼此互相粘结的能力以及将无机粒子和粒子状聚合物相互粘结的能力。
多孔膜用粘结材料优选其玻璃化转变温度低于某一程度。具体而言，多孔膜用粘结材料的玻璃化转变温度优选为10℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-5℃以下。多孔膜用粘结材料的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，通常可以设为-80℃以上。通过多孔膜用粘结材料具有这样低的玻璃化转变温度，从而在使用多孔膜用组合物制造多孔膜的工序中多孔膜用粘结材料熔解，能够使粘结的功能良好地显现。
作为多孔膜用粘结材料，可以使用具有所期望的性状的聚合物。该聚合物可以是由1种聚合单元形成的均聚物，也可以是包含2种以上聚合单元的共聚物。从使其粒径、玻璃化转变温度、作为粘结材料的能力等物性调节至所期望的范围的观点出发，优选为共聚物。
作为特别优选的方式，多孔膜用粘结材料可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。作为与(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元对应的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。其中，从柔软性优异的观点出发，优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
多孔膜用粘结材料中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上，优选为99重量％以下，更优选为98重量％以下，特别优选为97重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述下限值以上，从而能够提高多孔膜的柔软性，提高多孔膜的粘接性。此外，通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的比例为上述上限值以下，从而能够提高多孔膜的刚性，由此也能够提高多孔膜的粘接性。
此外，多孔膜用粘结材料可以包含含酸性基团单体单元。作为含酸性基团单体单元，可以使用例如选自与作为可以用于粒子状聚合物的含酸性基团单体单元而说明的范围相同的范围中的单体单元。此外，含酸性基团单体单元可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
多孔膜用粘结材料中的含酸性基团单体单元的比例优选为0.2重量％以上，更优选为0.4重量％以上，特别优选为0.6重量％以上，优选为10.0重量％以下，更优选为6.0重量％以下，特别优选为4.0重量％以下。通过将含酸性基团单体单元的比例设为上述范围内，从而能够抑制多孔膜的凝聚破坏，使电解液中的多孔膜的粘接性提高。
进而，多孔膜用粘结材料可以包含(甲基)丙烯腈单体单元。此时，作为与(甲基)丙烯腈单体单元对应的(甲基)丙烯腈单体，可以使用丙烯腈，也可以使用甲基丙烯腈，也可以将丙烯腈和甲基丙烯腈组合使用。
多孔膜用粘结材料中的(甲基)丙烯腈单体单元的比例优选为0.2重量％以上，更优选为0.5重量％以上，特别优选为1.0重量％以上，优选为20.0重量％以下，更优选为10.0重量％以下，特别优选为5.0重量％以下。通过使(甲基)丙烯腈单体单元的比例为上述下限值以上，从而能够使非水系二次电池的寿命特别延长。此外，通过使(甲基)丙烯腈单体单元的比例为上述上限值以下，从而能够提高多孔膜的机械强度。
此外，多孔膜用粘结材料可以包含交联性单体单元。作为与交联性单体单元对应的交联性单体的例子，可举出与粒子状聚合物的说明中作为多价烯属不饱和系交联性单体和环氧/N-羟甲基系交联性单体的例子而例示的单体相同的例子。交联性单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
多孔膜用粘结材料中的交联性单体单元的比例优选为0.2重量％以上，更优选为0.6重量％以上，特别优选为1.0重量％以上，优选为5.0重量％以下，更优选为4.0重量％以下，特别优选为3.0重量％以下。通过使交联性单体单元的比例为上述下限值以上，从而能够提高多孔层的机械强度。此外，通过使其为上限值以下，从而能够防止多孔层的柔软性受损而变脆。
多孔膜用粘结材料可以进一步包含上述以外的任意结构单元。作为任意结构单元，可举出例如：具有将苯乙烯聚合而形成的结构的结构单元(苯乙烯单元)、具有将丁二烯聚合而形成的结构的结构单元(丁二烯单元)等。此外，这些任意结构单元可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
多孔膜用粘结材料在多孔膜用组合物中可以以溶解在分散介质中的状态存在，也可以具有粒子状的形状而存在。在多孔膜用粘结材料为粒子状的聚合物的情况下，多孔膜用粘结材料的粒子的体积平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，特别优选为0.15μm以上，优选为0.5μm以下，更优选为0.4μm以下，特别优选为0.3μm以下。通过使多孔膜用粘结材料的体积平均粒径为上述范围的下限值以上，从而能够提高多孔膜用粘结材料的分散性。此外，通过使其为上限值以下，从而能够提高多孔膜的粘结性。在本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物包含粒子状的聚合物作为多孔膜用粘结材料的情况下，在非水系二次电池多孔膜用组合物中，采用具有粒子的形状的聚合物中的玻璃化转变温度为20℃以上的聚合物的体积平均粒径作为d1。
作为多孔膜用粘结材料的制造方法，可举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，因为能够在水中进行聚合，能够优选直接用作多孔层用浆料组合物的材料，所以优选乳液聚合法和悬浮聚合法。此外，在制造多孔膜用粘结材料时，优选其反应体系包含分散剂。多孔膜用粘结材料通常实质上由构成其的聚合物形成，但也可以伴有聚合时使用的添加剂等任意成分。
多孔膜用粘结材料的量相对于100重量份的无机粒子和粒子状聚合物的合计，优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下。通过使多孔膜用粘结材料的量为上述范围的下限值以上，从而能够抑制充放电导致的电池单元的膨胀，所以能够长时间维持电池单元的形状。此外，通过使其为上限值以下，从而能够使二次电池的低温输出特性良好。
[1.14.其它任意成分]
本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物可以在上述的成分以外包含其它任意成分。上述任意成分只要不对使用多孔膜的二次电池中的电池反应产生过度的不优选的影响即可，没有特别限定。此外，上述任意成分的种类可以是1种，也可以是2种以上。
作为上述任意成分，可举出例如润湿剂、流平剂、电解液分解抑制剂、水溶性高分子化合物等。另外，作为水溶性高分子化合物，没有特别限定，能够使用例如日本特开2014-063754号公报所述的水溶性高分子化合物。
[1.15.非水系二次电池多孔膜用组合物的制备]
多孔膜用组合物的制备方法没有特别限定，通常将上述的粒子状聚合物、无机粒子、根据需要使用的任意成分(分散介质、多孔膜用粘结材料和其它任意成分)混合而得到。混合方法没有特别限定，为了使各成分高效地分散，使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。举例时可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。
[2.非水系二次电池用多孔膜]
本发明的非水系二次电池用多孔膜是使用上述的非水系二次电池多孔膜用组合物而形成的。
本发明的非水系二次电池用多孔膜能够通过例如将上述的多孔膜用组合物涂布在适宜的基材表面而形成涂膜后，将形成的涂膜干燥从而形成。
本发明的非水系二次电池用多孔膜是使用上述的本发明的非水系二次电池多孔膜用组合物而形成的，因此不仅在干燥状态下的耐热收缩性而且在电解液中的耐热收缩性也显现优异的粘接性，其结果是，能够显现延长非水系二次电池的寿命等效果。
[2.1.基材]
在此，将多孔膜用组合物涂布的基材没有限定，可以例如在脱模基材的表面形成多孔膜用组合物的涂膜，将该涂膜干燥而形成多孔膜，从多孔膜剥离脱模基材。也能够将像这样从脱模基材剥离的多孔膜作为自支撑膜而用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以将从脱模基材剥离的多孔膜层叠在间隔件基材上而形成具有多孔膜的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的多孔膜层叠在电极基材上而形成具有多孔膜的电极。
但是，从省略剥离多孔膜的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。设置在间隔件基材和电极基材上的多孔膜可以作为使间隔件和电极的耐热性、强度等提高的保护层(耐热层)而适当发挥功能。
[2.2.间隔件基材]
间隔件基材没有特别限定，可以设为有机间隔件基材等任意间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件。作为有机间隔件基材的例子，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜和无纺布。从强度优异的方面出发优选聚乙烯制的微多孔膜和无纺布。有机间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，通常为0.5μm以上，优选为5μm以上，通常为40μm以下，优选为35μm以下，更优选为30μm以下。
[2.3.电极基材]
电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可以具有集流体和在其上设置的电极复合材料层。
集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料和负极复合材料层用粘结材料)、以及向集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的这些。可以采用例如日本特开2013-145763号公报所述的方法。
[2.4.非水系二次电池用多孔膜的形成方法]
作为在间隔件基材和电极基材等基材上形成多孔膜的方法，可举出以下的方法。
(1)将多孔膜用组合物涂布在间隔件基材或电极基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；
(2)将间隔件基材或电极基材浸渍于多孔膜用组合物后，将其干燥的方法；
(3)将多孔膜用组合物涂布在脱模基材上、进行干燥而制造多孔膜，将得到的多孔膜转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法；
在这些中，上述(1)的方法因为容易控制多孔膜的膜厚所以特别优选。上述(1)的方法详细而言包含：将多孔膜用组合物涂布在基材上的工序(涂布工序)；使涂布在基材上的多孔膜用组合物干燥而形成多孔膜的工序(干燥工序)。
[2.5.涂布工程]
涂布工序中，将多孔膜用组合物涂布在基材上的方法没有特别限定。作为涂布方法的例子，可举出刮涂法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法和刷涂法。
[2.6.干燥工序]
将基材上的多孔膜用组合物干燥的方法没有特别限定，能够使用已知的方法。作为干燥方法的例子，可举出利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥方法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为5～30分钟。
[2.7.多孔膜的厚度]
本发明的非水系二次电池用多孔膜的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。通过多孔膜的厚度为0.01μm以上，从而能够充分确保多孔膜的强度，通过为20μm以下，从而能够确保电解液的扩散性，提高使用了多孔膜的二次电池的性能。
[2.8.多孔膜的性质]
本发明的非水系二次电池用多孔膜通过以特定比例包含特定的无机粒子和粒子状聚合物从而能够形成粘接性高的多孔膜。具体而言，通过对制造二次电池时的电极和间隔件等结构元件进行压制的条件，能够容易地实现与其它结构元件粘接。更具体而言，在将非水系二次电池用多孔膜设为间隔件的表面的层的情况下，电极与间隔件重叠，以负载10kN/m、温度80℃的条件进行压制，由此，能够得到电极与间隔件粘接而一体化的层叠体。
本发明的非水系二次电池用多孔膜进而通过以特定比例包含特定的无机粒子和粒子状聚合物，从而能够制成在电解液中的耐热收缩性高的多孔膜。具体而言，通过对制造二次电池时的电极和间隔件等结构元件进行压制的条件，能够降低在使多孔膜与其它结构元件粘接的状态下的电解液中的加热导致的多孔膜的收缩。更具体而言，在将非水系二次电池用多孔膜设为间隔件的表面的层的情况下，电极与间隔件重叠，以负载10kN/m、温度80℃的条件进行压制，能够降低将其在上述的溶胀度的测定所使用的规定电解液中加热时的收缩。
本发明的非水系二次电池用多孔膜此外通过以特定比例包含特定的无机粒子和粒子状聚合物，从而能够制成如上所述具有高粘接性并且粘连的性质被抑制的多孔膜。具体而言，通过以使非水系二次电池用多孔膜重叠的状态保存在制造二次电池之前的非水系二次电池用多孔膜时的条件，从而能够降低在使它们密合后它们粘接的程度。
[3.非水系二次电池]
本发明的非水系二次电池具有上述的本发明的非水系二次电池用多孔膜。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件以及电解液，正极、负极和间隔件中的1者以上具有上述的本发明的非水系二次电池用多孔膜。因为本发明的非水系二次电池具有使用本发明的多孔膜用组合物形成的多孔膜，所以发挥优异的电池特性。
[3.1.正极、负极和间隔件]
在本发明的非水系二次电池具有如下间隔件、即具有上述的本发明的非水系二次电池用多孔膜的间隔件作为间隔件的情况下，该间隔件可以具有间隔件基材和在其一侧的面或两侧的面上设置的多孔膜。
在本发明的非水系二次电池具有如下电极、即具有上述的本发明的非水系二次电池用多孔膜的电极作为电极(正极和/或负极)的情况下，该电极可以具有集流体、设置在集流体上的电极复合材料层、和设置在电极复合材料层上的多孔膜。电极复合材料层和多孔膜可以仅设置在集流体的一侧的面上，也可以设置在两侧的面上。
在本发明的非水系二次电池具有如下构件、即具有上述的本发明的非水系二次电池用多孔膜的构件作为正极、负极或间隔件之一的情况下，其它构件可以具有本发明的非水系二次电池用多孔膜，也可以不具有本发明的非水系二次电池用多孔膜。不具有本发明的非水系二次电池用多孔膜的电极例如可以由集流体和设置在集流体上的电极复合材料层形成。不具有本发明的非水系二次电池用多孔膜的间隔件例如可以由间隔件基材形成。
[3.2.电解液]
本发明的二次电池为非水系二次电池，因此使用非水系电解液作为电解液。
作为非水系电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解于溶剂而示出高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常有越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为电解液所使用的有机溶剂，可以适宜地选择能够溶解支持电解质的有机溶剂。在例如锂离子二次电池中，可以优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
电解液中的电解质的浓度可以适宜调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
[3.3.非水系二次电池的形状及制造方法]
上述的本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠、根据需要将其卷绕、折叠等而放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器并进行封口，从而制造。正极、负极、间隔件中，至少一个构件设为带有多孔膜的构件。此外，在电池容器中，也可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一者。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地说明。但是，本发明不限定于以下的实施例，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围中，可以任意地变更实施。
在以下说明中，表示量的“％”和“份”只要没有另外说明则为重量基准。此外，以下说明的操作只要没有另外说明则在常温和常压的条件下进行。
[评价项目]
(体积平均粒径d0和d1)
无机粒子的体积平均粒径d0和粒子状聚合物的体积平均粒径d1使用激光衍射法测定。具体而言，制备包含粒子的水分散液(固体成分浓度0.1重量％)作为测定试样，使用激光衍射式粒径分布测定装置(贝克曼·库尔特公司制，产品名“LS-230”)测定粒子的体积平均粒径。更具体而言，将根据该激光衍射式粒径分布测定装置的测定结果得到的粒度分布(体积基准)中从小粒径侧起的累计体积达到50％的粒径作为体积平均粒径(μm)。
(溶胀度)
将包含粒子状聚合物的水分散液加入聚四氟乙烯制的培养皿中，以25℃、48小时的条件干燥而制成粉末。将0.2g左右的该粉末在200℃、5MPa的压制条件压制2分钟，从而得到膜。将得到的膜裁成1cm见方，得到试验片。测定该试验片的质量W0。
之后，将试验片在规定的电解液中以60℃浸渍72小时。之后，从电解液取出试验片，擦去表面的电解液，测定试验片的重量W1。
根据得到的重量W0和W1的值，通过式S＝W1/W0求得粒子状聚合物的溶胀度S(倍)。
作为上述规定的电解液，使用在规定的混合溶剂中将支持电解质以1mol/L的浓度溶解而得到的非水电解液。作为规定的混合溶剂，使用将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、以及碳酸亚乙烯酯(VC)以体积比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5混合而得到的混合溶剂。作为支持电解质，使用LiPF6。
(溶出量)
用甲醇将溶胀度测定后的试验片清洗5次后，使其干燥。测定干燥后的试验片的重量W2。
根据得到的重量W0和W2的值，通过式X＝(W2/W0)×100求出溶出量X(％)。
(多孔膜用粘结材料及粒子状聚合物的玻璃化转变温度)
将包含多孔膜用粘结材料的水分散液或包含粒子状聚合物的水分散液在50％湿度、23～25℃的环境下干燥3日，得到厚度1±0.3mm的膜。将该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时。将该干燥了的膜作为样品，按照JIS K7121，以测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟，使用差示扫描量热分析仪(DSC6220SII，NanoTechnology公司制)测定玻璃化转变温度(℃)。
(与电极的粘接性)
将实施例和比较例中得到的负极和间隔件各自切成宽10mm×长50mm的切片。将负极的切片和间隔件的切片重叠，使用辊式压制机，以负载10kN/m、温度80℃的条件进行压制，从而得到负极的切片和间隔件的切片一体化的试验片。
将玻璃纸胶带以粘合面朝上的方式固定在水平的试验台上。这时，使用JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带作为玻璃纸胶带。将得到的试验片的电极侧的面朝下地贴付于玻璃纸胶带。然后，将试验片中间隔件侧的一端以50mm/分钟的速度沿铅直方向拉拽而剥离，测定此时的应力。将同样的测定进行3次，求得测定结果的平均值作为剥离强度。基于得到的剥离强度的值按照以下基准判定粘接性。剥离强度的值越大，表示间隔件与电极的粘接性越高。
A：剥离强度为20N/m以上
B：剥离强度为15N/m以上且小于20N/m
C：剥离强度为10N/m以上且小于15N/m
D：剥离强度为5N/m以上且小于10N/m
E：剥离强度小于5N/m
(粘连特性)
将实施例和比较例中得到的间隔件裁剪为宽5cm×长5cm的正方形切片。将2片切片重叠，在40℃、10g/cm2的加压条件下放置5分钟，制作测定试样。
将得到的测定试样放置24小时后，测定粘连强度。具体而言，将测定试样裁剪为2cm×5cm的条状后，将2片切片中的一者水平固定，将另一者以50mm/分钟的速度沿铅垂方向拉拽而剥离，测定此时的应力。将同样的测试进行3次，求得测定结果的平均值作为粘连强度。基于得到的粘连强度的值按照以下基准判定粘连特性。
A：放置24小时后未粘接。
B：粘连强度大于0N/m且小于0.25N/m
C：粘连强度为0.25N/m以上且小于4N/m
D：粘连强度为4N/m以上且小于7N/m
E：粘连强度为7N/m以上
(电解液中的耐热收缩性)
将实施例和比较例中得到的负极和间隔件切成宽50mm×长50mm的切片。将负极的切片和间隔件的切片重叠，使用辊式压制机，以负载10kN/m、温度80℃的条件进行压制，从而得到负极的切片和间隔件的切片一体化的试验片。
将试验片及上述规定的电解液密封在层压包材中，得到样品。电解液的量设为相对于负极容量为4g/Ah的量。将得到的样品在140℃加热1小时后，将层压包材开封，取出试验片。测定试验片上的间隔件的尺寸。根据加热前的间隔件的面积A0和加热后的间隔件的面积A1，求出间隔件的收缩率((A0-A1)/A0)×100(％)。
A：收缩率小于0.5％
B：收缩率为0.5％以上且小于1.0％
C：收缩率为1.0％以上且小于5.0％
D：收缩率为5.0％以上且小于10.0％
E：收缩率为10.0％以上
(寿命特性)
将实施例和比较例中制造的800mAh的非水系二次电池在25℃环境下、以800mA的固定电流充电至4.2V后，以4.2V的固定电压充电至电流值变为20mA。然后，在25℃环境下以800mA的固定电流放电至3.0V。重复此充放电，将放电容量变为640mAh的时刻作为电池的寿命。评价以A～E的5级进行，充放电次数越多，表示寿命特性越优异。
A：500次以上
B：450次以上且小于500次
C：400次以上且小于450次
D：300次以上且小于400次
E：小于300次
<实施例1>
(1-1包含多孔膜用粘结材料的水分散液的制备)
在装有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao chemical公司制，产品名“Emal 2F”)、及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵。接下来，用氮气置换反应器内的气相，将反应器内的液相温度升温到60℃。
另一方面，在另外的容器中供给50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及作为聚合性单体的94份的丙烯酸正丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的N-羟基甲基丙烯酰胺和1份的烯丙基缩水甘油醚，进行混合，从而得到单体混合物。
将得到的单体混合物历经4小时连续地供给到上述反应器中，进行聚合。在单体混合物的供给中，保持反应器内的温度为60℃。终止单体混合物的供给之后，将温度升至70℃，进一步继续搅拌3小时，之后终止聚合反应。由此，制备了包含作为多孔膜用粘结材料的丙烯酸系聚合物的水分散液。测定了多孔膜用粘结材料的玻璃化转变温度，结果是-11℃。
(1-2多孔膜用的粒子状聚合物的制备)
首先，在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入作为聚合性单体的、50份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份的丙烯酸正丁酯(BA)、4.6份的甲基丙烯酸(MAA)和0.4份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到60℃。由此，引发聚合性单体的聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，将反应介质冷却，使聚合反应停止。由此，制备包含体积平均粒径为500nm的种子粒子的水分散液。
对于该种子粒子的水分散液，进一步加入作为聚合性单体的、350份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、315份的丙烯酸正丁酯(BA)、32.2份的甲基丙烯酸(MAA)和2.8份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，充分搅拌后加热至60℃。由此，引发聚合性单体的聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，将反应介质冷却，使聚合反应终止。由此，制备了包含粒子状聚合物的水分散液。
测定得到的粒子状聚合物的体积平均粒径d1、溶胀度和溶出量。此外，测定了粒子状聚合物的玻璃化转变温度，结果是50℃。
(1-3.多孔膜用浆料组合物的制备)
用球磨机混合以固体成分相当量计为80重量份的作为无机粒子的氧化铝(住友化学公司制，产品名“AKP20”，体积平均粒径d0：0.5μm)、以固体成分相当量计为20重量份的(1-2)中得到的粒子状聚合物的水分散液、以固形成分相当量计为5重量份的(1-1)中得到的多孔膜用粘结材料的水分散液、1.5重量份的作为增粘剂的聚丙烯酰胺、0.8重量份的作为分散剂的聚丙烯酸钠(产品名：Aqualic GL366，日本触媒公司制)、以及使反应介质中的固体成分浓度成为40％的量的离子交换水。由此，制备了多孔膜用浆料组合物。
(1-4.间隔件的制作)
作为间隔件基材，准备了由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层构成的间隔件基材(间隔件厚度：25μm，产品名“Celgard 2325”)。在该间隔件基材的一侧的表面上涂布(1-3)中得到的多孔膜用浆料组合物使得其厚度为2μm，之后，以50℃干燥10分钟。由此，在间隔件基材的一侧的面上形成了多孔膜。接下来，通过与该操作相同的操作，在间隔件基材的另一侧的表面上也形成多孔膜。由此，得到了具有间隔件基材和设置在其两面的多孔膜的间隔件。关于得到的间隔件，各层的多孔膜的厚度为2μm。对得到的间隔件评价了粘连特性。
(1-5.负极的制作：负极用粘结材料的制备)
准备了作为聚合性单体的、61.5份的苯乙烯、35份的1,3-丁二烯和3.5份的衣康酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、以及0.35份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的混合液。从装有该混合液的容器向耐压容器供给该混合液。与该供给同时向耐压容器添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾。由此，引发聚合性单体的聚合反应。聚合反应的温度维持在75℃。
从聚合开始起5小时半后，上述聚合性单体的总量添加完成。接下来，加热至85℃继续聚合反应。在聚合转化率达到97％的时刻(从在85℃引发聚合反应起6小时后)，将反应介质冷却，使反应终止。由此，得到了包含粒子状聚合物的混合物。在得到的包含粒子状聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节混合物的pH至8。其后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的去除。然后冷却。由此，得到了包含作为负极用粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散液(固体成分浓度：40％)。
(1-6.负极的制作：负极用浆料组合物的制备)
将97份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)和以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制，产品名“MAC350HC”)的2％水溶液混合，加入离子交换水而将固体成分浓度调节为68％，之后在25℃的温度下搅拌60分钟，得到混合液。在得到的混合液中进一步加入离子交换水而将固体成分浓度调节至62％，之后，在25℃的温度下进行搅拌15分钟。
在该混合液中加入以固体成分相当量计为2份的(1-5)中得到的负极用粘结材料的水分散液，加入离子交换水，使最终固体成分浓度为52％，继续搅拌10分钟，得到聚合物混合液。将该聚合物混合液在减压下进行脱泡处理，得到负极用浆料组合物。
(1-7.负极的制作：负极复合材料层的形成)
使用缺角轮涂布机将(1-6)中得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为负极用集流体的铜箔(厚度20μm)的一侧的面上。接下来，将涂布了负极用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟，由此使该负极用浆料组合物干燥。然后，对涂布了负极用浆料组合物的铜箔在温度120℃下进行2分钟的加热处理。由此，在负极用集流体的一侧的面形成了负极用复合材料层。接下来，对负极用集流体的另一侧的面也进行同样的操作，从而得到了具有负极用集流体和设置在其两面上的负极复合材料层的负极原材料。通过将该负极原材料使用辊式压制机进行压延，从而得到各面的负极复合材料层的厚度为80μm的负极。对于得到的负极和(1-4)中得到的间隔件，评价了间隔件与电极的粘接性和间隔件在电解液中的耐热收缩性。
(1-8.正极的制作：正极用浆料组合物的制备)
混合94份的作为正极活性物质的NMC(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、体积平均粒径：10μm)、3份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，产品名“HS-100”)、和以固体成分相当量计为3份的作为正极用粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制，产品名“#7208”)，在该混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，得到总固体成分浓度调节为70％的混合液。然后，将该混合液通过行星式搅拌机混合。由此，得到了正极用浆料组合物。
(1-9.正极的制作：正极复合材料层的形成)
使用缺角轮涂布机将(1-8)中得到的正极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为正极用集流体的铝箔(厚度20μm)的一侧的面上。接下来，将涂布了正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟，由此使该正极用浆料组合物干燥。然后，对涂布了正极用浆料组合物的铝箔在温度120℃下进行2分钟的加热处理。由此，在正极用集流体的一侧的面形成了正极用复合材料层。接下来，对正极用集流体的另一侧的面也进行同样的操作，从而得到了具有正极用集流体和设置在其两面上的正极复合材料层的正极原材料。通过将该正极原材料使用辊式压制机进行压延，从而得到各面的正极复合材料层的厚度为60μm的正极。
(1-10.非水系二次电池的制造)
将(1-9)中得到的正极切割，得到49cm×5.0cm的矩形的正极。将(1-4)中得到的间隔件切割，得到2片55cm×5.5cm的矩形的间隔件。此外，将(1-7)中得到的负极切割，得到50cm×5.2cm的矩形的负极。
将这些重叠，得到具有(矩形的正极)/(矩形的间隔件)/(矩形的负极)/(矩形的间隔件)的层结构的层叠体。
将得到的层叠体通过卷绕机从长度方向端部起卷绕，得到卷绕体。进而，将该卷绕体在温度70℃和压力1.0MPa的压制条件压制8秒钟，得到扁平体。
然后，使用作为非水系二次电池用的外包装材料的铝包材将该扁平体包起来。接下来，以空气无残留的方式在铝包材形成的空间中注入电解液(电解质：浓度1M的LiPF6，溶剂：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)＝68.5/30/1.5(体积比))。进而，通过将铝包材的开口在150℃进行热封，从而将铝外包装密封闭口。由此，制造了卷绕型锂离子二次电池(I)作为非水系二次电池。该非水系二次电池的容量为800mAh。
对制造的非水系二次电池评价了寿命特性。
<实施例2>
(2-1多孔膜用的粒子状聚合物的制备)
首先，在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入作为聚合性单体的、50份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份的丙烯酸正丁酯(BA)、4.6份的甲基丙烯酸(MAA)和0.4份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到60℃。由此，引发聚合性单体的聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，将反应介质冷却，使聚合反应终止。由此，制备包含体积平均粒径为500nm的种子粒子的水分散液。
对于该种子粒子的水分散液，进一步加入作为聚合性单体的、1300份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1170份的丙烯酸正丁酯(BA)、119.6份的甲基丙烯酸(MAA)和10.4份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，充分搅拌后加热至60℃。由此，引发聚合性单体的聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，将反应介质冷却，使聚合反应终止。由此，制备了包含粒子状聚合物的水分散液。
测定得到的粒子状聚合物的体积平均粒径d1、溶胀度、溶出量和玻璃化转变温度。
(2-2.非水系二次电池等的制造和评价)
变更以下事项，除此以外，与实施例1的(1-1)以及(1-3)～(1-10)相同的操作，从而制造并评价了非水系二次电池及其结构元件。
·作为粒子状聚合物的水分散液，代替(1-2)中得到的粒子状聚合物的水分散液而使用(2-1)中得到的粒子状聚合物的水分散液。
·作为无机粒子，使用了AHP300powder(日本轻金属公司制，体积平均粒径d0：1.0μm)
<实施例3>
(3-1多孔膜用的粒子状聚合物的制备)
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入作为聚合性单体的、50份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份的丙烯酸正丁酯(BA)、4.6份的甲基丙烯酸(MAA)和0.4份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到60℃。由此，引发聚合性单体的聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，将反应介质冷却，使聚合反应终止。由此，制备了包含体积平均粒径为150nm的粒子状聚合物的水分散液。
测定得到的粒子状聚合物的体积平均粒径d1、溶胀度、溶出量和玻璃化转变温度。
(3-2.非水系二次电池等的制造和评价)
变更以下事项，除此以外，与实施例1的(1-1)以及(1-3)～(1-10)相同的操作，从而制造并评价了非水系二次电池及其结构元件。
·作为粒子状聚合物的水分散液，代替(1-2)中得到的粒子状聚合物的水分散液而使用(3-1)中得到的粒子状聚合物的水分散液。
·作为无机粒子，使用将AKP30(体积平均粒径0.27μm，住友化学公司制)用直径5mm的氧化锆球磨机粉碎24小时的、体积平均粒径d0：0.10μm的无机粒子。
<实施例4>
变更以下事项，除此以外，与实施例1相同的操作，从而制造并评价了非水系二次电池及其结构元件。
·作为无机粒子，使用了AKP20(体积平均粒径d0：0.50μm)。
·无机粒子的使用量设为94重量份，粒子状聚合物的使用量设为6重量份。
<实施例5>
变更以下事项，除此以外，与实施例4相同的操作，从而制造并评价了非水系二次电池及其结构元件。
·无机粒子的使用量设为51重量份，粒子状聚合物的使用量设为49重量份。
<实施例6>
(6-1多孔膜用的粒子状聚合物的制备)
首先，在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入作为聚合性单体的、50份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份的丙烯酸正丁酯(BA)、4.6份的甲基丙烯酸(MAA)和0.4份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到60℃。由此，引发聚合性单体的聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，将反应介质冷却，使聚合反应终止。由此，制备了包含体积平均粒径为500nm的种子粒子的水分散液(种子粒子1)。
对于该种子粒子1的水分散液，进一步加入作为聚合性单体的、1300份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1170份的丙烯酸正丁酯(BA)、119.6份的甲基丙烯酸(MAA)和10.4份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，充分搅拌后加热至60℃。由此，引发聚合性单体的聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，将反应介质冷却，使聚合反应停止。由此，制备了包含体积平均粒径为1.5μm的粒子状聚合物的水分散液(种子粒子2)。
进而，对于该种子粒子2的水分散液，加入350份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、315份的丙烯酸正丁酯(BA)、32.2份的甲基丙烯酸(MAA)和2.8份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，充分搅拌后加热至60℃。由此，引发聚合性单体的聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，将反应介质冷却，使聚合反应终止。由此，制备了包含体积平均粒径为3.0μm的粒子状聚合物的水分散液。
测定得到的粒子状聚合物的体积平均粒径d1、溶胀度、溶出量和玻璃化转变温度。
(6-2.非水系二次电池等的制造和评价)
变更以下事项，除此以外，与实施例1的(1-1)以及(1-3)～(1-10)相同的操作，从而制造并评价了非水系二次电池及其结构元件。
·作为粒子状聚合物的水分散液，代替(1-2)中得到的粒子状聚合物的水分散液而使用(6-1)中得到的粒子状聚合物的水分散液。
·作为无机粒子，使用了AHP300powder(日本轻金属公司制，体积平均粒径d0：1.0μm)。
<比较例1>
(C1-1多孔膜用粒子状聚合物的制备)
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入作为聚合性单体的、50份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份的丙烯酸正丁酯(BA)、4.6份的甲基丙烯酸(MAA)和0.4份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到60℃。由此，引发聚合性单体的聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，将反应介质冷却，使聚合反应终止。由此，制备了包含体积平均粒径为150nm的粒子状聚合物的水分散液。
测定得到的粒子状聚合物的体积平均粒径d1、溶胀度、溶出量和玻璃化转变温度。
(C1-2.非水系二次电池等的制造和评价)
变更以下事项，除此以外，与实施例1的(1-1)以及(1-3)～(1-10)相同的操作，从而制造并评价了非水系二次电池及其结构元件。
·作为粒子状聚合物的水分散液，代替(1-2)中得到的粒子状聚合物的水分散液而使用(C1-1)中得到的粒子状聚合物的水分散液。
·作为无机粒子，使用将AKP30(体积平均粒径0.27μm，住友化学公司制)用直径5mm的氧化锆球磨机粉碎48小时的、体积平均粒径d0：0.05μm的无机粒子。
<比较例2>
变更以下事项，除此以外，与实施例1相同的操作，从而制造并评价了非水系二次电池及其结构元件。
·作为无机粒子，使用了AA1.5(体积平均粒径d0：1.5μm，住友化学公司制)。
关于实施例1～6以及比较例1和2，得到的测定结果及评价结果示于以下的表1和表2。
表1和表2中，简称的意思如下所述。
成分：为了构成多孔膜用浆料组合物的固体成分而使用的化学种类。表中的数值表示使用的各化学种类的重量份。
MMA：甲基丙烯酸甲酯使用量(份)
BA：丙烯酸正丁酯使用量(份)
MAA：甲基丙烯酸使用量(份)
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯使用量(份)
粒子Tg：粒子状聚合物的玻璃化转变温度(℃)
无机粒子：多孔膜用浆料组合物制备中的无机粒子使用量(份)
粒子状聚合物：多孔膜用浆料组合物制备中的粒子状聚合物使用量(份)
溶胀度：多孔膜用浆料组合物的固体成分的溶胀度的测定值
溶出量：多孔膜用浆料组合物的固体成分的溶出量的测定值
d1：多孔膜用的粒子状聚合物的体积平均粒径的测定值
d0：无机粒子的体积平均粒径的测定值。在此，无机粒子是(1-3)中使用的无机粒子
d1/d0：粒子状聚合物的体积平均粒径d1与无机粒子的体积平均粒径d0的比的值的百分比
粘接性：间隔件与电极的粘接性的评价结果
粘连特性：间隔件的粘连特性的评价结果
耐热收缩性：间隔件在电解液中的耐热收缩性的评价结果
[表1]
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
MMA(份) 50 50 50 50
BA(份) 45 45 45 45
MAA(份) 4.6 4.6 4.6 4.6
AMA(份) 0.4 0.4 0.4 0.4
粒子Tg(℃) 50 50 50 50
溶胀度(倍) 5 5 5 5
溶出量(％) 0.5 0.5 0.5 0.5
粒子状聚合物(份) 20 20 20 6
无机粒子(份) 80 80 80 94
d<sub>1</sub>(μm) 1.0 1.5 0.15 1.0
d<sub>0</sub>(μm) 0.50 1.0 0.10 0.50
d<sub>1</sub>/d<sub>0</sub> 2.0 1.5 1.5 2.0
粘接性 A B C B
粘连特性 A A A A
耐热收缩性 A A B A
寿命特性 A A B A
[表2]
表2
实施例5 实施例6 比较例1 比较例2
MMA(份) 50 50 50 50
BA(份) 45 45 45 45
MAA(份) 4.6 4.6 4.6 4.6
AMA(份) 0.4 0.4 0.4 0.4
粒子Tg(℃) 50 50 50 50
溶胀度(倍) 5 5 5 5
溶出量(％) 0.5 0.5 0.5 0.5
粒子状聚合物(份) 49 20 20 20
无机粒子(份) 51 80 80 80
d<sub>1</sub>(μm) 1.0 3.0 0.050 1.0
d<sub>0</sub>(μm) 0.50 1.0 0.050 1.5
d<sub>1</sub>/d<sub>0</sub> 2.0 3.0 1.0 0.67
粘接性 A A C D
粘连特性 B C E B
耐热收缩性 B A D E
寿命特性 B A D E
(研究)
根据表1和表2的结果可知，在d0的值、d0与d1的关系、以及无机粒子和粒子状聚合物的比率满足本发明的要件的实施例中，得到了在粘接性、粘连特性和耐热收缩性上平衡良好地优异的结果。相对于此，在d0为本发明的规定范围外的比较例1以及d0与d1的关系为本发明的规定范围外的比较例2中，得到了比实施例差的评价结果。

Claims (5)

1.一种非水系二次电池多孔膜用组合物，包含无机粒子和粒子状聚合物，
所述粒子状聚合物为无规聚合物，
所述无机粒子的体积平均粒径d0为0.1μm以上且1.0μm以下，
所述无机粒子与所述粒子状聚合物的重量比在95∶5～50∶50的范围内，且
所述粒子状聚合物的体积平均粒径d1与所述无机粒子的体积平均粒径d0满足以下关系式(2)：
2.0≤d1/d0≤2.75 (2)。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池多孔膜用组合物，其中，所述粒子状聚合物的体积平均粒径d1为0.15μm以上且3.0μm以下。
3.一种非水系二次电池用多孔膜，是使用权利要求1或2所述的非水系二次电池多孔膜用组合物而形成的。
4.一种非水系二次电池，具有正极、负极、间隔件以及电解液，
所述正极、所述负极及所述间隔件中的1者以上具有权利要求3所述的非水系二次电池用多孔膜。
5.一种非水系二次电池用多孔膜，包含无机粒子和粒子状聚合物，
所述粒子状聚合物为无规聚合物，
所述无机粒子的体积平均粒径d0为0.1μm以上且1.0μm以下，
所述无机粒子与所述粒子状聚合物的重量比为95∶5～50∶50，且
所述粒子状聚合物的体积平均粒径d1与所述无机粒子的体积平均粒径d0满足以下关系式(2)：
2.0≤d1/d0≤2.75 (2)。
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