KR20190040192A - 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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Abstract

무기 입자와 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 조성물로서, 상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0이, 0.1 μm 이상 1.0 μm 이하이고, 상기 무기 입자 대 상기 입자상 중합체의 중량비가, 95:5~50:50의 범위 내에 있고, 또한, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1과 상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0이, d1/d0 > 1을 만족하는, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물; 그리고 그것을 구비하는 비수계 이차 전지.

Description

비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는, 반복 충방전이 가능하다는 특성을 갖는 전지의 총칭이다. 이차 전지는, 일반적으로, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액과, 외장재를 구비하고 있다. 전해액은, 외장재가 형성하는 공간에 충전된다. 전해액으로서 비수전해액을 사용한 이차 전지는, 일반적으로 비수계 이차 전지라고 일컬어진다.
세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 형성된다. 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재와, 당해 세퍼레이터 기재 상에 형성된 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 비수계 이차 전지용 다공막은, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 비수계 이차 전지 다공막용 조성물로는, 무기 입자, 및 입자상 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 비수계 이차 전지용 다공막은 또한, 정극 또는 부극의 전극 합재층 상에도 형성할 수 있다.
이러한 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을 사용함으로써, 비수계 이차 전지용 다공막을 구성하는 무기 입자 사이의 스페이스에, 입자상 중합체가 알맞게 들어가, 비수계 이차 전지용 다공막의 내구성 및 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하는 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다(특허문헌 1의 단락 [0044] 및 [0046] 참조).
국제 공개 제2015/145967호(대응 공보: 미국 특허 출원 공개 제2016/351873호 명세서) 일본 공개특허공보 2008-210686호(대응 공보: 미국 특허 출원 공개 제2008/206645호 명세서)
비수계 이차 전지용 다공막의 내구성의 지표의 하나로서, 내열수축성이 있다. 내열수축성은, 비수계 이차 전지용 다공막을 포함하는 세퍼레이터 등의 샘플을, 오븐 등으로 장시간 가열하고, 가열 전후의 샘플의 면적을 비교함으로써 측정될 수 있다. 내열수축성이 높은 비수계 이차 전지용 다공막은, 비수계 이차 전지에 사용하였을 때에, 수명 연장 등의 전지 성능의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 그러한 내열수축성이 높은 비수계 이차 전지용 다공막을 사용해도, 충분히 전지의 성능이 향상되지 않는 경우가 있다.
또한, 비수계 이차 전지용 다공막으로서, 입자상 중합체를 포함하는 것을 사용한 경우, 비수계 이차 전지용 다공막의 블로킹이 발생하여, 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
이에, 본 발명은, 수명 연장 등의 전지 성능의 향상을 가져올 수 있고, 또한, 취급이 용이한 비수계 이차 전지용 다공막; 그러한 비수계 이차 전지용 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 조성물; 그리고, 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 갖고, 수명 성능이 향상된 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 본 발명자는 특히, 내열수축성에 관하여, 종래의 측정 방법과는 다른, 보다 비수계 이차 전지 중에서의 사용의 양태에 가까운, 전극 합재층과 첩합한 상태에 있어서의 전해액 중에서의 가열에 대한 비수계 이차 전지용 다공막의 내구성에 착안하였다. 그 결과, 본 발명자는, 무기 입자와 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 조성물에 관하여, 무기 입자와 입자상 중합체의 특정한 비율로 사용한 경우에 있어서, 무기 입자의 입자경을 특정한 범위 내에 들어가게 하고, 또한, 입자상 중합체의 입자경과 무기 입자의 입자경이 특정한 관계를 만족함으로써, 비수계 이차 전지용 다공막과 전극 합재층의 접착성을 높이고, 이러한 내구성도 높일 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자는 또한, 그러한 특정한 양태에 있어서는, 비수계 이차 전지용 다공막이 블로킹되는 성질도 억제되어, 취급이 용이해지는 것도 알아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕 무기 입자와 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 조성물로서,
상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0이, 0.1 μm 이상 1.0 μm 이하이고,
상기 무기 입자 대 상기 입자상 중합체의 중량비가, 95:5~50:50의 범위 내에 있고, 또한,
상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1과 상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0이, 이하의 관계식(1):
d1/d0 > 1 (1)
을 만족하는,
비수계 이차 전지 다공막용 조성물.
〔2〕 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1이, 0.15 μm 이상 3.0 μm 이하인,
〔1〕에 기재된 비수계 이차 전지 다공막용 조성물.
〔3〕 상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0과 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1이, 이하의 관계식(2):
1.25 ≤ d1/d0 ≤ 3.0 (2)
을 만족하는,
〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수계 이차 전지 다공막용 조성물.
〔4〕 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성한, 비수계 이차 전지용 다공막.
〔5〕 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지로서,
상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터의 1 이상이, 〔4〕에 기재된 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는, 비수계 이차 전지.
〔6〕 무기 입자와 입자상 중합체를 포함하고,
상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0이, 0.1 μm 이상 1.0 μm 이하이고,
상기 무기 입자 대 상기 입자상 중합체의 중량비가, 95:5~50:50이고, 또한,
상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1과 상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0이, 이하의 관계식(1):
d1/d0 > 1 (1)
을 만족하는,
비수계 이차 전지용 다공막.
본 발명에 의하면, 수명 연장 등의 전지 성능의 향상을 가져올 수 있고, 또한, 취급이 용이한 비수계 이차 전지용 다공막; 그러한 비수계 이차 전지용 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 조성물; 그리고, 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 갖고, 성능이 향상된 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
본원에 있어서, (메트)아크릴이라는 표현은, 아크릴, 메타크릴 또는 이들의 조합을 의미한다. 예를 들어, (메트)아크릴산이란, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 조합을 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 의미한다. 또한, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 의미한다.
본원에 있어서, 「단량체 단위」란, 어느 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또한, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위란, (메트)아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다.
〔1. 비수계 이차 전지 다공막용 조성물〕
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 무기 입자와 입자상 중합체를 포함한다.
〔1.1. 무기 입자〕
무기 입자는, 무기 화합물의 입자이다. 무기 입자는, 다공막용 조성물에 포함될 수 있는 분산매에도, 비수계 이차 전지의 비수전해액에도 용해되지 않고, 그들 중에 있어서도, 그 형상을 유지할 수 있다.
무기 입자를 구성하는 무기 화합물로는, 비수계 이차 전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 바람직한 무기 화합물의 예로는, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 무기 입자는, 이들 재료로 이루어지는 입자에, 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등의 처리를 실시한 것이어도 된다.
무기 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
〔1.2. 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0〕
무기 입자의 체적 평균 입자경 d0은, 0.1 μm 이상 1.0 μm 이하이다. 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0은, 바람직하게는, 0.20 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.30 μm 이상이고, 바람직하게는 0.90 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.80 μm 이하이다. 체적 평균 입자경 d0을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물에 있어서 무기 입자를 슬러리상으로 분산시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 다공막에 있어서 입자간의 결착력을 발현시킬 수 있고, 나아가서는 다공막에 박리력이 부하되었을 때의 응집 파괴를 억제할 수 있어, 다공막의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공막에 열이 부하되었을 때의 수축을 저감할 수 있다. 체적 평균 입자경 d0을 상기 상한값 이하로 함으로써, 다공막의 막두께를 얇게 할 수 있고, 나아가서는, 비수계 이차 전지의 고용량화를 실현할 수 있다. 또한, 다공막용 조성물을 슬러리상으로 조제한 경우에 있어서, 다공막용 조성물에 틱소트로피를 부여할 수 있고, 그 결과, 입자상 중합체의 들뜸을 억제하여, 다공막의 블로킹을 억제시킬 수 있다.
무기 입자로는, 원하는 체적 평균 입자경 d0을 갖는 시판품을 그대로, 또는 필요에 따라 처리를 실시한 후에 사용할 수 있다. 또한, 분급, 파쇄 등의 조작에 의해, 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0을 원하는 범위로 조정한 후에 사용해도 된다.
〔1.3. 무기 입자의 함유 비율〕
다공막용 조성물의 고형분 100 중량% 중의 무기 입자의 함유 비율은, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상이고, 바람직하게는 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 98 중량% 이하, 특히 바람직하게는 97 중량% 이하이다. 본원에 있어서, 다공막용 조성물의 고형분이란, 다공막용 조성물을 사용한, 건조의 공정을 포함하는 다공막의 형성 후에, 당해 다공막에 잔류하는 성분을 말하며, 통상은, 용매 이외의 전체 성분의 합계가 된다. 무기 입자의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 다공막에 다공성의 성상을 부여할 수 있고, 또한, 슬러리상으로 조제한 다공막용 조성물을, 도포에 적합한 성상을 갖는 것으로 할 수 있다.
〔1.4. 입자상 중합체〕
입자상 중합체는, 입자상의 형상을 갖는 중합체이다. 입자상 중합체는, 다공막용 조성물 및 그것을 사용하여 형성한 다공막에 있어서, 입자상의 형상을 유지할 수 있다.
입자상 중합체는, 1종류의 중합 단위로 이루어지는 단독 중합체여도 되고, 2종류 이상의 중합 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 그 입경, 유리 전이 온도, 접착성 등의 물성을 원하는 범위로 조정하는 관점에서는, 공중합체인 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 공중합체인 경우, 이러한 공중합체의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 및 랜덤 공중합체 등의 어느 것이라도 좋지만, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
입자상 중합체를 제조하기 위하여 사용하는 단량체로는, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1을 원하는 범위로 하기에 적합한 것을 적당히 선택할 수 있다. 그러한 단량체의 예로는, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산 단량체; 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 아크릴레이트 단량체; 말레산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 불포화 디카르복실산 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
특히 바람직한 양태로서, 입자상 중합체는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, 및 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위를 포함하는 것으로 할 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 중합성 불포화기를 1 분자당 1개 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 사용할 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비수계 이차 전지용 다공막의 전해액 침지 전후의 접착성을 높이고, 또한 비수계 이차 전지의 수명 특성을 향상시키는 관점에서는, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이에 의해, 입자상 중합체에 원하는 물성을 부여할 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이고, 바람직하게는 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 98 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이하이다. 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 입자상 중합체의 전해액 중으로의 용출량을 적게 할 수 있고, 그에 의해 비수계 이차 전지의 저온 특성을 우수한 것으로 할 수 있고, 한편, 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 충분한 접착성을 발현시킬 수 있다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체의 예로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 이 중에서도 카르복실산기 함유 단량체가 바람직하다.
카르복실산기 함유 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 메사콘산을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 및 말레산플루오로알킬을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입자상 중합체의 물성을 양호한 것으로 하는 관점에서는, 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체가 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산이 더욱 바람직하며, 아크릴산이 특히 바람직하다. 이들 산성기 함유 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체에 있어서의, 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.7 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 입자상 중합체에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 입자상 중합체의 물성을 양호한 것으로 할 수 있다.
다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 및 산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 중합성 단량체와 공중합 가능한 화합물로 할 수 있다.
다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등의 다관능 알릴/비닐에테르류; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알릴메타크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 중합체에 있어서의 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 바람직하게는 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 입자상 중합체에 있어서의 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 입자상 중합체의 전해액 중으로의 용출량을 적게 할 수 있고, 그에 의해 비수계 이차 전지의 저온 특성을 우수한 것으로 할 수 있고, 한편, 입자상 중합체에 있어서의 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 충분한 접착성을 발현시킬 수 있다.
상술한 바람직한 양태에 있어서의 입자상 중합체는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위 및 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위 이외의 임의의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 임의의 단량체 단위의 예로는, 방향족 모노비닐 단량체 단위 및 에폭시/N-메틸올계 가교성 단량체 단위를 들 수 있다.
방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로는, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염(예를 들어, 스티렌술폰산나트륨 등), α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 4-(tert-부톡시)스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, 스티렌술폰산나트륨이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시/N-메틸올계 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시/N-메틸올계 가교성 단량체는, 에폭시기 및 N-메틸올기의 적어도 일방을 갖고, 또한 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, 산성기 함유 단량체 단위, 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 중합성 단량체 또는 그 중합체와 공중합 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 에폭시/N-메틸올계 가교성 단량체로는, 예를 들어, 에폭시기 및 N-메틸올기의 적어도 일방과, 1개 또는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 알릴글리시딜에테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드(즉, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드), 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 호적하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔1.5. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1〕
입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1은, 바람직하게는 0.15 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.50 μm 이상이고, 바람직하게는 3.0 μm 이하, 보다 바람직하게는 2.0 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 μm 이하이다. 체적 평균 입자경 d1을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 표면에 노출된 입자상 중합체에 의한 다공막과 전극의 양호한 접착력을 얻을 수 있다. 체적 평균 입자경 d1을 상기 상한값 이하로 함으로써, 다공막의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되고, 나아가서는, 비수계 이차 전지의 고용량화를 실현할 수 있다.
본원에 있어서, 체적 평균 입자경은, 입도 분포(체적 기준)에 있어서의 체적 평균 입자경 D50이다. 체적 평균 입자경 D50이란, 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터의 누적 체적이 50%가 되는 입자경(중위 직경)을 나타낸다. 입도 분포는, 시판의 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 본원의 실시예의 평가 항목에 있어서 설명하는 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
〔1.6. 입자상 중합체의 유리 전이 온도〕
입자상 중합체는, 다공막 조성물의 조제, 다공막 조성물을 사용한 다공막의 형성, 및 이차 전지에 있어서의 다공막의 사용시에, 그 입자상의 형상의 적어도 일부가 유지되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 어느 정도 이상 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100℃ 이하로 할 수 있다. 본원에 있어서, 유리 전이 온도는, JIS K7121에 준하여, 시판의 시차 주사 열량 분석계 등을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 순서로 측정할 수 있다. 먼저, 측정 대상을 두께 1±0.3 mm의 필름으로 성형한다. 이 필름을 120℃의 열풍 오븐으로 1시간 건조시킨다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하여, JIS K7121에 준하여, 측정 온도 -100℃~180℃, 승온 속도 5℃/분으로, 시차 주사 열량 분석계(DSC6220SII, 나노테크놀로지사 제조)를 사용하여 유리 전이 온도(℃)를 측정한다.
입자상 중합체가 랜덤 공중합체인 경우, 측정되는 유리 전이 온도는, 1점으로 정해진다. 한편, 입자상 중합체가 랜덤 공중합체 이외의 공중합체, 예를 들어 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 경우, 측정되는 유리 전이 온도는, 복수의 값으로 나타내어진다. 입자상 중합체가 랜덤 공중합체임으로써, 중합체를 균질화할 수 있어, 입자상 중합체의 전해액에 대한 내구성을 높일 수 있고, 또한 비수계 이차 전지 다공막용 조성물 중에서의 분산성도 높일 수 있다.
〔1.7. 입자상 중합체의 전해액에 대한 팽윤도 및 용출량〕
입자상 중합체는, 전해액에 대한 팽윤도가, 특정한 범위 내인 것이 바람직하다. 전해액에 대한 팽윤도란, 입자상 중합체를 성형하여 필름으로 하고, 이것을 소정의 전해액에 60℃에서 72시간 침지하는 것에 의한 중량의 변화의 비율이다. 팽윤도의 구체적인 측정 방법은, 이하와 같다. 즉, 건조시킨 입자상 중합체 0.2 g 정도를, 200℃, 5 MPa의 프레스 조건으로 2분간 프레스함으로써, 필름으로 한다. 얻어진 필름을 1 cm 정방형으로 재단하여, 시험편으로 하고, 이 시험편의 중량 W0을 측정한다. 그 후, 시험편을, 소정의 전해액에 60℃에서 72시간 침지한다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 취출하여, 표면의 전해액을 닦아내고, 시험편의 중량 W1을 측정한다. 얻어진 중량 W0 및 W1의 값으로부터, 입자상 중합체의 팽윤도 S(배)를, 식 S = W1/W0에 의해 구한다. 상기 소정의 전해액으로는, 소정의 혼합 용매에, 지지 전해질을 1 mol/L의 농도로 용해하여 얻어지는 비수전해액을 사용한다. 소정의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)를, 체적비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5로 혼합한 것을 사용한다. 지지 전해질로는, LiPF6을 사용한다.
입자상 중합체의 팽윤도 S는, 바람직하게는 1배 초과, 보다 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 더 바람직하게는 1.75배 이상이고, 바람직하게는 3배 이하, 보다 바람직하게는 2.5배 이하, 보다 더 바람직하게는 2.25배 이하이다. 이러한 원하는 팽윤도를 갖는 중합체는, 그 단량체 단위의 조성을 적당히 조정함으로써 얻을 수 있다. 입자상 중합체의 팽윤도 S를 상기 상한값 이하로 함으로써, 입자상 중합체의 성분의 용출을 억제하여, 저온 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 입자상 중합체의 팽윤도 S를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 전극으로 전해액을 보액하는 능력을 발휘하여, 수명 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
입자상 중합체는, 전해액으로의 용출량이, 특정한 범위 내인 것이 바람직하다. 전해액으로의 용출량이란, 팽윤의 결과 전해액에 용출되는 입자상 중합체의 양이다. 용출량은, 상술한 팽윤도의 측정 후의 시험편을 건조시켜, 건조 중량을 측정하고, 침지 전의 중량과 대비함으로써 구할 수 있다. 그 구체적인 측정 방법은, 이하와 같다. 즉, 팽윤도 측정 후의 시험편을 메탄올로 5회 세정 후, 건조시키고, 건조 후의 시험편의 중량 W2를 측정한다. 중량 W0 및 W2의 값으로부터, 용출량 X(%)를, 식 X = (W2/W0) × 100에 의해 구한다.
입자상 중합체의 용출량 X는, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.01 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 입자상 중합체의 용출량 X를 상기 상한값 이하로 함으로써, 이차 전지의 저온 특성을 향상시킬 수 있다. 입자상 중합체의 용출량 X를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 전극 합재층으로의 피복이 달성되어, 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
〔1.8. 입자상 중합체의 함유 비율〕
다공막용 조성물의 고형분 100 중량% 중의 입자상 중합체의 함유 비율은, 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 4 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상이고, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 입자상 중합체의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리상으로 조제한 다공막용 조성물을, 도포에 적합한 성상을 갖는 것으로 할 수 있다.
〔1.9. 입자상 중합체의 조제〕
입자상 중합체는, 상술한 단량체를 중합함으로써 조제할 수 있다. 입자상 중합체로서 공중합체를 조제하는 경우에는, 복수의 단량체를 공중합함으로써 조제할 수 있다. 공중합체의 조제에 있어서, 단량체의 비율은, 통상, 입자상 중합체에 있어서의 단량체 단위의 비율과 동일한 비율로 할 수 있다.
입자상 중합체의 중합 양식은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
입자상 중합체를 랜덤 공중합체로서 조제하는 경우에는, 단량체 조성물 중의 중합성 단량체를 어느 정도 중합한 올리고머의 상태가 아니라, 중합성 단량체의 상태에서 중합을 개시함으로써, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체의 생성을 억제할 수 있다.
입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1은, 임의의 기지의 방법에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 유화제의 종류, 양, 중합 개시제의 양을 변경함으로써, 중합 반응의 반응 조건을 변경함으로써, 중합 반응에 의해 얻어진 중합체로부터, 필요한 입자경 범위의 입자상 중합체를 추출함으로써, 또는, 시드 입자 존재 하에 적당량의 모노머를 첨가하여 중합함으로써 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1을 조정할 수 있다.
〔1.10. 무기 입자 대 입자상 중합체의 중량비〕
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물에 있어서는, 무기 입자 대 입자상 중합체의 중량비는, 95:5~50:50의 범위 내에 있다. 즉, 무기 입자 및 입자상 중합체의 합계 100 중량%에 있어서의 무기 입자의 비율은, 50 중량% 이상, 95 중량% 이하의 범위 내에 있다. 이러한 무기 입자의 비율은, 바람직하게는 55 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상이고, 한편 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 85 중량% 이하이다. 무기 입자 및 입자상 중합체의 합계에 있어서의 무기 입자의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 다공막의 블로킹을 억제할 수 있고, 또한, 건조 상태에서의 내열수축성도, 전해액 중에서의 내열수축성(이차 전지를 제조할 때의 전극 및 세퍼레이터 등의 구성 요소를 프레스하는 조건에 의해, 다공막을 다른 구성 요소와 접착시킨 상태에 있어서의, 전해액 중에서의 가열에 의한 수축의 적음)도 양호한 다공막을 얻을 수 있다. 무기 입자 및 입자상 중합체의 합계에 있어서의 무기 입자의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 상대적인 입자상 중합체의 비율을 많게 할 수 있고, 그 결과, 다공막의 전극으로의 확실한 접착을 달성할 수 있다.
〔1.11. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1과 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0의 관계〕
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물에 있어서는, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1과 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0이, 이하의 관계식(1)을 만족한다.
d1/d0 > 1 (1)
즉, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1은, 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0보다 크다. 이에 의해, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 비수계 이차 전지용 다공막을 형성하였을 때에, 입자상 중합체가 다공막의 표면에 노출되어, 전극에 접촉할 가능성을 높일 수 있고, 그에 의해, 다공막의 전극으로의 확실한 접착을 달성할 수 있다.
바람직하게는, 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0과 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1은, 이하의 관계식(2):
1.25 ≤ d1/d0 ≤ 3.0 (2)
을 만족한다. d1/d0의 값은, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 한편 보다 바람직하게는 2.75 이하이고, 보다 더 바람직하게는 2.5 이하이다. d1/d0의 값이 상기 하한값 이상임으로써, 표면에 노출된 입자상 중합체에 의한 다공막과 전극의 양호한 접착력을 얻을 수 있다. d1/d0의 값이 상기 상한값 이하임으로써, 입자상 중합체가 과잉으로 다공막 표면에 노출되는 것을 회피하여, 블로킹의 발생을 억제할 수 있다.
〔1.12. 분산매〕
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 무기 입자 및 입자상 중합체에 더하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 분산매를 포함할 수 있다. 분산매를 포함함으로써, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을, 슬러리의 성상을 갖는 것으로 할 수 있다. 이하에 있어서, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물로서 슬러리의 성상을 갖는 것을, 「다공막용 슬러리 조성물」이라고 하는 경우가 있다. 다공막용 슬러리 조성물을 사용한, 건조의 공정을 포함하는 다공막의 형성에 있어서는, 분산매는 휘발되고, 그에 의해, 다공막용 슬러리 조성물의 고형분으로 이루어지는 다공막을 얻을 수 있다.
분산매로는, 다공막의 형성에 있어서 휘발시킬 수 있고, 입자상 중합체를 용해시키는 성질이 낮아, 무기 입자 및 입자상 중합체의 분산 상태를 유지할 수 있는 임의의 매체를 사용할 수 있다. 분산매로는, 수계 매체가 바람직하다. 수계 매체는, 물, 또는 물과 물 이외의 매체의 혼합물이다. 분산매로서 수계 매체를 채용함으로써, 환경 부하를 저감할 수 있고, 또한 다공막용 슬러리 조성물의 취급을 용이하게 할 수 있다.
수계 매체에 있어서, 물과 조합하여 사용할 수 있는 매체로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소 화합물; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르 화합물; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물; N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 물 이외의 매체의 양은, 물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.
다공막용 슬러리 조성물에 있어서의 분산매의 양은, 다공막용 슬러리 조성물의 고형분 농도가 원하는 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 다공막용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이상이고, 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 75 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 바람직하게는 65 중량% 이하이다. 고형분 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 다공막용 슬러리 조성물을, 도포 및 건조의 공정에 적합한 성상을 갖는 것으로 할 수 있다.
〔1.13. 다공막용 결착재〕
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 임의의 성분으로서 다공막용 결착재를 포함할 수 있다. 다공막용 결착재는, 비수계 이차 전지용 다공막을 구성하는 성분끼리를 서로 결착하는 능력, 특히, 상술한 무기 입자끼리를 서로 결착하는 능력 및 무기 입자와 입자상 중합체를 서로 결착하는 능력을 갖는 것으로 할 수 있다.
다공막용 결착재는, 그 유리 전이 온도가 어느 정도보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다공막용 결착재의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -5℃ 이하이다. 다공막용 결착재의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -80℃ 이상으로 할 수 있다. 다공막용 결착재가 이러한 낮은 유리 전이 온도를 가짐으로써, 다공막용 조성물을 사용하여 다공막을 제조하는 공정에 있어서 다공막용 결착재가 융해되어, 결착의 기능을 양호하게 발현할 수 있다.
다공막용 결착재로는, 원하는 성상을 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 중합체는, 1종류의 중합 단위로 이루어지는 단독 중합체여도 되고, 2종류 이상의 중합 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 그 입경, 유리 전이 온도, 결착재로서의 능력 등의 물성을 원하는 범위로 조정하는 관점에서는, 공중합체인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 양태로서, 다공막용 결착재는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하는 것으로 할 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위에 대응하는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 유연성이 우수한 점에서, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
다공막용 결착재에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 바람직하게는 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 98 중량% 이하, 특히 바람직하게는 97 중량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 다공막의 유연성을 높여, 다공막의 접착성을 높일 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 다공막의 강성을 높이고, 이에 의해서도 다공막의 접착성을 높일 수 있다.
또한, 다공막용 결착재는, 산성기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 산성기 함유 단량체 단위로는, 예를 들어, 입자상 중합체에 사용할 수 있는 것으로서 설명한 것과 동일한 범위에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 산성기 함유 단량체 단위는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다공막용 결착재에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.6 중량% 이상이고, 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 4.0 중량% 이하이다. 산성기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 다공막의 응집 파괴가 억제되어, 전해액 중에서의 다공막의 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다공막용 결착재는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이 때, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위에 대응하는 (메트)아크릴로니트릴 단량체로는, 아크릴로니트릴을 사용해도 되고, 메타크릴로니트릴을 사용해도 되며, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 조합하여 사용해도 된다.
다공막용 결착재에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 이상이고, 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5.0 중량% 이하이다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 비수계 이차 전지의 수명을 특히 길게 할 수 있다. 또한, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있다.
또한, 다공막용 결착재는, 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단량체 단위에 대응하는 가교성 단량체의 예로는, 입자상 중합체의 설명에 있어서 다가 에틸렌성 불포화계 가교성 단량체 및 에폭시/N-메틸올계 가교성 단량체의 예로서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다공막용 결착재에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 이상이고, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0 중량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 다공층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 다공층의 유연성이 손상되어 부서지기 쉬워지는 것을 방지할 수 있다.
다공막용 결착재는, 상기 이외의 임의의 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 스티렌을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위(스티렌 단위), 부타디엔을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위(부타디엔 단위) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 임의의 구조 단위는, 1종류를 단독으로 사용하고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다공막용 결착재는, 다공막용 조성물에 있어서, 분산매에 용해된 상태로 존재하고 있어도 되고, 입자상의 형상을 갖고 존재하고 있어도 된다. 다공막용 결착재가 입자상의 중합체인 경우, 다공막용 결착재의 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.05 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 특히 바람직하게는 0.15 μm 이상이고, 바람직하게는 0.5 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.4 μm 이하, 특히 바람직하게는 0.3 μm 이하이다. 다공막용 결착재의 체적 평균 입자경을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 다공막용 결착재의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 다공막의 결착성을 높일 수 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물이 다공막용 결착재로서 입자상의 중합체를 포함하는 경우, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 입자의 형상을 갖는 중합체 중의, 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 것에 대한 체적 평균 입자경을 d1로서 채용한다.
다공막용 결착재의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 다공층용 슬러리 조성물의 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 다공막용 결착재를 제조할 때, 그 반응계는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 다공막용 결착재는, 통상, 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되는데, 중합시에 사용한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.
다공막용 결착재의 양은, 무기 입자 및 입자상 중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상이고, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하이다. 다공막용 결착재의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 충방전에 의한 전지의 셀의 팽창을 억제할 수 있으므로, 전지의 셀의 형상을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 이차 전지의 저온 출력 특성을 양호하게 할 수 있다.
〔1.14. 그 밖의 임의의 성분〕
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 상술한 성분 이외에, 다른 임의의 성분을 포함할 수 있다. 상기 임의의 성분은, 다공막을 사용한 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 상기 임의의 성분의 종류는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
상기 임의의 성분으로는, 예를 들어, 젖음제, 레벨링제, 전해액 분해 억제제, 수용성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 수용성 고분자 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2014-063754호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
〔1.15. 비수계 이차 전지 다공막용 조성물의 조제〕
다공막용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 상술한 입자상 중합체와, 무기 입자와, 필요에 따라 사용되는 임의의 성분(분산매, 다공막용 결착재, 및 그 밖의 임의의 성분)을 혼합하여 얻어진다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
〔2. 비수계 이차 전지용 다공막〕
본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 상술한 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성한 것이다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 예를 들어, 상술한 다공막용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성하고 있으므로, 건조 상태에서의 내열수축성뿐만 아니라, 전해액 중에서의 내열수축성에 있어서도 우수한 접착성을 발현할 수 있고, 그 결과, 비수계 이차 전지의 수명 연장 등의 효과를 발현할 수 있다.
〔2.1. 기재〕
여기서, 다공막용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어 이형 기재의 표면에 다공막용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 다공막을 형성하고, 다공막으로부터 이형 기재를 떼어 내도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼내진 다공막을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 떼어 낸 다공막을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 떼어 낸 다공막을 전극 기재 상에 적층하여 다공막을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 다공막을 떼어 내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 다공막은, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층(내열층)으로서 호적하게 기능할 수 있다.
〔2.2. 세퍼레이터 기재〕
세퍼레이터 기재는, 특별히 한정되지 않고, 유기 세퍼레이터 기재 등의 임의의 세퍼레이터 기재로 할 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이다. 유기 세퍼레이터 기재의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 및 부직포를 들 수 있다. 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막 및 부직포가 바람직하다. 유기 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 통상 0.5 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상이고, 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 35 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이다.
〔2.3. 전극 기재〕
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)는, 특별히 한정되지 않고, 집전체 및 그 위에 형성된 전극 합재층을 구비하는 것으로 할 수 있다.
집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질 및 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재 및 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 채용할 수 있다.
〔2.4. 비수계 이차 전지용 다공막의 형성 방법〕
세퍼레이터 기재 및 전극 기재 등의 기재 상에 다공막을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 다공막용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
(2) 다공막용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
(3) 다공막용 조성물을 이형 기재 상에 도포, 건조하여 다공막을 제조하고, 얻어진 다공막을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 (1)의 방법이, 다공막의 막두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 (1)의 방법은, 상세하게는, 다공막용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정), 기재 상에 도포된 다공막용 조성물을 건조시켜 다공막을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
〔2.5. 도포 공정〕
도포 공정에 있어서, 다공막용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없다. 도포 방법의 예로는, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 및 브러시 도포법을 들 수 있다.
〔2.6. 건조 공정〕
기재 상의 다공막용 조성물을 건조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법을 이용할 수 있다. 건조 방법의 예로는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조 방법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않고, 건조 온도는 바람직하게는 50~100℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5~30분이다.
〔2.7. 다공막의 두께〕
본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막의 두께는, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 더욱 바람직하게는 1 μm 이상이고, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하이다. 다공막의 두께가 0.01 μm 이상임으로써, 다공막의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 20 μm 이하임으로써, 전해액의 확산성을 확보하여, 다공막을 사용한 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
〔2.8. 다공막의 성질〕
본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 특정한 무기 입자 및 입자상 중합체를 특정한 비율로 포함함으로써, 접착성이 높은 다공막으로 할 수 있다. 구체적으로는, 이차 전지를 제조할 때의 전극 및 세퍼레이터 등의 구성 요소를 프레스하는 조건에 의해, 용이하게 다른 구성 요소와의 접착을 달성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 비수계 이차 전지용 다공막을 세퍼레이터의 표면의 층으로서 형성한 경우, 전극과 세퍼레이터를 중첩하여, 하중 10 kN/m, 온도 80℃와 같은 조건으로 프레스함으로써, 전극과 세퍼레이터가 접착되어 일체화된 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은 또한, 특정한 무기 입자 및 입자상 중합체를 특정한 비율로 포함함으로써, 전해액 중에서의 내열수축성이 높은 다공막으로 할 수 있다. 구체적으로는, 이차 전지를 제조할 때의 전극 및 세퍼레이터 등의 구성 요소를 프레스하는 조건에 의해, 다공막을 다른 구성 요소와 접착시킨 상태에 있어서의, 전해액 중에서의 가열에 의한 다공막의 수축을 저감할 수 있다. 보다 구체적으로는, 비수계 이차 전지용 다공막을 세퍼레이터의 표면의 층으로서 형성한 경우, 전극과 세퍼레이터를 중첩하여, 하중 10 kN/m, 온도 80℃와 같은 조건으로 프레스하고, 이것을, 상술한 팽윤도의 측정에 사용한 소정의 전해액 중에서 가열하였을 때의 수축을 저감할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은 또한, 특정한 무기 입자 및 입자상 중합체를 특정한 비율로 포함함으로써, 상기와 같이 높은 접착성을 가지면서, 블로킹되는 성질이 억제된 다공막으로 할 수 있다. 구체적으로는, 비수계 이차 전지용 다공막을 중첩한 상태에서, 비수계 이차 전지용 다공막을 이차 전지의 제조에 앞서 보존할 때의 조건에 의해, 이들을 밀착시킨 후에, 이들이 접착되는 정도를 저감할 수 있다.
〔3. 비수계 이차 전지〕
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 구비한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 1 이상이, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는다. 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 다공막용 조성물을 사용하여 형성한 다공막을 구비하고 있으므로, 우수한 전지 특성을 발휘한다.
〔3.1. 정극, 부극 및 세퍼레이터〕
본 발명의 비수계 이차 전지가, 세퍼레이터로서 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 경우, 당해 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재, 및 그 일방의 면 또는 양방의 면 상에 형성된 다공막을 갖는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지가, 전극(정극 및/또는 부극)으로서 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는 전극을 구비하는 경우, 당해 전극은, 집전체, 집전체 상에 형성된 전극 합재층, 및 전극 합재층 상에 형성된 다공막을 갖는 것으로 할 수 있다. 전극 합재층 및 다공막은, 집전체의 일방의 면 상에만 형성되어도 되고, 양방의 면 상에 형성되어도 된다.
본 발명의 비수계 이차 전지가, 정극, 부극, 또는 세퍼레이터의 하나로서 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는 것을 구비하는 경우, 그 외에는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는 것이어도 되고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 갖지 않는 것이어도 된다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 갖지 않는 전극은, 예를 들어, 집전체, 및 집전체 상에 형성된 전극 합재층으로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 갖지 않는 세퍼레이터는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재로 이루어지는 것으로 할 수 있다.
〔3.2. 전해액〕
본 발명의 이차 전지는 비수계 이차 전지이며, 따라서, 전해액으로는 비수계의 전해액을 사용한다.
비수계의 전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 유기 용매를 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
〔3.3. 비수계 이차 전지의 형상 및 제조 방법〕
상술한 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 다공막이 형성된 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 행하였다.
〔평가 항목〕
(체적 평균 입자경 d0 및 d1)
무기 입자의 체적 평균 입자경 d0 및 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1은, 레이저 회절법을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 입자를 포함하는 수분산액(고형분 농도 0.1 중량%)을 측정 시료로서 조제하고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)를 사용하여 입자의 체적 평균 입자경을 측정하였다. 보다 구체적으로는, 그 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치의 측정 결과로부터 얻어진 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터의 누적 체적이 50%가 되는 입자경을, 체적 평균 입자경(μm)으로 하였다.
(팽윤도)
입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 25℃, 48시간의 조건으로 건조하여 분말을 제조하였다. 그 분말 0.2 g 정도를, 200℃, 5 MPa의 프레스 조건으로 2분간 프레스함으로써, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 1 cm 정방형으로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중량 W0을 측정하였다.
그 후, 시험편을, 소정의 전해액에 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 취출하여, 표면의 전해액을 닦아내고, 시험편의 중량 W1을 측정하였다.
얻어진 중량 W0 및 W1의 값으로부터, 입자상 중합체의 팽윤도 S(배)를, 식 S = W1/W0에 의해 구하였다.
상기 소정의 전해액으로는, 소정의 혼합 용매에, 지지 전해질을 1 mol/L의 농도로 용해하여 얻어지는 비수전해액을 사용하였다. 소정의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)를, 체적비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5로 혼합한 것을 사용하였다. 지지 전해질로는, LiPF6을 사용하였다.
(용출량)
팽윤도 측정 후의 시험편을 메탄올로 5회 세정 후, 건조시켰다. 건조 후의 시험편의 중량 W2를 측정하였다.
얻어진 중량 W0 및 W2의 값으로부터, 용출량 X(%)를, 식 X = (W2/W0) × 100에 의해 구하였다.
(다공막용 결착재 및 입자상 중합체의 유리 전이 온도)
다공막용 결착재를 포함하는 수분산액 또는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을, 50% 습도, 23~25℃의 환경 하에서 3일간 건조시켜, 두께 1±0.3 mm의 필름을 얻었다. 이 필름을, 120℃의 열풍 오븐으로 1시간 건조시켰다. 이 건조시킨 필름을 샘플로 하여, JIS K7121에 준하여, 측정 온도 -100℃~180℃, 승온 속도 5℃/분으로, 시차 주사 열량 분석계(DSC6220SII, 나노테크놀로지사 제조)를 사용하여 유리 전이 온도(℃)를 측정하였다.
(전극에 대한 접착성)
실시예 및 비교예에서 얻은 부극 및 세퍼레이터의 각각을 잘라내어, 폭 10 mm × 길이 50 mm의 절편으로 하였다. 부극의 절편과 세퍼레이터의 절편을 중첩하고, 롤 프레스를 사용하여, 하중 10 kN/m, 온도 80℃의 조건으로 프레스함으로써, 부극의 절편 및 세퍼레이터의 절편이 일체화된 시험편을 얻었다.
수평한 시험대 상에, 셀로판 테이프를, 점착면을 상향으로 하여 고정하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 얻어진 시험편의 전극측의 면을 아래로 하여, 셀로판 테이프에 첩부하였다. 그리고, 시험편 중 세퍼레이터측의 일단을, 50 mm/분의 속도로 연직 방향으로 잡아당겨 떼어 내고, 그 때의 응력을 측정하였다. 동일한 측정을 3회 행하고, 측정 결과의 평균값을 필 강도로서 구하였다. 얻어진 필 강도의 값에 기초하여, 이하의 기준으로 접착성을 판정하였다. 필 강도의 값이 클수록, 세퍼레이터의 전극에 대한 접착성이 높은 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 20 N/m 이상
B: 필 강도가 15 N/m 이상 20 N/m 미만
C: 필 강도가 10 N/m 이상 15 N/m 미만
D: 필 강도가 5 N/m 이상 10 N/m 미만
E: 필 강도가 5 N/m 미만
(블로킹 특성)
실시예 및 비교예에서 얻은 세퍼레이터를 재단하여, 폭 5 cm × 길이 5 cm의 정방형의 절편으로 하였다. 2매의 절편을 중첩하고, 40℃, 10 g/cm2의 가압 조건 하에 5분간 두어, 측정 시료를 제작하였다.
얻어진 측정 시료를 24시간 방치한 후, 블로킹 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 측정 시료를 2 cm × 5 cm의 스트립 형상으로 재단한 후에, 2매의 절편의 일방을 수평으로 고정하고, 다른 일방을 50 mm/분의 속도로 연직 방향으로 잡아당겨 떼어 내고, 그 때의 응력을 측정하였다. 동일한 측정을 3회 행하고, 측정 결과의 평균값을 블로킹 강도로서 구하였다. 얻어진 블로킹 강도의 값에 기초하여, 이하의 기준으로 블로킹 특성을 판정하였다.
A: 24시간 방치 후에 접착되어 있지 않다.
B: 블로킹 강도가 0 N/m 초과 0.25 N/m 미만
C: 블로킹 강도가 0.25 N/m 이상 4 N/m 미만
D: 블로킹 강도가 4 N/m 이상 7 N/m 미만
E: 블로킹 강도가 7 N/m 이상
(전해액 중에서의 내열수축성)
실시예 및 비교예에서 얻은 부극 및 세퍼레이터를 잘라내어, 폭 50 mm × 길이 50 mm의 절편으로 하였다. 부극의 절편과 세퍼레이터의 절편을 중첩하고, 롤 프레스를 사용하여, 하중 10 kN/m, 온도 80℃의 조건으로 프레스함으로써, 부극의 절편 및 세퍼레이터의 절편이 일체화된 시험편을 얻었다.
시험편 및 상기 소정의 전해액을, 라미네이트 포장재 중에 밀봉하여, 샘플을 얻었다. 전해액의 양은, 부극 용량에 대하여 4 g/Ah가 되는 양으로 하였다. 얻어진 샘플을 140℃에서 1시간 가열한 후에, 라미네이트 포장재를 개봉하고, 시험편을 취출하였다. 시험편 상의 세퍼레이터의 치수를 측정하였다. 가열 전의 세퍼레이터의 면적 A0과, 가열 후의 세퍼레이터의 면적 A1로부터, 세퍼레이터의 수축률 ((A0 - A1)/A0) × 100(%)을 구하였다.
A: 수축률 0.5% 미만
B: 수축률 0.5% 이상 1.0% 미만
C: 수축률 1.0% 이상 5.0% 미만
D: 수축률 5.0% 이상 10.0% 미만
E: 수축률 10.0% 이상
(수명 특성)
실시예 및 비교예에서 제조한 800 mAh의 비수계 이차 전지를, 25℃ 환경 하, 일정 전류 800 mA로 4.2 V까지 충전 후, 4.2 V 일정 전압으로 전류값이 20 mA가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 25℃ 환경 하, 일정 전류 800 mA로 3.0 V까지 방전을 행하였다. 이 충방전을 반복하여, 방전 용량이 640 mAh가 된 시점을 전지의 수명으로 하였다. 평가는 A~E의 5단계로 행하고, 충방전 횟수가 많을수록, 수명 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 500회 이상
B: 450회 이상 500회 미만
C: 400회 이상 450회 미만
D: 300회 이상 400회 미만
E: 300회 미만
<실시예 1>
(1-1. 다공막용 결착재를 포함하는 수분산액의 조제)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하였다. 계속해서, 반응기 내의 기상을 질소 가스로 치환하고, 반응기 내의 액상의 온도를 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에, 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-하이드록시메틸아크릴아미드 1 부, 및 알릴글리시딜에테르 1 부를 공급하고, 혼합함으로써, 단량체 혼합물을 얻었다.
얻어진 단량체 혼합물을, 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 공급하고, 중합을 행하였다. 단량체 혼합물의 공급 중에는, 반응기 내의 온도를 60℃로 유지하였다. 단량체 혼합물의 공급을 종료한 후, 온도를 70℃로 승온하고, 다시 3시간에 걸쳐 교반을 계속하고, 그 후, 중합 반응을 종료하였다. 이에 의해, 다공막용 결착재로서의 아크릴계 중합체를 포함하는 수분산액을 조제하였다. 다공막용 결착재의 유리 전이 온도를 측정한 결과 -11℃였다.
(1-2. 다공막용의 입자상 중합체의 조제)
먼저, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 중합성 단량체로서의 메틸메타크릴레이트(MMA) 50 부, n-부틸아크릴레이트(BA) 45 부, 메타크릴산(MAA) 4.6 부, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.4 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하였다. 이에 의해, 중합성 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 반응 매체를 냉각하여, 중합 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 체적 평균 입자경 500 nm의 시드 입자를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
이 시드 입자의 수분산액에 대하여, 중합성 단량체로서의 메틸메타크릴레이트(MMA) 350 부, n-부틸아크릴레이트(BA) 315 부, 메타크릴산(MAA) 32.2 부, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 2.8 부를 더 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하였다. 이에 의해, 중합성 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 반응 매체를 냉각하여, 중합 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1, 팽윤도, 및 용출량을 측정하였다. 또한, 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과 50℃였다.
(1-3. 다공막용 슬러리 조성물의 조제)
무기 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP20」, 체적 평균 입자경 d0: 0.5 μm)를 고형분 상당으로 80 중량부와, (1-2)에서 얻은 입자상 중합체의 수분산액을 고형분 상당으로 20 중량부와, (1-1)에서 얻은 다공막용 결착재의 수분산액을 고형분 상당으로 5 중량부와, 증점제로서의 폴리아크릴아미드를 1.5 중량부와, 분산제로서의 폴리아크릴산나트륨(제품명: 아쿠알릭 GL366, 닛폰 촉매사 제조)을 0.8 중량부와, 반응 매체 중의 고형분 농도가 40%가 되는 양의 이온 교환수를, 볼 밀을 사용하여 혼합하였다. 이에 의해, 다공막용 슬러리 조성물을 조제하였다.
(1-4. 세퍼레이터의 제작)
세퍼레이터 기재로서, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층으로 구성된 세퍼레이터 기재(세퍼레이터 두께: 25 μm, 제품명 「셀가드 2325」)를 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 일방의 표면 상에, (1-3)에서 얻은 다공막용 슬러리 조성물을, 그 두께가 2 μm가 되도록 도포하고, 그 후, 50℃에서 10분간 건조시켰다. 이에 의해, 세퍼레이터 기재의 일방의 면 상에 다공막을 형성하였다. 계속해서, 이 조작과 동일한 조작에 의해, 세퍼레이터 기재의 다른 일방의 표면 상에도 다공막을 형성하였다. 이에 의해, 세퍼레이터 기재 및 그 양면에 형성된 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 있어서, 각 층의 다공막의 두께는, 2 μm였다. 얻어진 세퍼레이터에 대하여, 블로킹 특성을 평가하였다.
(1-5. 부극의 제작: 부극용 결착재의 조제)
중합성 단량체로서의 스티렌 61.5 부, 1,3-부타디엔 35 부, 및 이타콘산 3.5 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.25 부, 그리고, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.35 부의 혼합액을 준비하였다. 혼합액을, 당해 혼합액이 들어간 용기로부터 내압 용기로 공급하였다. 당해 공급과 동시에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 내압 용기에 첨가하였다. 이에 의해, 중합성 단량체의 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응의 온도는, 75℃로 유지하였다.
중합 개시로부터 5시간 반 후, 상기 중합성 단량체의 전량 첨가가 완료되었다. 계속해서, 85℃로 가온하여 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 97%가 된 시점에서(85℃에서 중합 반응을 개시하고 나서 6시간 후), 반응 매체를 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 입자상 중합체를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 혼합물의 pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후 냉각하였다. 이에 의해, 부극용 결착재로서의 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
(1-6. 부극의 제작: 부극용 슬러리 조성물의 조제)
부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 μm) 97 부, 및 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부 혼합하고, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 68%로 조정하고, 그 후에, 온도 25℃ 하에서 60분간 교반하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 이온 교환수를 더 첨가하여 고형분 농도를 62%로 조정하고, 그 후, 온도 25℃ 하에서 15분간 교반을 행하였다.
당해 혼합액에, (1-5)에서 얻은 부극용 결착재의 수분산액을 고형분 상당으로 2 부 첨가하고, 이온 교환수를 첨가하여, 최종 고형분 농도를 52%로 하고, 10분간 교반을 계속하여, 중합체 혼합액을 얻었다. 당해 중합체 혼합액을 감압 하에서 탈포 처리하여, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-7. 부극의 제작: 부극 합재층의 형성)
(1-6)에서 얻은 부극용 슬러리 조성물을, 부극용 집전체로서의 구리박(두께 20 μm)의 일방의 면 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 콤마 코터를 사용하여 도포하였다. 다음으로, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 당해 부극용 슬러리 조성물을 건조시켰다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박에 대하여, 온도 120℃ 하에서 2분간 가열 처리를 행하였다. 이에 의해, 부극용 집전체의 일방의 면에 부극용 합재층을 형성하였다. 계속해서, 동일한 조작을, 부극용 집전체의 다른 일방의 면에 대해서도 행함으로써, 부극용 집전체, 및 그 양면 상에 형성된 부극 합재층을 구비하는 부극 원단을 얻었다. 당해 부극 원단을 롤 프레스로 압연함으로써, 각 면의 부극 합재층의 두께가 80 μm인 부극을 얻었다. 얻어진 부극 및 (1-4)에서 얻은 세퍼레이터에 대하여, 세퍼레이터의 전극에 대한 접착성, 및 세퍼레이터의 전해액 중에서의 내열수축성을 평가하였다.
(1-8. 정극의 제작: 정극용 슬러리 조성물의 조제)
정극 활물질로서의 NMC(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 체적 평균 입자경: 10 μm)를 94 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 3 부, 및 정극용 결착재로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 3 부 혼합하고, 당해 혼합물에 용매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 전체 고형분 농도를 70%로 조정한 혼합액을 얻었다. 그리고, 당해 혼합액을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하였다. 이에 의해, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-9. 정극의 제작: 정극 합재층의 형성)
(1-8)에서 얻은 정극용 슬러리 조성물을, 정극용 집전체로서의 알루미늄박(두께 20 μm)의 일방의 면 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 콤마 코터를 사용하여 도포하였다. 다음으로, 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 당해 정극용 슬러리 조성물을 건조시켰다. 그 후, 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박에 대하여, 온도 120℃ 하에서 2분간 가열 처리를 행하였다. 이에 의해, 정극용 집전체의 일방의 면에 정극용 합재층을 형성하였다. 계속해서, 동일한 조작을, 정극용 집전체의 다른 일방의 면에 대해서도 행함으로써, 정극용 집전체, 및 그 양면 상에 형성된 정극 합재층을 구비하는 정극 원단을 얻었다. 당해 정극 원단을 롤 프레스로 압연함으로써, 각 면의 정극 합재층의 두께가 60 μm인 정극을 얻었다.
(1-10. 비수계 이차 전지의 제조)
(1-9)에서 얻은 정극을 잘라내어, 49 cm × 5.0 cm의 직사각형의 정극을 얻었다. (1-4)에서 얻은 세퍼레이터를 잘라내어, 55 cm × 5.5 cm의 직사각형의 세퍼레이터를 2매 얻었다. 또한, (1-7)에서 얻은 부극을 잘라내어, 50 cm × 5.2 cm의 직사각형의 부극을 얻었다.
이들을 겹쳐, (직사각형의 정극)/(직사각형의 세퍼레이터)/(직사각형의 부극)/(직사각형의 세퍼레이터)의 층 구성을 갖는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 권회기에 의해 길이 방향 단부로부터 권회하여, 권회체를 얻었다. 또한, 당해 권회체를 온도 70℃ 및 압력 1.0 MPa의 프레스 조건으로 8초간 프레스함으로써, 편평체로 하였다.
그리고, 당해 편평체를, 비수계 이차 전지용의 외장재로서의 알루미늄 포장재로 감쌌다. 계속해서, 알루미늄 포장재가 형성하는 공간에, 전해액(전해질: 농도 1 M의 LiPF6, 용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC) = 68.5/30/1.5(체적비))을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 150℃에서 히트 시일함으로써, 알루미늄 외장을 밀봉 폐구하였다. 이에 의해, 비수계 이차 전지로서, 권회형 리튬 이온 이차 전지(I)를 제조하였다. 이 비수계 이차 전지의 용량은 800 mAh였다.
제조한 비수계 이차 전지에 대하여, 수명 특성을 평가하였다.
<실시예 2>
(2-1. 다공막용의 입자상 중합체의 조제)
먼저, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 중합성 단량체로서의 메틸메타크릴레이트(MMA) 50 부, n-부틸아크릴레이트(BA) 45 부, 메타크릴산(MAA) 4.6 부, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.4 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하였다. 이에 의해, 중합성 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 반응 매체를 냉각하여, 중합 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 체적 평균 입자경 500 nm의 시드 입자를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
이 시드 입자의 수분산액에 대하여, 중합성 단량체로서의 메틸메타크릴레이트(MMA) 1300 부, n-부틸아크릴레이트(BA) 1170 부, 메타크릴산(MAA) 119.6 부, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 10.4 부를 더 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하였다. 이에 의해, 중합성 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 반응 매체를 냉각하여, 중합 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1, 팽윤도, 용출량, 및 유리 전이 온도를 측정하였다.
(2-2. 비수계 이차 전지 등의 제조 및 평가)
이하의 사항을 변경한 것 외에는, 실시예 1의 (1-1) 및 (1-3)~(1-10)과 동일한 조작에 의해, 비수계 이차 전지 및 그 구성 요소를 제조하여 평가하였다.
·입자상 중합체의 수분산액으로서, (1-2)에서 얻은 것 대신에, (2-1)에서 얻은 것을 사용하였다.
·무기 입자로서, AHP300powder(닛폰 경금속사 제조, 체적 평균 입자경 d0: 1.0 μm)를 사용하였다.
<실시예 3>
(3-1. 다공막용의 입자상 중합체의 조제)
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 중합성 단량체로서의 메틸메타크릴레이트(MMA) 50 부, n-부틸아크릴레이트(BA) 45 부, 메타크릴산(MAA) 4.6 부, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.4 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 2 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하였다. 이에 의해, 중합성 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 반응 매체를 냉각하여, 중합 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 체적 평균 입자경 150 nm의 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1, 팽윤도, 용출량, 및 유리 전이 온도를 측정하였다.
(3-2. 비수계 이차 전지 등의 제조 및 평가)
이하의 사항을 변경한 것 외에는, 실시예 1의 (1-1) 및 (1-3)~(1-10)과 동일한 조작에 의해, 비수계 이차 전지 및 그 구성 요소를 제조하여 평가하였다.
·입자상 중합체의 수분산액으로서, (1-2)에서 얻은 것 대신에, (3-1)에서 얻은 것을 사용하였다.
·무기 입자로서, AKP30(체적 평균 입자경 0.27 μm, 스미토모 화학사 제조)을 직경 5 mm의 지르코니아 볼 밀로 24시간 분쇄하여, 체적 평균 입자경 d0: 0.10 μm로 한 것을 사용하였다.
<실시예 4>
이하의 사항을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 비수계 이차 전지 및 그 구성 요소를 제조하여 평가하였다.
·무기 입자로서, AKP20(체적 평균 입자경 d0: 0.50 μm)을 사용하였다.
·무기 입자의 사용량을 94 중량부로 하고, 입자상 중합체의 사용량을 6 중량부로 하였다.
<실시예 5>
이하의 사항을 변경한 것 외에는, 실시예 4와 동일한 조작에 의해, 비수계 이차 전지 및 그 구성 요소를 제조하여 평가하였다.
·무기 입자의 사용량을 51 중량부로 하고, 입자상 중합체의 사용량을 49 중량부로 하였다.
<실시예 6>
(6-1. 다공막용의 입자상 중합체의 조제)
먼저, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 중합성 단량체로서의 메틸메타크릴레이트(MMA) 50 부, n-부틸아크릴레이트(BA) 45 부, 메타크릴산(MAA) 4.6 부, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.4 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하였다. 이에 의해, 중합성 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 반응 매체를 냉각하여, 중합 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 체적 평균 입자경 500 nm의 시드 입자를 포함하는 수분산액을 조제하였다(시드 입자 1).
이 시드 입자 1의 수분산액에 대하여, 중합성 단량체로서의 메틸메타크릴레이트(MMA) 1300 부, n-부틸아크릴레이트(BA) 1170 부, 메타크릴산(MAA) 119.6 부, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 10.4 부를 더 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하였다. 이에 의해, 중합성 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 반응 매체를 냉각하여, 중합 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 체적 평균 입자경 1.5 μm의 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 조제하였다(시드 입자 2).
또한, 이 시드 입자 2의 수분산액에 대하여, 메틸메타크릴레이트(MMA) 350 부, n-부틸아크릴레이트(BA) 315 부, 메타크릴산(MAA) 32.2 부, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 2.8 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하였다. 이에 의해, 중합성 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 반응 매체를 냉각하여, 중합 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 체적 평균 입자경 3.0 μm의 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1, 팽윤도, 용출량, 및 유리 전이 온도를 측정하였다.
(6-2. 비수계 이차 전지 등의 제조 및 평가)
이하의 사항을 변경한 것 외에는, 실시예 1의 (1-1) 및 (1-3)~(1-10)과 동일한 조작에 의해, 비수계 이차 전지 및 그 구성 요소를 제조하여 평가하였다.
·입자상 중합체의 수분산액으로서, (1-2)에서 얻은 것 대신에, (6-1)에서 얻은 것을 사용하였다.
·무기 입자로서, AHP300powder(닛폰 경금속사 제조, 체적 평균 입자경 d0: 1.0 μm)를 사용하였다.
<비교예 1>
(C1-1. 다공막용의 입자상 중합체의 조제)
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 중합성 단량체로서의 메틸메타크릴레이트(MMA) 50 부, n-부틸아크릴레이트(BA) 45 부, 메타크릴산(MAA) 4.6 부, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.4 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하였다. 이에 의해, 중합성 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 반응 매체를 냉각하여, 중합 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 체적 평균 입자경 150 nm의 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1, 팽윤도, 용출량, 및 유리 전이 온도를 측정하였다.
(C1-2. 비수계 이차 전지 등의 제조 및 평가)
이하의 사항을 변경한 것 외에는, 실시예 1의 (1-1) 및 (1-3)~(1-10)과 동일한 조작에 의해, 비수계 이차 전지 및 그 구성 요소를 제조하여 평가하였다.
·입자상 중합체의 수분산액으로서, (1-2)에서 얻은 것 대신에, (C1-1)에서 얻은 것을 사용하였다.
·무기 입자로서, AKP30(체적 평균 입자경 0.27 μm, 스미토모 화학사 제조)을 직경 5 mm의 지르코니아 볼 밀로 48시간 분쇄하여, 체적 평균 입자경 d0: 0.05 μm로 한 것을 사용하였다.
<비교예 2>
이하의 사항을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 비수계 이차 전지 및 그 구성 요소를 제조하여 평가하였다.
·무기 입자로서, AA1.5(체적 평균 입자경 d0: 1.5 μm, 스미토모 화학사 제조)를 사용하였다.
실시예 1~6 그리고 비교예 1 및 2에 관하여, 얻어진 측정 결과 및 평가 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2에 있어서, 약칭의 의미는, 이하와 같다.
성분: 다공막용 슬러리 조성물의 고형분을 구성하기 위하여 사용한 화학종. 표 중의 수치는, 사용한 각 화학종의 중량부를 나타낸다.
MMA: 메틸메타크릴레이트 사용량(부)
BA: n-부틸아크릴레이트 사용량(부)
MAA: 메타크릴산 사용량(부)
AMA: 알릴메타크릴레이트 사용량(부)
입자 Tg: 입자상 중합체의 유리 전이 온도(℃)
무기 입자: 다공막용 슬러리 조성물 조제에 있어서의 무기 입자 사용량(부)
입자상 중합체: 다공막용 슬러리 조성물 조제에 있어서의 입자상 중합체 사용량(부)
팽윤도: 다공막용 슬러리 조성물의 고형분에 대한 팽윤도의 측정값.
용출량: 다공막용 슬러리 조성물의 고형분에 대한 용출량의 측정값.
d1: 다공막용의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경의 측정값.
d0: 무기 입자의 체적 평균 입자경의 측정값. 여기서, 무기 입자는, (1-3)에서 사용한 무기 입자이다.
d1/d0: 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1의, 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0에 대한 비의 값의 백분율.
접착성: 세퍼레이터의 전극에 대한 접착성의 평가 결과
블로킹 특성: 세퍼레이터의 블로킹 특성의 평가 결과
내열수축성: 세퍼레이터의 전해액 중에서의 내열수축성의 평가 결과
Figure pct00001
Figure pct00002
(검토)
표 1 및 표 2의 결과로부터, d0의 값, d0과 d1의 관계, 및 무기 입자 및 입자상 중합체의 비율이 본 발명의 요건을 만족하는 실시예에 있어서는, 접착성, 블로킹 특성 및 내열수축성에 있어서 밸런스 좋게 우수한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, d0이 본 발명의 규정의 범위 외인 비교예 1, 및 d0과 d1의 관계가 본 발명의 규정의 범위 외인 비교예 2에서는, 실시예에 비하여 떨어지는 평가 결과가 얻어졌다.

Claims (6)

  1. 무기 입자와 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 조성물로서,
    상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0이, 0.1 μm 이상 1.0 μm 이하이고,
    상기 무기 입자 대 상기 입자상 중합체의 중량비가, 95:5~50:50의 범위 내에 있고, 또한,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1과 상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0이, 이하의 관계식(1):
    d1/d0 > 1 (1)
    을 만족하는,
    비수계 이차 전지 다공막용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1이, 0.15 μm 이상 3.0 μm 이하인,
    비수계 이차 전지 다공막용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0과 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1이, 이하의 관계식(2):
    1.25 ≤ d1/d0 ≤ 3.0 (2)
    을 만족하는,
    비수계 이차 전지 다공막용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성한, 비수계 이차 전지용 다공막.
  5. 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지로서,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터의 1 이상이, 제4항에 기재된 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는, 비수계 이차 전지.
  6. 무기 입자와 입자상 중합체를 포함하고,
    상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0이, 0.1 μm 이상 1.0 μm 이하이고,
    상기 무기 입자 대 상기 입자상 중합체의 중량비가, 95:5~50:50이고, 또한,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 d1과 상기 무기 입자의 체적 평균 입자경 d0이, 이하의 관계식(1):
    d1/d0 > 1 (1)
    을 만족하는,
    비수계 이차 전지용 다공막.
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