CN116802912A - 非水系二次电池耐热层用浆料组合物、非水系二次电池用耐热层、非水系二次电池用带耐热层间隔件和非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种非水系二次电池耐热层用浆料组合物,其分散稳定性和涂覆性优异,且能够形成耐热收缩性优异的非水系二次电池用耐热层。本发明的浆料组合物包含水溶性聚合物、非导电性颗粒以及水。在此,上述水溶性聚合物包含含酰胺基单体单元和含酸性基团单体单元,上述水溶性聚合物中,上述含酰胺基单体单元的含有比例为60质量%以上且98质量%以下,上述含酸性基团单体单元的含有比例为1质量%以上且25质量%以下。进而,上述浆料组合物的pH为7.0以上且10.0以下,上述浆料组合物的黏度为10mPa·s以上且300mPa·s以下,上述浆料组合物与聚乙烯基材的接触角为20°以上且50°以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水系二次电池耐热层用浆料组合物、非水系二次电池用耐热层、非水系二次电池用带耐热层间隔件和非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下,有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性,被用于广泛的用途。而且,二次电池通常具有电极(正极和负极)以及隔离正极与负极的间隔件等电池构件。而且,作为这样的电池构件,一直以来使用具有用于提高耐热性的保护层、即耐热层的电池构件。
在此,作为二次电池的耐热层,可举出使用黏结剂黏结非导电性颗粒而形成的耐热层。这样的耐热层通常通过以下方式形成:准备将非导电性颗粒、黏结剂溶解或分散于水等分散介质而成的浆料组合物(以下,称为“非水系二次电池耐热层用浆料组合物”,有时简称为“耐热层用浆料组合物”),将该耐热层用浆料组合物涂敷于间隔件基材、电极基材等基材上并干燥,由此形成。
而且,近年来,为了实现二次电池性能的进一步提高,一直在尝试对用于形成耐热层的黏结剂组合物和耐热层用浆料组合物进行改良。
具体而言,专利文献1公开了一种包含水溶性聚合物的电化学元件功能层用黏结剂组合物,该水溶性聚合物以规定比例含有含羟基单体单元,并报告了根据该电化学元件功能层用黏结剂组合物,能够形成能够提高电化学元件的耐热性和倍率特性的功能层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2019/013102号。
发明内容
发明要解决的问题
然而,近年来,要求进一步提高二次电池的性能,上述现有的黏结剂组合物在提高使用黏结剂组合物制备的耐热层用浆料组合物的分散稳定性,并且进一步提高该耐热层用浆料组合物的涂覆性这方面仍有改善的余地。此外,对于使用上述现有的黏结剂组合物和耐热层用浆料组合物得到的耐热层,还期望进一步提高耐热收缩性。
因此,本发明的目的在于提供一种分散稳定性和涂覆性优异、且能够形成耐热收缩性优异的非水系二次电池用耐热层的非水系二次电池耐热层用浆料组合物。
此外,本发明的目的在于提供一种耐热收缩性优异的非水系二次电池用耐热层、具有该耐热层的非水系二次电池用带耐热层间隔件、以及具有该带耐热层间隔件的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后,本发明人发现下述耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂覆性优异,该耐热层用浆料组合物包含水溶性聚合物、非导电性颗粒以及水,该水溶性聚合物的含酰胺基单体单元和含酸性基团单体单元的含有比例分别在规定范围内,且该耐热层用浆料组合物的pH、黏度以及与聚乙烯基材的接触角分别在规定范围内,并且如果使用该耐热层用浆料组合物,则能够形成耐热收缩性优异的耐热层,从而完成了本发明。
即,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物的特征在于包含水溶性聚合物、非导电性颗粒、以及水,上述水溶性聚合物包含含酰胺基单体单元和含酸性基团单体单元,上述水溶性聚合物中,上述含酰胺基单体单元的含有比例为60质量%以上且98质量%以下,上述含酸性基团单体单元的含有比例为1质量%以上且25质量%以下,上述非水系二次电池耐热层用浆料组合物的pH为7.0以上且10.0以下,上述非水系二次电池耐热层用浆料组合物的黏度为10mPa·s以上且300mPa·s以下,上述非水系二次电池耐热层用浆料组合物与聚乙烯基材的接触角为20°以上且50°以下。像这样,包含具有规定组成的水溶性聚合物、非导电性颗粒、以及水,且pH、黏度以及与聚乙烯基材的接触角分别在规定范围内的耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂覆性优异。此外,根据该耐热层用浆料组合物,能够良好地形成耐热收缩性优异的耐热层。
另外,在本发明中,聚合物的“单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含的来自该单体的重复单元”。
而且,在本发明中,聚合物所包含的各单体单元(各重复单元)的“含有比例(质量%)”能够使用1H-NMR、13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外,在本发明中,耐热层用浆料组合物的“pH”能够使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
而且,在本发明中,耐热层用浆料组合物的“黏度”能够使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
进而,在本发明中,耐热层用浆料组合物的“与聚乙烯基材的接触角”能够使用本说明书的实施例中记载的方法来测定。
在此,本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物优选还包含相对于每100质量份的上述非导电性颗粒为0.1质量份以上且1.0质量份以下的润湿剂。如果耐热层用浆料组合物中的润湿剂的含量在上述范围内,则能够进一步提高耐热层用浆料组合物的涂覆性,并且能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。此外,能够提高耐热层与基材的密合性,并且能够提高二次电池的倍率特性。
此外,本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物优选上述水溶性聚合物还包含含腈基单体单元。如果耐热层用浆料组合物中的水溶性聚合物包含含腈基单体单元,则能够提高耐热层与基材的密合性。
而且,本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物优选上述水溶性聚合物中的上述含腈基单体单元的含有比例为1质量%以上且15质量%以下。如果水溶性聚合物中的含腈基单体单元的含有比例在上述范围内,则能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。此外,能够提高耐热层与基材的密合性。
在此,本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物优选上述水溶性聚合物的重均分子量为50000以上且1000000以下。如果耐热层用浆料组合物所包含的水溶性聚合物的重均分子量在上述范围内,则能够进一步提高耐热层用浆料组合物的涂覆性,并且能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。
另外,在本发明中,水溶性聚合物的“重均分子量”能够使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
此外,本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物中,优选地,颗粒状聚合物的含量为上述水溶性聚合物与上述颗粒状聚合物的合计含量的80质量%以下。如果颗粒状聚合物在水溶性聚合物与颗粒状聚合物的合计中所占的比例为上述值以下,则能够提高耐热层的电解液亲和性(即,具有该耐热层的间隔件等电池构件的电解液注液性)。
而且,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的非水系二次电池用耐热层的特征在于,其是使用上述任一种非水系二次电池耐热层用浆料组合物形成的。像这样,由上述任一种耐热层用浆料组合物形成的耐热层的耐热收缩性和电解液亲和性优异。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的非水系二次电池用带耐热层间隔件的特征在于,其具有上述非水系二次电池用耐热层。具有上述耐热层的带耐热层间隔件的电解液注液性优异。
而且,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的非水系二次电池的特征在于,其具有上述非水系二次电池用带耐热层间隔件。像这样,具有上述带耐热层间隔件的非水系二次电池的倍率特性优异。
发明效果
根据本发明,能够提供一种分散稳定性和涂覆性优异、且能够形成耐热收缩性优异的非水系二次电池用耐热层的非水系二次电池耐热层用浆料组合物。
此外,根据本发明,能够提供一种耐热收缩性优异的非水系二次电池用耐热层、具有该耐热层的非水系二次电池用带耐热层间隔件、以及具有该带耐热层间隔件的非水系二次电池。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
在此,本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物能够用于形成锂离子二次电池等非水系二次电池的耐热层。而且,本发明的非水系二次电池用耐热层的特征在于,其是由本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物形成的。进而,本发明的非水系二次电池用带耐热层间隔件的特征在于,其具有使用本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物形成的非水系二次电池用耐热层。此外,本发明的非水系二次电池的特征在于,其具有本发明的非水系二次电池用带耐热层间隔件。
(非水系二次电池耐热层用浆料组合物)
本发明的耐热层用浆料组合物包含水溶性聚合物、非导电性颗粒和作为分散介质的水,还任意地含有润湿剂、颗粒状聚合物和其它成分。
在此,本发明的耐热层用浆料组合物的特征在于,上述水溶性聚合物包含含酰胺基单体单元和含酸性基团单体单元,该含酰胺基单体单元的含有比例为60质量%以上且98质量%以下,该含酸性基团单体单元的含有比例为1质量%以上且25质量%以下,且耐热层用浆料组合物的pH为7.0以上且10.0以下,耐热层用浆料组合物的黏度为10mPa·s以上且300mPa·s以下,耐热层用浆料组合物与聚乙烯基材的接触角为20°以上且50°以下。
而且,本发明的耐热层用浆料组合物在水中包含非导电性颗粒以及含有含酰胺基单体单元和含酸性基团单体单元的水溶性聚合物,该含酰胺基单体单元和含酸性基团单体单元的含有比例分别在上述范围内,且pH、黏度和与聚乙烯基材的接触角分别在上述范围内,因此不仅该耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂覆性优异,而且如果使用该耐热层用浆料组合物,则能够形成耐热收缩性优异的耐热层。像这样,通过使用具有分别在规定范围内的pH、黏度和与聚乙烯基材的接触角、且上述水溶性聚合物和非导电性颗粒溶解或分散于水中的耐热层用浆料组合物能够获得上述效果的原因尚不清楚,但推测如下。
首先,耐热层用浆料组合物所含的水溶性聚合物包含含酰胺基单体单元。可以认为该含酰胺基单体单元作为赋予水溶性聚合物高刚性的主骨架发挥作用,由此能够提高使用耐热层用浆料组合物形成的耐热层的耐热收缩性。
此外,耐热层用浆料组合物所含的水溶性聚合物包含含酸性基团单体单元。该含酸性基团单体单元在浆料中通过静电相互作用而与非导电性颗粒产生相互作用,由此作为吸附非导电性颗粒的吸附位点发挥作用。此外,耐热层用浆料组合物由于与聚乙烯基材的接触角在规定范围内,因此不会产生缩孔或过度扩展,能够均匀地涂敷至基材表面。可以认为这样的相互作用的存在与接触角的效果相结合,使本发明的耐热层用浆料组合物的涂覆性优异。
进而,由于耐热层用浆料组合物的pH在规定范围内,因此该耐热层用浆料组合物的组成成分(水溶性聚合物、非导电性颗粒等)也不会因过度的分子间相互作用而凝聚。因此,可以认为本发明的耐热层用浆料组合物的分散稳定性优异。
因此,本发明的耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂覆性优异。此外,如果使用本发明的耐热层用浆料组合物,则能够得到耐热收缩性优异的耐热层。
<水溶性聚合物>
非水系二次电池耐热层用浆料组合物所含的水溶性聚合物是能够有助于提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂覆性的成分。此外,水溶性聚合物是在使用耐热层用浆料组合物形成的耐热层中还能够作为黏结材料发挥作用的成分,能够赋予使用耐热层用浆料组合物形成的耐热层黏合性,并且还能够保持耐热层中包含的非导电性颗粒不从该耐热层脱离。
另外,在本发明中,聚合物为“水溶性”是指在25℃的温度下,将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时,不溶成分小于1.0质量%。
在此,水溶性聚合物分别以规定范围内的比例包含含酰胺基单体单元和含酸性基团单体单元,任意地,还包含含腈基单体单元。另外,水溶性聚合物也可以包含除含酰胺基单体单元、含酸性基团单体单元、以及含腈基单体单元以外的重复单元(以下,称为“其它重复单元”)。
<<含酰胺基单体单元>>
作为能够形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体,可举出例如:N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。而且,在这些中,从进一步提高耐热层的耐热收缩性的观点出发,优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺,更优选丙烯酰胺。含酰胺基单体可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。
另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
而且,在本发明使用的水溶性聚合物中,在以水溶性聚合物中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量%的情况下,含酰胺基单体单元的含有比例需要为60质量%以上且98质量%以下,水溶性聚合物中的含酰胺基单体单元的含有比例优选为65质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为76质量%以上,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下。当水溶性聚合物中的含酰胺基单体单元的含有比例小于60质量%时,水溶性聚合物的刚性降低,因此无法充分确保耐热层的耐热收缩性。另一方面,当水溶性聚合物中的含酰胺基单体单元的含有比例大于98质量%时,耐热层用浆料组合物的分散稳定性降低。
<<含酸性基团单体单元>>
作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体,能够举出例如:含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。另外,含酸性基团单体单元具有的酸性基团可以与碱金属、氨等形成盐。
在此,作为能够形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体,可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物,可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸,可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物,可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐,可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外,作为含羧酸基单体,也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。
而且,作为能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体,可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外,在本发明中,“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而,作为能够形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体,可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在此,上述含酸性基团单体可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。而且,从提高耐热层与基材的密合性,并且进一步提高耐热层用浆料组合物的涂覆性的观点出发,作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体,优选含羧酸基单体,更优选单羧酸,进一步优选丙烯酸。
此外,在本发明使用的水溶性聚合物中,在以水溶性聚合物中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量%的情况下,含酸性基团单体单元的含有比例需要为1质量%以上且25质量%以下,优选为3质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为11质量%以上,优选为23质量%以下,更优选为20质量%以下。当水溶性聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例小于1质量%时,耐热层用浆料组合物的涂覆性降低。此外,由于水溶性聚合物对非导电性颗粒的吸附力降低,因此无法充分确保耐热层与基材的密合性。另一方面,当水溶性聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例大于25质量%时,耐热层用浆料组合物的分散稳定性降低。此外,由于使用耐热层用浆料组合物形成的耐热层中残留的水分量增加,因此二次电池的倍率特性降低。
<<含腈基单体单元>>
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体,可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言,作为α,β-烯属不饱和腈单体,只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定,可举出例如丙烯腈;α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈;甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。
在此,上述含腈基单体可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。而且,从提高耐热层与基材的密合性的观点出发,作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体,优选丙烯腈。
此外,在本发明使用的水溶性聚合物中,在以水溶性聚合物中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量%的情况下,含腈基单体单元的含有比例优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,优选为15质量%以下,更优选为13质量%以下,进一步优选为10质量%以下。如果水溶性聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为1质量%以上,则能够提高耐热层与基材的密合性。另一方面,如果水溶性聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为15质量%以下,则能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。
<<其它重复单元>>
水溶性聚合物所含的其它重复单元没有特别限定。例如,作为其它重复单元,可举出在“颗粒状聚合物”项中后述的(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元等来自已知单体的单体单元。另外,水溶性聚合物可以包含一种其它重复单元,也可以以任意比率包含两种以上的其它重复单元。
而且,在以水溶性聚合物所含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量%的情况下,其它重复单元的含有比例优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下,特别优选为0质量%。
[重均分子量]
在此,本发明使用的水溶性聚合物的重均分子量优选为50000以上,更优选为100000以上,进一步优选为200000以上,特别优选为400000以上,优选为1000000以下,更优选为900000以下,进一步优选为800000以下,特别优选为600000以下。如果水溶性聚合物的重均分子量为50000以上,则水溶性聚合物的刚性提高,因此能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。另一方面,如果水溶性聚合物的重均分子量为1000000以下,则耐热层用浆料组合物的黏度降低,因此能够进一步提高耐热层用浆料组合物的涂覆性。
另外,水溶性聚合物的重均分子量能够通过例如变更制备水溶性聚合物时使用的聚合引发剂和/或聚合促进剂的种类、量来进行调节。
<<水溶性聚合物的制备方法>>
上述水溶性聚合物没有特别限定,能够通过例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法进行制备。此外,作为聚合方法,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。另外,聚合时使用的聚合引发剂、聚合促进剂、乳化剂、分散剂、链转移剂等能够使用通常所使用的那些,其使用量也为通常使用的量。其中,由于不需要除去溶剂的操作、溶剂的安全性高且没有混入表面活性剂的问题,所以优选为使用水作为聚合溶剂的水溶液聚合法。
在此,作为能够用于制备水溶性聚合物的聚合引发剂,没有特别限制,可举出已知的聚合引发剂,例如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾。其中,优选使用过硫酸铵。聚合引发剂可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。
此外,作为聚合促进剂,没有特别限制,能够使用已知的还原性的聚合促进剂,例如L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺。其中,优选使用L-抗坏血酸。聚合促进剂可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。
<<含量>>
而且,以固体成分换算计,耐热层用浆料组合物中的上述规定的水溶性聚合物的含量相对于100质量份的非导电性颗粒优选为0.5质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为1.5质量份以上,优选为5质量份以下,更优选为4质量份以下。如果以固体成分换算计,耐热层用浆料组合物中的水溶性聚合物的含量相对于100质量份的非导电性颗粒为0.5质量份以上,则能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。另一方面,如果以固体成分换算计,耐热层用浆料组合物中的水溶性聚合物的含量相对于100质量份的非导电性颗粒为5质量份以下,则能够抑制耐热层用浆料组合物的黏度过度提高,进一步提高耐热层用浆料组合物的涂覆性。此外,能够提高耐热层的电解液亲和性,并且提高二次电池的倍率特性。
<非导电性颗粒>
本发明的耐热层用浆料组合物所含的非导电性颗粒不溶于在耐热层用浆料组合物中作为分散介质使用的水及二次电池的非水系电解液中,在这些之中,优选可维持其形状的颗粒。而且,作为非导电性颗粒,可以举出在二次电池的使用环境下稳定存在且电化学稳定的由无机材料构成的颗粒(即,非导电性无机颗粒)以及由有机材料构成的颗粒(即,非导电性有机颗粒)。
<<非导电性无机颗粒>>
在此,当举出非导电性无机颗粒的优选例子时,可举出氧化铝(Alumina,Al2O3)、氧化铝的水合物(勃姆石,AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(镁砂)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(Titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等无机氧化物颗粒;氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒;硅、金刚石等共价键性晶体颗粒;硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒;滑石、蒙脱石等黏土微粒等。在这些中,从良好地吸附水溶性聚合物和颗粒状聚合物而使耐热层与基材的密合性提高的观点出发,作为非导电性无机颗粒,优选由氧化铝构成的颗粒(氧化铝颗粒)、由勃姆石构成的颗粒(勃姆石颗粒)、由硫酸钡构成的颗粒(硫酸钡颗粒)、由氧化钛构成的颗粒(氧化钛颗粒),更优选氧化铝颗粒、勃姆石颗粒、硫酸钡颗粒。
另外,可以根据需要对这些颗粒实施元素置换、表面处理、固溶体化等。此外,这些颗粒可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。
<<非导电性有机颗粒>>
而且,非导电性有机颗粒是与作为黏结材料的颗粒状聚合物不同的有机化合物。即,非导电性有机颗粒通常由不具有黏合性的聚合物构成。当举出非导电性有机颗粒的优选例子时,可举出交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子颗粒;聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子颗粒等。此外,作为非导电性有机颗粒,也能够使用它们的改性物和衍生物。这些颗粒可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。
另外,非导电性有机颗粒是由规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。而且,在本发明中,颗粒为“非水溶性”是指在25℃的温度下,将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时,不溶成分为90质量%以上。
在此,非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度优选为110℃以上,更优选为150℃以上,进一步优选为200℃以上。如果非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度为110℃以上,则能够进一步提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性,并且进一步提高耐热层的耐热收缩性。此外,能够提高二次电池的倍率特性。而且,非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度的上限没有特别限定,例如,能够为400℃以下,能够为300℃以下。
另外,在本发明中,“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例中记载的方法来测定。
此外,非导电性颗粒的体积平均粒径优选为1.5μm以下,更优选为1.2μm以下,进一步优选为1.0μm以下。如果非导电性有机颗粒的体积平均粒径为1.5μm以下,则耐热层致密化,能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。此外,非导电性颗粒的体积平均粒径的下限没有特别限定,例如,能够为0.05μm以上,能够为0.1μm以上。
另外,在本发明中,“体积平均粒径”是指“在通过激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中从小径侧起计算的累积体积达到50%的粒径(D50)”。
[非导电性颗粒的制备方法]
在此,非导电性无机颗粒能够使用已知的制备方法来制备。此外,在使用非导电性有机颗粒作为非导电性颗粒的情况下,其制备方法没有特别限定,可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意方法。此外,作为聚合反应,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。聚合时,也可以采用种子颗粒进行种子聚合。而且,能够用于聚合的聚合溶剂、乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常使用的那些,其使用量也能够为通常使用的量。
而且,作为能够用于制备非导电性有机颗粒的聚合引发剂,没有特别限制,可举出已知的聚合引发剂,例如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。聚合引发剂可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。
<润湿剂>
作为本发明的耐热层用浆料组合物能够任意含有的润湿剂,没有特别限定,可以举出:聚氧亚烷基二醇系表面活性剂、磺酸系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、乙炔系表面活性剂等。
作为聚氧亚烷基二醇系表面活性剂的具体例子,可以举出产品名“NOPTECHS ED-052”(圣诺普科有限公司制)等。
作为磺酸系表面活性剂的具体例子,可以举出磺基琥珀酸二辛酯或其盐等。
作为氟系表面活性剂的具体例子,可以举出DIC株式会社制的MEGAFACE(注册商标)系列、尼欧斯公司制的Ftergent(注册商标)系列、AGC株式会社制的Surflon(注册商标)系列等。
作为硅系表面活性剂的具体例子,可以举出二甲基聚硅氧烷等。
作为乙炔系表面活性剂的具体例子,可以举出Air Products and Chemicals,Inc.制的Surfynol(注册商标)系列、Dynol系列等。
在这些之中,从进一步提高耐热层用浆料组合物的涂覆性的观点出发,优选使用聚氧亚烷基二醇系表面活性剂、磺酸系表面活性剂、氟系表面活性剂,更优选使用聚氧亚烷基二醇系表面活性剂、磺酸系表面活性剂。
另外,这些润湿剂可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。
<<含量>>
而且,耐热层用浆料组合物中的上述润湿剂的含量相对于100质量份的非导电性颗粒优选为0.1质量份以上,更优选为0.2质量份以上,优选为1.0质量份以下,更优选为0.7质量份以下,进一步优选为0.4质量份以下。如果相对于100质量份的非导电性颗粒的润湿剂的含量为0.1质量份以上,则耐热层用浆料组合物相对于基材的润湿性提高,抑制缩孔的产生,因此能够进一步提高耐热层用浆料组合物的涂覆性。此外,如果相对于100质量份的非导电性颗粒的润湿剂的含量为1.0质量份以下,则能够进一步提高耐热层的耐热收缩性,并且提高耐热层与基材的密合性。此外,能够提高二次电池的倍率特性。
<颗粒状聚合物>
本发明的耐热层用浆料组合物能够任意包含的颗粒状聚合物与上述的水溶性聚合物同样地是作为黏结材料发挥作用的成分,通常由具有黏结能力的聚合物形成。耐热层用浆料组合物通过包含颗粒状聚合物,能够提高得到的耐热层与基材的密合性。而且,颗粒状聚合物是由规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。
在此,作为颗粒状聚合物,只要是非水溶性且能够分散于水等分散介质中的颗粒状聚合物,则没有特别限定,能够使用例如共轭二烯系聚合物、氟系聚合物、丙烯酸系聚合物。而且,在这些中,优选使用丙烯酸系聚合物。如果使用丙烯酸系聚合物作为耐热层用浆料组合物所含的颗粒状聚合物,则能够提高耐热层与基材的密合性,并且能够提高具有耐热层的电池构件的耐氧化性。
另外,颗粒状聚合物可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。
<<共轭二烯系聚合物>>
共轭二烯系聚合物是包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且,作为共轭二烯系聚合物的具体例子,没有特别限定,可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
<<氟系共聚物>>
作为氟系聚合物的具体例子,没有特别限定,可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物等。
<<丙烯酸系聚合物>>
丙烯酸系聚合物是包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。此外,丙烯酸系聚合物可以包含除(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元。作为这样的重复单元,没有特别限定,可举出含亲水性基团单体单元、交联性单体单元、以及除(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元和交联性单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。在这些中,作为(甲基)丙烯酸酯单体,优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯。
[含亲水性基团单体单元]
作为能够形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体,可举出在“水溶性聚合物”项中记载的“含酸性基团单体”、含羟基单体。而且,作为含羟基单体,可举出例如:N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺等含羟基(甲基)丙烯酰胺单体;丙烯酸-2-羟基甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯单体等。这些可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。在这些中,作为含亲水性基团单体,优选使用甲基丙烯酸、丙烯酸。
另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[交联性单体单元]
能够形成交联性单体单元的交联性单体是每一分子具有两个以上能够聚合的双键(例如,烯属双键)的单体。在此,作为交联性单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类;二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚类;二乙烯基苯;乙烯基缩水甘油醚;烯丙基缩水甘油醚;N-羟甲基丙烯酰胺;丙烯酰胺等。这些可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。在这些中,作为交联性单体,优选使用烯丙基缩水甘油醚、多官能(甲基)丙烯酸酯,更优选使用烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸烯丙酯。
[其它单体单元]
作为能够形成其它单体单元的其它单体,只要是除上述的(甲基)丙烯酸酯单体、含亲水性基团单体和交联性单体以外的单体就没有特别限定。具体而言,作为其它单体,可举出在“水溶性聚合物”项中记载的“含腈基单体”;苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体等。这些可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。在这些中,作为其它单体,优选使用丙烯腈。
在此,颗粒状聚合物的玻璃化转变温度优选小于20℃,更优选小于15℃。如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度小于20℃,则能够提高耐热层与基材的密合性。此外,颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的下限没有特别限定,例如,能够大于-120℃,能够大于-60℃。
此外,颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.05μm以上,则能够提高二次电池的倍率特性。另一方面,如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为1μm以下,则能够提高耐热层与基材的密合性。
<<颗粒状聚合物的制备方法>>
在此,颗粒状聚合物的聚合方法没有特别限定,可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意方法。此外,作为聚合反应,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且,能够用于聚合的聚合溶剂、乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常使用的那些,其使用量也能够为通常使用的量。
<<含量>>
此外,以固体成分换算计,耐热层用浆料组合物中的颗粒状聚合物的含量相对于100质量份的非导电性颗粒优选为6质量份以下,更优选为5质量份以下,进一步优选为4质量份以下,更进一步优选为3质量份以下,特别优选为0质量份(即,耐热层用浆料组合物不包含颗粒状聚合物)。如果以固体成分换算计,耐热层用浆料组合物中的颗粒状聚合物的含量相对于100质量份的非导电性颗粒为6质量份以下,则能够提高耐热层的电解液亲和性,并且提高二次电池的倍率特性。
<<含量比>>
进而,在本发明的耐热层用浆料组合物中,水溶性聚合物与颗粒状聚合物的含量比(固体成分换算)没有特别限定。例如,耐热层用浆料组合物中的颗粒状聚合物的含量优选为水溶性聚合物与颗粒状聚合物的合计含量的80质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为20质量%以下,特别优选为0质量%(即,耐热层用浆料组合物不包含颗粒状聚合物)。如果颗粒状聚合物在水溶性聚合物与颗粒状聚合物的合计中所占的比例为80质量%以下,则能够提高耐热层的电解液亲和性,并且提高二次电池的倍率特性。
<分散介质>
作为本发明的耐热层用浆料组合物的分散介质,只要包含水就没有特别限定。例如,在本发明的耐热层用浆料组合物中可以仅包含水作为分散介质,分散介质也可以为水和有机溶剂(例如酯类、酮类、醇类)的混合物。另外,本发明的耐热层用浆料组合物可以包含一种有机溶剂,也可以包含两种以上的有机溶剂。
<其它成分>
本发明的耐热层用浆料组合物除上述成分之外,还可以含有补强材料、流平剂、分散剂、pH调节剂(例如:盐酸;氨;氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物;氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物等)、黏度调节剂、电解液添加剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、阻聚剂以及除本发明的水溶性聚合物和颗粒状聚合物以外的黏结材料。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限定,能够使用公知的成分。此外,其它成分可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。
在此,作为分散剂,没有特别限定,能够使用聚丙烯酸等聚羧酸、聚丙烯酸钠等聚羧酸钠、聚丙烯酸铵等聚羧酸铵、聚羧酸磺酸共聚物、聚羧酸磺酸共聚物钠、聚羧酸磺酸共聚物铵等。其中,优选使用聚丙烯酸钠。
而且,耐热层用浆料组合物中的分散剂的含量相对于100质量份的非导电性颗粒优选为0.1质量份以上,更优选为0.2质量份以上,进一步优选为0.3质量份以上,优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下,进一步优选为1质量份以下。如果耐热层用浆料组合物中的分散剂的含量相对于100质量份的非导电性颗粒为0.1质量份以上,则能够进一步提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性,并且进一步提高耐热层的耐热收缩性。此外,如果耐热层用浆料组合物中的分散剂的含量相对于100质量份的非导电性颗粒为5质量份以下,则能够减少在使用耐热层用浆料组合物形成的耐热层中残留的水分量,提高二次电池的倍率特性。
此外,作为除上述的分散剂以外的其它成分的具体例子,没有特别限定,能够举出例如国际公开第2012/115096号中记载的成分。
<非水系二次电池耐热层用浆料组合物的制备>
而且,本发明的耐热层用浆料组合物能够通过采用已知的方法混合上述水溶性聚合物、非导电性颗粒和水、以及任意的润湿剂、颗粒状聚合物和其它成分来制备。具体而言,能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散剂、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机混合上述各成分来制备耐热层用浆料组合物。
另外,当在水系溶剂中聚合制备水溶性聚合物、非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的情况下,能够以水溶液或水分散体的状态直接混合来制备包含水作为溶剂的耐热层用浆料组合物。
[pH]
在此,本发明的耐热层用浆料组合物的pH需要为7.0以上且10.0以下,优选为7.5以上,优选为9.5以下。当耐热层用浆料组合物的pH小于7.0时,耐热层用浆料组合物的分散稳定性降低。同样,当耐热层用浆料组合物的pH大于10.0时,耐热层用浆料组合物的分散稳定性降低。
另外,耐热层用浆料组合物的pH能够通过例如添加上述pH调节剂来调节。
[黏度]
而且,本发明的耐热层用浆料组合物的黏度需要为10mPa·s以上且300mPa·s以下,优选为30mPa·s以上,更优选为73mPa·s以上,优选为285mPa·s以下,更优选为218mPa·s以下,进一步优选为200mPa·s以下,更进一步优选为178mPa·s以下,特别优选为160mPa·s以下。当耐热层用浆料组合物的黏度小于10mPa·s时,耐热层用浆料组合物的涂覆性降低。同样,耐热层用浆料组合物的黏度大于300mPa·s时,耐热层用浆料组合物的涂覆性降低。
另外,耐热层用浆料组合物的黏度能够通过变更例如用于制备耐热层用浆料组合物的水溶性聚合物和/或颗粒状聚合物的种类、量(浓度)、耐热层用浆料组合物的pH、用于制备耐热层用浆料组合物的非导电性颗粒的粒径等来调节。
[与聚乙烯基材的接触角]
此外,本发明的耐热层用浆料组合物与聚乙烯基材的接触角需要为20°以上且50°以下,优选为25°以上,更优选为27°以上,优选为47°以下,更优选为45°以下,进一步优选为40°以下,特别优选为36°以下。当耐热层用浆料组合物与聚乙烯基材的接触角小于20°时,耐热层用浆料组合物在基材上过度扩展,因此耐热层用浆料组合物的涂覆性降低。另一方面,当耐热层用浆料组合物与聚乙烯基材接触角大于50°时,耐热层用浆料组合物容易被基材排斥,因此耐热层用浆料组合物的涂覆性降低。
另外,耐热层用浆料组合物与聚乙烯基材的接触角能够通过变更润湿剂的种类、量(浓度)来调节。具体而言,通过增加耐热层用浆料组合物中的润湿剂的量(浓度),能够使耐热层用浆料组合物与聚乙烯基材的接触角减小。
(非水系二次电池用耐热层)
本发明的耐热层是由上述本发明的耐热层用浆料组合物形成的,其能够通过例如在适当的基材表面涂敷上述耐热层用浆料组合物形成涂膜后,将形成的涂膜干燥来形成。即,本发明的耐热层由上述的耐热层由浆料组合物的干燥物形成,通常至少含有非导电性颗粒和水溶性聚合物。另外,由于耐热层中包含的各成分为上述耐热层用浆料组合物中包含的各成分,因此这些各成分的优选的存在比与耐热层用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且,本发明的耐热层由本发明的耐热层用浆料组合物形成,因此耐热收缩性优异。
<基材>
在此,涂敷耐热层用浆料组合物的基材没有限制,例如可以在离型基材的表面形成耐热层用浆料组合物的涂膜,将该涂膜干燥而形成耐热层,从耐热层剥离离型基材。像这样从离型基材剥离的耐热层也能够作为自支撑膜而用于形成二次电池的电池构件。
但是,从省去剥离耐热层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发,优选使用间隔件基材或电极基材作为基材,更优选使用间隔件基材。具体而言,优选在间隔件基材或电极基材上涂敷耐热层用浆料组合物,更优选在间隔件基材上涂敷耐热层用浆料组合物。
<<间隔件基材>>
作为间隔件基材,没有特别限定,可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔构件,当举出有机间隔件基材的例子时,可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等,从强度优异的方面出发,优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。
此外,也能够对涂敷耐热层用浆料组合物的间隔件基材的表面预先实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。通过对间隔件基材实施表面处理,耐热层用浆料组合物相对于间隔件基材的润湿性提高,抑制缩孔的产生,因此能够进一步提高耐热层用浆料组合物的涂覆性。
<<电极基材>>
作为电极基材(正极基材和负极基材),没有特别限定,可举出在集流体上形成有包含电极活性物质和黏结材料的电极复合材料层的电极基材。
集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用黏结材料(正极复合材料层用黏结材料、负极复合材料层用黏结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的方法,可举出例如日本特开2013-145763号公报中记载的方法。
<非水系二次电池用耐热层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成耐热层的方法,可举出以下的方法。
1)将本发明的耐热层用浆料组合物涂敷于基材的表面,接下来进行干燥的方法;
2)将基材浸渍在本发明的耐热层用浆料组合物中,然后将其干燥的方法;以及
3)将本发明的耐热层用浆料组合物涂敷于离型基材上、进行干燥来制造耐热层,将得到的耐热层转印到基材的表面的方法。
在这些中,从易于控制耐热层的层厚的方面出发,特别优选上述1)的方法。详细而言,上述1)的方法包括将耐热层用浆料组合物涂敷于基材上的工序(涂敷工序)、以及使涂敷于基材上的耐热层用浆料组合物干燥来形成耐热层的工序(干燥工序)。
<<涂敷工序>>
而且,在涂敷工序中,作为将耐热层用浆料组合物涂敷于基材上的方法,没有特别限制,可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等方法。
<<干燥工序>>
此外,在干燥工序中,作为对基材上的耐热层用浆料组合物进行干燥的方法,没有特别限定,能够使用公知的方法。作为干燥法,可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥;真空干燥;利用红外线、电子束等的照射的干燥。
(非水系二次电池用带耐热层间隔件)
本发明的非水系二次电池用带耐热层间隔件的特征在于,其具有间隔件基材和在间隔件基材的至少一个表面上形成的上述耐热层。而且,本发明的带耐热层间隔件由于上述本发明的耐热层形成在间隔件基材的表面上,因此电解液注液性优异,并且能够使二次电池发挥良好的倍率特性。
在此,作为本发明的带耐热层间隔件具有的间隔件基材,能够使用与“非水系二次电池用耐热层”项中举出的间隔件基材相同的基材,其优选的种类也能够相同。
<非水系二次电池用带耐热层间隔件的形成方法>
而且,作为本发明的带耐热层间隔件的形成方法,能够采用与“非水系二次电池用耐热层”项中举出的耐热层的形成方法相同的方法。另外,在带耐热层间隔件中,耐热层可以形成在间隔件基材的两个面,也可以仅形成在间隔件基材的单面。
(非水系二次电池)
本发明的二次电池具有上述本发明的带耐热层间隔件。更具体而言,本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液,作为间隔件,使用本发明的带耐热层间隔件。而且,本发明的二次电池由于具有上述本发明的带耐热层间隔件,因此能够发挥优异的倍率特性。
<正极、负极以及间隔件>
用于本发明的二次电池的间隔件为上述本发明的带耐热层间隔件。此外,作为正极和负极,没有特别限定,能够使用已知的正极和负极。
<电解液>
作为电解液,通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质,例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐,可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,由于易溶于溶剂而显示高解离度,所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外,电解质可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。通常,存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向,因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂,只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂,就没有特别限定,例如在锂离子二次电池中,可优选地使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外,也可使用这些溶剂的混合液。其中,因介电常数高、稳定的电位区域宽,所以优选碳酸酯类。
另外,电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外,电解液中也可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式来制造:将正极和负极隔着间隔件重叠,根据需要按照电池形状进行卷绕、折叠等,放入电池容器,在电池容器中注入电解液,进行封口,由此制造。另外,间隔件为本发明的带耐热层间隔件。为了防止二次电池内部的压力上升、产生过充放电等,可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,在以下说明中,只要没有特别说明,表示量的“%”和“份”为质量基准。
此外,只要没有另外说明,在聚合多种单体而制造的聚合物中,聚合某单体而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。而且,在实施例和比较例中,按照下述方法评价水溶性聚合物的重均分子量、颗粒状聚合物的玻璃化转变温度以及体积平均粒径、耐热层用浆料组合物的pH、黏度、与聚乙烯基材的接触角、分散稳定性和涂覆性、耐热层的耐热收缩性和电解液亲和性、间隔件基材的水接触角、以及二次电池的倍率特性。
<水溶性聚合物的重均分子量>
将在实施例和比较例中制作的包含水溶性聚合物的水溶液稀释,调节浓度至0.5%。接着,添加氢氧化钠直至pH达到10~12,在80℃以上的热水浴中浸渍1小时,然后用下述洗脱液稀释至0.025%来制备试样。通过以下条件的凝胶渗透色谱分析该试样,求出水溶性聚合物的重均分子量。
装置:凝胶渗透色谱GPC(设备No.GPC-26)
检测器:示差折光检测器RI(昭和电工株式会社制,产品名“RI-201”、灵敏度32)
色谱柱:两根TSKgel GMPWXL(东曹株式会社制)
溶剂:0.1M Tris缓冲液(pH9,添加0.1M的氯化钾)
流速:0.7mL/分钟
柱温:40℃
注入量:0.2mL
标准试样:东曹株式会社和西格玛-奥尔德里奇有限责任公司制的单分散聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)
<颗粒状聚合物的玻璃化转变温度>
将包含颗粒状聚合物的水分散液在温度25℃下干燥48小时,得到薄膜状试样,将该薄膜状试样作为测定试样。
称量10mg的测定试样于铝盘中,用差示热分析测定装置(精工电子纳米科技有限公司制,产品名“EXSTAR DSC6220”),在测定温度范围﹣100℃~200℃之间,以升温速度20℃/分钟,在JIS Z8703所规定的条件下实施测定,得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。另外,使用空的铝盘作为参照。在该升温过程中,求出微分信号(DDSC)显示的峰的温度而作为玻璃化转变温度(℃)。另外,由于测定出多个峰,因此将位移大的峰所示的温度作为颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。
<颗粒状聚合物的体积平均粒径>
用激光衍射法测定颗粒状聚合物的体积平均粒径。具体而言,将包含颗粒状聚合物的水分散液(固体成分浓度调节为0.1质量%)作为试样。然后,在使用激光衍射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特有限公司制,产品名“LS-13 320”)测定的粒径分布(体积基准)中,将从小径侧起计算的累积体积达到50%的粒径D50作为体积平均粒径。
<耐热层用浆料组合物的pH>
使用由pH标准液(pH4、pH7和pH9)校正后的台式pH仪(株式会社堀场制作所制,产品名“F-51”),在温度25℃下测定耐热层用浆料组合物的pH。
<耐热层用浆料组合物的黏度>
按照JISZ8803:1991,利用单圆筒旋转黏度计(25℃,转速=60rpm,主轴形状:2)进行测定,将测定开始60秒后的值作为耐热层用浆料组合物的黏度。
<耐热层用浆料组合物与聚乙烯基材的接触角>
测定在实施例和比较例中制作的耐热层用浆料组合物与聚乙烯基材(旭化成株式会社制,产品名“ND412”,厚度:12μm,无表面处理,水接触角:100°)的表面的接触角。在聚乙烯基材上滴加2μl的耐热层用浆料组合物,使用便携式接触角仪(协和界面科学株式会社制,产品名“PCA-11”)记录60秒后的值。在聚乙烯基材上的任意10处进行测定,将其平均值作为接触角。
<耐热层用浆料组合物的分散稳定性>
将40mL的在实施例和比较例中制作的耐热层用浆料组合物注入容积50mL的聚丙烯制试管中。使用离心机以2000rpm处理30分钟,进行离心沉降,得到沉积层。根据该沉积层的高度计算质量平衡,评价填充率(={(浆料中的固体成分浓度(体积%)×试管内的浆料体积)/堆积层的体积}×100%)。该填充率越高,表示耐热层用浆料组合物中的非导电性颗粒的分散性越良好,耐热层用浆料组合物的分散稳定性越优异。
A:填充率为55%以上
B:填充率为50%以上且小于55%
C:填充率小于50%
另外,浆料中的固体成分浓度(体积%)使用各材料的密度,基于固体成分浓度(重量%)算出。以下示出了实施例和比较例中使用的各材料的密度(单位为kg/m3):
硫酸钡(BaSO4)颗粒:4.5
氧化铝(Al2O3)颗粒:4.0
勃姆石(AlOOH)颗粒:3.0
聚丙烯酸钠:1.2
水溶性聚合物:1.1
颗粒状聚合物:1.0
聚氧亚烷基二醇系表面活性剂(NOPTECHS ED-052):1.1
磺基琥珀酸二辛酯:1.1
<耐热层用浆料组合物的涂覆性>
针对在实施例和比较例中制作的在单面具有耐热层的间隔件(带耐热层间隔件)的耐热层,目视观察外观,进行如下评价。
A:未见凝集物、条纹和/或缩孔的范围为30cm×30cm以上。
B:未见凝集物、条纹和/或缩孔的范围为10cm×10cm以上且小于30cm×30cm。
C:未见凝集物、条纹和/或缩孔的范围小于10cm×10cm。
<耐热层的耐热收缩性>
将在实施例和比较例中制作的带耐热层间隔件切成宽12cm×长12cm的正方形,在该正方形的内部画出一边为10cm的正方形作为试验片。然后,在将试验片放入150℃恒温槽中放置1小时后,求出内部画出的正方形的面积变化(={(放置前正方形的面积-放置后正方形的面积)/放置前正方形的面积}×100%)作为热收缩率,按照下述基准进行评价。该热收缩率越小,表示耐热层的耐热收缩性越优异。
A:热收缩率小于10%
B:热收缩率为10%以上且小于20%
C:热收缩率为20%以上
<耐热层的电解液亲和性>
将实施例和比较例中制作的带耐热层间隔件切成宽5cm×长5cm的正方形,在贴附于内径2cm的金属框后,在带耐热层间隔件表面的中央部分滴加2μL的碳酸亚丙酯。测定滴加1分钟后的碳酸亚丙酯的渗透面积,按照下述基准进行评价。该渗透面积越大,表示耐热层的电解液亲和性越优异。
A:渗透面积为25mm2以上
B:渗透面积为15mm2以上且小于25mm2
C:渗透面积小于15mm2
<间隔件基材的水接触角>
测定间隔件基材表面的水接触角。使用便携式接触角仪(协和界面科学株式会社制,产品名“PCA-11”)滴加2μL的水滴,记录60秒后的值。在间隔件基材上的任意10处进行测定,将其平均值作为间隔件基材的水接触角。
<二次电池的倍率特性>
对在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池分别进行在25℃的环境下、以0.2C的恒电流充电至4.35V、以0.2C的恒电流放电至3.0V的充放电循环,以及在25℃的环境下、以0.2C的恒电流充电至4.35V、以2.0C的恒电流放电至3.0V的充放电循环。然后,求出2.0C的放电容量相对于0.2C的放电容量的比例(={(2.0C的放电容量)/(0.2C的放电容量)}×100%)作为容量变化率ΔC’,按照以下基准进行评价。容量变化率ΔC’越大,表示二次电池的倍率特性越优异。
A:容量变化率ΔC’为80%以上
B:容量变化率ΔC’为70%以上且小于80%
C:容量变化率ΔC’小于70%
(实施例1)
<包含水溶性聚合物的水溶液的制备>
在带有胶塞的10L烧瓶内加入6335g的离子交换水和170g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液,加热至温度40℃,用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接下来,混合1053g(81.0%)的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、143g(11.0%)的作为含酸性基团单体的丙烯酸、以及104g(8.0%)的作为含腈基单体的丙烯腈,使用注射器注入到烧瓶内。然后,用注射器追加180g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液到烧瓶内,将反应温度设定为60℃。2小时后,为了进一步提高反应转化率,追加90g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液和85g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液。再过2小时后,追加90g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液和85g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液。2小时后,将34g的作为反应终止剂的亚硝酸钠的5%水溶液添加到烧瓶中并搅拌。然后,将该烧瓶冷却至40℃,变成空气环境,使用8%的氢氧化锂水溶液,使体系的pH值为8.0,制备包含水溶性聚合物的水溶液。
然后,测定得到的水溶性聚合物的重均分子量。结果示于表1。
<非水系二次电池耐热层用浆料组合物的制备>
使用硫酸钡颗粒(竹原化学制,产品名“TS-3”,体积平均粒径:0.6μm)作为非导电性颗粒,使用聚丙烯酸钠(株式会社日本触媒制,产品名“AQUALIC GL366”)作为分散剂。
混合100份的非导电性颗粒、0.5份的分散剂、以及离子交换水,使用珠磨机(芦泽精美技术株式会社制,产品名“LMZ015”)处理1小时,得到分散液。进而,混合以固体成分换算量计为3份的上述得到的包含水溶性聚合物的水溶液、0.2份的作为润湿剂的聚氧亚烷基二醇系表面活性剂(圣诺普科有限公司制,产品名“NOPTECHS ED-052”)以及0.1份的磺基琥珀酸二辛酯,制备固体成分浓度50%的耐热层用浆料组合物。
评价这样得到的耐热层用浆料组合物的pH、黏度、与聚乙烯基材的接触角、分散稳定性和涂覆性。结果示于表1。
<单面具有耐热层的间隔件(带耐热层间隔件)的制作>
准备聚乙烯制的间隔件基材(旭化成株式会社制,产品名“ND412”,厚度:12μm,无表面处理,水接触角100°)作为间隔件基材。使用凹版涂布机以10m/分钟的速度在准备的间隔件基材的单面涂敷上述制作的耐热层用浆料组合物,接下来使用50℃的干燥炉使其干燥,得到单面具有耐热层的间隔件(带耐热层间隔件;耐热层的厚度2.5μm)。
使用这样得到的带耐热层间隔件,评价耐热层的耐热收缩性和电解液亲和性。结果示于表1。
<负极的制作>
在具有搅拌器的5MPa耐压容器中,加入33份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含羧酸基单体的衣康酸、63.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾,充分搅拌后,加热至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却,终止聚合反应,得到包含颗粒状的黏结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。向上述混合物中添加5%氢氧化钠水溶液,调节pH至8后,通过加热减压蒸馏将未反应单体进行去除。然后,将混合物冷却至30℃以下,得到包含负极用黏结材料的水分散液。
在行星式搅拌机中,投入作为负极活性物质的48.75份的人造石墨(理论容量:360mAh/g)和48.75份的天然石墨(理论容量:360mAh/g)、以及1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而,用离子交换水稀释使得固体成分浓度为60%,然后,以45rpm的转速混炼60分钟。然后,投入以固体成分相当量计为1.5份的如上所述地得到的包含负极用黏结材料的水分散液,以40rpm的转速混炼40分钟。然后,加入离子交换水,使得黏度为3000±500mPa·s(B型黏度计,在25℃、60rpm进行测定),由此制备负极复合材料层用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将上述负极复合材料层用浆料组合物以涂覆量为11±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。然后,将涂敷有负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟,进而在温度110℃的烘箱内运送2分钟,由此使铜箔上的浆料组合物干燥,得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
然后,将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下,以线压11t(吨)的条件进行辊压,得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。
<正极的制作>
在行星式搅拌机中,添加96份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制,产品名“HS-100”)、2份的作为黏结材料的聚偏氟乙烯(株式会社吴羽制,产品名“KF-1100”),进而加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混合,使得总固体成分浓度为67%,制备正极复合材料层用浆料组合物。
然后,用缺角轮涂布机将得到的正极复合材料层用浆料组合物以涂敷量为20±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上。
进而,以200mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内运送2分钟,进而在温度120℃的烘箱内运送2分钟,由此使铝箔上的浆料组合物干燥,得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
然后,将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下,以线压14t(吨)的条件进行辊压,得到正极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。
<锂离子二次电池的制作>
切出上述得到的压制后的正极和负极以及带耐热层间隔件。然后,将切出的带耐热层间隔件的耐热层侧的面朝向切出的压制后的正极的正极复合材料层来配置。进而,将切出的压制后的负极的负极复合材料层的面朝向配置后的带耐热层间隔件的与正极不接触的未涂覆的面来配置,得到电池构件层叠体(正极/耐热层/间隔件基材/负极)。
接着,用作为电池的外包装体的铝包装材料外包装将得到的层叠体包裹,以不残留空气的方式注入电解液(溶剂:碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)=30/70(体积比),电解质:浓度为1mol/L的LiPF6,添加剂:2体积%(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。然后,以温度150℃将该铝包装材料外包装的开口进行热封,将铝包装材料外包装密封闭口,制造40mAh的层叠型锂离子二次电池。
使用该锂离子二次电池评价倍率特性。结果示于表1。
(实施例2~7、比较例1~2)
在制备实施例1的包含水溶性聚合物的水溶液时,变更使用的单体的种类和/或量,使得到的水溶性聚合物中的各种单体单元的含有比例如表1和表2所示,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1和表2。
(实施例8)
使用如下述制备的包含水溶性聚合物的水溶液,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<包含水溶性聚合物的水溶液的制备>
在带有胶塞的10L烧瓶内加入6335g的离子交换水和85g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液,加热至温度40℃,用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接下来,混合1053g(81.0%)的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、143g(11.0%)的作为烯属含酸性基团单体的丙烯酸、以及104g(8.0%)的作为含腈基单体的丙烯腈,使用注射器注入到烧瓶内。然后,用注射器追加90g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液到烧瓶内,将反应温度设定为60℃。2小时后,为了进一步提高反应转化率,追加45g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液和42.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液。再过2小时后,追加45g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液和42.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液。2小时后,将34g的作为反应终止剂的亚硝酸钠的5%水溶液加入到烧瓶中并搅拌。然后,将该烧瓶冷却至40℃,变成空气环境,使用8%的氢氧化锂水溶液,使体系的pH值为8.0,制备包含水溶性聚合物的水溶液。
(实施例9)
使用如下述制备的包含水溶性聚合物的水溶液,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<包含水溶性聚合物的水溶液的制备>
在带有胶塞的10L烧瓶内加入6335g的离子交换水和255g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液,加热至温度40℃,用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接下来,混合1053g(81.0%)的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、143g(11.0%)的作为烯属含酸性基团单体的丙烯酸、以及104g(8.0%)的作为含腈基单体的丙烯腈,使用注射器注入到烧瓶内。然后,用注射器追加270g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液到烧瓶内,将反应温度设定为60℃。2小时后,为了进一步提高反应转化率,追加135g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液和127.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液。再过2小时后,追加135g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液和127.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液。2小时后,将34g的作为反应终止剂的亚硝酸钠的5%水溶液加入到烧瓶中并搅拌。然后,将该烧瓶冷却至40℃,变成空气环境,使用8%的氢氧化锂水溶液,使体系的pH值为8.0,制备包含水溶性聚合物的水溶液。
(实施例10~11)
在制备非水系二次电池耐热层用浆料组合物时,将包含水溶性聚合物的水溶液的使用量以固体成分换算计从3份变更为5份(实施例10),或者以固体成分换算计从3份变更为1份(实施例11),除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例12)
在制备非水系二次电池耐热层用浆料组合物时,不使用磺基琥珀酸二辛酯,将包含水溶性聚合物的水溶液的使用量以固体成分换算计从3份变更为1.5份,并且添加以固体成分换算计为3份的如下述制备的包含颗粒状聚合物的水分散液,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<包含颗粒状聚合物的水分散液的制备>
在具有搅拌器的反应器中,分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学株式会社制,“EMAL(注册商标)2F”)以及0.5份的过硫酸铵,用氮气置换气相部,升温至60℃。
另一方面,在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠、94.2份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)、2份的作为含亲水性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、作为交联性单体的0.3份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和1.5份的烯丙基缩水甘油醚(AGE)、2份的作为其它单体的丙烯腈(AN),得到单体组合物。在所述反应器中,历经4小时连续地添加该单体组合物,进行聚合。在添加过程中,以60℃进行反应。添加结束后,进一步以70℃搅拌3小时,终止反应,制备包含颗粒状聚合物的水分散液。
通过激光衍射散射式粒度分布测定,得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.36μm,玻璃化转变温度为﹣39℃。
(实施例13)
在制备非水系二次电池耐热层用浆料组合物时,将聚氧亚烷基二醇系表面活性剂的使用量从0.2份变更为0.6份,将磺基琥珀酸二辛酯的使用量从0.1份变更为0.3份,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例14)
在制备非水系二次电池耐热层用浆料组合物时,不使用磺基琥珀酸二辛酯,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例15)
在制备非水系二次电池耐热层用浆料组合物时,使用8%氢氧化锂将耐热层用浆料组合物的pH调节为9.5,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例16)
在制备非水系二次电池耐热层用浆料组合物时,使用10%稀硫酸将耐热层用浆料组合物的pH调节为7.5,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例17)
在制作带耐热层间隔件时,使用对聚乙烯制的间隔件基材(旭化成株式会社制,产品名“ND412”,厚度:12μm,水接触角100°)进行了利用电晕处理的表面处理而使水接触角为60°的间隔件基材作为间隔件基材,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例18)
在制备非水系二次电池耐热层用浆料组合物时,使用氧化铝颗粒(日本轻金属株式会社制,产品名“LS-256”,体积平均粒径:0.5μm)代替硫酸钡颗粒作为非导电性颗粒,并且将耐热层用浆料组合物的固体成分浓度从50%变更为40%,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例19)
在制备非水系二次电池耐热层用浆料组合物时,使用勃姆石颗粒(河合石灰工业株式会社制,产品名“BMM”,体积平均粒径:0.9μm)代替硫酸钡颗粒作为非导电性颗粒,并且将耐热层用浆料组合物的固体成分浓度从50%变更为40%,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(实施例20)
在制作带耐热层间隔件时,使用通过湿法制造的单层的聚乙烯制的间隔件基材(宽度250mm×长度1000mm×厚度12μm,透气度:155sec/100cc,水接触角:110°)作为间隔件基材,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(比较例3)
在制备非水系二次电池耐热层用浆料组合物时,使用8%氢氧化锂将耐热层用浆料组合物的pH调节为11,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(比较例4)
在制备非水系二次电池耐热层用浆料组合物时,使用10%稀硫酸将耐热层用浆料组合物的pH调节为6,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(比较例5)
使用如下述制备的包含水溶性聚合物的水溶液,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
<包含水溶性聚合物的水溶液的制备>
在带有胶塞的10L烧瓶内加入6335g的离子交换水和42.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液,加热至温度40℃,用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接下来,混合975g(75.0%)的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、325g(25.0%)的作为含酸性基团单体的丙烯酸,使用注射器注入到烧瓶内。然后,用注射器追加45g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液到烧瓶内,将反应温度设定为60℃。2小时后,为了进一步提高反应转化率,追加22.5g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液和21.3g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液。再过2小时后,追加22.5g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液和21.3g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液。2小时后,将34g的作为反应终止剂的亚硝酸钠的5%水溶液加入到烧瓶中并搅拌。然后,将该烧瓶冷却至40℃,变成空气环境,使用8%的氢氧化锂水溶液,使体系的pH值为8.0,制备包含水溶性聚合物的水溶液。
(比较例6)
在制备非水系二次电池耐热层用浆料组合物时,不使用聚氧亚烷基二醇系表面活性剂和磺基琥珀酸二辛酯,除此之外,与实施例1同样地进行,准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、耐热层用浆料组合物、带耐热层间隔件、负极、正极和二次电池。然后,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
另外,在以下所示的表1和表2中,
“AAm”表示丙烯酰胺单元,
“AA”表示丙烯酸单元,
“AN”表示丙烯腈单元,
“BaSO4”表示硫酸钡颗粒,
“Al2O3”表示氧化铝颗粒,
“AlOOH”表示勃姆石颗粒,
“EO/PO”表示聚氧亚烷基二醇系表面活性剂,
“DS”表示磺基琥珀酸二辛酯,
“PE-A”表示聚乙烯制的间隔件基材(旭化成株式会社制,产品名“ND412”,厚度:12μm),
“PE-B”表示单层的聚乙烯制的间隔件基材(宽度250mm×长度1000mm×厚度12μm,透气度:155sec/100cc,水接触角:110°)。
[表1]
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[表2]
通过表1和表2可知,实施例1~20使用的耐热层用浆料组合物包含非导电性颗粒、以及含酰胺基单体单元和含酸性基团单体单元的含有比例分别在规定范围内的水溶性聚合物,且pH、黏度、以及与聚乙烯基材的接触角分别在规定范围内,能够形成分散稳定性和涂覆性优异的耐热层用浆料组合物、以及耐热收缩性优异的耐热层。进而,可知使用实施例1~20的耐热层用浆料组合物形成的耐热层的电解液亲和性优异,并且能够使二次电池发挥优异的倍率特性。
另一方面,可知在使用了包含仅由含酰胺基单体单元构成的水溶性聚合物的耐热层用浆料组合物的比较例1中,耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂覆性降低。
此外,可知在使用了包含含酰胺基单体单元和含酸性基团单体单元的含有比例分别在规定范围外的水溶性聚合物的耐热层用浆料组合物的比较例2中,耐热层用浆料组合物的分散稳定性、耐热层的耐热收缩性和二次电池的倍率特性降低。
而且,可知在使用了pH在规定范围外的耐热层用浆料组合物的比较例3和4中,耐热层用浆料组合物的分散稳定性降低。
此外,可知在使用了黏度在规定范围外的耐热层用浆料组合物的比较例5中,耐热层用浆料组合物的涂覆性和二次电池的倍率特性降低。
进而,可知在使用了与聚乙烯基材的接触角在规定范围外的耐热层用浆料组合物的比较例6中,耐热层用浆料组合物的涂覆性和耐热层的耐热收缩性降低。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供一种分散稳定性和涂覆性优异、且能够形成耐热收缩性优异的非水系二次电池用耐热层的非水系二次电池耐热层用浆料组合物。
此外,根据本发明,能够提供一种耐热收缩性优异的非水系二次电池用耐热层、具有该耐热层的非水系二次电池用带耐热层间隔件、以及具有该带耐热层间隔件的非水系二次电池。
Claims (9)
1.一种非水系二次电池耐热层用浆料组合物,其包含水溶性聚合物、非导电性颗粒、以及水,
所述水溶性聚合物包含含酰胺基单体单元和含酸性基团单体单元,
所述水溶性聚合物中,所述含酰胺基单体单元的含有比例为60质量%以上且98质量%以下,所述含酸性基团单体单元的含有比例为1质量%以上且25质量%以下,
所述非水系二次电池耐热层用浆料组合物的pH为7.0以上且10.0以下,
所述非水系二次电池耐热层用浆料组合物的黏度为10mPa·s以上且300mPa·s以下,
所述非水系二次电池耐热层用浆料组合物与聚乙烯基材的接触角为20°以上且50°以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池耐热层用浆料组合物,其中,
所述非水系二次电池耐热层用浆料组合物还包含相对于100质量份的所述非导电性颗粒为0.1质量份以上且1.0质量份以下的润湿剂。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池耐热层用浆料组合物,其中,
所述水溶性聚合物还包含含腈基单体单元。
4.根据权利要求3所述的非水系二次电池耐热层用浆料组合物,其中,
所述水溶性聚合物中的所述含腈基单体单元的含有比例为1质量%以上且15质量%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水系二次电池耐热层用浆料组合物,其中,
所述水溶性聚合物的重均分子量为50000以上且1000000以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的非水系二次电池耐热层用浆料组合物,其中,
颗粒状聚合物的含量为所述水溶性聚合物与所述颗粒状聚合物的合计含量的80质量%以下。
7.一种非水系二次电池用耐热层,其是使用权利要求1~6中任一项所述的非水系二次电池耐热层用浆料组合物形成的。
8.一种非水系二次电池用带耐热层间隔件,其具有权利要求7所述的非水系二次电池用耐热层。
9.一种非水系二次电池,其具有权利要求8所述的非水系二次电池用带耐热层间隔件。
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