KR20150064040A - 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

세퍼레이터 기재, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 1 면 상에 형성된 다공막, 및, 상기 다공막 상에 형성된 접착층을 구비하고, 상기 다공막은, 비도전성 입자, 그리고, 소정의 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b) 를 포함하는 수용성의 말레이미드-말레산 공중합체를 포함하고, 상기 접착층은, 유리 전이 온도가 10 ℃ 이상 110 ℃ 이하인 입자상 중합체를 포함하는 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터.

Description

2 차 전지용 다공막 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 2 차 전지{POROUS MEMBRANE SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 구비하는 2 차 전지에 관한 것이다.
실용화되어 있는 전지 중에서도, 리튬 이온 2 차 전지는 높은 에너지 밀도를 나타내고, 특히 소형 엘렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또한, 소형 용도에 더하여 자동차 전용에 대한 전개도 기대되고 있다. 이와 같은 리튬 이온 2 차 전지 등의 2 차 전지는, 일반적으로, 정극 및 부극, 그리고, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한다. 이들 전지 요소에 대해서는, 전지 성능의 개선을 위해서, 재료에 대하여 다양한 검토가 이루어어져 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 제4657019호 일본 공개특허공보 2010-9940호
2 차 전지의 작동시에는, 일반적으로 발열을 수반한다. 이 결과, 연신 폴리에틸렌 수지 등의 연신 수지로 이루어지는 세퍼레이터도 가열된다. 연신 수지로 이루어지는 세퍼레이터는, 대체로 150 ℃ 이하의 온도에서도 수축하기 쉽다. 세퍼레이터가 수축하면, 2 차 전지 내부에 있어서 단락을 일으킬 가능성이 있다. 그 때문에, 2 차 전지의 안전성을 높이는 관점에서, 세퍼레이터의 내열 수축성을 높이는 기술이 요구되고 있었다.
또한, 상기와 같은 세퍼레이터의 수축에 의한 2 차 전지 내부의 단락을 방지하는 관점에서는, 세퍼레이터를 전극에 대하여 강고하게 접착하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 전극에 대하여 강고하게 접착해 두면, 세퍼레이터에 있어서 수축하고자 하는 응력이 발생한 경우에도, 전극에 대한 접착력에 의해 수축이 억제되기 때문에, 단락을 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 세퍼레이터를 전극에 대하여 높은 접착 강도로 접착할 수 있도록 하는 기술이 요구되고 있었다.
또한, 일반적으로, 세퍼레이터는 시트상의 형상을 갖는다. 또한, 이들 시트상의 세퍼레이터는, 통상적으로, 롤상으로 권취된 상태로 운반되거나 보관된다. 그런데, 세퍼레이터가 블로킹을 일으키면, 롤상으로 된 경우에 겹쳐진 세퍼레이터끼리 고착되어, 핸들링성을 저해하는 경우가 있다. 여기서, 일반적으로, 전극에 대한 접착성이 우수한 세퍼레이터일수록, 블로킹이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 전극에 대하여 높은 접착 강도로 접착할 수 있는 세퍼레이터를 개발하는 경우, 당해 세퍼레이터에 내블로킹성을 요구하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 내열 수축성 및 내블로킹성이 우수하고, 전극에 대하여 높은 접착 강도로 접착할 수 있는 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고, 그것을 구비한 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 세퍼레이터 기재, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 1 면 상에 형성된 다공막, 및, 상기 다공막 상에 형성된 접착층을 구비하는 2 차 전지용의 다공막 세퍼레이터로서, 다공막이 비도전성 입자와 소정의 말레이미드-말레산 공중합체를 포함하고, 또한, 접착층이 소정의 유리 전이 온도를 갖는 입자상 중합체를 포함하는 다공막 세퍼레이터가, 내열 수축성 및 내블로킹성이 우수하고, 전극에 대하여 높은 접착 강도로 접착할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 세퍼레이터 기재, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 1 면 상에 형성된 다공막, 및, 상기 다공막 상에 형성된 접착층을 구비하고,
상기 다공막은 비도전성 입자, 그리고, 하기 식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (a) 및 하기 식 (II) 로 나타내는 구조 단위 (b) 를 포함하는 수용성의 말레이미드-말레산 공중합체를 포함하고,
상기 접착층은 유리 전이 온도가 10 ℃ 이상 110 ℃ 이하인 입자상 중합체를 포함하는 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기로 치환된 페닐기, 할로겐 원자로 치환된 페닐기 및 하이드록시페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (II) 에 있어서, X 는 말레산 단위를 나타낸다. 단, X 는, 부분적으로 수소 이온 이외의 이온으로 중화되어 있어도 되고, 부분적으로 무수화되어 있어도 되고, 부분적으로 에스테르화되어 있어도 된다.)
[2] 상기 말레이미드-말레산 공중합체가, 상기 구조 단위 (a) 를 5 몰％ 이상 75 몰％ 이하 포함하고, 상기 구조 단위 (b) 를 5 몰％ 이상 75 몰％ 이하 포함하는, [1] 에 기재된 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터.
[3] 상기 말레이미드-말레산 공중합체가, 추가로 하기 식 (III) 으로 나타내는 구조 단위 (c) 를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (III) 에 있어서, Y 는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.)
[4] 상기 입자상 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함하고,
상기 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터.
[5] 상기 말레이미드-말레산 공중합체의 함유량이, 상기 비도전성 입자 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 30 중량부 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터.
[6] 세퍼레이터 기재의 적어도 1 면 상에, 비도전성 입자, 그리고, 하기 식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (a) 및 하기 식 (II) 로 나타내는 구조 단위 (b) 를 포함하는 수용성의 말레이미드-말레산 공중합체를 포함하는 다공막용 슬러리를 도포하고, 건조시켜, 다공막을 형성하는 공정과,
상기 다공막 상에, 유리 전이 온도가 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 입자상 중합체를 포함하는 접착층용 슬러리를 도포하고, 건조시켜, 접착층을 형성하는 공정을 갖는 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터의 제조 방법.
[7] 정극, 부극, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는, 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 내열 수축성 및 내블로킹성이 우수하고, 전극에 대하여 높은 접착 강도로 접착할 수 있는 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터 및 그 제조 방법, 그리고, 그것을 구비한 2 차 전지를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 의미한다.
또한, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 한편, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상인 것을 말한다.
[1. 개요]
본 발명의 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터 (이하, 적절히 「다공막 세퍼레이터」 라고 하는 경우가 있다) 는, 세퍼레이터 기재, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 1 면 상에 형성된 다공막, 및, 상기 다공막 상에 형성된 접착층을 구비한다. 본 발명의 다공막 세퍼레이터는, 내열 수축성 및 내블로킹성이 우수하고, 전극에 대하여 높은 접착 강도로 접착할 수 있다.
본 발명의 다공막 세퍼레이터는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재의 적어도 1 면 상에 다공막용 슬러리를 도포하고, 건조시켜, 다공막을 형성하는 공정과, 다공막 상에 접착층용 슬러리를 도포하고, 건조시켜, 접착층을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 다공막용 슬러리란, 다공막의 재료를 포함하는 액상의 조성물이다. 또한, 접착층용 슬러리란, 접착층의 재료를 포함하는 액상의 조성물이다.
[2. 세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 예를 들어, 미세한 구멍을 갖는 다공성 기재를 이용할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터 기재를 사용함으로써, 2 차 전지에 있어서 전지의 충방전을 방해하지 않고 전극의 단락을 방지할 수 있다. 통상적으로는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 기재 (즉, 유기 세퍼레이터) 를, 세퍼레이터 기재로서 사용한다. 세퍼레이터 기재의 구체예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공 (微孔) 막 또는 부직포 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 기재의 두께는, 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상적으로 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터 기재에 의한 저항이 작아지고, 또한, 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
[3. 다공막]
본 발명의 다공막 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재의 적어도 1 면, 바람직하게는 양면 상에, 다공막을 구비한다. 다공막은, 비도전성 입자, 및, 수용성의 말레이미드-말레산 공중합체를 포함한다.
[3.1. 비도전성 입자]
비도전성 입자로는, 무기 입자를 사용해도 되고, 유기 입자를 사용해도 된다.
무기 입자는 용매 중에서의 분산 안정성이 우수하고, 다공막용 슬러리에 있어서 잘 침강하지 않고, 통상적으로는, 균일한 슬러리 상태를 장시간 유지할 수 있다. 또한, 무기 입자를 사용하면, 통상적으로는 다공막의 내열성을 높게 할 수 있다. 비도전성 입자의 재료로는, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 비도전성 입자의 무기 재료로서 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄 (알루미나), 산화알루미늄의 수화물 (베마이트 (AlOOH), 깁사이트 (Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘 (마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄 (티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 ; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자가 바람직하고, 그 중에서도 흡수성이 낮고 내열성 (예를 들어 180 ℃ 이상의 고온에 대한 내성) 이 우수한 관점에서 산화티탄, 산화알루미늄, 산화알루미늄의 수화물, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 보다 바람직하고, 산화알루미늄, 산화알루미늄의 수화물, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 보다 바람직하고, 산화알루미늄이 특히 바람직하다.
유기 입자로는, 통상적으로는 중합체의 입자를 사용한다. 유기 입자는, 당해 유기 입자의 표면의 관능기의 종류 및 양을 조정함으로써, 물에 대한 친화성을 제어할 수 있고, 나아가 다공막에 포함되는 수분량을 제어할 수 있다. 또한 유기 입자는, 통상적으로는 금속 이온의 용출이 적은 점에서, 우수하다. 비도전성 입자의 유기 재료로서 바람직한 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 각종 중합체 등을 들 수 있다. 입자를 형성하는 상기 중합체는, 예를 들어, 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등이어도 사용할 수 있다. 유기 입자는 2 종 이상의 중합체의 혼합물에 의해 형성되어 있어도 된다.
비도전성 입자로서 유기 입자를 사용하는 경우, 유리 전이 온도를 가지지 않아도 되지만, 당해 유기 입자를 형성하는 유기 재료가 유리 전이 온도를 갖는 경우, 그 유리 전이 온도는, 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상이고, 또한, 통상적으로 400 ℃ 이하이다.
비도전성 입자는, 필요에 따라, 예를 들어 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 또한, 비도전성 입자는, 1 개의 입자 중에, 상기의 재료 중 1 종류를 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하는 것이어도 된다. 또한, 비도전성 입자는, 상이한 재료로 형성된 2 종류 이상의 입자를 조합하여 사용해도 된다.
비도전성 입자의 형상은, 예를 들어, 구상, 타원 구상, 다각형상, 테트라포드 (등록상표) 상, 판상, 인편상 (鱗片狀) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공막의 공극률을 높게 하여 다공막 세퍼레이터에 의한 이온 전도도의 저하를 억제하는 관점에서는, 테트라포드 (등록상표) 상, 판상, 인편상이 바람직하다.
비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경 D50 은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 통상적으로 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 이와 같은 체적 평균 입자 직경 D50 의 비도전성 입자를 사용함으로써, 다공막의 두께가 얇아도, 균일한 다공막을 얻을 수 있기 때문에, 전지의 용량을 높게 할 수 있다. 여기서 체적 평균 입자 직경 D50 은, 레이저 회절법으로 측정된 입자 직경 분포에 있어서, 작은 직경측에서부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자 직경을 나타낸다.
비도전성 입자의 BET 비표면적은, 예를 들어 0.9 ㎡/g 이상, 나아가 1.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 비도전성 입자의 응집을 억제하고, 다공막용 슬러리의 유동성을 바람직하게 하는 관점에서, BET 비표면적은 지나치게 크지 않은 것이 바람직하고, 예를 들어 150 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
[3.2. 말레이미드-말레산 공중합체]
말레이미드-말레산 공중합체로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (a) 및 하기 식 (II) 로 나타내는 구조 단위 (b) 를 포함하는 중합체를 사용한다. 이 말레이미드-말레산 공중합체는 내열성이 우수한 중합체이다. 그 때문에, 이 말레이미드-말레산 공중합체를 포함하는 다공막은, 높은 내열 수축성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 다공막 세퍼레이터는 열에 의한 수축을 잘 발생시키지 않기 때문에, 안정적으로 단락을 방지할 수 있어, 안전성이 높은 2 차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 이 말레이미드-말레산 공중합체는, 수용성의 중합체이지만, 그 한편으로 건조시에는 물을 배출하기 쉬운 성질을 갖는다. 그 때문에, 이 말레이미드-말레산 공중합체를 포함하는 다공막은, 통상적으로, 잔류하는 수분량을 작게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공막 세퍼레이터를 구비하는 2 차 전지에 있어서, 잔류 수분에서 기인하는 전해액의 분해를 억제할 수 있기 때문에, 전해액의 분해에 의한 2 차 전지의 팽창을 억제할 수 있고, 사이클 특성을 개선할 수 있다.
[3.2.1. 구조 단위 (a)]
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기로 치환된 페닐기, 할로겐 원자로 치환된 페닐기 및 하이드록시페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.
식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (a) 는, 말레이미드-말레산 공중합체의 말레이미드 단위를 나타낸다. 식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (a) 는, 예를 들어, 하기 식 (I-1) 로 나타내는 말레이미드류로부터 유도될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (I-1) 에 있어서, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기로 치환된 페닐기, 할로겐 원자로 치환된 페닐기 및 하이드록시페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.
식 (I-1) 로 나타내는 말레이미드류의 구체예로는, 말레이미드 ; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-펜틸말레이미드, N-헥실말레이미드 ; N-페닐말레이미드 ; N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(3-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(3-에틸페닐)말레이미드, N-(2-n-프로필페닐)말레이미드, N-(2-i-프로필페닐)말레이미드, N-(2-n-부틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2,6-디메톡시페닐)말레이미드, N-(2-브로모페닐)말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(2,6-디브로모페닐)말레이미드 ; N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비도전성 입자에 대한 반응성의 관점에서, 말레이미드가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (a) 는, 예를 들어, 식 (II) 로 나타내는 구조 단위 (b) 를 이미드화하는 것에 의해서도 얻어진다.
말레이미드-말레산 공중합체에 있어서, 전체 구조 단위의 양을 100 몰％ 로 한 경우, 식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (a) 의 함유 비율은, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 15 몰％ 이상이고, 바람직하게는 75 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 45 몰％ 이하이다. 말레이미드-말레산 공중합체에 있어서의 구조 단위 (a) 의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 말레이미드-말레산 공중합체의 내열성 및 다공막의 내열 수축성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 비도전성 입자와 말레이미드-말레산 공중합체의 결착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 2 차 전지에 있어서 전해액에 대한 말레이미드-말레산 공중합체의 팽윤성을 저하시킬 수 있기 때문에, 2 차 전지의 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
[3.2.2. 구조 단위 (b)]
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (II) 에 있어서, X 는, 말레산 단위를 나타낸다. 여기서 말레산 단위란, 말레산을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 단, X 는, 부분적으로 수소 이온 이외의 이온으로 중화되어 있어도 되고, 부분적으로 무수화되어 있어도 되고, 부분적으로 에스테르화되어 있어도 된다.
식 (II) 로 나타내는 구조 단위 (b) 는, 예를 들어, 하기 식 (II-1) 로 나타내는 말레산류 또는 식 (II-2) 로 나타내는 무수 말레산으로부터 유도될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (II-1) 에 있어서, R3 및 R4 는, 수소 원자, 알킬기, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 및 알칸올암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 여기서, 알킬암모늄 이온이란, 알킬아민의 질소 원자에 수소 원자가 1 개 부가한 양이온을 말한다. 또한, 알칸올암모늄 이온이란, 알칸올아민의 질소 원자에 수소 원자가 1 개 부가한 양이온을 말한다. 이 때, R3 및 R4 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 식 (II-1) 은 말레산에스테르를 나타낸다. 또한, R3 또는 R4 가 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 또는 알칸올암모늄 이온인 경우, 식 (II-1) 은 말레산염을 나타낸다.
말레산에스테르로는, 예를 들어, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노프로필, 말레산디프로필 등을 들 수 있다.
말레산염으로는, 예를 들어, 말레산모노리튬, 말레산디리튬, 말레산모노나트륨, 말레산디나트륨, 말레산모노칼륨, 말레산디칼륨 등의 말레산의 알칼리 금속염 ; 말레산칼슘, 말레산마그네슘 등의 말레산의 알칼리 토금속염 ; 말레산모노암모늄, 말레산디암모늄 등의 말레산의 암모늄염 ; 말레산모노메틸암모늄, 말레산비스모노메틸암모늄, 말레산모노디메틸암모늄, 말레산비스디메틸암모늄 등의 말레산의 알킬아민염 ; 말레산-2-하이드록시에틸암모늄, 말레산비스-2-하이드록시에틸암모늄, 말레산디(2-하이드록시에틸)암모늄, 말레산비스디(2-하이드록시에틸)암모늄 등의 말레산의 알칸올아민염 ; 등을 들 수 있다.
또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
말레이미드-말레산 공중합체에 있어서, 전체 구조 단위의 양을 100 몰％ 로 한 경우, 식 (II) 로 나타내는 구조 단위 (b) 의 함유 비율은, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 15 몰％ 이상이고, 바람직하게는 75 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 65 몰％ 이하이다. 말레이미드-말레산 공중합체에 있어서의 구조 단위 (b) 의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 수분량을 효과적으로 적게 할 수 있기 때문에, 잔류 수분에서 기인하는 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 이 때문에, 전해액의 분해에 의한 2 차 전지의 팽창을 억제할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 말레이미드-말레산 공중합체의 내열성을 향상시켜, 다공막의 내열 수축성을 효과적으로 높일 수 있다.
[3.2.3. 구조 단위 (c)]
말레이미드-말레산 공중합체는, 식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (a) 및 식 (II) 로 나타내는 구조 단위 (b) 외에, 추가로 식 (III) 으로 나타내는 구조 단위 (c) 를 포함하는 것이 바람직하다. 말레이미드-말레산 공중합체가 식 (III) 으로 나타내는 구조 단위 (c) 를 포함함으로써, 다공막에 있어서의 수분량을 더욱 저감시킬 수 있기 때문에, 2 차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (III) 에 있어서, Y 는, 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 이 탄화수소기의 가수는, 통상적으로 2 가이다.
식 (III) 으로 나타내는 구조 단위 (c) 는, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 등의 올레핀계 탄화수소 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 탄화수소 ; 등의 탄화수소 화합물로부터 유도될 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
말레이미드-말레산 공중합체에 있어서, 전체 구조 단위의 양을 100 몰％ 로 한 경우, 식 (III) 으로 나타내는 구조 단위 (c) 의 함유 비율은, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 15 몰％ 이상이고, 바람직하게는 75 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 45 몰％ 이하이다. 말레이미드-말레산 공중합체에 있어서의 구조 단위 (c) 의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 말레이미드-말레산 공중합체의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다. 그 때문에, 다공막 세퍼레이터의 내열 수축성을 개선하는 것이 가능하다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막에 있어서의 수분량을 더욱 저감시켜, 2 차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
[3.2.4. 분자량]
말레이미드-말레산 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50000 이상 100000 이하이다. 여기서, 말레이미드-말레산 공중합체의 중량 평균 분자량은, 전개액을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
[3.2.5. 말레이미드-말레산 공중합체의 양]
말레이미드-말레산 공중합체의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 특히, 비도전성 입자가 무기 입자인 경우, 말레이미드-말레산 공중합체의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대하여, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 또한, 비도전성 입자가 유기 입자인 경우, 말레이미드-말레산 공중합체의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대하여, 보다 바람직하게는 3 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 또한, 비도전성 입자로서 무기 입자와 유기 입자를 조합하여 사용하는 경우에는, 무기 입자 및 유기 입자의 양 비에 기초하여 가중 평균으로부터 산출되는 바람직한 범위로, 말레이미드-말레산 공중합체의 양이 되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비도전성 입자 100 부로서 무기 입자 X 부와 유기 입자 100 - X 부를 조합하여 사용하는 경우 (0 ≤ X ≤ 100), 말레이미드-말레산 공중합체의 양은, 0.1 × X/100 ＋ 3 × (100 - X)/100 중량부 이상이 바람직하고, 또한, 10 × X/100 ＋ 30 × (100 - X)/100 중량부 이하, 10 × X/100 ＋ 10 × (100 - X)/100 중량부 이하, 5 × X/100 ＋ 30 × (100 - X)/100 중량부 이하, 혹은 5 × X/100 ＋ 10 × (100 - X)/100 중량부 이하가 바람직하다. 말레이미드-말레산 공중합체의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 강도 및 결착성의 향상, 그리고, 다공막용 슬러리의 도포성의 향상이 가능해진다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 강도와 공극률의 양방을 높게 할 수 있기 때문에, 다공막 세퍼레이터에 의한 내단락성과 2 차 전지의 전지 특성의 양방을 양호하게 할 수 있다.
[3.2.6. 말레이미드-말레산 공중합체의 제조 방법]
말레이미드-말레산 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 다음의 제법 A 및 제법 B 를 들 수 있다.
제법 A : 식 (I-1) 로 나타내는 말레이미드류와 식 (II-1) 로 나타내는 말레산류 또는 식 (II-2) 로 나타내는 무수 말레산을 중합하는 방법.
제법 B : 식 (II-1) 로 나타내는 말레산류 또는 (II-2) 로 나타내는 무수 말레산을 중합한 후에, 그 말레산류 또는 무수 말레산을 중합하여 형성되는 구조 단위의 일부를, 식 (I-1) 에 있어서의 기 R2 를 갖는 화합물로 말레아믹산화하고, 추가로 그 일부를 고리화 탈수 (이미드화) 하는 방법.
제법 A 에 있어서의 중합 방법으로는, 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 균일계로의 중합이 바람직하기 때문에, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법에 사용되는 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 용매는 탈수하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은 제조되는 말레이미드-말레산 공중합체 100 중량부에 대하여, 통상적으로 600 중량부 이하, 바람직하게는 400 중량부 이하이다. 이로써, 높은 분자량을 갖는 말레이미드-말레산 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 하한은 용액을 형성할 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다.
제법 A 에 있어서는, 통상적으로, 중합 원료를 반응 용기에 주입하여 중합을 실시한다. 중합에 있어서는, 예를 들어 진공 탈기 또는 질소 치환에 의해, 미리 반응계 외로 용존 산소를 제외해 두는 것이 바람직하다. 또한, 효율적으로 반응을 진행시킨다는 점에서, 중합 온도는, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 중합 시간은, 바람직하게는 1 시간 이상이고, 바람직하게는 100 시간 이하, 보다 바람직하게는 50 시간 이하의 범위이다. 중합 온도 및 중합 시간을 상기 범위로 함으로써, 중합 제어의 용이함 및 생산성을 효과적으로 높일 수 있다.
제법 B 에 있어서, 식 (I-1) 에 있어서의 기 R2 를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 암모니아 ; 아미노페놀, 노르말부틸아민 등의 기 R2 를 갖는 제 1 급 아민을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제법 B 로는, 무수 말레산을 중합하여 얻어지는 단위를 포함하는 중합체를 사용한 제법으로서, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기와 무수 말레산의 공중합체를 사용한, 다음의 제법 B-1 및 제법 B-2 를 들 수 있다.
제법 B-1 : 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기와 무수 말레산의 공중합체와 아미노페놀을, 디메틸포름알데하이드 등의 유기 용매 중, 통상적으로 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 반응 온도에서, 통상적으로 1 시간 ∼ 20 시간 반응시킨다. 이로써, 무수 말레산 단위의 일부를 N-(하이드록시페닐)말레아믹산 단위로 변화시킨다. 여기서, 무수 말레산 단위란, 무수 말레산을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또한, N-(하이드록시페닐)말레아믹산 단위란, N-(하이드록시페닐)말레아믹산 단위를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 그 후, 추가로 고리화 탈수로 생성된 물을 제거하기 위해서 공비 용매를 혼합하고, 통상적으로 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 반응 온도에서, 통상적으로 1 시간 ∼ 20 시간 고리화 탈수 반응시켜, 말레이미드-말레산 공중합체를 얻는다.
제법 B-2 : 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기와 무수 말레산의 공중합체와 아미노페놀을, 디메틸포름알데하이드 등의 유기 용매 중, 공비 용매의 존재하에서, 통상적으로 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 반응 온도에서, 통상적으로 1 시간 ∼ 20 시간 반응시킨다. 이로써, 무수 말레산 단위의 일부를, N-(하이드록시페닐)말레아믹산 단위를 거쳐 고리화 탈수 반응하여, 말레이미드-말레산 공중합체를 얻는다.
상기 제법 B-1 및 제법 B-2 에 기재된, 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기와 무수 말레산의 공중합체의 구체예로는, 이소부틸렌과 무수 말레산의 공중합체 (이하, 적절히 「이소부틸렌-무수 말레산 공중합체」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
상기의 제법 B-1 ∼ 제법 B-2 의 어느 방법에 있어서도, 고리화 탈수 반응시에, 공비 용매를 사용하지 않고 물을 제거해도 된다. 예를 들어, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도로 하여 물을 제거할 수 있다. 또한, 질소 가스의 유통에 의해, 효과적으로 탈수 반응을 실시할 수 있다.
상기의 고리화 탈수 반응에 있어서 생성된 물을 제거하기 위해서 사용되는 공비 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
고리화 탈수 반응에서는, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 중의 무수 말레산 단위와 아미노페놀이 반응하여 생성된 N-(하이드록시페닐)말레아믹산 단위 1 몰로부터, 물 1 몰이 생성된다. 공비 용매의 사용량은, 상기의 생성 물을 공비 제거하는 데에 충분한 양으로 할 수 있다.
상기의 제법 B-1 과 같이, 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기와 무수 말레산의 공중합체와 아미노페놀의 반응을 2 단계로 실시하는 경우에는, 제 1 단째의 반응의 반응 온도는, 통상적으로 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 통상적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 또한, 제 2 단째의 반응의 반응 온도는, 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 여기서, 제 1 단째의 반응이란, 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기와 무수 말레산의 공중합체와 아미노페놀의 반응에 의해 N-(하이드록시페닐)말레아믹산의 공중합체를 생성하는 반응을 의미한다. 또한, 제 2 단째의 반응이란, N-(하이드록시페닐)말레아믹산의 공중합체를 고리화 탈수하는 반응을 의미한다.
또한, 상기의 제법 B-2 와 같이, 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기와 무수 말레산의 공중합체와 아미노페놀의 반응을 탈수를 위한 공비 용매의 존재하에 1 단계로 실시하는 경우에는, 그 반응 온도는, 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하이다.
상기의 제법 B-1 ∼ 제법 B-2 에 있어서, 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기와 무수 말레산의 공중합체와 아미노페놀의 반응 시간은, 반응 온도, 아미노페놀의 사용량, 및 목적으로 하는 반응률 등에 따라 상이하다. 여기서, 상기 반응률로는, 예를 들어, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 중의 무수 말레산 단위의 N-(하이드록시페닐)말레이미드 단위로의 변성률을 들 수 있다. 통상적으로, 제법 B-1 에 있어서, 제 1 단째 및 제 2 단째의 반응 모두, 1 시간 ∼ 20 시간으로 할 수 있다. 또한, 제법 B-2 에 있어서의 반응 시간은, 1 시간 ∼ 20 시간으로 할 수 있다.
상기 서술한 제법에서는, 목적으로 하는 말레이미드-말레산 공중합체에 있어서의 식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (a) 의 함유율의 제어는, 예를 들어, 아미노페놀의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간을 조정하는 것에 의해 용이하게 실시할 수 있다.
반응 종료 후, 반응 용액으로부터의 말레이미드-말레산 공중합체의 회수는, 예를 들어, 물 및 에테르류 등의 불활성 용제를 이용하여, 말레이미드-말레산 공중합체를 석출시킴으로써, 용이하게 실시할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 말레이미드-말레산 공중합체는, 예를 들어, 말레이미드-말레산 공중합체 중의 말레산 단위를, 가수 분해 또는 중화함으로써, 물에 가용으로 할 수 있다. 구체예로는, (1) 말레이미드-말레산 공중합체 중의 무수 말레산 단위를 고온 (80 ℃ 이상 100 ℃ 이하) 에서 가수 분해하는 방법 ; (2) 말레이미드-말레산 공중합체 중의 말레산 단위를 중화제로 중화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 방법 (1) 에 있어서는, 가수 분해시에 중화제를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, (2) 의 방법에 있어서, 중화제를 혼합할 때의 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실온으로 할 수 있다.
중화제로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의, 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등의, 알칼리 토금속 수산화물 ; 수산화알루미늄 등의, 장주기율표로 IIIA 속에 속하는 금속의 수산화물 등의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의, 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 등의 탄산염 ; 유기 아민 등을 들 수 있다. 유기 아민으로는, 예를 들어, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민 등의 알킬아민류 ; 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민 등의 알코올아민류 ; 암모니아 등의 암모니아류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 가용화 효과가 높은 점에서, 나트륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온을 발생시킬 수 있는 것이 바람직하고, 나트륨 이온을 발생시킬 수 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 중화제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[3.3. 바인더]
다공막은 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더를 포함함으로써, 다공막의 결착성이 향상되고, 권회(卷回)시, 운반시 등 취급시에 다공막 세퍼레이터에 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도를 향상시킬 수 있다.
바인더로는 다양한 중합체 성분을 이용할 수 있다. 예를 들어, 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR), 수소화 SBR, 수소화 NBR, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 아크릴 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로는 아크릴 중합체가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 공중합체가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, CH2=CR5-COOR6 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 여기서, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 벤질메타크릴레이트 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이, 다공막의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 특히 바람직하다. 또한, 이들 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 중합비 ((메트)아크릴로니트릴 단량체/(메트)아크릴산에스테르 단량체) 는, 바람직하게는 1/99 이상, 보다 바람직하게는 5/95 이상이고, 바람직하게는 30/70 이하, 보다 바람직하게는 25/75 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 중합비를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 전해액에 대한 바인더의 팽윤성을 억제하여, 이온 전도성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 바인더의 강도를 높게 하여, 다공막 세퍼레이터의 강도를 높게 할 수 있다.
또한, 상기의 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 공중합체는, 필요에 따라, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 이외의 공중합 성분을 추가로 공중합한 것이어도 된다. 이들 공중합 성분에 대응하는 구조 단위로는, 예를 들어, 산성기를 갖는 비닐 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위, 가교성 단량체 단위 등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 비닐 단량체로는, 예를 들어, -COOH 기 (카르복실산기) 를 갖는 단량체, -OH 기 (수산기) 를 갖는 단량체, -SO3H 기 (술폰산기) 를 갖는 단량체, -PO3H2 기를 갖는 단량체, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 단량체, 및 저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또한, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산무수물도 동일하게 사용할 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR7-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R7 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류 ; 글리세린 모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르 ; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
-PO3H2 기 및/또는 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 폴리(에틸렌옥사이드) 등의 폴리(알킬렌옥사이드) 등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 비닐 단량체로는, 이들 중에서도, 유기 세퍼레이터에 대한 밀착성이 우수한 점, 및 정극 활물질로부터 용출된 천이 금속 이온을 효율적으로 포착한다는 이유에서 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 탄소수 5 이하의 모노카르복실산, 그리고, 말레산, 이타콘산 등의 카르복실산기를 2 개 갖는 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 나아가, 제작한 슬러리의 보존 안정성이 높다는 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하다.
상기의 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 공중합체에 있어서의, 산성기를 갖는 비닐 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1.0 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 3.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 중량％ 이하이다.
가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 가교성 단량체는 가열 또는 에너지선 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 가교성 단량체의 예로는, 통상적으로는, 열가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능의 가교성 단량체 ; 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능의 가교성 단량체를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가, 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가교성 단량체로는, 특히, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기의 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 공중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 중합체의 전해액으로의 용출에 의한, 층의 변형을 억제하고, 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
바인더는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 다공막 세퍼레이터의 강도 및 비도전성 입자의 분산성을 양호하게 하기 쉽다.
바인더의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -50 ℃ 이상이고, 통상적으로 20 ℃ 이하, 바람직하게는 15 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이하이다. 바인더의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 바인더의 강도를 높여, 다공막의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막 세퍼레이터의 유연성을 높게 할 수 있다.
또한, 바인더로는, 입자상의 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 입자상의 바인더를 사용함으로써, 바인더는 비도전성 입자에 대하여 면이 아니라 점으로 결착할 수 있다. 이 때문에, 비도전성 입자끼리의 사이의 공극을 크게 하여, 다공막의 공극률을 높게 할 수 있다. 이 경우, 통상적으로, 바인더는, 비수용성의 중합체의 입자가 된다.
바인더가 입자상인 경우, 그 입자상 바인더의 체적 평균 입경 D50 은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 입자상 바인더의 체적 평균 입경 D50 이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 다공막 세퍼레이터의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다.
바인더의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하, 특히 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 바인더의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 세퍼레이터 기재와 다공막의 결착성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막 세퍼레이터에 의한 이온 전도성의 저하를 방지할 수 있다.
바인더의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의, 어느 방법을 사용해도 된다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 다공막용 슬러리의 재료로서 사용할 수 있기 때문에, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 바인더를 제조할 때, 그 반응계에는 분산제를 포함시키는 것이 바람직하다.
[3.4. 그 밖의 성분]
다공막은, 필요에 따라, 상기 서술한 것 이외의 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 성분으로는, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것을 이용할 수 있다. 이들 성분으로는, 예를 들어, 이소티아졸린계 화합물, 킬레이트 화합물, 피리티온 화합물, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 증점제, 소포제를 들 수 있다. 또한, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제도 들 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[3.5. 다공막의 물성 및 두께]
다공막에 있어서 비도전성 입자 사이의 공극은 구멍을 형성하고 있기 때문에, 다공막은 다공질 구조를 갖는다. 이 때문에, 다공막은 투액성을 갖기 때문에, 다공막에 의해 이온의 이동이 방해되는 경우는 없다. 따라서, 2 차 전지에 있어서, 다공막에 의해서는 전지 반응은 저해되지 않는다. 또한, 비도전성 입자는 도전성을 갖지 않기 때문에, 다공막에 절연성을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 다공막은, 열에 의한 변형을 잘 일으키지 않는 비도전성 입자를 포함하고, 또한, 내열성이 높은 말레이미드-말레산 공중합체를 갖기 때문에, 열수축을 잘 일으키지 않는다. 이 때문에, 열수축을 잘 일으키지 않는 다공막을 구비하는 다공막 세퍼레이터에서는, 세퍼레이터 기재에 수축하고자 하는 응력이 발생해도 다공막이 그 응력에 저항하기 때문에, 열수축이 잘 발생하지 않는다. 따라서, 다공막 세퍼레이터를 사용한 전지에 있어서는 단락의 위험성은 매우 감소하고, 대폭적인 안전성의 향상이 가능해진다.
또한, 말레이미드-말레산 공중합체를 이용하고 있기 때문에, 다공막의 수분량을 줄이는 것이 가능하다. 따라서, 2 차 전지에 있어서, 잔류 수분에서 기인하는 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
다공막의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 다공막의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 내열성을 높게 할 수 있다. 또한 상한치 이하로 함으로써, 다공막에 의한 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
[3.6. 다공막의 제조 방법]
다공막은, 예를 들어, 세퍼레이터 기재의 적어도 1 면 상에, 다공막용 슬러리를 도포하고, 건조시켜, 형성할 수 있다.
다공막용 슬러리는, 비도전성 입자 및 말레이미드-말레산 공중합체, 그리고, 필요에 따라 바인더 및 임의의 성분을 포함한다. 또한, 다공막용 슬러리는, 통상적으로, 용매를 포함한다. 용매로는, 예를 들어 물을 사용한다.
다공막용 슬러리에 있어서, 비도전성 입자는 물에 분산되어 있고, 말레이미드-말레산 공중합체는 물에 용해되어 있다. 또한, 다공막용 슬러리에서는, 통상적으로, 말레이미드-말레산 공중합체의 일부는 수중에서 유리되어 있지만, 다른 일부가 비도전성 입자의 표면에 흡착함으로써, 비도전성 입자가 말레이미드-말레산 공중합체의 안정적인 층으로 덮여, 비도전성 입자의 수중에서의 분산성이 향상되어 있다. 이 때문에, 다공막용 슬러리는, 세퍼레이터 기재에 도포할 때의 도공성이 양호하다. 또한, 다공막용 슬러리가 바인더를 포함하는 경우, 당해 바인더는 물에 용해되어 있어도 되고, 분산되어 있어도 된다.
다공막용 슬러리는, 예를 들어, 비도전성 입자, 말레이미드-말레산 공중합체, 용매, 그리고, 필요에 따라 바인더 및 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기의 각 성분을 일괄하여 혼합기에 공급하여, 혼합해도 된다. 또한, 임의의 순서로 복수 공정으로 나누어 혼합해도 된다. 혼합기로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용해도 된다.
다공막용 슬러리를 준비한 후에, 다공막용 슬러리를 세퍼레이터 기재 상에 도포한다. 이로써, 다공막용 슬러리의 막이 세퍼레이터 기재 상에 형성된다. 다공막용 슬러리의 도포 방법에 제한은 없다. 도포 방법의 예를 들면, 닥터 블레이드법, 딥법, 다이코트법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등을 들 수 있다. 다공막용 슬러리의 도포량은, 통상적으로, 원하는 두께의 다공막이 얻어지는 범위로 한다.
세퍼레이터 기재 상에 다공막용 슬러리의 막을 형성한 후에, 그 막을 건조시킨다. 건조에 의해, 다공막용 슬러리의 막으로부터 용매가 제거되어, 다공막이 얻어진다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조, 진공 건조, 적외선, 원적외선, 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다.
건조시의 온도는 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 45 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 건조 온도를 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 다공막용 슬러리로부터의 수분과 저분자 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 상한 이하로 함으로써 세퍼레이터 기재의 열에 의한 수축을 억제하여 도공할 수 있다.
건조 시간은 바람직하게는 5 초 이상, 보다 바람직하게는 10 초 이상, 특히 바람직하게는 15 초 이상이고, 바람직하게는 3 분 이하, 보다 바람직하게는 2 분 이하, 특히 바람직하게는 1 분 이하이다. 건조 시간을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 다공막으로부터 물을 충분히 제거할 수 있기 때문에, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 제조 효율을 높일 수 있다.
다공막을 제조할 때에는, 상기 서술한 것 이외의 임의의 조작을 실시해도 된다. 예를 들어, 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 프레스 방법에 의해, 다공막에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리를 실시함으로써, 세퍼레이터 기재와 다공막의 결착성을 향상시킬 수 있다. 단, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막의 공극률이 손상될 가능성이 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 수분 제거를 위하여 진공 건조나 드라이룸 내에서 건조시키는 것이 바람직하다. 가열 처리하는 것도 바람직하고, 이로써 바인더 내의 열가교성기가 가교하여, 보다 결착력이 향상된다.
[4. 접착층]
본 발명의 다공막 세퍼레이터는, 다공막 상에, 접착층을 구비한다. 접착층은, 입자상 중합체를 포함하는 층이다.
[4.1. 입자상 중합체]
입자상 중합체로는, 통상적으로 10 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상, 또한, 통상적으로 110 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 입자상의 중합체를 사용한다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 다공막 세퍼레이터의 보존시, 운반시 및 취급시에 있어서 입자상 중합체의 연화를 억제하여, 블로킹을 방지할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 높은 입자상 중합체를 사용함으로써, 접착층의 내열성이 향상된다. 그 때문에, 2 차 전지의 사용시에 당해 전지가 고온이 되어도 다공막 세퍼레이터의 박리를 방지할 수 있어, 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하임으로써, 다공막 세퍼레이터를 전극에 첩합 (貼合) 할 때에, 열에 의해 입자상 중합체를 용이하게 연화시킬 수 있다. 또한, 세퍼레이터 기재 등의 전지를 구성하는 요소를 저해하지 않는 저온에 있어서 접착층의 열융착이 가능해진다. 따라서, 열 프레스에 의한 다공막 세퍼레이터와 전극의 접착을 용이하게 실시하는 것이 가능해진다.
입자상 중합체는, 상기의 범위로 유리 전이 온도를 갖는 다양한 중합체를 이용할 수 있다.
그 중에서도, 입자상 중합체로는, 아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 (이하, 적절히 「아크릴산에스테르 단량체 단위」 라고 하는 경우가 있다) 를 포함하는 중합체가 바람직하다.
아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체의 단량체의 총량에 있어서의 아크릴산에스테르 단량체의 비율은, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 통상적으로 95 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이하이다. 아크릴산에스테르 단량체의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 접착층과 다공막의 결착성을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 접착층의 전해액에 대한 팽윤성을 억제하여, 다공막 세퍼레이터의 이온 전도도를 높게 할 수 있다. 여기서, 입자상 중합체의 단량체의 총량에 있어서의 아크릴산에스테르 단량체의 비율은, 통상적으로, 입자상 중합체에 있어서의 아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율과 일치한다.
또한, 입자상 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 (이하, 적절히 「에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위」 라고 하는 경우가 있다) 를 포함하는 중합체가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입자상 중합체의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체의 단량체의 총량에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 통상적으로 95 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막 세퍼레이터의 내블로킹성을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막 세퍼레이터와 전극의 접착 강도를 높일 수 있다. 여기서, 입자상 중합체의 단량체의 총량에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율은, 통상적으로, 입자상 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율과 일치한다.
또한, 입자상 중합체로는, 방향족 비닐 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 (이하, 적절히 「방향족 비닐 단량체 단위」 라고 하는 경우가 있다) 를 포함하는 중합체가 바람직하다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체의 단량체의 총량에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 통상적으로 95 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이하이다. 방향족 비닐 단량체의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막 세퍼레이터의 내블로킹성을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막 세퍼레이터와 전극의 접착 강도를 높일 수 있다. 여기서, 입자상 중합체의 단량체의 총량에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 비율은, 통상적으로, 입자상 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율과 일치한다.
또한, 입자상 중합체로는, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 (이하, 적절히 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위」 라고 하는 경우가 있다) 를 포함하는 중합체가 바람직하다.
(메트)아크릴로니트릴 단량체는, 아크릴로니트릴만을 사용해도 되고, 메타크릴로니트릴만을 사용해도 되고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 양방을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체의 단량체의 총량에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 통상적으로 95 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이하이다. (메트)아크릴로니트릴 단량체의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막 세퍼레이터와 전극의 접착 강도를 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 접착층과 다공막의 결착성을 높일 수 있다. 여기서, 입자상 중합체의 단량체의 총량에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 비율은, 통상적으로, 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율과 일치한다.
또한, 입자상 중합체로는, 가교성기를 갖는 구조 단위 (즉, 가교성 단량체 단위) 를 포함하는 중합체가 바람직하다. 그래서, 입자상 중합체의 단량체로는, 가교성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 가교성 단량체란, 가열에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 나타낸다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 열가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체 ; 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가, 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
이들 예시물 중에서도, 가교성 단량체로는, 특히, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체의 단량체의 총량에 있어서의 가교성 단량체의 비율은, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이고, 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 가교성 단량체의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 강도를 높일 수 있다. 또한, 다공막의 전해액에 의한 팽윤을 억제할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 유연성을 높게 할 수 있다. 여기서, 입자상 중합체의 단량체의 총량에 있어서의 가교성 단량체의 비율은, 통상적으로, 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율과 일치한다.
입자상 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체의 체적 평균 입경 D50 은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 입자상 중합체의 체적 평균 입경 D50 이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 다공막 중의 입자 충전율이 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 다공막 중의 이온 전도성이 저하하는 것을 억제할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한, 상한치 이하임으로써, 다공막용 슬러리의 분산 상태의 제어가 하기 쉬워지기 때문에, 균질인 소정 두께의 다공막의 제조가 용이해진다.
[4.2. 바인더]
접착층은, 바인더를 포함하고 있어도 된다. 바인더를 포함함으로써, 접착층의 다공막에 대한 결착성을 높일 수 있다.
바인더로는, 예를 들어, 다공막의 항에서 설명한 바인더와 동일한 것을 이용할 수 있다. 단, 유리 전이 온도가 입자상 중합체의 항에서 설명한 온도 범위에 들어가는 입자상의 중합체는, 바인더가 아니라, 입자상 중합체로서 취급하는 것으로 한다. 여기서, 특히 유리 전이 온도가 -50 ℃ 이상 10 ℃ 미만인 입자상의 바인더와, 유리 전이 온도가 10 ℃ 이상 110 ℃ 이하인 입자상 중합체를 조합하면, 접착층으로부터의 입자상 중합체의 탈락을 안정적으로 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
접착층에 있어서의 바인더의 양은, 입자상 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 특히 바람직하게는 4 중량부 이하이다. 바인더의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 입자상 중합체끼리의 결착력이 향상되어, 입자상 중합체의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 접착층의 이온 전도성이 저하하는 것을 억제할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
[4.3. 그 밖의 성분]
접착층은, 필요에 따라, 상기 서술한 것 이외의 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 성분으로는, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것을 이용할 수 있다. 이들 성분으로는, 예를 들어, 점도 조정 및 침강 방지를 위한 수용성 중합체, 유기 세퍼레이터에 대한 젖음성 향상을 위한 젖음제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[4.4. 물성, 두께]
접착층에 있어서 입자상 중합체 사이의 공극은 구멍을 형성하고 있기 때문에, 접착층은 다공질 구조를 갖는다. 이 때문에, 접착층은 투액성을 갖기 때문에, 접착층에 의해 이온의 이동이 방해되는 경우는 없다. 따라서, 2 차 전지에 있어서, 접착층은 전지 반응을 저해하지 않는다. 또한, 입자상 중합체는 도전성을 갖지 않기 때문에, 접착층에 절연성을 발현시킬 수 있다.
이와 같은 접착층에 있어서는, 가열함으로써 입자상 중합체가 연화할 수 있다. 그 때문에, 가열하면서 가압 접착함으로써, 접착층은 전극 등의 다른 부재에 대하여 양호하게 접착할 수 있다. 따라서, 접착층을 구비하는 다공막 세퍼레이터는, 높은 접착 강도로 전극에 대하여 접착 가능하게 되어 있다. 또한, 입자상 중합체가 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 접착층은 높은 내열성을 갖는다. 그 때문에, 2 차 전지의 충방전에 수반하여 고온이 된 경우에도, 다공막 세퍼레이터는 전극으로부터 잘 박리되지 않게 되어 있다. 따라서, 단락을 보다 안정적으로 방지할 수 있기 때문에, 안전성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 접착층에 포함되는 입자상 중합체는, 다공막 세퍼레이터의 통상적인 사용 환경에 있어서 잘 연화하지 않게 되어 있다. 그 때문에, 다공막 세퍼레이터는 우수한 내블로킹성을 갖는다.
접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하이다. 접착층의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 다공막 세퍼레이터와 전극의 밀착 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막 세퍼레이터의 이온 전도도를 높게 할 수 있다.
[4.5. 접착층의 제조 방법]
접착층은, 예를 들어, 다공막 상에, 접착층용 슬러리를 도포하고, 건조시켜, 형성할 수 있다.
접착층용 슬러리는, 입자상 중합체, 그리고, 필요에 따라 바인더 및 임의의 성분을 포함한다. 또한, 접착층용 슬러리는, 통상적으로, 용매를 포함한다. 용매로는, 예를 들어 물을 사용한다. 다공막에 포함되는 말레이미드-말레산 공중합체는 수용성의 중합체이지만, 다공막 상에 물을 포함하는 접착층용 슬러리를 도포해도, 그 접착층용 슬러리에는 잘 녹지 않는다. 이 때문에, 수성의 접착층용 슬러리를 이용하여 접착층을 형성해도, 접착층과 다공막의 결착성, 및, 다공막과 세퍼레이터 기재의 결착성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 다공막용 슬러리 및 접착층용 슬러리의 용매로서 물을 사용하는 것이 가능하기 때문에, 유기 용매를 사용한 경우와 같이 유기 용매의 리사이클에 비용을 필요로 하거나, 유기 용매를 사용함으로써 안전성 확보를 필요로 하는 경우가 없어, 바람직하다.
접착층용 슬러리에 있어서, 입자상 중합체는 물에 분산되어 있다. 또한, 바인더는, 물에 분산되어 있어도 되고, 용해되어 있어도 된다.
접착층용 슬러리는, 예를 들어, 상기 서술한 입자상 중합체 및 용매, 그리고, 필요에 따라 사용되는 바인더 및 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다. 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 또한, 혼합 방법에도 특별히 제한은 없다.
접착층용 슬러리를 준비한 후에, 접착층용 슬러리를 다공막 상에 도포한다. 이로써, 접착층용 슬러리의 막이 다공막 상에 형성된다. 접착층용 슬러리의 도포 방법에 제한은 없다. 도포 방법의 예를 들면, 닥터 블레이드법, 딥법, 다이코트법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등을 들 수 있다. 접착층용 슬러리의 도포량은, 통상적으로, 원하는 두께의 접착층이 얻어지는 범위로 한다.
다공막 상에 접착층용 슬러리의 막을 형성한 후에, 그 막을 건조시킨다. 건조에 의해, 접착층용 슬러리의 막으로부터 용매가 제거되어, 접착층이 얻어진다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조, 진공 건조, 적외선, 원적외선, 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다.
건조시의 온도는, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 45 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 건조 온도를 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 접착층용 슬러리로부터의 수분을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 상한 이하로 함으로써 세퍼레이터 기재의 열에 의한 수축을 억제하여 도공할 수 있다.
건조 시간은, 바람직하게는 5 초 이상, 보다 바람직하게는 10 초 이상, 특히 바람직하게는 15 초 이상이고, 바람직하게는 3 분 이하, 보다 바람직하게는 2 분 이하, 특히 바람직하게는 1 분 이하이다. 건조 시간을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 접착층용 슬러리로부터의 수분을 충분히 제거할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 세퍼레이터 기재의 열에 의한 수축을 억제할 수 있다.
접착층을 제조할 때에는, 상기 서술한 것 이외의 임의의 조작을 실시해도 된다. 예를 들어, 잔류 수분 제거를 위하여 진공 건조나 드라이룸 내에서 건조 처리를 실시해도 되고, 가열 처리를 실시해도 된다.
[5. 다공막 세퍼레이터에 관련된 그 밖의 사항]
본 발명의 다공막 세퍼레이터의 제조 방법에서 제조되는 다공막 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재, 다공막 및 접착층을 이 순서로 구비한다. 여기서, 다공막 및 접착층은, 각각, 세퍼레이터 기재의 편면에만 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 또한, 다공막 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재, 다공막 및 접착층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 다공막 세퍼레이터는, 내열 수축성이 우수한 다공막을 구비한다. 또한, 다공막은 세퍼레이터 기재에 대하여 강고하게 결착되어 있다. 그 때문에, 세퍼레이터 기재의 열수축을 다공막이 방지할 수 있기 때문에, 본 발명의 다공막 세퍼레이터는, 내열 수축성이 우수하다.
또한, 말레이미드-말레산 공중합체를 포함하는 다공막은, 수분의 함유량을 적게 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 다공막 세퍼레이터를 사용한 2 차 전지에 있어서는, 전해액의 분해를 억제할 수 있기 때문에, 전해액의 분해에 의한 2 차 전지의 팽창을 억제할 수 있어, 사이클 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공막 세퍼레이터는, 유리 전이 온도가 높은 입자상 중합체를 포함하는 접착층을 구비한다. 이 접착층에 있어서는, 예를 들어 보존, 운반, 취급시 등의 다공막 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서 입자상 중합체가 잘 연화하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 다공막 세퍼레이터는 내블로킹성이 우수하다.
또한, 다공막 세퍼레이터는, 전극과 접착되어 2 차 전지용의 적층체로서 사용되는 경우가 많다. 이 때, 다공막 세퍼레이터의 접착층과 전극의 전극 활물질층이 접착되게 된다. 접착층에 포함되는 입자상 중합체는 적절한 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 가열에 의해 연화할 수 있다. 그 때문에, 가열하면서 가압 접착을 실시함으로써, 본 발명의 다공막 세퍼레이터는, 전극에 대하여 높은 접착 강도로 접착할 수 있다.
전극과 다공막 세퍼레이터를 가압 접착할 때에는, 통상적으로, 전극의 전극 활물질층과 다공막 세퍼레이터의 접착층이 마주보도록 전극과 다공막 세퍼레이터를 겹쳐서, 가압 접착을 실시한다.
접착시에 가하는 압력의 크기는, 통상적으로 0.01 ㎫ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상이고, 통상적으로 2 ㎫ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎫ 이하이다. 압력의 크기를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 극판과 접착층을 충분히 접착할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 접착시에 세퍼레이터의 파막을 방지할 수 있다.
또한, 접착시에는, 통상적으로, 다공막 세퍼레이터를 가열한다. 이 때의 구체적인 온도는, 통상적으로는 다공막 세퍼레이터의 접착층에 포함되는 입자상 중합체의 유리 전이 온도 이상이고, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이상, 또한, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 95 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 90 ℃ 이하이다. 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 전극과 다공막 세퍼레이터를 강고하게 접착할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 전지를 구성하는 요소의 열에 의한 열화를 방지할 수 있다.
상기와 같이 압력 및 열을 가하는 시간은, 바람직하게는 0.5 초 이상, 보다 바람직하게는 1 초 이상, 특히 바람직하게는 2 초 이상이고, 바람직하게는 30 초 이하, 보다 바람직하게는 20 초 이하, 특히 바람직하게는 10 초 이하이다. 압력 및 열을 가하는 시간을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 전극과 다공막 세퍼레이터를 강고하게 접착할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 접착시에 세퍼레이터의 파막을 방지할 수 있다.
상기와 같이 가압 접착을 실시함으로써, 전극 및 다공막 세퍼레이터를 구비하는 적층체가 얻어진다. 이 때, 다공막 세퍼레이터의 편면에만 전극을 접착해도 되고, 양면에 전극을 접착해도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터 기재의 양면에 다공막 및 접착층을 구비하는 다공막 세퍼레이터를 사용하는 경우에는, 정극, 다공막 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 구비하는 적층체를 제조할 수 있다.
[6. 전지]
본 발명의 2 차 전지는, 정극, 본 발명의 다공막 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 구비하고, 추가로 전해액을 구비한다. 본 발명의 다공막 세퍼레이터를 구비하기 때문에, 본 발명의 2 차 전지는, 안전성이 높고, 또한, 전해액 중에 있어서의 접착층의 접착성 및 사이클 특성 등의 전기 특성이 우수하다.
[6.1. 정극 및 부극]
전극은, 정극 및 부극 모두, 통상적으로, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 구비한다.
집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 동이 특히 바람직하다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ 이상 0.5 ㎜ 이하의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 전극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용될 수 있다.
또한, 전극 활물질층과의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
전극 활물질층은, 전극 활물질을 포함한다. 이하의 설명에 있어서는, 전극 활물질 중에서도 특히 정극용의 전극 활물질을 「정극 활물질」, 부극용의 전극 활물질을 「부극 활물질」 이라고 하는 경우가 있다. 전극 활물질의 종류는 2 차 전지의 종류에 따라 다양하며, 여기서는, 특히 리튬 이온 2 차 전지용의 전극 활물질에 대하여 설명한다. 단, 전극 활물질은 이하에서 예시하는 것에 한정되지 않는다.
전극 활물질은, 전해액 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것을 이용할 수 있다. 전극 활물질은, 무기 화합물을 사용해도 되고, 유기 화합물을 사용해도 된다.
정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 한편, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체를 들 수 있다.
또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.
또한, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제작하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
이들 정극 활물질은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 전술한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자 직경은, 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택된다. 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 정극 활물질의 체적 평균 입자 직경 D50 은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 체적 평균 입자 직경 D50 이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 활물질층용 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다.
부극 활물질은, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 중합체 ; 등을 들 수 있다. 또한, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금 ; 상기 금속 또는 합금의 산화물 ; 상기 금속 또는 합금의 황산염 ; 등도 들 수 있다. 또한, 금속 리튬 ; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ; 리튬 천이 금속 질화물 ; 실리콘 등을 사용해도 된다. 또한, 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것도 사용해도 된다. 이들 부극 활물질은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질의 입자 직경은, 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택된다. 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 부극 활물질의 체적 평균 입자 직경 D50 은, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
전극 활물질층은, 전극 활물질 외에, 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더를 포함함으로써, 전극 중의 전극 활물질층의 결착성이 향상되어, 전극의 권회시 등의 공정 상에 있어서 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도가 높아진다. 또한, 전극 중의 전극 활물질층이 잘 탈리하지 않게 되는 점에서, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.
전극 활물질층용의 바인더로는 다양한 중합체 성분을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용해도 된다. 또한, 다공막 세퍼레이터의 다공막 또는 접착층의 항에서 설명한 것과 동일한 바인더를 사용해도 된다. 또한, 바인더는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극 활물질층에 있어서의 바인더의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 바인더의 양이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 전극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있다.
전극 활물질층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 전극 활물질 및 바인더 이외에도, 임의의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 도전재, 보강재 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 ; 흑연 등의 탄소 분말 ; 각종 금속의 파이버 및 박 ; 등을 들 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에는 사이클 특성을 개선할 수 있다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다.
도전재 및 보강재의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 각각, 통상적으로 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
전극 활물질층의 두께는, 정극 및 부극 모두, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
전극 활물질층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극 활물질층은, 예를 들어, 전극 활물질 및 용매, 그리고, 필요에 따라 바인더 및 임의의 성분을 포함하는 활물질층용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 제조할 수 있다. 용매로는, 물 및 유기 용매의 어느 것도 사용할 수 있다.
[6.2. 전해액]
전해액으로는, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또한, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양을 이 범위로 함으로써, 이온 도전도를 높게 하여, 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성을 양호하게 할 수 있다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것을 이용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전해액에는 필요에 따라 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다. 첨가제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 이외의 전해액으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질 ; 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질 ; 등을 들 수 있다.
[6.3. 제조 방법]
2 차 전지의 제조 방법으로는, 예를 들어, 전극, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지용의 적층체를 필요에 따라 적절히 조합하여 겹치고, 전지 형상에 따라, 감거나, 접는 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판, 엑스펀드 메탈 등을 넣고, 과충방전의 방지, 전지 내부의 압력 상승의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
또한, 이소부틸렌 단위란, 이소부틸렌을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또한, 스티렌 단위란, 스티렌을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또한, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 단위란, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다.
[평가 방법]
[필 강도]
다공막 세퍼레이터를, 폭 10 ㎜ × 길이 100 ㎜ 의 장방형으로 잘라, 접착층의 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z1522 에 규정된 것) 를 첩부하여, 시험편으로 한다. 다음으로, 상기 시험편에 있어서의 셀로판 테이프를 시험대에 고정시킨 상태로, 다공막 세퍼레이터의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리시켰을 때의 응력을 측정한다. 측정을 3 회 실시하여, 그 평균치를 구하고, 이것을 필 강도로 한다. 측정된 필 강도는 하기의 기준에 의해 판정한다. 필 강도가 클수록, 다공막과 접착층의 결착력, 및, 다공막과 유기 세퍼레이터의 결착력이 큰 것, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 100 N/m 이상
B : 필 강도가 75 N/m 이상 100 N/m 미만
C : 필 강도가 50 N/m 이상 75 N/m 미만
D : 필 강도가 50 N/m 미만
[말레이미드-말레산 공중합체 필름의 물에 대한 재용해율]
두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 말레이미드-말레산 공중합체의 수용액을, 건조 후의 두께가 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 120 ℃, 10 분간 건조시켜, 말레이미드-말레산 공중합체의 필름을 형성한다. 이로써, 표면에 말레이미드-말레산 공중합체의 필름을 갖는 동박을 얻는다. 이 동박을 1 × 1 ㎠ 로 잘라내어 시험편으로 한다. 이 시험편의 중량 M1 을 측정한다.
또한, 말레이미드-말레산 공중합체의 필름을 형성하고 있지 않은 동박을, 상기의 시험편과 동일한 크기로 잘라내어, 그 중량 M0 을 측정한다.
또한, 상기의 시험편을, 25 ℃ 의 이온 교환수에 1 시간 동안 침지시킨다. 그 후, 시험편을 이온 교환수로부터 취출하여, 120 ℃ 에서 10 분간 건조시킨다. 건조시킨 후에, 그 시험편의 중량 M2 를 측정한다.
측정한 중량 M0, M1 및 M2 로부터, 이하의 식에 의해 재용해율 ΔM 을 산출한다. 재용해율 ΔM 이 작을 수록, 형태 유지성이 우수한 것을 나타낸다.
ΔM = (M1 - M2)/(M1 - M0) × 100 (％)
A : 재용해율이 5 ％ 미만이다
B : 재용해율이 5 ％ 이상 10 미만이다
C : 재용해율이 10 ％ 이상 15 ％ 미만이다
D : 재용해율이 15 ％ 이상이다
[열수축성]
다공막 세퍼레이터를, 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝ 의 정방형으로 잘라 시험편으로 한다. 시험편을 150 ℃ 의 항온조에 넣고 1 시간 방치한 후, 정방형의 면적 변화를 열수축률로서 구한다. 열수축률이 작을수록, 다공막 세퍼레이터의 열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 열수축률이 1 ％ 미만이다
B : 열수축률이 1 ％ 이상 5 ％ 미만이다
C : 열수축률이 5 ％ 이상 10 ％ 미만이다
D : 열수축률이 10 ％ 이상이다
[전해액 중에 있어서의 접착층의 접착성]
다공막 세퍼레이터를 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝ 로 잘라내고, 여기에 전극 활물질층을 갖는 부극 (폭 4 ㎝ × 길이 4 ㎝) 을 중합하여, 90 ℃, 0.5 ㎫, 10 초간의 조건으로 프레스를 실시하고, 다공막 세퍼레이터와 전극 활물질층을 갖는 부극을 구비하는 적층체를 준비한다. 준비한 적층체를 10 ㎜ 폭으로 절단하여 샘플을 얻는다. 이 샘플을, 전지의 제조에 사용한 것과 동일한 전해액 중에 온도 60 ℃ 에서 3 일간 침지시킨다. 그 후, 샘플을 전해액으로부터 취출하여, 습기찬 상태로 다공막 세퍼레이터를 부극으로부터 박리한다. 이 때의 접착성을 이하의 기준으로 평가한다. 다공막 세퍼레이터를 부극의 전극 활물질층으로부터 박리할 때에 저항이 있을수록, 전해액 중에 있어서의 접착층의 접착력의 유지 특성이 높은 것을 나타낸다.
또한, 상기의 다공막 세퍼레이터와 부극을 구비하는 적층체와 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터와 전극 활물질층을 갖는 정극을 구비하는 적층체를 준비한다. 이 적층체에 대해서도, 다공막 세퍼레이터와 부극을 구비하는 적층체와 동일하게, 접착성을 평가한다. 여기서, 다공막 세퍼레이터와 정극의 접착성 평가의 결과가, 다공막 세퍼레이터와 부극의 접착성 평가의 결과와 동일한 경우에는, 다공막 세퍼레이터와 부극의 접착성 평가의 결과만을 기재한다.
A : 박리했을 때에 저항이 있다 (접착성이 우수하다).
B : 박리했을 때에 저항이 거의 없다 (접착성이 열등하다).
C : 전해액으로부터 취출한 시점에서 이미 박리되어 있다.
[내블로킹성 시험]
다공막 세퍼레이터를, 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝ 및 폭 4 ㎝ × 길이 4 ㎝ 로 각각 정방형으로 잘라내어, 시험편을 준비한다. 이들 2 장의 시험편을 중합한다. 중합하였지만 가압하지 않은 샘플 (프레스되어 있지 않은 샘플) 과, 중합한 후에 온도 40 ℃, 압력 10 g/㎠ 의 가압하에 둔 샘플 (프레스되어 있는 샘플) 을, 각각 24 시간 방치한다. 24 시간 방치 후, 샘플을 육안으로 확인하여, 중합한 다공막 세퍼레이터의 접착 상태 (블로킹 상태) 를 확인하고, 하기 기준으로 평가한다. 여기서 블로킹한다는 것은, 중합한 다공막 세퍼레이터끼리가 접착하는 현상을 말한다.
A : 가압한 다공막 세퍼레이터끼리가 블로킹하지 않는 것.
B : 가압한 다공막 세퍼레이터끼리가 블로킹하지만 박리되는 것.
C : 가압한 다공막 세퍼레이터끼리가 블로킹하고 박리되지 않는 것.
D : 가압하지 않은 다공막 세퍼레이터끼리가 블로킹하는 것.
[실시예 1]
(1-1. 말레이미드-말레산 공중합체의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 a1 (주식회사 쿠라레사 제조 「이소밤-04」) 100 부를 넣었다. 반응기에 암모니아 가스를 불어넣고, 수욕으로 냉각시키면서 발열이 멈출 때까지 약 1 시간 반응을 실시하였다. 계속해서 오일 배스로 가열하면서 암모니아 가스를 압입하고, 생성되는 물을 계외로 증류 제거하면서 200 ℃ 까지 승온하여, 이미드화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 취출하고, 가열 건조시켜, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 을 얻었다. 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 조성은, 이소부틸렌 단위 50 몰％, 무수 말레산 단위 18 몰％, 말레산 단위 12 몰％ 및 말레이미드 단위 20 몰％ 였다.
교반기를 구비한 반응기에, 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A1 을 100 부, 농도 25 ％ 의 암모니아수를 540 부 넣고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써, 고형분 농도가 20 ％ 인 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액을 얻었다. 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 중량 평균 분자량은 60000 이었다.
이렇게 하여 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액을 이용하여, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 물에 대한 재용해율을 측정하였다.
(1-2. 다공막용 및 접착층용의 바인더의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기로 이온 교환수 50 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서 부틸아크릴레이트 94.8 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 1 부, N-메틸올아크릴아미드 1.2 부, 및 알릴글리시딜에테르 (AGE) 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 첨가 중에는, 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 다공막용 및 접착층용의 바인더로서 아크릴 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 아크릴 중합체에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」 로 나타내는 중량비는 2/98 이고, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대한 가교성 단량체 단위의 존재량은 2.2 중량부 (중량％) 이다. 아크릴 중합체의 체적 평균 입자 직경은 360 ㎚, 유리 전이 온도는 -45 ℃ 였다.
(1-3. 비도전성 입자의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 도데실황산나트륨을 0.06 부, 과황산암모늄을 0.23 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여, 혼합물 D 를 얻었다. 이 혼합물 D 는, 80 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기 중에서, 아크릴산부틸 93.8 부, 메타크릴산 2.0 부, 아크릴로니트릴 2.0 부, 알릴글리시딜에테르 1.0 부, N-메틸올아크릴아미드 1.2 부, 도데실황산나트륨 0.1 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체 혼합물 E 의 분산체를 조제하였다.
이 단량체 혼합물 E 의 분산체를, 4 시간에 걸쳐, 상기의 혼합물 D 중에, 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물 E 의 분산체의 연속적인 첨가 중에는, 반응계의 온도는 80 ℃ 로 유지하고, 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 추가로 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다. 이로써, 평균 입자 직경 370 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 F 의 수분산체를 얻었다.
다음으로, 교반기를 구비한 반응기에, 상기의 시드 폴리머 입자 F 의 수분산체를 고형분 기준 (즉 시드 폴리머 입자 F 의 중량 기준) 으로 20 부, 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 를 100 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 1.0 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조 「퍼부틸 O」) 를 4.0 부, 및 이온 교환수를 200 부 넣고, 35 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 시드 폴리머 입자 F 에 단량체 및 중합 개시제를 완전하게 흡수시켰다. 이어서, 이것을 90 ℃ 에서 5 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체 및 개시제 분해 생성물을 제거하였다. 이로써, 체적 평균 입자 직경 D50 이 670 ㎚ 인 폴리머 입자로서의 비도전성 입자의 수분산체를 얻었다.
(1-4. 다공막용 슬러리의 제조)
상기의 공정 (1-1) 에서 얻은 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액, 공정 (1-2) 에서 얻은 바인더의 수분산액, 및 레벨링제 (산노프코 주식회사 「SN 웨트 980」) 를, 공정 (1-3) 에서 얻은 비도전성 입자 100 중량부당, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 (고형분) 이 7 부, 바인더 (고형분) 가 12 부, 및 레벨링제가 1 부가 되도록 수중에서 혼합하여, 고형분 농도 20 ％ 의 다공막용 슬러리를 얻었다.
(1-5. 입자상 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산부틸 22.2 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 2 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 75 부, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 D50 은 0.15 ㎛, 유리 전이 온도는 76 ℃ 였다.
(1-6. 접착층용 슬러리의 제조)
상기의 공정 (1-5) 에서 얻은 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 기준으로 100 부, 상기의 공정 (1-2) 에서 얻은 바인더의 수분산액을 고형분 기준으로 4 부, 이온 교환수를 고형분 농도가 20 ％ 가 되도록 혼합하여, 접착층용 슬러리를 얻었다.
(1-7. 다공막 세퍼레이터의 제조)
폴리에틸렌제의 다공 기재로 이루어지는 세퍼레이터 기재 (두께 16 ㎛) 를 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 양면에, 상기 다공막용 슬러리를 도포하고, 50 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이로써, 1 층당의 두께 3 ㎛ 의 다공막을 세퍼레이터 기재 상에 형성하였다.
이어서, 각 다공막 상에, 상기 접착층용 슬러리를 도포하고, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 1 층 당의 두께 0.5 ㎛ 의 접착층을 형성하였다. 이로써, 접착층, 다공막, 세퍼레이터 기재, 다공막 및 접착층을 이 순서로 구비하는 다공막 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 다공막 세퍼레이터에 대하여, 필 강도, 열수축성, 전해액 중에 있어서의 접착층의 접착성, 및, 내블로킹성을 평가하였다.
(1-8. 정극의 제조)
(정극의 제조)
정극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬 95 부에, 바인더로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, 쿠레하사 제조, 상품명 : KF-1100) 를 고형분 환산량으로 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로, 아세틸렌 블랙 2 부, 및 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 이들을 플라네터리 믹서로 혼합하여, 정극용의 활물질층용 슬러리를 얻었다. 이 정극용의 활물질층용 슬러리를, 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여, 전체 두께가 100 ㎛ 인 전극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.
(1-9. 부극의 제조)
부극 활물질로서 입경 20 ㎛, BET 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트 98 부와, 바인더로서 SBR (스티렌-부타디엔 고무, 유리 전이 온도 : -10 ℃) 의 고형분 환산량 1 부를 혼합하고, 이 혼합물에 추가로 카르복시메틸셀룰로오스 1 부를 혼합하고, 추가로 용매로서 물을 첨가하고, 이들을 플라네터리 믹서로 혼합하여, 부극용의 활물질층용 슬러리를 얻었다. 이 부극용의 활물질층용 슬러리를, 두께 18 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여, 전체 두께가 60 ㎛ 인 전극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.
(1-10. 2 차 전지의 제조)
상기 정극을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 원형의 정극을 얻었다. 상기 부극을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 원형의 부극을 얻었다. 또한, 상기 다공막 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 원형의 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
원형의 2 차 전지용 세퍼레이터의 표면에 정극을 따르게 하고, 이면에 부극을 겹쳤다. 이 때, 정극의 정극 활물질층과 다공막 세퍼레이터의 일방의 접착층이 접하고, 또한, 부극의 부극 활물질층과 다공막 세퍼레이터의 타방의 접착층이 접하도록 하였다. 그 후, 온도 80 ℃, 압력 0.5 ㎫ 로 10 초간 가열 프레스하고, 정극 및 부극을 2 차 전지용 세퍼레이터로 압착하였다. 이로써, 정극 및 부극을 2 차 전지용 세퍼레이터의 접착제층에 접착하여 이루어지는 부극/2 차 전지용 세퍼레이터/정극의 층 구성을 갖는 2 차 전지용 적층체를 제작하였다.
폴리프로필렌제 패킹을 형성한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 중 저면 상에, 상기의 2 차 전지용 적층체를 설치하고, 이들을 용기 내에 수납하였다. 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 풀 셀형의 리튬 이온 2 차 전지 (코인 셀 CR2032) 를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
[실시예 2]
상기의 공정 (1-4) 에 있어서, 비도전성 입자로서 폴리머 입자 대신에 베마이트 입자 (Nabaltec 사 제조 「APYRAL AOH 60」, 체적 평균 입자 직경 D50 = 0.9 ㎛, 판상 입자) 를 사용하였다. 또한, 상기의 공정 (1-4) 에 있어서, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액, 바인더의 수분산액 및 레벨링제의 비도전성 입자 100 중량부당의 고형분의 양을, 1.5 부, 4 부 및 1 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 3]
상기의 공정 (1-4) 에 있어서, 비도전성 입자로서 폴리머 입자 대신에 산화마그네슘 입자 (다테호 화학사 제조 「PUREMAG FNM-G」, 체적 평균 입자 직경 D50 = 0.5 ㎛, 타원 구상 입자와 모서리가 둥그스름한 다면체 형상 입자의 혼합물) 를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 4]
비도전성 입자로서, 알루미나 입자 (스미토모 화학사 제조 AKP-3000, 체적 평균 입자 직경 D50 = 0.45 ㎛, 테트라포드상 입자) 를 준비하였다. 이 비도전성 입자를 100 부, 상기의 공정 (1-1) 에서 얻은 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액을 고형분 기준으로 1.5 부, 및, 이온 교환수를 고형분 농도가 40 중량％ 가 되도록 혼합하였다. 또한, 상기의 공정 (1-2) 에서 얻은 바인더의 수분산액을 고형분 기준으로 4 부, 및, 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 (산노프코 주식회사 「SN 웨트 366」) 0.2 부를 혼합하여, 다공막용 슬러리를 제조하였다.
상기의 공정 (1-7) 에 있어서, 실시예 1 에서 제조한 다공막용 슬러리 대신에 실시예 4 에서 제조한 상기의 다공막용 슬러리를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 5]
상기의 공정 (1-5) 에 있어서, 아크릴산부틸의 양을 50.2 부로 변경하고, 또한 스티렌의 양을 45 부로 변경함으로써, 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 15 ℃ 로 조정하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 6]
상기의 공정 (1-5) 에 있어서, 아크릴산부틸의 양을 27.2 부로 변경하고, 또한 스티렌의 양을 70 부로 변경함으로써, 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 27 ℃ 로 조정하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 7]
상기의 공정 (1-5) 에 있어서, 아크릴산부틸의 양을 7.2 부로 변경하고, 또한 스티렌의 양을 90 부로 변경함으로써, 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 93 ℃ 로 조정하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 8]
교반기를 구비한 반응기에, 스티렌-무수 말레산 공중합체 (Hercules 사, 제품명 : Scripset520) 100 부를 넣고, 암모니아 가스를 불어넣고, 수욕으로 냉각시키면서 발열이 멈출 때까지 (약 1 시간) 반응을 실시하였다. 계속해서 오일 배스로 가열하면서 암모니아 가스를 압입하고, 생성되는 물을 계 외로 증류 제거하면서, 200 ℃ 까지 승온하여, 이미드화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 취출하고, 가열 건조시켜, 말레이미드-말레산 공중합체 A8 을 얻었다. 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A8 의 조성은, 스티렌 단위 50 몰％, 무수 말레산 단위 18 몰％, 말레산 단위 12 몰％ 및 말레이미드 단위 20 몰％ 였다.
교반기를 구비한 반응기에, 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A8 을 100 부, 수산화나트륨 21.9 부 및 이온 교환수 487.7 부를 넣고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써, 고형분 농도가 20 ％ 인 말레이미드-말레산 공중합체 A8 의 수용액을 얻었다. 또한, 말레이미드-말레산 공중합체 A8 의 중량 평균 분자량은 350000 이었다.
상기의 공정 (1-4) 에서, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액 대신에 말레이미드-말레산 공중합체 A8 의 수용액을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 9]
교반기를 구비한 반응기에, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 a1 (주식회사 쿠라레사 제조 「이소밤-04」) 100 부, p-아미노페놀 28.3 부 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 200 부를 넣었다. 제 1 단 반응으로서 80 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, N-(p-하이드록시페닐)말레아믹산 공중합체를 생성시켰다. 이어서, 제 2 단 반응으로서 200 ℃ 에서 고리화 탈수 반응을 2 시간 실시하였다. 반응 종료 후, 용액의 온도를 40 ℃ 이하로 하였다. 이 용액을 물 2000 부 중에 첨가하고, 석출에 의해 반응 생성물을 취출하였다. 취출한 반응 생성물을 가열 건조시켜, 말레이미드-말레산 공중합체 A9 를 얻었다. 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A9 의 조성은, 이소부틸렌 단위 50 몰％, 무수 말레산 단위 18 몰％, 말레산 단위 12 몰％ 및 N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 단위 20 몰％ 였다.
교반기를 구비한 반응기에, 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A9 를 100 부, 농도 25 ％ 의 암모니아수를 540 부 넣고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써, 고형분 농도가 20 ％ 인 말레이미드-말레산 공중합체 A9 의 수용액을 얻었다. 또한, 말레이미드-말레산 공중합체 A9 의 중량 평균 분자량은 60000 이었다.
상기의 공정 (1-4) 에서, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액 대신에 말레이미드-말레산 공중합체 A9 의 수용액을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 10]
상기의 공정 (1-7) 에 있어서, 접착층의 1 층당의 건조 두께를 0.2 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 11]
상기의 공정 (1-7) 에 있어서, 접착층의 1 층당의 건조 두께를 3 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 12]
교반기를 구비한 오토클레이브에, 톨루엔 400 부, 말레이미드 28.3 부, 무수 말레산 14.3 부, 이소부틸렌 57.3 부, 및 아조비스이소부티로니트릴 1.0 부를 넣고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후에, 침전물을 가열 건조시켜, 말레이미드-말레산 공중합체 A12 를 얻었다. 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A12 의 조성은 이소부틸렌 단위 70 몰％, 무수 말레산 단위 10 몰％ 및 말레이미드 단위 20 몰％ 였다.
교반기를 구비한 반응기에, 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A12 를 100 부, 수산화나트륨 21.9 부 및 이온 교환수 487.7 부를 넣고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써, 고형분 농도가 20 ％ 인 말레이미드-말레산 공중합체 A12 의 수용액을 얻었다. 말레이미드-말레산 공중합체 A12 의 중량 평균 분자량은 60000 이었다.
상기의 공정 (1-4) 에서, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액 대신에 말레이미드-말레산 공중합체 A12 의 수용액을 사용하였다. 또한, 상기의 공정 (1-4) 에서, 비도전성 입자 100 중량부에 대한 바인더 (고형분) 의 양을 4 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 13]
교반기를 구비한 오토클레이브에, 톨루엔 400 부, 말레이미드 59.6 부, 무수 말레산 12.3 부, 이소부틸렌 28 부, 및 아조비스이소부티로니트릴 1.0 부를 넣고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후에, 침전물을 가열 건조시켜, 말레이미드-말레산 공중합체 A13 을 얻었다. 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A13 의 조성은 이소부틸렌 단위 40 몰％, 무수 말레산 단위 10 몰％ 및 말레이미드 단위 50 몰％ 였다.
교반기를 구비한 반응기에, 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A13 을 100 부, 수산화나트륨 21.9 부 및 이온 교환수 487.7 부를 넣고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써, 고형분 농도가 20 ％ 인 말레이미드-말레산 공중합체 A13 의 수용액을 얻었다. 또한, 말레이미드-말레산 공중합체 A13 의 중량 평균 분자량은 60000 이었다.
상기의 공정 (1-4) 에서, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액 대신에 말레이미드-말레산 공중합체 A13 의 수용액을 사용하였다. 또한, 상기의 공정 (1-4) 에서, 비도전성 입자 100 중량부에 대한 바인더 (고형분) 의 양을 4 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 14]
교반기를 구비한 오토클레이브에, 톨루엔 400 부, 말레이미드 12.3 부, 무수 말레산 60.3 부, 이소부틸렌 27.3 부, 및 아조비스이소부티로니트릴 1.0 부를 넣고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후에, 침전물을 가열 건조시켜, 말레이미드-말레산 공중합체 A14 를 얻었다. 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A14 의 조성은 이소부틸렌 단위 40 몰％, 무수 말레산 단위 50 몰％ 및 말레이미드 단위 10 몰％ 였다.
교반기를 구비한 반응기에, 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A14 를 100 부, 수산화나트륨 21.9 부 및 이온 교환수 487.7 부를 넣고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써, 고형분 농도가 20 ％ 인 말레이미드-말레산 공중합체 A14 의 수용액을 얻었다. 또한, 말레이미드-말레산 공중합체 A14 의 중량 평균 분자량은 60000 이었다.
상기의 공정 (1-4) 에서, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액 대신에 말레이미드-말레산 공중합체 A14 의 수용액을 사용하였다. 또한, 상기의 공정 (1-4) 에서, 비도전성 입자 100 중량부에 대한 바인더 (고형분) 의 양을 4 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 15]
교반기를 구비한 오토클레이브에, 톨루엔 400 부, 말레이미드 41.3 부, 무수 말레산 62.3 부, 이소부틸렌 6.3 부, 및 아조비스이소부티로니트릴 1.0 부를 넣고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후에, 침전물을 가열 건조시켜, 말레이미드-말레산 공중합체 A15 를 얻었다. 얻어진 말레이미드-말레산 공중합체 A15 의 조성은 이소부틸렌 단위 10 몰％, 무수 말레산 단위 50 몰％ 및 말레이미드 단위 40 몰％ 였다.
교반기를 구비한 반응기에, 얻어진 말레이미드-무수 말레산 공중합체 A15 를 100 부, 수산화나트륨 21.9 부 및 이온 교환수 487.7 부를 넣고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써, 고형분 농도가 20 ％ 인 말레이미드-무수 말레산 공중합체 A15 의 수용액을 얻었다. 또한, 말레이미드-무수 말레산 공중합체 A15 의 중량 평균 분자량은 60000 이었다.
상기의 공정 (1-4) 에서, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액 대신에 말레이미드-말레산 공중합체 A15 의 수용액을 사용하였다. 또한, 상기의 공정 (1-4) 에서, 비도전성 입자 100 중량부에 대한 바인더 (고형분) 의 양을 4 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 16]
상기의 공정 (1-4) 에서, 비도전성 입자 100 중량부에 대한 말레이미드-말레산 공중합체 A1 (고형분) 및 바인더 (고형분) 의 양을, 14 부 및 4 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 1]
상기의 공정 (1-7) 에 있어서, 접착층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 2]
교반기를 구비한 반응기에, 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체 (주식회사 쿠라레, 제품명 : 이소밤-04) 를 100 부, 수산화나트륨 41.5 부 및 이온 교환수 566 부를 넣고, 5 시간 교반함으로써, 고형분 농도가 20 ％ 인 공중합체 AC2 (이소부틸렌-무수 말레산 공중합체) 의 수용액을 얻었다. 또한, 공중합체 AC2 의 중량 평균 분자량은 60000 이었다.
상기의 공정 (1-4) 에서, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액 대신에 공중합체 AC2 의 수용액을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 3]
교반기를 구비한 오토클레이브에, 톨루엔 400 g, 말레이미드 63.4 g, 이소부틸렌 36.6 g, 아조비스이소부티로니트릴 1.0 g 을 넣고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후에, 침전물을 가열 건조시켜, 말레이미드-이소부틸렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 말레이미드-이소부틸렌 공중합체 AC3 의 조성은 말레이미드 단위 50 몰％ 및 이소부틸렌 단위 50 몰％ 였다. 교반기를 구비한 반응기에, 얻어진 말레이미드-이소부틸렌 공중합체 AC3 을 100 부, 농도 25 ％ 암모니아수 27.8 부 및 이온 교환수 588.8 부를 넣고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써, 고형분 농도가 15 ％ 인 공중합체 AC3 의 수용액을 얻었다. 또한, 공중합체 AC3 의 중량 평균 분자량은 60000 이었다.
상기의 공정 (1-4) 에서, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액 대신에 공중합체 AC3 의 수용액을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 4]
상기의 공정 (1-5) 에 있어서, 아크릴산부틸의 양을 4.2 부로 변경하고, 메타크릴산의 양을 10 부로 변경하고, 또한 스티렌의 양을 85 부로 변경함으로써, 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 114 ℃ 로 조정하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 5]
상기의 공정 (1-5) 에 있어서, 아크릴산부틸 대신에 아크릴산에틸을 87.8 부 이용하고, 스티렌 대신에 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴을 10 부 이용하고, 또한 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.2 부로 변경함으로써, 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 5 ℃ 로 조정하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 6]
상기의 공정 (1-4) 에 있어서, 말레이미드-말레산 공중합체 A1 의 수용액을 이용하지 않았다. 또한, 상기의 공정 (1-7) 에 있어서, 접착층의 1 층당의 건조 두께를 10 ㎛ 로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다공막 세퍼레이터 및 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[결과]
실시예 및 비교예의 구성을 표 1 ∼ 표 6 에 기재하고, 결과를 표 7 ∼ 표 9 에 기재한다. 여기서, 표에 있어서의 약칭의 의미는, 이하와 같다.
바인더량 : 비도전성 입자 100 부에 대한 바인더의 양
바인더 조성 : 바인더에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 중량비
단량체 I : (메트)아크릴산에스테르 단량체
단량체 II : 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체
단량체 III : 방향족 비닐 단량체
단량체 IV : (메트)아크릴로니트릴 단량체
단량체 V : 가교성 단량체
MI/MA 공중합체 : 말레이미드-말레산 공중합체
MI : 말레이미드
HPMI : N-(4-하이드록시페닐)말레이미드
MA : 말레산 또는 무수 말레산
Mw : 중량 평균 분자량
IB : 이소부틸렌
BA : 아크릴산부틸
EA : 아크릴산에틸
MAA : 메타크릴산
ST : 스티렌
AN : 아크릴로니트릴
EDMA : 에틸렌디메타크릴레이트
ACL : 아크릴 고무
Tg : 유리 전이 온도
재용해율 : 말레이미드-말레산 공중합체 필름의 물에 대한 재용해율
필 강도 : 다공막 세퍼레이터의 필 강도
열수축성 : 다공막 세퍼레이터의 열수축성
접착성 : 전해액 중에 있어서의 접착층의 접착성
내블로킹성 : 다공막 세퍼레이터의 내블로킹성
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
[검토]
실시예로부터, 본 발명에 의하면, 내열 수축성 및 내블로킹성이 밸런스가 양호하여 우수하고, 전극에 대하여 높은 접착 강도로 접착할 수 있는 다공막 세퍼레이터를 실현할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 다공막 세퍼레이터를 사용함으로써, 사이클 특성 등의 전기 특성이 우수한 2 차 전지를 실현할 수 있는 것도 확인되었다.

Claims (7)

  1. 세퍼레이터 기재, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 1 면 상에 형성된 다공막, 및, 상기 다공막 상에 형성된 접착층을 구비하고,
    상기 다공막은 비도전성 입자, 그리고, 하기 식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (a) 및 하기 식 (II) 로 나타내는 구조 단위 (b) 를 포함하는 수용성의 말레이미드-말레산 공중합체를 포함하고,
    상기 접착층은 유리 전이 온도가 10 ℃ 이상 110 ℃ 이하인 입자상 중합체를 포함하는 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터.
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    (식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기로 치환된 페닐기, 할로겐 원자로 치환된 페닐기 및 하이드록시페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    (식 (II) 에 있어서, X 는 말레산 단위를 나타낸다. 단, X 는, 부분적으로 수소 이온 이외의 이온으로 중화되어 있어도 되고, 부분적으로 무수화되어 있어도 되고, 부분적으로 에스테르화되어 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 말레이미드-말레산 공중합체가, 상기 구조 단위 (a) 를 5 몰％ 이상 75 몰％ 이하 포함하고, 상기 구조 단위 (b) 를 5 몰％ 이상 75 몰％ 이하 포함하는, 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 말레이미드-말레산 공중합체가, 추가로 하기 식 (III) 으로 나타내는 구조 단위 (c) 를 포함하는 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터.
    [화학식 3]
    Figure pct00021

    (식 (III) 에 있어서, Y 는 탄소수 2 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함하고,
    상기 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하인 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드-말레산 공중합체의 함유량이, 상기 비도전성 입자 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 30 중량부 이하인 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터.
  6. 세퍼레이터 기재의 적어도 1 면 상에, 비도전성 입자, 그리고, 하기 식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (a) 및 하기 식 (II) 로 나타내는 구조 단위 (b) 를 포함하는 수용성의 말레이미드-말레산 공중합체를 포함하는 다공막용 슬러리를 도포하고, 건조시켜, 다공막을 형성하는 공정과,
    상기 다공막 상에, 유리 전이 온도가 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 입자상 중합체를 포함하는 접착층용 슬러리를 도포하고, 건조시켜, 접착층을 형성하는 공정을 갖는 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터의 제조 방법.
  7. 정극, 부극, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 다공막 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 2 차 전지.
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