CN104662707B - 二次电池用多孔膜隔板及其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用多孔膜隔板，其具备隔板基材、形成于所述隔板基材的至少一面上的多孔膜、以及形成于所述多孔膜上的粘接层，所述多孔膜包含非导电性粒子及含有给定的结构单元(a)及结构单元(b)的水溶性的马来酰亚胺‑马来酸共聚物，所述粘接层包含玻璃化转变温度为10℃以上且110℃以下的粒子状聚合物。

Description

二次电池用多孔膜隔板及其制造方法、以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用多孔膜隔板及其制造方法、以及具备该多孔膜隔板的二次电池。
背景技术
在已被实用化的电池中，锂离子二次电池显示出高能量密度，特别是，多应用于小型电子设备。另外，除了小型用途以外，面向汽车的展开也备受期待。这样的锂离子二次电池等二次电池通常具备正极及负极、以及隔板及非水电解液。对于这些电池要素，为了改善电池性能，已针对材料进行了各种研究(参见专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4657019号公报
专利文献2：日本特开2010-9940号公报
发明内容
发明要解决的问题
二次电池在运转中通常会伴随放热。其结果，由拉伸聚乙烯树脂等拉伸树脂制成的隔板也会被加热。由拉伸树脂制成的隔板即使在大概150℃以下的温度下也容易发生收缩。如果隔板发生收缩，则存在导致二次电池内部发生短路的可能性。因此，从提高二次电池的安全性的观点出发，要求提高隔板的耐热收缩性的技术。
另外，从防止如上所述的由隔板的收缩引起的二次电池内部短路的观点出发，优选将隔板牢固地粘接于电极。可认为，如果预先将隔板牢固地粘接于电极，则即使在隔板上产生将引起收缩的应力的情况下，也可以利用相对于电极的粘接力而抑制收缩，因此可防止短路。因此，要求能够以高粘接强 度将隔板粘接于电极的技术。
此外，隔板通常具有片状的形状。并且，这些片状的隔板通常以卷绕成卷状的状态被搬运或保管。然而，若隔板产生粘连，则在卷成卷状的情况下，可能导致相叠合的隔板彼此粘着而破坏操作性。其中，通常存在越是对电极的粘接性优异的隔板则越容易发生粘连的倾向。因此，在开发能够以高粘接强度粘接于电极的隔板时，很难要求该隔板具有抗粘连性。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供一种耐热收缩性及抗粘连性优异、能够以高粘接强度粘接于电极的二次电池用多孔膜隔板及其制造方法、以及具备该多孔膜隔板的二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，下述的二次电池用多孔膜隔板的耐热收缩性及抗粘连性优异、能够以高粘接强度粘接于电极，进而完成了本发明。所述二次电池用多孔膜隔板具备隔板基材、形成于上述隔板基材的至少一面上的多孔膜及形成于上述多孔膜上的粘接层，其中，多孔膜包含非导电性粒子和给定的马来酰亚胺-马来酸共聚物，且粘接层包含具有给定的玻璃化转变温度的粒子状聚合物。
即，本发明如下所述。
[1]一种二次电池用多孔膜隔板，其具备隔板基材、形成于上述隔板基材的至少一面上的多孔膜、及形成于上述多孔膜上的粘接层，
上述多孔膜包含非导电性粒子以及水溶性的马来酰亚胺-马来酸共聚物，该水溶性的马来酰亚胺-马来酸共聚物包含下述式(I)所示的结构单元(a)及下述式(II)所示的结构单元(b)，
上述粘接层包含玻璃化转变温度为10℃以上且110℃以下的粒子状聚合物。
[化学式1]
(式(I)中，R1表示选自下组中的至少一种：氢原子、碳原子数1～6的烷 基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、被碳原子数1～6的烷基取代了的苯基、被碳原子数1～6的烷氧基取代了的苯基、被卤原子取代了的苯基、及羟基苯基。)
[化学式2]
(式(II)中，X表示马来酸单元。其中，X任选部分地被氢离子以外的离子中和，任选部分地酐化，任选部分地被酯化。)
[2]根据[1]所述的二次电池用多孔膜隔板，其中，上述马来酰亚胺-马来酸共聚物包含5摩尔％以上且75摩尔％以下的上述结构单元(a)，并包含5摩尔％以上且75摩尔％以下的上述结构单元(b)。
[3]根据[1]或[2]所述的二次电池用多孔膜隔板，其中，上述马来酰亚胺-马来酸共聚物还包含下述式(III)所示的结构单元(c)。
[化学式3]
(式(III)中，Y表示碳原子数2～12的烃基。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的二次电池用多孔膜隔板，其中，上述粒子状聚合物包含交联性单体单元，
上述粒子状聚合物中的交联性单体单元的含有比例为0.01重量％以上且5重量％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的二次电池用多孔膜隔板，其中，相对于上述非导电性粒子100重量份，上述马来酰亚胺-马来酸共聚物的含量为0.1重量份以上且30重量份以下。
[6]一种二次电池用多孔膜隔板的制造方法，其包括：
在隔板基材的至少一面上涂布包含非导电性粒子以及含有下述式(I)所示的结构单元(a)及下述式(II)所示的结构单元(b)的水溶性的马来酰亚胺-马来酸共聚物的多孔膜用浆料，并进行干燥，从而形成多孔膜的工序；和
在上述多孔膜上涂布包含玻璃化转变温度为10℃以上且100℃以下的粒子状聚合物的粘接层用浆料，并进行干燥，从而形成粘接层的工序。
[7]一种二次电池，其具备正极、负极、电解液及[1]～[5]中任一项所述的二次电池用多孔膜隔板。
发明的效果
根据本发明，可实现耐热收缩性及抗粘连性优异、能够以高粘接强度粘接于电极的二次电池用多孔膜隔板及其制造方法、以及具备该多孔膜隔板的二次电池。
具体实施方式
以下，结合实施方式及例示物对本发明进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
在以下的说明中，所述(甲基)丙烯酸代表丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所述(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此外，所述(甲基)丙烯腈代表丙烯腈及甲基丙烯腈。
此外，所述某种物质为水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水时，不溶成分低于0.5重量％。另一方面，所述某种物质为非水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水时，不溶成分为90重量％以上。
[1.概要]
本发明的二次电池用多孔膜隔板(以下也适当称为“多孔膜隔板”)具备：隔板基材、形成于上述隔板基材的至少一面上的多孔膜、及形成于上述多孔膜上的粘接层。本发明的多孔膜隔板的耐热收缩性及抗粘连性优异，能够以高粘接强度粘接于电极。
本发明的多孔膜隔板例如可通过包括下述工序的制造方法来制造：在隔板基材的至少一面上涂布多孔膜用浆料并进行干燥，从而形成多孔膜的工序；和在多孔膜上涂布粘接层用浆料并进行干燥，从而形成粘接层的工序。这里，所述多孔膜用浆料为包含多孔膜的材料的液态组合物。另外，所述粘接层用浆料为包含粘接层的材料的液态组合物。
[2.隔板基材]
作为隔板基材，可使用例如具有微细的孔的多孔性基材。通过使用这样的隔板基材，可以在不妨碍二次电池中电池的充放电的情况下防止电极的短路。通常，将由有机材料制成的多孔性基材(即有机隔板)用作隔板基材。作为隔板基材的具体例，可列举：包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等。
隔板基材的厚度通常为0.5μm以上、优选为1μm以上，通常40μm以下、 优选为30μm以下、更优选为10μm以下。在该范围内时，电池内的隔板基材引起的阻抗变小，并且，电池制造时的操作性优异。
[3.多孔膜]
本发明的多孔膜隔板在隔板基材的至少一面、优选两面上具备多孔膜。多孔膜包含非导电性粒子及水溶性的马来酰亚胺-马来酸共聚物。
[3.1.非导电性粒子]
作为非导电性粒子，可以使用无机粒子，也可以使用有机粒子。
无机粒子在溶剂中的分散稳定性优异，在多孔膜用浆料中不易沉降，通常可以长时间保持均一的浆料状态。另外，使用无机粒子时，通常可提高多孔膜的耐热性。作为非导电性粒子的材料，优选电化学方面稳定的材料。从这样的观点出发，若列举优选作为非导电性粒子的无机材料的例子，可列举：氧化铝(矾土)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(镁氧)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒；等等。这些中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点出发，优选氧化物粒子，其中，从吸水性低、耐热性(例如，相对于180℃以上的高温的耐性)优异的观点出发，更优选氧化钛、氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，更优选氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，特别优选氧化铝。
作为有机粒子，通常使用聚合物粒子。对于有机粒子，通过调整该有机粒子表面的官能团的种类及量，可以控制其对水的亲和性，进而可以控制多孔膜中所含的水分量。另外，有机粒子通常在金属离子的溶出少的方面优异。若列举优选作为非导电性粒子的有机材料的例子，可列举：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等各种聚合物等。形成粒子的上述聚合物也可以使用例如混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等。有机粒子也可以由2种以上聚合物的混合物形成。
使用有机粒子作为非导电性粒子的情况下，也可以不具有玻璃化转变温度，但在形成该有机粒子的有机材料具有玻璃化转变温度的情况下，其玻璃化转变温度通常为150℃以上、优选为200℃以上、更优选为250℃以上， 且通常为400℃以下。
对于非导电性粒子，也可以根据需要而实施例如元素置换、表面处理、固溶体化等。另外，非导电性粒子可以在1个粒子中单独含有上述材料中的1种，也可以以任意比率组合含有2种以上。此外，非导电性粒子还可以组合使用由不同材料形成的2种以上粒子。
非导电性粒子的形状可列举例如球状、椭圆球状、多边形状、Tetrapod(注册商标)状、板状、鳞片状等。其中，从提高多孔膜的空隙率、从而抑制由多孔膜隔板引起的离子传导度的降低的观点出发，优选Tetrapod(注册商标)状、板状、鳞片状。
非导电性粒子的体积平均粒径D50通常为0.1μm以上、优选为0.2μm以上，通常为5μm以下、优选为2μm以下、更优选为1μm以下。通过使用这样的体积平均粒径D50的非导电性粒子，即使减薄多孔膜的厚度也可以得到均一的多孔膜，因此可提高电池的容量。这里，体积平均粒径D50表示在用激光衍射法测定的粒径分布中由小粒径侧起计算的累积体积达到50％时的粒径。
非导电性粒子的BET比表面积优选为例如0.9m2/g以上、进一步优选为1.5m2/g以上。另外，从抑制非导电性粒子的凝聚、优化多孔膜用浆料的流动性的观点出发，优选BET比表面积不过大，例如优选为150m2/g以下。
[3.2.马来酰亚胺-马来酸共聚物]
作为马来酰亚胺-马来酸共聚物，使用包含下述式(I)所示的结构单元(a)及下述式(II)所示的结构单元(b)的聚合物。该马来酰亚胺-马来酸共聚物是耐热性优异的聚合物。因此，包含该马来酰亚胺-马来酸共聚物的多孔膜具有高耐热收缩性。因此，本发明的多孔膜隔板不易发生由热引起的收缩，因而可以稳定地防止短路，能够实现安全性高的二次电池。另外，该马来酰亚胺-马来酸共聚物是水溶性的聚合物，但另一方面，其具有在干燥时容易排出水的性质。因此，对于包含该马来酰亚胺-马来酸共聚物的多孔膜，通常可以减少其残留的水分量。因而，在具备本发明的多孔膜隔板的二次电池中，可以抑制由残留水分引起的电解液的分解，因而能够抑制由电解液的分解引起的二次电池的膨胀，可以改善循环特性。
[3.2.1.结构单元(a)]
[化学式4]
式(I)中，R1表示选自下组中的至少一种：氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、被碳原子数1～6的烷基取代了的苯基、被碳原子数1～6的烷氧基取代了的苯基、被卤原子取代了的苯基、及羟基苯基。
式(I)所示的结构单元(a)表示马来酰亚胺-马来酸共聚物的马来酰亚胺单元。式(I)所示的结构单元(a)可以衍生自例如下述式(I-1)所示的马来酰亚胺类。
[化学式5]
式(I-1)中，R2表示选自下组中的至少一种：氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、被碳原子数1～6的烷基取代了的苯基、被碳原子数1～6的烷氧基取代了的苯基、被卤原子取代了的苯基、及羟基苯基。
作为式(I-1)所示的马来酰亚胺类的具体例，可列举：马来酰亚胺；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺；N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(3-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(3-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-正丙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-异丙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-正丁基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2-溴苯基)马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二溴苯基)马来酰亚胺；N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等。这些中，从对非导电性粒子的反应性的观点出发，优选马来酰亚胺。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，式(I)所示的结构单元(a)也可以通过例如将式(II)所示的结构单元(b)进行酰亚胺化而得到。
在马来酰亚胺-马来酸共聚物中，将全部结构单元的量视为100摩尔％的情况下，式(I)所示的结构单元(a)的含有比例优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、特别优选为15摩尔％以上，优选为75摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、特别优选为45摩尔％以下。通过使马来酰亚胺-马来酸共聚物中的结构单元(a)的含有比例在上述范围的下限值以上，可以有效地提高马来酰亚胺-马来酸共聚物的耐热性及多孔膜的耐热收缩性。并且，可以使非导电性粒子与马来酰亚胺-马来酸共聚物之间的粘结性提高。另外，通过为上限值以下，可以使二次电池中马来酰亚胺-马来酸共聚物相对于电解液的溶胀性降低，因此可以使二次电池的循环特性良好。
[3.2.2.结构单元(b)]
[化学式6]
式(II)中，X表示马来酸单元。这里，所述马来酸单元表示具有由马来酸聚合而形成的结构的结构单元。其中，X可以部分地被氢离子以外的离子中和，也可以部分地酐化，还可以部分地被酯化。
式(II)所示的结构单元(b)可以衍生自例如下述式(II-1)所示的马来酸类或式(II-2)所示的马来酸酐。
[化学式7]
[化学式8]
式(II-1)中，R3及R4表示选自下组中的至少1种：氢原子、烷基、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、烷基铵离子及烷醇铵离子。这里，所述烷基铵离子是指在烷基胺的氮原子上加成1个氢原子而成的阳离子。另外，所述烷醇铵离子是指在烷醇胺的氮原子上加成1个氢原子而成的阳离子。此时，R3及R4可以相同，也可以不同。R3或R4为烷基的情况下，式(II-1)表示马来酸酯。另外，R3或R4为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、烷基铵离子、或烷醇铵离子的情况下，式(II-1)表示马来酸盐。
作为马来酸酯，可列举例如：马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丙酯、马来酸二丙酯等。
作为马来酸盐，可列举例如：马来酸单锂、马来酸二锂、马来酸单钠、马来酸二钠、马来酸单钾、马来酸二钾等马来酸的碱金属盐；马来酸钙、马来酸镁等马来酸的碱土金属盐；马来酸单铵、马来酸二铵等马来酸的铵盐；马来酸单甲基铵、马来酸双(单甲基铵)、马来酸单(二甲基铵)、马来酸双(二甲基铵)等马来酸的烷基胺盐；马来酸-2-羟基乙基铵、马来酸双(2-羟基乙基铵)、马来酸[二(2-羟基乙基)铵]、马来酸双[二(2-羟基乙基)铵]等马来酸的烷醇胺盐；等等。
另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在马来酰亚胺-马来酸共聚物中，将全部结构单元的量视为100摩尔％的情况下，式(II)所示的结构单元(b)的含有比例优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、特别优选为15摩尔％以上，优选为75摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、特别优选为65摩尔％以下。通过使马来酰亚胺-马来酸共聚物中的结构单元(b)的含有比例在上述范围的下限值以上，可以有效地减少多孔膜的水分量，因此可以抑制由残留水分引起的电解液的分解。由此，可以抑制由电解液的分解引起的二次电池的膨胀，能够使循环特性提高。另外，通过为上限值以下，可以使马来酰亚胺-马来酸共聚物的耐热性提高，能够有效地提高多孔膜的耐热收缩性。
[3.2.3.结构单元(c)]
马来酰亚胺-马来酸共聚物中除了式(I)所示的结构单元(a)及式(II)所示 的结构单元(b)以外，优选还包含式(III)所示的结构单元(c)。通过使马来酰亚胺-马来酸共聚物包含式(III)所示的结构单元(c)，可以进一步减少多孔膜中的水分量，因此可以提高二次电池的循环特性。
[化学式9]
式(III)中，Y表示碳原子数2～12的烃基。另外，该烃基的价数通常为2价。
式(III)所示的结构单元(c)可以衍生自例如：乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、异丁烯、二异丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等烯烃类烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族烃；等烃化合物。另外，它们可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在马来酰亚胺-马来酸共聚物中，将全部结构单元的量设为100摩尔％的情况下，式(III)所示的结构单元(c)的含有比例优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、特别优选为15摩尔％以上，优选为75摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、特别优选为45摩尔％以下。通过使马来酰亚胺-马来酸共聚物中的结构单元(c)的含有比例在上述范围的下限值以上，可以有效地提高马来酰亚胺-马来酸共聚物的耐热性。由此，可改善多孔膜隔板的耐热收缩性。另外，通过为上限值以下，可以进一步减少多孔膜中的水分量，可以改善二次电池的循环特性。
[3.2.4.分子量]
马来酰亚胺-马来酸共聚物的重均分子量优选为50000以上且100000以下。这里，马来酰亚胺-马来酸共聚物的重均分子量可通过以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)、作为聚苯乙烯换算的值而测定。
[3.2.5.马来酰亚胺-马来酸共聚物的量]
相对于非导电性粒子100重量份，马来酰亚胺-马来酸共聚物的量优选为0.1重量份以上，优选为30重量份以下。特别是，非导电性粒子为无机粒子的情况下，相对于非导电性粒子100重量份，马来酰亚胺-马来酸共聚物的量更优选为10重量份以下、特别优选为5重量份以下。另外，非导电性粒子为有机粒子的情况下，相对于非导电性粒子100重量份，马来酰亚胺 -马来酸共聚物的量更优选为3重量份以上，更优选为10重量份以下。此外，在组合使用无机粒子和有机粒子作为非导电性粒子的情况下，优选马来酰亚胺-马来酸共聚物的量落在基于无机粒子及有机粒子的量比、由加权平均算出的适宜的范围。例如，在将非导电性粒子设为100份而组合使用无机粒子X份和有机粒子100-X份的情况下(0≤X≤100)，马来酰亚胺-马来酸共聚物的量优选为0.1×X/100+3×(100-X)/100重量份以上，另外，优选为10×X/100+30×(100-X)/100重量份以下、10×X/100+10×(100-X)/100重量份以下、5×X/100+30×(100-X)/100重量份以下、或5×X/100+10×(100-X)/100重量份以下。通过使马来酰亚胺-马来酸共聚物的量在上述范围的下限值以上，可实现多孔膜的强度及粘结性的提高、以及多孔膜用浆料的涂布性的提高。另外，通过为上限值以下，可提高多孔膜的强度和空隙率这两者，因此可以使基于多孔膜隔板的耐短路性和二次电池的电池特性这两者均良好。
[3.2.6.马来酰亚胺-马来酸共聚物的制造方法]
作为马来酰亚胺-马来酸共聚物的制造方法，可列举例如下述的制法A及制法B。
制法A：将式(I-1)所示的马来酰亚胺类和式(II-1)所示的马来酸类或式(II-2)所示的马来酸酐进行聚合的方法。
制法B：将式(II-1)所示的马来酸类或(II-2)所示的马来酸酐进行聚合之后，利用具有式(I-1)中的基团R2的化合物将该由马来酸类或马来酸酐聚合而形成的结构单元的一部分进行马来酰胺酸化，然后再将该部分进行环化脱水(酰亚胺化)的方法。
作为制法A中的聚合方法，可采用公知的聚合法。其中，优选在均相系中的聚合，因此优选溶液聚合法。作为用于溶液聚合法的溶剂，可列举例如：甲醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、四氢呋喃、二烷、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、乙苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙基环己烷、乙腈等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。另外，这些溶剂也可以在经过脱水后使用。
溶剂的使用量相对于要制造的马来酰亚胺-马来酸共聚物100重量份，通常为600重量份以下、优选为400重量份以下。由此，可以得到具有高分子量的马来酰亚胺-马来酸共聚物。另外，就其下限而言，只要能够形成溶 液则没有特殊限制。
在制法A中，通常将聚合原料进料到反应容器中进行聚合。聚合时，优选通过例如真空脱气或氮气置换而预先将溶存氧排除到反应体系外。另外，从使反应有效地进行的方面考虑，聚合温度优选为-50℃以上、更优选为50℃以上，优选为200℃以下、更优选为150℃以下。聚合时间优选为1小时以上，优选为100小时以下、更优选为50小时以下的范围。通过使聚合温度及聚合时间在上述范围，可以有效地提高聚合控制的容易程度及生产性。
在制法B中，作为具有式(I-1)中的基团R2的化合物，可列举例如：氨；氨基苯酚、正丁基胺等具有基团R2的伯胺。这些化合物可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
制法B中，作为使用包含由马来酸酐聚合而得到的单元的聚合物的制法，可列举例如：使用碳原子数2～12的烃基与马来酸酐的共聚物的下述的制法B-1及制法B-2。
制法B-1：使碳原子数2～12的烃基与马来酸酐的共聚物和氨基苯酚在二甲基甲醛等有机溶剂中、于通常40℃以上且150℃以下的反应温度进行通常1小时～20小时的反应。由此，使马来酸酐单元的一部分转变为N-(羟基苯基)马来酰胺酸单元。这里，所述马来酸酐单元表示具有由马来酸酐聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述N-(羟基苯基)马来酰胺酸单元表示具有由N-(羟基苯基)马来酰胺酸单元聚合而形成的结构的结构单元。其后，为了进一步将在环化脱水中生成的水除去，混合共沸溶剂、于通常80℃以上且200℃以下的反应温度进行通常1小时～20小时的环化脱水反应，从而得到马来酰亚胺-马来酸共聚物。
制法B-2：使碳原子数2～12的烃基与马来酸酐的共聚物和氨基苯酚在二甲基甲醛等有机溶剂中、共沸溶剂的存在下、于通常80℃以上且200℃以下的反应温度进行通常1小时～20小时的反应。由此，将马来酸酐单元的一部分经由N-(羟基苯基)马来酰胺酸单元而进行环化脱水反应，从而得到马来酰亚胺-马来酸共聚物。
作为记载于上述制法B-1及制法B-2中的、碳原子数2～12的烃基与马来酸酐的共聚物的具体例，可列举：异丁烯与马来酸酐的共聚物(以下也适当称为“异丁烯-马来酸酐共聚物”)。
在上述的制法B-1～制法B-2的任意方法中，在环化脱水反应时，均可 以不使用共沸溶剂而除去水。例如，可以使温度达到100℃～200℃而除去水。另外，可以通过氮气的流通而有效地进行脱水反应。
作为为了将在上述环化脱水反应中生成的水除去而使用的共沸溶剂，可列举例如苯、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在环化脱水反应中，由异丁烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐单元和氨基苯酚反应而生成的N-(羟基苯基)马来酰胺酸单元1摩尔生成水1摩尔。可以使共沸溶剂的使用量为足以将上述生成水共沸除去的量。
在如上述的制法B-1那样，分两阶段进行碳原子数2～12的烃基与马来酸酐的共聚物和氨基苯酚的反应的情况下，第1阶段的反应的反应温度通常为40℃以上、优选为50℃以上，通常为150℃以下、优选为100℃以下。另外，第2阶段的反应的反应温度通常为80℃以上、优选为100℃以上，通常为200℃以下、优选为150℃以下。这里，所述第1阶段的反应，是指通过碳原子数2～12的烃基与马来酸酐的共聚物和氨基苯酚的反应而生成N-(羟基苯基)马来酰胺酸的共聚物的反应。另外，所述第2阶段的反应，是指将N-(羟基苯基)马来酰胺酸的共聚物进行环化脱水的反应。
另外，在如上述的制法B-2那样，在用于脱水的共沸溶剂的存在下以一个阶段进行碳原子数2～12的烃基与马来酸酐的共聚物和氨基苯酚的反应的情况下，其反应温度通常为80℃以上、优选为100℃以上，通常为200℃以下、优选为150℃以下。
在上述的制法B-1～制法B-2中，碳原子数2～12的烃基与马来酸酐的共聚物和氨基苯酚的反应时间因反应温度、氨基苯酚的使用量、及目标的反应率等而异。这里，作为上述的反应率，可列举例如将异丁烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐单元改性为N-(羟基苯基)马来酰亚胺单元的改性率。通常，在制法B-1中，第1阶段及第2阶段的反应均可以为1小时～20小时。另外，制法B-2中的反应时间可以为1小时～20小时。
在上述的制法中，目标的马来酰亚胺-马来酸共聚物中的式(I)所示的结构单元(a)的含有率的控制例如可通过调整氨基苯酚的使用量、反应温度及反应时间而容易地进行。
反应结束后，从反应溶液中回收马来酰亚胺-马来酸共聚物可通过例如使用水及醚类等非活性溶剂使马来酰亚胺-马来酸共聚物析出而容易地进 行。
对于如上所述地得到的马来酰亚胺-马来酸共聚物，通过例如将马来酰亚胺-马来酸共聚物中的马来酸单元进行水解或中和，可以使其可溶于水。作为具体例，可列举：(1)将马来酰亚胺-马来酸共聚物中的马来酸酐单元在高温(80℃以上且100℃以下)下进行水解的方法；(2)将马来酰亚胺-马来酸共聚物中的马来酸单元利用中和剂进行中和的方法。需要说明的是，在方法(1)中，优选在水解时混合中和剂。另外，在方法(2)中，对于混合中和剂时的温度没有特殊限制，可以为例如室温。
作为中和剂，可列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；氢氧化铝等属于长周期元素周期表中IIIA族的金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸镁等碱土金属碳酸盐等碳酸盐；有机胺等。作为有机胺，可列举例如：乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨等氨类；等等。这些中，从在水中的可溶化效果高的方面考虑，优选可产生钠离子、锂离子、铵离子的中和剂，特别优选可生成钠离子的中和剂。另外，中和剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[3.3.粘合剂]
多孔膜优选包含粘合剂。通过包含粘合剂，可提高多孔膜的粘结性，可使卷绕时、搬运时等操作时相对于施加于多孔膜隔板的机械力的强度得以提高。
作为粘合剂，可使用各种聚合物成分。可列举例如：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、氢化SBR、氢化NBR、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯酸聚合物等。其中，作为粘合剂，优选丙烯酸聚合物，特别优选(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯腈单体的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：以CH2＝CR5-COOR6表示的化合物。其中，R5表示氢原子或甲基、R6表示烷基或环烷基。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙 烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。这些中，优选丙烯酸酯，从能够提高多孔膜的强度的观点出发，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
(甲基)丙烯腈单体单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯腈单体的聚合比((甲基)丙烯腈单体/(甲基)丙烯酸酯单体)优选为1/99以上、更优选为5/95以上，优选为30/70以下、更优选为25/75以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯腈单体的聚合比在上述范围的下限值以上，可以抑制粘合剂相对于电解液的溶胀性，防止离子传导性的降低。另外，通过为上限值以下，可以提高粘合剂的强度，提高多孔膜隔板的强度。
另外，上述的(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯腈单体的共聚物中还可以根据需要而进一步共聚(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯腈单体以外的共聚成分。作为与这些共聚成分对应的结构单元，可列举例如：具有由具有酸性基团的乙烯基单体聚合而形成的结构的结构单元、交联性单体单元等。
作为具有酸性基团的乙烯基单体，可列举例如：具有-COOH基(羧酸基)的单体、具有-OH基(羟基)的单体、具有-SO3H基(磺酸基)的单体、具有-PO3H2基的单体、具有-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体、及具有低级聚氧亚烷基的单体。此外，还可以同样地使用可通过水解生成羧酸基的酸酐。
作为具有羧酸基的单体，可列举例如：一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、以及它们的衍生物等。作为一元羧酸，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸等。作为二元羧酸，可列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸等。作为二元羧酸的酸酐，可列举例如：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为具有羟基的单体，可列举例如：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR7-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2～9的整数、n表示2～4的整数、R7表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二元羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；等等。
作为具有磺酸基的单体，可列举例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有-PO3H2基和/或-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体，可列举例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有低级聚氧亚烷基的单体，可列举例如：聚氧乙烯等聚氧化烯等。
作为具有酸性基团的乙烯基单体，在这些单体中，基于与有机隔板的密合性优异、以及可以高效地捕获从正极活性物质溶出的过渡金属离子的理由，优选具有羧酸基的单体，其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧酸基的碳原子数5以下的一元羧酸、以及马来酸、衣康酸等具有2个羧酸基的碳原子数5以下的二元羧酸。进一步，从制作的浆料的保存稳定性高的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
上述(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯腈单体的共聚物中的具有由具有酸性基团的乙烯基单体聚合而形成的结构的结构单元的含有比例优选为1.0重量％以上、更优选为1.5重量％以上，优选为3.0重量％以下、更优选为 2.5重量％以下。
交联性单体单元是由交联性单体聚合而得到的结构单元。交联性单体是能够通过加热或能量射线照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，通常可以列举具有热交联性的单体。更具体而言，可以列举具有热交联性的交联性基团以及每1分子1个的烯烃性双键的单官能的交联性单体；每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能的交联性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可列举：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基以及它们的组合。这些基团中，从容易调节交联及交联密度这一点出发，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
作为每1分子具有2个以上烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯。
这些单体中，作为交联性单体，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
上述的(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯腈单体的共聚物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.1重量％以上，优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下。通过使交联性单体单元的含有比例在上述范围，可使聚合物溶出至电解液而引起的层的变形得到抑制、二次电池的循环特性得到提高。
粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
形成粘合剂的聚合物的重均分子量优选为10,000以上、更优选为20,000以上，优选为1,000,000以下、更优选为500,000以下。形成粘合剂的聚合物的重均分子量在上述范围时，容易使多孔膜隔板的强度及非导电性粒子的分散性变得良好。
粘合剂的玻璃化转变温度优选为-60℃以上、更优选为-55℃以上、特别优选为-50℃以上，通常为20℃以下、优选为15℃以下、更优选为5℃以下。通过使粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，可以提高粘合剂的强度，从而使多孔膜的强度提高。另外，通过为上限值以下，可以提高多孔膜隔板的柔软性。
另外，作为粘合剂，优选使用粒子状的粘合剂。通过使用粒子状的粘合剂，可使粘合剂与非导电性粒子不是以面、而是以点粘结。由此，可以增大非导电性粒子彼此之间的空隙，从而提高多孔膜的空隙率。此时，通常，粘合剂为非水溶性的聚合物的粒子。
粘合剂为粒子状的情况下，该粒子状粘合剂的体积平均粒径D50优选为50nm以上、更优选为70nm以上，优选为500nm以下、更优选为400nm以 下。通过使粒子状粘合剂的体积平均粒径D50在上述范围，可使所得多孔膜隔板的强度及柔软性变得良好。
粘合剂的量相对于非导电性粒子100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、特别优选为0.5重量份以上，优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、特别优选为10重量份以下。通过使粘合剂的量在上述范围的下限值以上，可以提高隔板基材与多孔膜的粘结性。另外，通过为上限值以下，可以防止多孔膜隔板引起的离子传导性的降低。
粘合剂的制造方法没有特殊限制，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于可以在水中聚合，可直接作为多孔膜用浆料的材料使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，优选在制造粘合剂时，其反应体系中包含分散剂。
[3.4.其它成分]
多孔膜中也可以根据需要而包含上述成分以外的任意成分。作为这样的成分，可使用不会对电池反应造成影响的成分。作为这些成分，可列举例如：异噻唑林类化合物、螯合化合物、2-巯基吡啶氧化物化合物、分散剂、流平剂、抗氧化剂、增稠剂、消泡剂。另外，还可列举具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[3.5.多孔膜的物性及厚度]
在多孔膜中，非导电性粒子间的空隙形成孔，因此多孔膜具有多孔性结构。由此，多孔膜具有透液性，因此不会因多孔膜而妨碍离子的迁移。因而，在二次电池中，不会因多孔膜的存在而阻碍电池反应。另外，由于非导电性粒子不具有导电性，因此可使多孔膜显示绝缘性。
另外，本发明的多孔膜包含不易因热而变形的非导电性粒子，并且具有耐热性高的马来酰亚胺-马来酸共聚物，因此不易发生热收缩。由此，在具备不易发生热收缩的多孔膜的多孔膜隔板中，即使在隔板基材产生将引起收缩的应力，多孔膜也会抵抗该应力，因此不易发生热收缩。因而，在使用了多孔膜隔板的电池中，短路的危险性大大降低，可实现安全性的大幅提高。
另外，由于使用了马来酰亚胺-马来酸共聚物，因此能够减少多孔膜的水分量。因而，在二次电池中，能够抑制由残留水分引起的电解液的分解。
多孔膜的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、特别优选为 0.3μm以上，优选为20μm以下、更优选为15μm以下、特别优选为10μm以下。通过使多孔膜的厚度在上述范围的下限值以上，可提高多孔膜的耐热性。另外，通过为上限值以下，可以抑制由多孔膜引起的离子传导性的降低。
[3.6.多孔膜的制造方法]
多孔膜可通过例如在隔板基材的至少一面上涂布多孔膜用浆料并进行干燥而形成。
多孔膜用浆料包含非导电性粒子及马来酰亚胺-马来酸共聚物、以及根据需要的粘合剂及任意成分。另外，多孔膜用浆料通常包含溶剂。作为溶剂，使用例如水。
多孔膜用浆料中，非导电性粒子分散于水中，马来酰亚胺-马来酸共聚物溶解于水中。另外，在多孔膜用浆料中，通常，马来酰亚胺-马来酸共聚物的一部分在水中游离，另外一部分吸附于非导电性粒子的表面，由此，非导电性粒子被马来酰亚胺-马来酸共聚物的稳定的层所覆盖，非导电性粒子在水中的分散性提高。由此，多孔膜用浆料在涂布于隔板基材时的涂敷性良好。另外，在多孔膜用浆料包含粘合剂的情况下，该粘合剂可以溶解于水中，也可以分散于水中。
多孔膜用浆料通过例如将非导电性粒子、马来酰亚胺-马来酸共聚物、溶剂、以及根据需要的粘合剂及任意成分混合而得到。混合可以将上述各成分一次性供给至混合机并进行混合。另外，也可以以任意顺序分为多个工序进行混合。作为混合机，可使用例如：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、HOBART混合机等。
在准备多孔膜用浆料之后，将多孔膜用浆料涂布于隔板基材上。由此，在隔板基材上形成多孔膜用浆料的膜。多孔膜用浆料的涂布方法并无限制。作为涂布方法的例子，可列举：刮涂法、浸渍法、模涂法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。通常使多孔膜用浆料的涂布量在可得到所需厚度的多孔膜的范围。
在隔板基材上形成多孔膜用浆料的膜之后，使该膜干燥。通过干燥，可以从多孔膜用浆料的膜除去溶剂，从而得到多孔膜。作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥、真空干燥、利用红外线、远红外线、电子束等能量射线的照射的干燥法等。
干燥时的温度优选为40℃以上、更优选为45℃以上、特别优选为50℃ 以上，优选为90℃以下、更优选为80℃以下、特别优选为70℃以下。通过使干燥温度在上述范围的下限以上，可以有效地除去来自多孔膜用浆料的水分和低分子化合物。另外，通过在上限以下，可以抑制隔板基材的由热引起的收缩而进行涂敷。
干燥时间优选为5秒钟以上、更优选为10秒钟以上、特别优选为15秒钟以上，优选为3分钟以下、更优选为2分钟以下、特别优选为1分钟以下。通过使干燥时间在上述范围的下限以上，可以充分地从多孔膜除去水，因而可以使电池的输出特性提高。另外，通过为上限值以下，可以提高制造效率。
制造多孔膜时，也可以进行上述以外的任意操作。例如，可利用模压及辊压等压制方法而对多孔膜实施加压处理。通过实施加压处理，可以提高隔板基材与多孔膜的粘结性。但若进行过度的加压处理，则存在有损多孔膜的空隙率的可能性，因此优选适当地控制压力及加压时间。另外，优选为了除去残留水分而进行真空干燥或在干燥室内的干燥。还优选进行加热处理，由此，粘合剂内的热交联性基团发生交联，粘结力进一步提高。
[4.粘接层]
本发明的多孔膜隔板在多孔膜上具备粘接层。粘接层是包含粒子状聚合物的层。
[4.1.粒子状聚合物]
作为粒子状聚合物，使用具有通常10℃以上、优选30℃以上、更优选40℃以上、且通常110℃以下、优选100℃以下、更优选90℃以下的玻璃化转变温度的粒子状的聚合物。通过使粒子状聚合物的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，可以在多孔膜隔板的保存时、搬运时及操作时抑制粒子状聚合物的软化，从而防止粘连。另外，通过使用玻璃化转变温度高的粒子状聚合物，可提高粘接层的耐热性。由此，即使在二次电池的使用中该电池达到高温，也能够防止多孔膜隔板的剥离，可提高电池的安全性。另外，通过在上限值以下，在将多孔膜隔板贴合于电极时，可利用热而容易地使粒子状聚合物发生软化。另外，能够在不破坏隔板基材等构成电池的要素的低温下实现粘接层的热熔粘。因而，能够容易地进行利用热压的多孔膜隔板与电极的粘接。
粒子状聚合物可使用在上述范围具有玻璃化转变温度的各种聚合物。
其中，作为粒子状聚合物，优选包含由丙烯酸酯单体聚合而形成的结构 的结构单元(以下也适当称为“丙烯酸酯单体单元”)的聚合物。
作为丙烯酸酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯。这些丙烯酸酯单体可以仅使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物的单体总量中丙烯酸酯单体的比率通常为1重量％以上、优选为5重量％以上、更优选为10重量％以上，通常为95重量％以下、优选为90重量％以下、更优选为85重量％以下。通过使丙烯酸酯单体的比率在上述范围的下限值以上，可提高粘接层与多孔膜的粘结性。另外，通过为上限值以下，可抑制粘接层相对于电解液的溶胀性，从而提高多孔膜隔板的离子传导度。这里，粒子状聚合物的单体总量中丙烯酸酯单体的比率通常与粒子状聚合物中丙烯酸酯单体单元的比例一致。
另外，粒子状聚合物优选为包含具有由烯属不饱和羧酸单体聚合而形成的结构的结构单元(以下也适当称为“烯属不饱和羧酸单体单元”)的聚合物。
作为烯属不饱和羧酸单体，可列举例如：烯属不饱和一元羧酸、烯属不饱和二元羧酸及其酸酐等。作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为烯属不饱和二元羧酸的例子，可列举马来酸、富马酸、衣康酸等。作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。这些单体中，从能够进一步提高粒子状聚合物在水中的分散性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物的单体总量中烯属不饱和羧酸单体的比率通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上，通常为95重量％以下、优选为90重量％以下、更优选为85重量％以下。通过使烯属不饱和羧酸单体的比率在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜隔板的抗粘连性。另外，通过为上限值以下，可以提高多孔膜隔板与电极的粘接强度。这里，粒子状聚合物的单体总量中烯属不饱和羧酸单体的比率通常与粒子状聚合物中烯属不饱和羧酸单体单元的比例一致。
此外，作为粒子状聚合物，优选包含具有由芳香族乙烯基单体聚合而形 成的结构的结构单元(以下也适当称为“芳香族乙烯基单体单元”)的聚合物。
作为芳香族乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物的单体总量中芳香族乙烯基单体的比率通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上，通常为95重量％以下、优选为90重量％以下、更优选为85重量％以下。通过使芳香族乙烯基单体的比率在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜隔板的抗粘连性。另外，通过为上限值以下，可以提高多孔膜隔板与电极的粘接强度。这里，粒子状聚合物的单体总量中芳香族乙烯基单体的比率通常与粒子状聚合物中芳香族乙烯基单体单元的比例一致。
另外，作为粒子状聚合物，优选包含具有由(甲基)丙烯腈单体聚合而形成的结构的结构单元(以下也适当称为“(甲基)丙烯腈单体单元”)的聚合物。
(甲基)丙烯腈单体可以仅使用丙烯腈，也可以仅使用甲基丙烯腈，还可以以组合使用丙烯腈及甲基丙烯腈这两者。
粒子状聚合物的单体总量中(甲基)丙烯腈单体的比率通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上，通常为95重量％以下、优选为90重量％以下、更优选为85重量％以下。通过使(甲基)丙烯腈单体的比率在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜隔板与电极的粘接强度。另外，通过为上限值以下，可以提高粘接层与多孔膜的粘结性。这里，粒子状聚合物的单体总量中(甲基)丙烯腈单体的比率通常与粒子状聚合物中(甲基)丙烯腈单体单元的比例一致。
另外，作为粒子状聚合物，优选包含具有交联性基团的结构单元(即交联性单体单元)的聚合物。因此，作为粒子状聚合物的单体，优选使用交联性单体。这里，所述交联性单体表示可通过加热而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。
作为交联性单体，可列举例如具有热交联性的单体。更具体而言，可列举例如：具有热交联性的交联性基团以及每1分子1个的烯烃性双键的单官能性单体；每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可列举环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基以及它们的组合。这些基团中，从容易调节交联及交 联密度这一点出发，优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
作为每1分子具有2个以上烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯。
这些例示物中，作为交联性单体，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯 丙基缩水甘油基醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物的单体总量中交联性单体的比率通常为0.01重量％以上、优选为0.05重量％以上、更优选为0.1重量％以上，通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为2重量％以下。通过使交联性单体的比率在上述范围的下限值以上，可提高多孔膜的强度。并且，可抑制多孔膜的由电解液引起的溶胀。另外，通过为上限值以下，可提高多孔膜的柔软性。这里，粒子状聚合物的单体总量中交联性单体的比率通常与粒子状聚合物中的交联性单体单元的比例一致。
粒子状聚合物可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物的体积平均粒径D50优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上，优选为1.0μm以下、更优选为0.8μm以下、特别优选为0.5μm以下。通过使粒子状聚合物的体积平均粒径D50在上述范围的下限值以上，可抑制多孔膜中的粒子填充率过度增高，因而可以抑制多孔膜中的离子传导性降低，可以实现优异的循环特性。另外，通过为上限值以下，可以容易地进行多孔膜用浆料的分散状态的控制，因而容易制造出均质的给定厚度的多孔膜。
[4.2.粘合剂]
粘接层可以包含粘合剂。通过包含粘合剂，可提高粘接层相对于多孔膜的粘结性。
作为粘合剂，可使用例如与在多孔膜项中说明的粘合剂同样的物质。需要说明的是，就玻璃化转变温度落在粒子状聚合物项中说明的温度范围的粒子状的聚合物而言，其不是粘合剂，而是作为粒子状聚合物处理。这里，特别是，如果将玻璃化转变温度为-50℃以上且低于10℃的粒子状的粘合剂和玻璃化转变温度为10℃以上且110℃以下的粒子状聚合物组合，则可以稳定地防止粒子状聚合物从粘接层脱落，故优选。
相对于粒子状聚合物100重量份，粘接层中的粘合剂的量优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上、特别优选为1重量份以上，优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下、特别优选为4重量份以下。通过使粘合剂的量在上述范围的下限值以上，可以提高粒子状聚合物彼此的粘结 力，可防止粒子状聚合物的剥离。另外，通过为上限值以下，可抑制粘接层的离子传导性降低，能够实现优异的循环特性。
[4.3.其它成分]
粘接层还可以根据需要而包含上述成分以外的任意成分。作为这样的成分，可使用不会对电池反应造成影响的成分。作为这些成分，可列举例如：用于调节粘度及防止沉降的水溶性聚合物、用于提高相对于有机隔板的浸润性的浸润剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[4.4.物性、厚度]
在粘接层中，粒子状聚合物间的空隙形成孔，因此粘接层具有多孔性结构。由此，粘接层具有透液性，因此不会因粘接层的存在而妨碍离子的迁移。因而，在二次电池中，粘接层不会阻碍电池反应。另外，由于粒子状聚合物不具有导电性，因此可使粘接层显示绝缘性。
在这样的粘接层中，可通过加热而使粒子状聚合物软化。因此，通过边加热边进行加压粘接，可使粘接层相对于电极等其它部件实现良好的粘接。因而，具备粘接层的多孔膜隔板能够以高粘接强度与电极粘接。另外，由于粒子状聚合物具有高玻璃化转变温度，因而粘接层具有高耐热性。由此，即使在伴随二次电池的充放电而达到高温的情况下，多孔膜隔板也不易从电极脱落。因而，能够更稳定地防止短路，因此可使安全性提高。
此外，粘接层中所含的粒子状聚合物在多孔膜隔板的通常的使用环境中不易发生软化。因此，多孔膜隔板具有优异的抗粘连性。
粘接层的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、特别优选为0.3μm以上，优选为8.0μm以下、更优选为5.0μm以下、特别优选为3.0μm以下。通过使粘接层的厚度在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜隔板与电极的密合强度。另外，通过为上限值以下，可提高多孔膜隔板的离子传导度。
[4.5.粘接层的制造方法]
粘接层可通过例如在多孔膜上涂布粘接层用浆料并进行干燥而形成。
粘接层用浆料包含粒子状聚合物、以及根据需要的粘合剂及任意成分。另外，粘接层用浆料通常包含溶剂。作为溶剂，使用例如水。多孔膜中所含的马来酰亚胺-马来酸共聚物是水溶性的聚合物，但即使在多孔膜上涂布包 含水的粘接层用浆料，也不易向该粘接层用浆料中溶出。因此，即使使用水性的粘接层用浆料而形成粘接层，也可使粘接层与多孔膜的粘结性、以及多孔膜与隔板基材的粘结性良好。另外，由于能够使用水作为多孔膜用浆料及粘接层用浆料的溶剂，因此不存在诸如在使用有机溶剂的情况下需要在有机溶剂的再循环上耗费费用、或需要通过使用有机溶剂来确保安全性的问题，故优选。
在粘接层用浆料中，粒子状聚合物分散于水中。另外，粘合剂可以分散于水中，也可以溶解于水中。
粘接层用浆料通过例如将上述粒子状聚合物及溶剂、以及根据需要而使用的粘合剂及任意成分混合而得到。混合顺序没有特殊限制。另外，混合方法也没有特殊限制。
在准备粘接层用浆料之后，将粘接层用浆料涂布于多孔膜上。由此，可在多孔膜上形成粘接层用浆料的膜。粘接层用浆料的涂布方法并无限制。作为涂布方法的例子，可列举：刮涂法、浸渍法、模涂法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。通常使粘接层用浆料的涂布量在可得到所需厚度的粘接层的范围。
在多孔膜上形成粘接层用浆料的膜之后，使该膜干燥。通过干燥，可以从粘接层用浆料的膜除去溶剂，从而得到粘接层。作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥、真空干燥、利用红外线、远红外线、电子束等能量射线的照射的干燥法等。
干燥时的温度优选为40℃以上、更优选为45℃以上、特别优选为50℃以上，优选为80℃以下、更优选为75℃以下、特别优选为70℃以下。通过使干燥温度在上述范围的下限以上，可以有效地除去来自粘接层用浆料的水分。另外，通过在上限以下，可以抑制隔板基材的由热引起的收缩而进行涂敷。
干燥时间优选为5秒钟以上、更优选为10秒钟以上、特别优选为15秒钟以上，优选为3分钟以下、更优选为2分钟以下、特别优选为1分钟以下。通过使干燥时间在上述范围的下限以上，可以充分地从粘接层用浆料除去水分。另外，通过为上限值以下，可以抑制隔板基材的由热引起的收缩。
制造粘接层时，也可以进行上述以外的任意操作。例如，可以为了除去残留水分而进行真空干燥或在干燥室内的干燥处理，也可以进行加热处理。
[5.多孔膜隔板涉及的其它事项]
利用本发明的多孔膜隔板的制造方法制造的多孔膜隔板依次具备隔板基材、多孔膜及粘接层。这里，多孔膜及粘接层分别可以仅设置于隔板基材的一面，也可以设置于两面。另外，多孔膜隔板也可以具备隔板基材、多孔膜及粘接层以外的构成要素。
本发明的多孔膜隔板具备耐热收缩性优异的多孔膜。并且，多孔膜相对于隔板基材牢固地粘结。因此，多孔膜能够防止隔板基材的热收缩，因而本发明的多孔膜隔板的耐热收缩性优异。
另外，就包含马来酰亚胺-马来酸共聚物的多孔膜而言，可减少水分的含量。由此，在使用了本发明的多孔膜隔板的二次电池中，可以抑制电解液的分解，因此可以抑制由电解液的分解引起的二次电池的膨胀，可以改善循环特性。
此外，本发明的多孔膜隔板具备包含玻璃化转变温度高的粒子状聚合物的粘接层。在该粘接层中，在例如保存、搬运、操作时等多孔膜隔板的使用环境中，粒子状聚合物不易发生软化。因此，本发明的多孔膜隔板的抗粘连性优异。
另外，多孔膜隔板多与电极粘接而制成二次电池用叠层体使用。此时，多孔膜隔板的粘接层与电极的电极活性物质层相粘接。由于粘接层所含的粒子状聚合物具有适宜的玻璃化转变温度，因此可通过加热而软化。因此，通过边加热边进行加压粘接，可使本发明的多孔膜隔板以高粘接强度粘接于电极。
将电极与多孔膜隔板进行加压粘接时，通常以使电极的电极活性物质层与多孔膜隔板的粘接层相向的方式将电极与多孔膜隔板叠合并进行加压粘接。
粘接时施加的压力的大小通常为0.01MPa以上、优选为0.05MPa以上、更优选为0.1MPa以上，通常为2MPa以下、优选为1.5MPa以下、更优选为1MPa以下。通过使压力的大小在上述范围的下限值以上，可以将极板与粘接层充分地粘接。另外，通过在上限值以下，可以在粘接时防止隔板的破膜。
另外，粘接时通常对多孔膜隔板进行加热。此时的具体温度通常为多孔膜隔板的粘接层所含的粒子状聚合物的玻璃化转变温度以上、优选为40℃以上、更优选为50℃以上、特别优选为60℃以上，另外，优选为100℃以 下、更优选为95℃以下、特别优选为90℃以下。通过使温度在上述范围的下限值以上，可以将电极与多孔膜隔板牢固地粘接。另外，通过为上限值以下，可以防止构成电池的要素因热而引起的劣化。
如上所述地施加压力及热的时间优选为0.5秒钟以上、更优选为1秒钟以上、特别优选为2秒钟以上，优选为30秒钟以下、更优选为20秒钟以下、特别优选为10秒钟以下。通过使施加压力及热的时间在上述范围的下限值以上，可以将电极与多孔膜隔板牢固地粘接。另外，通过为上限值以下，可以在粘接时防止隔板的破膜。
通过如上所述地进行加压粘接，可以得到具备电极及多孔膜隔板的叠层体。此时，可以仅在多孔膜隔板的一面粘接电极，也可以在两面粘接电极。例如，在隔板基材的两面使用具备多孔膜及粘接层的多孔膜隔板的情况下，可制造出依次具备正极、多孔膜隔板及负极的叠层体。
[6.电池]
本发明的二次电池依次具备正极、本发明的多孔膜隔板及负极，并进一步具备电解液。由于具备本发明的多孔膜隔板，因此，本发明的二次电池的安全性高，并且，电解液中的粘接层的粘接性及循环特性等电气特性优异。
[6.1.正极及负极]
就电极而言，正极及负极均通常具备集电体和设置于该集电体上的电极活性物质层。
集电体可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。其中，从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为正极用材料，特别优选铝，作为负极用材料，特别优选铜。
集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001mm以上且0.5mm以下的片状集电体。
对于集电体，为了提高其与电极活性物质层的粘接强度，优选预先进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可列举例如：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用例如粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。
另外，为了提高与电极活性物质层的粘接性及导电性，可以在集电体表面形成中间层。
电极活性物质层包含电极活性物质。在以下的说明中，也特别地将电极活性物质中的正极用电极活性物质称为“正极活性物质”、将负极用电极活性物质称为“负极活性物质”。根据二次电池的种类不同，电极活性物质的种类多样，这里，特别针对锂离子二次电池用电极活性物质进行说明。但电极活性物质并不限定于以下列举的物质。
电极活性物质是能够通过在电解液中施加电位而可逆地嵌入和放出锂离子的物质。电极活性物质可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可举出例如：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用例如Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。另一方面，作为由有机化合物构成的正极活性物质，可举出例如：聚乙炔、聚对苯等导电性聚合物。
另外，也可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性物质。
另外，例如可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
进而，也可以将对上述化合物进行部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。
这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。另外，也可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质的粒径可根据与二次电池的其它构成要件之间的平衡而适当选择。从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，正极活性物质的体积平均粒径D50通常为0.1μm以上、优选为1μm以上，通常为50μm以下、优选为20μm以下。正极活性物质的体积平均粒径D50在该范围内时， 可以获得充放电容量大的电池，并且在制造活性物质层用浆料及电极时容易操作。
负极活性物质可举出例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青系碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性聚合物；等等。另外，还可举出：硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐；等等。另外，也可以使用：金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。此外，电极活性物质也可以使用利用机械改性法在表面附着导电材料而成的物质。这些负极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
负极活性物质的粒径可根据与二次电池的其它构成要件之间的平衡而适当选择。从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，负极活性物质的体积平均粒径D50通常为1μm以上、优选为15μm以上，通常为50μm以下、优选为30μm以下。
电极活性物质层优选除了电极活性物质以外还包含粘合剂。通过包含粘合剂，电极中的电极活性物质层的粘结性提高，在卷绕电极时等工序中相对于所受到的机械力的强度提高。另外，由于电极中的电极活性物质层变得不易脱离，因此由脱离物引起的短路等的危险性变小。
作为电极活性物质层用的粘合剂，可使用各种聚合物成分。例如，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。另外，还可以使用与在多孔膜隔板的多孔膜或粘接层的项中说明的材料相同的粘合剂。另外，粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
电极活性物质层中的粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、特别优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为4重量份以下、特别优选为3重量份以下。通过使粘合剂的量在上述范围，可以在不妨碍电池反应的情况下防止电极活性物质从电极脱落。
在不显著破坏本发明的效果的范围内，电极活性物质层中除了电极活性物质及粘合剂以外，还可以包含任意成分。作为其例子，可列举：导电材料、补强材料等。需要说明的是，任意成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为导电材料，可列举例如：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔；等等。通过使用导电材料，可以提高电极活性物质彼此的电接触，特别是在用于锂离子二次电池的情况下可以改善循环特性。
作为补强材料，可列举例如：各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。
相对于电极活性物质100重量份，导电材料及补强材料的使用量分别通常为0重量份以上、优选为1重量份以上，通常为20重量份以下、优选为10重量份以下。
就电极活性物质层的厚度而言，正极及负极均通常为5μm以上、优选为10μm以上，通常为300μm以下、优选为250μm以下。
电极活性物质层的制造方法没有特殊限制。电极活性物质层可通过例如将包含电极活性物质及溶剂、以及根据需要的粘合剂及任意成分的活性物质层用浆料涂布于集电体上并使其干燥而制造。作为溶剂，可使用水及有机溶剂中的任意溶剂。
[6.2.电解液]
作为电解液，可使用例如在非水性溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的溶液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些锂盐可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
支持电解质的量相对于电解液通常为1重量％以上、优选为5重量％以上，另外，通常30重量％以下、优选为20重量％以下。通过使支持电解质的量落在该范围，可以提高离子导电度，使二次电池的充电特性及放电特性良好。
作为用于电解液的溶剂，可使用能够溶解支持电解质的溶剂。作为溶剂，可列举例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；等等。特别是，由于容易获得高离子传导性、使用 温度范围宽，因此优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，也可以使电解液中根据需要而含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，作为上述以外的电解液，可列举例如：在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渗电解液而成的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质；等等。
[6.3.制造方法]
作为二次电池的制造方法，可列举例如下述方法：将电极、多孔膜隔板及二次电池用叠层体根据需要而适当地组合并叠合，并根据电池形状进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并进行封口。另外，也可以根据需要放入保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板、膨胀合金等来防止过充放电、防止电池内部的压力上升。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。并且，以下所说明的操作只要没有特别说明，则在常温及常压的条件下进行。
另外，所述异丁烯单元表示具有由异丁烯聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述苯乙烯单元表示具有由苯乙烯聚合而形成的结构的结构单元。此外，所述N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺单元表示具有由N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺聚合而形成的结构的结构单元。
[评价方法]
[剥离强度]
将多孔膜隔板切成宽10mm×长100mm的长方形，在粘接层的表面粘 贴玻璃纸带(JIS Z1522中规定的玻璃纸带)，制成试验片。接下来，在将上述试验片中的玻璃纸带固定在试验台上的状态下，将多孔膜隔板的一端沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉拽并剥离，测定此时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将该值设定为剥离强度。测定的剥离强度按照下述标准进行了判定。剥离强度越大，表示多孔膜与粘接层的粘结力、及多孔膜与有机隔板的粘结力越大，即密合强度越大。
A：剥离强度为100N/m以上
B：剥离强度为75N/m以上且低于100N/m
C：剥离强度为50N/m以上且低于75N/m
D：剥离强度低于50N/m
[马来酰亚胺-马来酸共聚物膜相对于水的再溶解率]
在厚度20μm的铜箔上以使干燥后的厚度为2μm的方式涂布马来酰亚胺-马来酸共聚物的水溶液，并于120℃干燥10分钟，形成马来酰亚胺-马来酸共聚物的膜。由此得到表面具有马来酰亚胺-马来酸共聚物的膜的铜箔。将该铜箔切成1×1cm2作为试验片。测定该试验片的重量M1。
另外，将未形成马来酰亚胺-马来酸共聚物的膜的铜箔切成与上述试验片同样的大小，测定其重量M0。
进而，将上述试验片在25℃的离子交换水中浸渍1小时。然后，从离子交换水中取出试验片，于120℃干燥10分钟。干燥后，测定该试验片的重量M2。
由所测定的重量M0、M1及M2、根据下式算出再溶解率ΔM。再溶解率ΔM越小，表示形态保持性越优异。
ΔM＝(M1-M2)/(M1-M0)×100(％)
A：再溶解率低于5％
B：再溶解率为5％以上且低于10％
C：再溶解率为10％以上且低于15％
D：再溶解率为15％以上
[热收缩性]
将多孔膜隔板切成宽5cm×长5cm的正方形作为试验片。将试验片放入150℃的恒温槽内，放置1小时后，求出正方形的面积变化，将其作为热收缩率。热收缩率越小则表示多孔膜隔板的热收缩性越优异。
A：热收缩率低于1％
B：热收缩率为1％以上且低于5％
C：热收缩率为5％以上且低于10％
D：热收缩率为10％以上
[电解液中的粘接层的粘接性]
将多孔膜隔板切成宽5cm×长5cm，并在其上叠合具有电极活性物质层的负极(宽4cm×长4cm)，以90℃、0.5MPa、10秒钟的条件进行压制，准备了具备多孔膜隔板和具有电极活性物质层的负极的叠层体。将所准备的叠层体裁切成10mm宽度而得到样品。将该样品在与电池制造中使用的电解液相同的电解液中、于温度60℃浸渍3日。然后，从电解液中取出样品，在润湿的状态下将多孔膜隔板从负极剥离。基于下述标准对此时的粘接性进行了评价。将多孔膜隔板从负极的电极活性物质层剥离时越是存在阻抗，则表示电解液中粘接层的粘接力的保持特性越高。
另外，与上述的具备多孔膜隔板和负极的叠层体同样地，准备了具备多孔膜隔板和具有电极活性物质层的正极的叠层体。对于该叠层体，也与具备多孔膜隔板和负极的叠层体同样地，评价了粘接性。这里，在多孔膜隔板与正极的粘接性评价结果和多孔膜隔板与负极的粘接性评价结果相同的情况下，仅记载多孔膜隔板与负极的粘接性评价结果。
A：剥离时存在阻抗(粘接性优异)。
B：剥离时几乎不存在阻抗(粘接性不良)。
C：从电解液中取出时已经发生剥离。
[抗粘连性试验]
将多孔膜隔板分别切成宽5cm×长5cm及宽4cm×长4cm的正方形，准备了试验片。将这两片试验片叠合。将叠合但未加压的样品(未压制的样品)、和叠合后在温度40℃、压力10g/cm2的加压下放置后的样品(经过压制的样品)分别放置24小时。放置24小时后，目测确认样品，对叠合后多孔膜隔板的粘接状态(粘连状态)进行确认，并按照以下标准进行了评价。这里，所述粘连是指，叠合后的多孔膜隔板彼此粘接的现象。
A：经过加压的多孔膜隔板彼此未发生粘连。
B：经过加压的多孔膜隔板彼此粘连，但可以剥离。
C：经过加压的多孔膜隔板彼此粘连，且无法剥离。
D：未经加压的多孔膜隔板即发生了彼此粘连。
[实施例1]
(1-1.马来酰亚胺-马来酸共聚物的制造)
向配备有搅拌器的反应器中加入异丁烯-马来酸酐共聚物a1(株式会社Kuraray公司制“ISOBAM-04”)100份。向反应器中鼓入氨气，在利用水浴进行冷却的同时进行约1小时反应直到放热停止。接着，在利用油浴进行加热的同时压入氨气，从而将生成的水蒸馏排出至体系外，同时升温至200℃，进行了酰亚胺化反应。反应结束后，取出反应产物，进行加热干燥，得到了马来酰亚胺-马来酸共聚物A1。所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的组成为：异丁烯单元50摩尔％、马来酸酐单元18摩尔％、马来酸单元12摩尔％及马来酰亚胺单元20摩尔％。
向配备有搅拌器的反应器中加入所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A1100份、浓度25％的氨水540份，于90℃搅拌5小时，由此得到了固体成分浓度为20％的马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液。马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的重均分子量为60000。
使用由此得到的马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液测定了马来酰亚胺-马来酸共聚物A1相对于水的再溶解率。
(1-2.多孔膜用及粘接层用的粘合剂的制造)
向配备有搅拌器的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学公司制、制品名“Emal 2F”)0.15份、以及过硫酸铵0.5份，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在另一容器中混合离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为聚合性单体的丙烯酸丁酯94.8份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸1份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份及烯丙基缩水甘油基醚(AGE)1份，得到单体混合物。经4小时将该单体混合物连续地添加至上述反应器而进行了聚合。添加中，在60℃下进行了反应。添加结束后，进一步在70℃下搅拌3小时后终止反应，制造了包含作为多孔膜用及粘接层用的粘合剂的丙烯酸聚合物的水分散液。
所得丙烯酸聚合物中，以“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重量比为2/98，相对于(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量100重量份，交联性单体单元的存在量为2.2重量份(重 量％)。丙烯酸聚合物的体积平均粒径为360nm、玻璃化转变温度为-45℃。
(1-3.非导电性粒子的制造)
向配备有搅拌器的反应器中加入十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.23份及离子交换水100份并进行混合，得到了混合物D。该混合物D升温至80℃。
另一方面，在另一容器中混合丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基缩水甘油基醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份及离子交换水100份，制备了单体混合物E的分散体。
经4小时将该单体混合物E的分散体连续地添加至上述混合物D中而进行了聚合。在单体混合物E的分散体的连续添加中，将反应体系的温度维持于80℃，进行了反应。连续添加结束后，进一步于90℃继续反应3小时。由此，得到了平均粒径370nm的种子聚合物粒子F的水分散体。
接着，向配备有搅拌器的反应器中加入上述的种子聚合物粒子F的水分散体以固体成分基准(即种子聚合物粒子F的重量基准)计20份、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社“LIGHTESTER EG”)100份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制“PERBUTYL O”)4.0份、及离子交换水200份，于35℃搅拌12小时，由此，使种子聚合物粒子F完全吸收单体及聚合引发剂。接着，将其在90℃下聚合5小时。其后，导入蒸汽而除去未反应的单体及引发剂分解产物。由此，得到了体积平均粒径D50为670nm的聚合物粒子形式的非导电性粒子的水分散体。
(1-4.多孔膜用浆料的制造)
将上述工序(1-1)中得到的马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液、工序(1-2)中得到的粘合剂的水分散液、及流平剂(SAN NOPCO株式会社“SN-WET 980”)在水中混合，并使相对于工序(1-3)中得到的非导电性粒子每100重量份，马来酰亚胺-马来酸共聚物A1(固体成分)为7份、粘合剂(固体成分)为12份、及流平剂为1份，从而得到了固体成分浓度20％的多孔膜用浆料。
(1-5.粒子状聚合物的制造)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯22.2份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸2份、作为芳香族乙 烯基单体的苯乙烯75份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，使反应停止，得到了包含粒子状聚合物的水分散液。所得粒子状聚合物的体积平均粒径D50为0.15μm、玻璃化转变温度为76℃。
(1-6.粘接层用浆料的制造)
将上述工序(1-5)中得到的包含粒子状聚合物的水分散液以固体成分基准计100份、上述工序(1-2)中得到的粘合剂的水分散液以固体成分基准计4份、以及离子交换水以使固体成分浓度达到20％的方式混合，得到了粘接层用浆料。
(1-7.多孔膜隔板的制造)
准备由聚乙烯制的多孔基材构成的隔板基材(厚16μm)。在所准备的隔板基材的两面涂布上述多孔膜用浆料，并于50℃进行了3分钟干燥。由此，在隔板基材上形成了每1层的厚度为3μm的多孔膜。
接着，在各多孔膜上涂布上述粘接层用浆料，并于50℃干燥1分钟，形成了每1层的厚度为0.5μm的粘接层。由此，得到了依次具备粘接层、多孔膜、隔板基材、多孔膜及粘接层的多孔膜隔板。针对所得多孔膜隔板，评价了剥离强度、热收缩性、电解液中的粘接层的粘接性、及抗粘连性。
(1-8.正极的制造)
(正极的制造)
向作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锰酸锂95份中加入作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯、KUREHA公司制、商品名：KF-1100)，并使固体成分换算量达到3份，接着，加入乙炔黑2份及N-甲基吡咯烷酮20份，将它们用行星式混合机进行混合，得到了正极用的活性物质层用浆料。将该正极用的活性物质层用浆料涂布在厚18μm的铝箔的一面，于120℃干燥3小时之后，进行辊压，得到了总厚度为100μm的具有电极活性物质层的正极。
(1-9.负极的制造)
将作为负极活物质的粒径20μm、BET比表面积4.2m2/g的石墨98份、作为粘合剂的SBR(丁苯橡胶、玻璃化转变温度:-10℃)的固体成分换算量1份混合，向该混合物中进一步加入羧甲基纤维素1份，再加入作为溶剂的水， 将它们用行星式混合机进行混合，得到了负极用的活性物质层用浆料。将该负极用的活性物质层用浆料涂布在厚18μm的铜箔的一面，于120℃干燥3小时之后，进行辊压，得到了总厚度为60μm的具有电极活性物质层的负极。
(1-10.二次电池的制造)
将上述正极冲切成直径13mm的圆形，得到圆形的正极。将上述负极冲切成直径14mm的圆形，得到圆形的负极。另外，将上述多孔膜隔板冲切成直径18mm的圆形，得到圆形的二次电池用隔板。
使正极顺沿于圆形的二次电池用隔板的表面，并在该隔板的背面叠合负极。此时，使正极的正极活性物质层与多孔膜隔板的一侧的粘接层接触，且负极的负极活性物质层与多孔膜隔板的另一侧的粘接层接触。然后，在温度80℃、压力0.5MPa下进行10秒钟热压，将正极及负极压合于二次电池用隔板。由此，制作了将正极及负极粘接于二次电池用隔板的粘接剂层而成的具有负极/二次电池用隔板/正极的层结构的二次电池用叠层体。
在设置有聚丙烯制密封件的不锈钢制的硬币型外装容器的内底面上，设置上述的二次电池用叠层体，并将它们收纳于容器内。向容器中以不残留空气的方式注入电解液，隔着聚丙烯制密封件在外装容器上盖上厚0.2mm的不锈钢盖并加以固定，密封电池罐，制造了直径20mm、厚度约3.2mm的全电池(full cell)型的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。作为电解液，使用了下述溶液：在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(20℃下的容积比)混合而成的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6而成的溶液。
[实施例2]
上述工序(1-4)中，作为非导电性粒子，代替聚合物粒子而使用了勃姆石粒子(Nabaltec公司制“APYRAL AOH 60”、体积平均粒径D50＝0.9μm、板状粒子)。并且，在上述工序(1-4)中，将马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液、粘合剂的水分散液及流平剂相对于非导电性粒子每100重量份的固体成分的量变更为1.5份、4份及1份。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例3]
上述工序(1-4)中，作为非导电性粒子，代替聚合物粒子而使用了氧化镁粒子(Tateho Chemical公司制“PUREMAG FNM-G”、体积平均粒径D50＝0.5μm、椭圆球状粒子与角部圆滑的多面体形状粒子的混合物)。除了以 上事项以外，与实施例2同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例4]
作为非导电性粒子，准备了氧化铝粒子(住友化学公司制AKP-3000、体积平均粒径D50＝0.45μm、四针状(Tetrapod状)粒子)。将该非导电性粒子100份、上述工序(1-1)中得到的马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液以固体成分基准计1.5份、及离子交换水以使固体成分浓度达到40重量％的方式混合。然后，将上述工序(1-2)中得到的粘合剂的水分散液以固体成分基准计4份、及聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO株式会社“SN-WET 366”)0.2份混合，制造了多孔膜用浆料。
在上述工序(1-7)中，代替实施例1中制造的多孔膜用浆料而使用了实施例4中制造的上述多孔膜用浆料。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例5]
上述工序(1-5)中，将丙烯酸丁酯的量变更为50.2份、并将苯乙烯的量变更为45份，从而将粒子状聚合物的玻璃化转变温度调整为15℃。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例6]
上述工序(1-5)中，将丙烯酸丁酯的量变更为27.2份、并将苯乙烯的量变更为70份，从而将粒子状聚合物的玻璃化转变温度调整为27℃。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例7]
上述工序(1-5)中，将丙烯酸丁酯的量变更为7.2份、并将苯乙烯的量变更为90份，从而将粒子状聚合物的玻璃化转变温度调整为93℃。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例8]
向配备有搅拌器的反应器中加入苯乙烯-马来酸酐共聚物(Hercules公司、制品名:Scripset520)100份，并鼓入氨气，在利用水浴进行冷却的同时 进行反应直到放热停止(约1小时)。接着，在利用油浴进行加热的同时压入氨气，从而将生成的水蒸馏排出至体系外，同时升温至200℃，进行了酰亚胺化反应。反应结束后，取出反应产物，进行加热干燥，得到了马来酰亚胺-马来酸共聚物A8。所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A8的组成为：苯乙烯单元50摩尔％、马来酸酐单元18摩尔％、马来酸单元12摩尔％及马来酰亚胺单元20摩尔％。
向配备有搅拌器的反应器中加入所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A8100份、氢氧化钠21.9份及离子交换水487.7份，于90℃搅拌5小时，由此得到了固体成分浓度为20％的马来酰亚胺-马来酸共聚物A8的水溶液。需要说明的是，马来酰亚胺-马来酸共聚物A8的重均分子量为350000。
上述工序(1-4)中，代替马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液而使用了马来酰亚胺-马来酸共聚物A8的水溶液。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例9]
向配备有搅拌器的反应器中加入异丁烯-马来酸酐共聚物a1(株式会社Kuraray公司制“ISOBAM-04”)100份、对氨基苯酚28.3份及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200份。作为第1阶段反应，于80℃进行2小时反应，生成了N-(对羟基苯基)马来酰胺酸共聚物。接着，作为第2阶段反应，于200℃进行2小时环化脱水反应。反应结束后，使溶液的温度达到40℃以下。将该溶液添加到2000份水中，通过析出而取出反应产物。对取出的反应产物进行加热干燥，得到了马来酰亚胺-马来酸共聚物A9。所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A9的组成为：异丁烯单元50摩尔％、马来酸酐单元18摩尔％、马来酸单元12摩尔％及N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺单元20摩尔％。
向配备有搅拌器的反应器中加入所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A9100份、浓度25％的氨水540份，于90℃搅拌5小时，由此得到了固体成分浓度为20％的马来酰亚胺-马来酸共聚物A9的水溶液。需要说明的是，马来酰亚胺-马来酸共聚物A9的重均分子量为60000。
上述工序(1-4)中，代替马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液而使用了马来酰亚胺-马来酸共聚物A9的水溶液。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例10]
上述工序(1-7)中，将粘接层的每1层的干燥厚度变更为0.2μm，除此以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例11]
上述工序(1-7)中，将粘接层的每1层的干燥厚度变更为3μm，除此以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例12]
在配备有搅拌器的高压釜中加入甲苯400份、马来酰亚胺28.3份、马来酸酐14.3份、异丁烯57.3份及偶氮二异丁腈1.0份，于80℃进行了5小时反应。反应结束后，对沉淀物进行加热干燥，得到了马来酰亚胺-马来酸共聚物A12。所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A12的组成为：异丁烯单元70摩尔％、马来酸酐单元10摩尔％及马来酰亚胺单元20摩尔％。
向配备有搅拌器的反应器中加入所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A12100份、氢氧化钠21.9份及离子交换水487.7份，于90℃搅拌5小时，由此得到了固体成分浓度为20％的马来酰亚胺-马来酸共聚物A12的水溶液。马来酰亚胺-马来酸共聚物A12的重均分子量为60000。
上述工序(1-4)中，代替马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液而使用了马来酰亚胺-马来酸共聚物A12的水溶液。另外，上述工序(1-4)中，将相对于非导电性粒子100重量份的粘合剂(固体成分)的量变更为4份。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例13]
在配备有搅拌器的高压釜中加入甲苯400份、马来酰亚胺59.6份、马来酸酐12.3份、异丁烯28份及偶氮二异丁腈1.0份，于80℃进行了5小时反应。反应结束后，对沉淀物进行加热干燥，得到了马来酰亚胺-马来酸共聚物A13。所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A13的组成为：异丁烯单元40摩尔％、马来酸酐单元10摩尔％及马来酰亚胺单元50摩尔％。
向配备有搅拌器的反应器中加入所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A13100份、氢氧化钠21.9份及离子交换水487.7份，于90℃搅拌5小时，由此得到了固体成分浓度为20％的马来酰亚胺-马来酸共聚物A13的水溶液。需要说明的是，马来酰亚胺-马来酸共聚物A13的重均分子量为60000。
上述工序(1-4)中，代替马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液而使用了 马来酰亚胺-马来酸共聚物A13的水溶液。另外，上述工序(1-4)中，将相对于非导电性粒子100重量份的粘合剂(固体成分)的量变更为4份。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例14]
在配备有搅拌器的高压釜中加入甲苯400份、马来酰亚胺12.3份、马来酸酐60.3份、异丁烯27.3份及偶氮二异丁腈1.0份，于80℃进行了5小时反应。反应结束后，对沉淀物进行加热干燥，得到了马来酰亚胺-马来酸共聚物A14。所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A14的组成为：异丁烯单元40摩尔％、马来酸酐单元50摩尔％及马来酰亚胺单元10摩尔％。
向配备有搅拌器的反应器中加入所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A14100份、氢氧化钠21.9份及离子交换水487.7份，于90℃搅拌5小时，由此得到了固体成分浓度为20％的马来酰亚胺-马来酸共聚物A14的水溶液。需要说明的是，马来酰亚胺-马来酸共聚物A14的重均分子量为60000。
上述工序(1-4)中，代替马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液而使用了马来酰亚胺-马来酸共聚物A14的水溶液。另外，上述工序(1-4)中，将相对于非导电性粒子100重量份的粘合剂(固体成分)的量变更为4份。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例15]
在配备有搅拌器的高压釜中加入甲苯400份、马来酰亚胺41.3份、马来酸酐62.3份、异丁烯6.3份、及偶氮二异丁腈1.0份，于80℃进行了5小时反应。反应结束后，对沉淀物进行加热干燥，得到了马来酰亚胺-马来酸共聚物A15。所得马来酰亚胺-马来酸共聚物A15的组成为：异丁烯单元10摩尔％、马来酸酐单元50摩尔％及马来酰亚胺单元40摩尔％。
向配备有搅拌器的反应器中加入所得马来酰亚胺-马来酸酐共聚物A15100份、氢氧化钠21.9份及离子交换水487.7份，于90℃搅拌5小时，由此得到了固体成分浓度为20％的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物A15的水溶液。需要说明的是，马来酰亚胺-马来酸酐共聚物A15的重均分子量为60000。
上述工序(1-4)中，代替马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液而使用了马来酰亚胺-马来酸共聚物A15的水溶液。另外，上述工序(1-4)中，将相对 于非导电性粒子100重量份的粘合剂(固体成分)的量变更为4份。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[实施例16]
上述工序(1-4)中，将相对于非导电性粒子100重量份的马来酰亚胺-马来酸共聚物A1(固体成分)及粘合剂(固体成分)的量变更为14份及4份。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[比较例1]
在上述工序(1-7)中未形成粘接层，除此以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[比较例2]
向配备有搅拌器的反应器中加入异丁烯-马来酸酐共聚物(株式会社Kuraray、制品名:ISOBAM-04)100份、氢氧化钠41.5份及离子交换水566份，并搅拌5小时，由此得到了固体成分浓度为20％的共聚物AC2(异丁烯-马来酸酐共聚物)的水溶液。需要说明的是，共聚物AC2的重均分子量为60000。
上述工序(1-4)中，代替马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液而使用了共聚物AC2的水溶液。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[比较例3]
在配备有搅拌器的高压釜中加入甲苯400g、马来酰亚胺63.4g、异丁烯36.6g、偶氮二异丁腈1.0g，于80℃进行了5小时反应。反应结束后，对沉淀物进行加热干燥，得到了马来酰亚胺-异丁烯共聚物。所得马来酰亚胺-异丁烯共聚物AC3的组成为：马来酰亚胺单元50摩尔％及异丁烯单元50摩尔％。向配备有搅拌器的反应器中加入所得马来酰亚胺-异丁烯共聚物AC3100份、浓度25％的氨水27.8份及离子交换水588.8份，于90℃搅拌5小时，由此得到了固体成分浓度为15％的共聚物AC3的水溶液。需要说明的是，共聚物AC3的重均分子量为60000。
上述工序(1-4)中，代替马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液而使用了共聚物AC3的水溶液。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[比较例4]
上述工序(1-5)中，将丙烯酸丁酯的量变更为4.2份、甲基丙烯酸的量变更为10份、并将苯乙烯的量变更为85份，从而将粒子状聚合物的玻璃化转变温度调整为114℃。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[比较例5]
上述工序(1-5)中，代替丙烯酸丁酯而使用了丙烯酸乙酯87.8份，代替苯乙烯而使用了作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈10份、并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.2份，从而将粒子状聚合物的玻璃化转变温度调整为5℃。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[比较例6]
在上述工序(1-4)中未使用马来酰亚胺-马来酸共聚物A1的水溶液。另外，在上述工序(1-7)中，将粘接层的每1层的干燥厚度变更为10μm。除了以上事项以外，与实施例1同样地实施，制造了多孔膜隔板及二次电池并进行了评价。
[结果]
将实施例及比较例的构成记载于表1～表6，将结果记载于表7～表9。这里，表中的简称的含义如下所述。
粘合剂量：相对于非导电性粒子100份的粘合剂的量
粘合剂组成：粘合剂中的(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元的重量比
单体I：(甲基)丙烯酸酯单体
单体II：烯属不饱和羧酸单体
单体III：芳香族乙烯基单体
单体IV：(甲基)丙烯腈单体
单体V：交联性单体
MI/MA共聚物：马来酰亚胺-马来酸共聚物
MI：马来酰亚胺
HPMI：N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺
MA：马来酸或马来酸酐
Mw：重均分子量
IB：异丁烯
BA：丙烯酸丁酯
EA：丙烯酸乙酯
MAA：甲基丙烯酸
ST：苯乙烯
AN：丙烯腈
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
ACL：丙烯酸橡胶
Tg：玻璃化转变温度
再溶解率：马来酰亚胺-马来酸共聚物膜相对于水的再溶解率
剥离强度：多孔膜隔板的剥离强度
热收缩性：多孔膜隔板的热收缩性
粘接性：电解液中的粘接层的粘接性
抗粘连性：多孔膜隔板的抗粘连性
[表1]
[表1.实施例1～实施例4的构成]
[表2]
[表2.实施例5～实施例8的构成]
[表3]
[表3.实施例9～实施例12的构成]
[表4]
[表4.实施例13～实施例16的构成]
[表5]
[表5.比较例1～比较例4的构成]
[表6]
[表6.比较例5及比较例6的构成]
[表7]
[表7.实施例1～实施例8的结果]
实施例序号 1 2 3 4 5 6 7 8
再溶解率 A A A A A A A B
剥离强度 A A B A A A A B
热收缩性 A A A A A A A A
粘接性 A A A A A A B A
抗粘连性 A A A A C B A A
[表8]
[表8.实施例9～实施例16的结果]
实施例序号 9 10 11 12 13 14 15 16
再溶解率 B A A A A B B A
剥离强度 A A A B B B B A
热收缩性 A A A B A A A A
粘接性 A B A B A B B A
抗粘连性 A A A B A A A A
[表9]
[表9.比较例1～比较例6的结果]
实施例序号 1 2 3 4 5 6
再溶解率 A C B A A -
剥离强度 A A A A A C
热收缩性 A C D A A D
粘接性 C A A C - A
抗粘连性 A A A A C A
[探讨]
由实施例可以确认，根据本发明，可实现耐热收缩性及抗粘连性取得优异的平衡、能够以高粘接强度粘接于电极的多孔膜隔板。另外还确认，通过使用该多孔膜隔板，可以实现循环特性等电气特性优异的二次电池。

Claims (7)

1.一种二次电池用多孔膜隔板，其具备隔板基材、形成于所述隔板基材的至少一面上的多孔膜、以及形成于所述多孔膜上的粘接层，
所述多孔膜包含非导电性粒子及水溶性的马来酰亚胺-马来酸共聚物，所述水溶性的马来酰亚胺-马来酸共聚物包含下述式(I)所示的结构单元(a)及下述式(II)所示的结构单元(b)，
式(I)中，R1表示选自下组中的至少一种：氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、被碳原子数1～6的烷基取代了的苯基、被碳原子数1～6的烷氧基取代了的苯基、被卤原子取代了的苯基及羟基苯基，
式(II)中，X表示马来酸单元，并且，X任选部分地被氢离子以外的离子中和，任选部分地酐化，任选部分地被酯化，
所述粘接层包含玻璃化转变温度为10℃以上且110℃以下的粒子状聚合物，所述粒子状聚合物包含交联性单体单元，所述粒子状聚合物中的交联性单体单元的含有比例为0.01重量％以上且5重量％以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池用多孔膜隔板，其中，所述马来酰亚胺-马来酸共聚物包含5摩尔％以上且75摩尔％以下的所述结构单元(a)，并包含5摩尔％以上且75摩尔％以下的所述结构单元(b)。
3.根据权利要求1所述的二次电池用多孔膜隔板，其中，所述马来酰亚胺-马来酸共聚物还包含下述式(III)所示的结构单元(c)，
式(III)中，Y表示碳原子数2～12的烃基。
4.根据权利要求2所述的二次电池用多孔膜隔板，其中，所述马来酰亚胺-马来酸共聚物还包含下述式(III)所示的结构单元(c)，
式(III)中，Y表示碳原子数2～12的烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用多孔膜隔板，其中，相对于所述非导电性粒子100重量份，所述马来酰亚胺-马来酸共聚物的含量为0.1重量份以上且30重量份以下。
6.一种二次电池用多孔膜隔板的制造方法，其包括：
在隔板基材的至少一面上涂布包含非导电性粒子及水溶性的马来酰亚胺-马来酸共聚物的多孔膜用浆料并进行干燥，从而形成多孔膜的工序，所述水溶性的马来酰亚胺-马来酸共聚物包含下述式(I)所示的结构单元(a)及下述式(II)所示的结构单元(b)；以及
在所述多孔膜上涂布包含玻璃化转变温度为10℃以上且100℃以下的粒子状聚合物的粘接层用浆料并进行干燥，从而形成粘接层的工序，
式(I)中，R1表示选自下组中的至少一种：氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、被碳原子数1～6的烷基取代了的苯基、被碳原子数1～6的烷氧基取代了的苯基、被卤原子取代了的苯基及羟基苯基，
式(II)中，X表示马来酸单元，并且，X任选部分地被氢离子以外的离子中和，任选部分地酐化，任选部分地被酯化。
7.一种二次电池，其具备正极、负极、电解液、及权利要求1～5中任一项所述的二次电池用多孔膜隔板。
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