CN107530648A - 多孔膜 - Google Patents

多孔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN107530648A
CN107530648A CN201680026460.9A CN201680026460A CN107530648A CN 107530648 A CN107530648 A CN 107530648A CN 201680026460 A CN201680026460 A CN 201680026460A CN 107530648 A CN107530648 A CN 107530648A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
perforated membrane
methyl
unit
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680026460.9A
Other languages
English (en)
Inventor
疋田真悟
寺町正史
筱田亚美
末永直隆
福田广辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN107530648A publication Critical patent/CN107530648A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B01D71/4011—Polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2182—Organic additives
    • B01D2323/21829—Acrylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2182—Organic additives
    • B01D2323/2183—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/32—Use of chain transfer agents or inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/042—Nanopores, i.e. the average diameter being smaller than 0,1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

含有成膜聚合物(A)和聚合物(B)的多孔膜，所述聚合物(B)含有：甲基丙烯酸甲酯单元以及含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元。优选上述多孔膜的纯水渗透通量为10(m3/m2/MPa/h)以上而小于200(m3/m2/MPa/h)。优选上述成膜聚合物(A)的本体接触角为60°以上。优选上述成膜聚合物(A)为含氟聚合物。优选上述聚合物(B)为无规共聚物。

Description

多孔膜
技术领域
本发明涉及多孔膜。
本申请基于2015年5月27日于日本提出的申请特愿2015-106985号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
多孔膜被用于饮用水制造、净水处理、废水处理等水处理领域等的各种领域。
近年来，对于多孔膜，除了高分级性能、亲水性等膜性能之外，还要求制造工序上的简化。
已知有以下的多孔膜。
专利文献1中公开了以聚偏二氟乙烯系树脂与接枝共聚物的混合物为主成分所构成的多孔膜，该接枝共聚物是主链为丙烯酸酯系聚合物以及/或者甲基丙烯酸酯系聚合物、侧链为氧化乙烯系聚合物以及/或者氧化丙烯系聚合物。
专利文献2中公开了含有甲基丙烯酸甲酯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的无规共聚物的多孔膜。
专利文献3中公开了含有聚偏二氟乙烯树脂，以及，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物的多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-723号公报
专利文献2：日本专利特开2007-182571号公报
专利文献3：日本专利特开2008-229612号公报
发明内容
然而，专利文献1中所述的多孔膜相比于聚偏二氟乙烯树脂所构成的多孔膜，虽然低污垢性优异，但由于使用有具有氧化乙烯或氧化丙烯的聚合物，故很难表现出高亲水性。
专利文献2中所述的多孔膜对于纯水的表面接触角高(具体地为超过70°)，只能表现出参与共聚的甲基丙烯酸甲酯的聚合物中聚甲基丙烯酸甲酯程度的亲水性。
专利文献3中所述的多孔膜由于含有甲基丙烯酸的共聚物，故酸性强，在与水处理装置的金属构件接触时会腐蚀金属构件。因此，存在要求金属构件使用耐腐蚀性材料等对使用材料的限制之虞。
本发明的目的在于，提供具有高亲水性和渗透性，且不易腐蚀金属的多孔膜。
本发明具有以下形态。
[1]多孔膜，其含有成膜聚合物(A)和聚合物(B)，所述聚合物(B)含有甲基丙烯酸甲酯单元以及含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元。
[2][1]所述的多孔膜，其纯水渗透通量为10(m3/m2/MPa/h)以上而小于200(m3/m2/MPa/h)。
[3][1]或者[2]所述的多孔膜，所述成膜聚合物(A)的本体(bulk)接触角为60°以上。
[4][1]～[3]的任意一项所述的多孔膜，所述成膜聚合物(A)为含氟聚合物。
[5][1]～[4]的任意一项所述的多孔膜，所述聚合物(B)为无规共聚物。
[6][1]～[5]的任意一项所述的多孔膜，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元由选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯构成的群组中的1种以上的单体单元构成。
[7][1]～[6]的任意一项所述的多孔膜，所述聚合物(B)中的含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的含量为20～60质量％。
[8][1]～[7]的任意一项所述的多孔膜，所述聚合物(B)含有其他单体(b2)单元。
[9][8]所述的多孔膜，所述其他单体(b2)单元是含氮(甲基)丙烯酸酯单元。
[10][9]所述的多孔膜，所述含氮(甲基)丙烯酸酯单元是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或者甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐的任一种单元。
[11][8]～[10]的任意一项所述的多孔膜，所述聚合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯单元、含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元及其他单体(b2)单元均为甲基丙烯酸酯单元。
[12][8]～[11]的任意一项所述的多孔膜，所述聚合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯单元为20～60质量％、含羟基甲基丙烯酸酯(b1)单元为20～60质量％，以及其他单体(b2)单元为1～60质量％。
[13]权利要求[8]～[12]的任意一项所述的多孔膜，构成所述聚合物(B)的其他单体的分子量在300以下。
[14]权利要求[1]～[13]的任意一项所述的多孔膜，聚合物(B)相对于所述多孔膜中的成膜聚合物(A)与聚合物(B)的总和的比例为0.1～40质量％。
[15][1]～[14]所述的多孔膜，所述多孔膜的膜外表面对于纯水的接触角为1～70°。
[16][1]～[15]的任意一项所述的多孔膜，所述多孔膜表面的平均孔径在300nm以下。
[17][16]所述的多孔膜，所述多孔膜表面的平均孔径在150nm以下。
[18][1]～[17]的任意一项所述的多孔膜，所述多孔膜的形状是中空纤维状。
[19]水处理装置，使用了[18]中记载的中空纤维状多孔膜。
[20]多孔膜的制造方法，其是使含有成膜聚合物(A)、聚合物(B)以及溶剂的制膜原液凝固，所述聚合物(B)含有：甲基丙烯酸甲酯单元以及含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元。
发明效果
根据本发明，可以提供具有高亲水性和渗透性，且不易腐蚀金属的多孔膜。
附图说明
[图1]本发明的多孔膜制造装置的示意图。
符号说明
1 制造装置
2 原液供给装置
3 涂布部
4 支撑体
5 凝固浴槽
6 中空纤维膜前体
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行详细说明。
另，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸以及甲基丙烯酸的总称。
“多孔膜”
本发明的多孔膜是使用含有后述的成膜聚合物(A)和聚合物(B)的制膜原液制膜而成。即，本发明的多孔膜含有成膜聚合物(A)和聚合物(B)。
＜成膜聚合物(A)＞
成膜聚合物(A)是多孔膜的构成成分之一。
成膜聚合物(A)是用于维持多孔膜结构的成分，可根据多孔膜所要求具有的特性选择成膜聚合物(A)的组成。
例如，要求多孔膜具有耐化学药品性、耐氧化劣化性、耐热性时，作为成膜聚合物(A)，优选使用含氟聚合物、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、纤维素乙酸酯等。其中，基于膜不易溶解于纯水而易于维持膜结构的点，更优选成膜聚合物(A)为疏水性。作为成膜聚合物(A)，其中，基于赋予多孔膜耐化学药品性以及耐氧化劣化性的点，特别优选含氟聚合物。
另外，本发明中的疏水性是指，成膜聚合物(A)本体对于纯水的接触角在60°以上。本体接触角是指将成膜聚合物(A)溶解于后述的溶剂(S)，将溶解后的溶液流涎后，使溶剂(S)蒸发而形成平滑的膜，水滴附着于其表面时的接触角。本发明中，成膜聚合物(A)的本体接触角是使用以下所形成的膜通过下述测定法测定而得的接触角：将成膜聚合物(A)溶解于溶剂(S)，得到浓度1～25质量％的溶液，将该溶液涂布于基板上使其厚度为50～200μm后，通过使其干燥而形成膜。
拍摄在多孔膜试验片的外表面上滴加纯水水滴(10μL)3秒后的水滴状态，使用图像处理程序自动计算测量获得的照片的水滴接触角而求得。
作为含氟聚合物，例如可列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-六氟丙烯(HFP)共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等。其中，基于可以赋予多孔膜耐氧化劣化性以及机械耐久性的点，优选PVDF。
成膜聚合物(A)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为成膜聚合物(A)，优选可溶于后述的溶剂(S)，不易溶于纯水的聚合物。
上述聚合物之中，基于在溶剂(S)中的溶解性、耐化学药品性以及耐热性良好的点，优选PVDF。
成膜聚合物(A)的质均分子量(Mw)优选100,000～2,000,000。成膜聚合物(A)的Mw在100,000以上的话，多孔膜的机械强度有变良好的倾向，在2,000,000以下的话，有在溶剂(S)中的溶解性变良好的倾向。成膜聚合物(A)的Mw的下限值更优选300,000以上，上限值更优选1,500,000以下。
另外，作为成膜聚合物(A)，使用具有上述Mw的物质时，可以混合具有不同Mw的物质使之成为具有规定Mw的成膜聚合物(A)。
成膜聚合物(A)的Mw可通过将聚苯乙烯作为标准试料通过凝胶渗透色谱(GPC)求得。
＜聚合物(B)＞
聚合物(B)是多孔膜的构成成分之一。
聚合物(B)是含有甲基丙烯酸甲酯单元以及含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的共聚物，将含有甲基丙烯酸甲酯以及含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)的单体的组合物进行共聚而获得。
聚合物(B)还可以含有甲基丙烯酸甲酯单元以及含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元以外的单元(其他单体(b2)单元)。此外，聚合物(B)除了含有甲基丙烯酸甲酯单元以及含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的共聚物之外，还可以含有聚甲基丙烯酸甲酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)均聚物的任一方或两方。
另外，含有聚甲基丙烯酸甲酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)均聚物时，相对于含有甲基丙烯酸甲酯单元以及含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的共聚物100质量份，聚甲基丙烯酸甲酯的含量为0～49质量份，优选0～30质量份，更优选0～10质量份，含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)均聚物的含量为0～49质量份，优选0～30质量份，更优选0～10质量份。
(甲基丙烯酸甲酯)
甲基丙烯酸甲酯是聚合物(B)的构成成分之一。通过使聚合物(B)中含有甲基丙烯酸甲酯单元，可以提高成膜聚合物(A)与聚合物(B)的相容性，有效地获得含有成膜聚合物(A)和聚合物(B)的多孔膜。
构成聚合物(B)的全部构成单元(单体单元)的总和为100质量％时，甲基丙烯酸甲酯单元的含量优选10～99质量％。甲基丙烯酸甲酯单元的含量在10质量％以上的话，具有提高与成膜聚合物(A)的相容性的倾向，在99质量％以下的话，具有易于获得多孔膜的倾向。甲基丙烯酸甲酯单元的含量的下限值更优选15质量％以上，进一步优选18质量％以上，特别优选20质量％以上。另一方面，甲基丙烯酸甲酯单元的含量的上限值更优选80质量％以下，进一步优选60质量％以下。
(含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1))
含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)是聚合物(B)的构成成分之一。通过使聚合物(B)中含有含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元，可以获得具有高亲水性的多孔膜。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)的具体例，可列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)可以单独使用1种或2种以上组合使用。
构成聚合物(B)的全部构成单元(单体单元)的总和为100质量％时，含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的含量优选1～60质量％，更优选20～60质量％。含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)的含量在1质量％以上的话，具有可使多孔膜的表面亲水化的倾向，在60质量％以下的话，由于聚合物(B)变得不易溶于水，故具有获得的多孔膜的亲水性易于维持的倾向。含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)的含量的下限值更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上，特别优选20质量％以上。另一方面，含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的含量的上限值更优选58质量％以下，进一步优选55质量％以下。
(其他单体(b2))
其他单体(b2)是可在聚合物(B)中含有的构成成分之一。
作为其他单体(b2)，只要是能与甲基丙烯酸甲酯以及含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)共聚即无特别限制，但从聚合物(B)在溶剂(S)中的溶解性的点，例如可列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、プラクセルFM(商品名、株式会社大赛璐制；己内酯加成单体)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、ブレンマーPME-100(商品名、日油株式会社制、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为2))、ブレンマーPME-200(商品名、日油株式会社制、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为4))、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化物盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸盐、3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基铵甲基硫酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐等。
作为其他单体(b2)，优选含氮(甲基)丙烯酸酯单元。
其他单体(b2)可以单独使用1种或2种以上组合使用。
另外，优选聚合物(B)不含有(甲基)丙烯酸单元作为其他单体(b2)单元。聚合物(B)不含(甲基)丙烯酸单元的话，将获得的多孔膜用于水处理装置等时即便是与金属构件接触，也不易腐蚀金属构件，不易限制金属构件所使用的材料。
构成聚合物(B)的全部构成单元(单体单元)的总和为100质量％时，其他单体(b2)单元的含量优选60质量％以下。其他单体(b2)的含量在60质量％以下的话，具有可使获得的多孔膜的表面亲水化的倾向。其他单体(b2)单元的含量的下限值从获得的多孔膜的柔软性的点，更优选1质量％以上，进一步优选5质量％以上。另一方面，其他单体(b2)单元的含量的上限值更优选55质量％以下，进一步优选50质量％以下。
此外，其他单体(b2)的数均分子量(Mn)优选30以上300以下。其他单体的分子量在300以下的话，制膜原液不易变得白浊。
(聚合物(B)的组成)
优选聚合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯单元、含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元及其他单体(b2)单元均为甲基丙烯酸酯单元。
优选聚合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯单元为20～60质量％，含羟基甲基丙烯酸酯(b1)单元为20～60质量％，及其他单体(b2)单元为1～60质量％。
另外，聚合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯单元、含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元及其他单体(b2)单元的含量可以从1H-NMR谱的信号强度算出。
此外，聚合物(B)中，甲基丙烯酸甲酯单元、含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元及其他单体(b2)单元的含量的总和为100质量％。
(聚合物(B)的物性)
聚合物(B)的数均分子量(Mn)优选1,000～5,000,000。聚合物(B)的Mn在上述范围内的话，具有提高聚合物(B)的热稳定性，以及获得的多孔膜的机械强度或外表面亲水性的倾向。聚合物(B)的Mn的下限值更优选2,000以上，进一步优选5,000以上。另一方面，聚合物(B)的Mn的上限值更优选300,000以下。
聚合物(B)可以单独使用1种，或将不同组成比、分子量分布或者分子量的聚合物2种以上组合使用。
聚合物(B)优选为无规共聚物。使用嵌段共聚物或接枝共聚物时，嵌段或者接枝链中含有的、含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)链的Mn超过10,000时，调制制膜原液时，制膜原液变白浊，获得的多孔膜变得不均一。
(聚合物(B)的制造方法)
作为聚合物(B)的制造方法，可列举溶液聚合法。
用溶液聚合法制造聚合物(B)时使用的溶剂(S)，只要是获得的聚合物(B)可溶的即无特别限制，但在将聚合后的聚合液(C)直接用于制膜原液时，优选可溶解成膜聚合物(A)的溶剂。作为这样的溶剂(S)，可列举例如丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)、四甲基脲(TMU)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、乙醇等。其中，从易于操作，且成膜聚合物(A)以及聚合物(B)的溶解性优异的点，优选丙酮、DMF、DMAc、DMSO、NMP。
溶剂(S)可以单独使用1种或2种以上组合使用。
在制造聚合物(B)时，可以使用链转移剂或自由基聚合引发剂。
链转移剂是用于调节聚合物(B)的分子量，作为链转移剂，可列举例如硫醇、氢、α甲基苯乙烯二聚物、萜类化合物等。
链转移剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为自由基聚合引发剂，可列举例如有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物的具体例，可列举2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化辛酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化环已酮、过氧化苯甲酰、过氧化丁酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物等。
作为偶氮化合物的具体例，可列举2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。
作为自由基聚合引发剂，从易于入手，且具有适于聚合条件的半衰期温度的点考虑，优选过氧化苯甲酰、AIBN、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
自由基聚合引发剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
相对于甲基丙烯酸甲酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)与其他单体(b2)的总和100质量份，自由基聚合引发剂的添加量优选0.0001～10质量份。
对于制造聚合物(B)时的聚合温度，例如考虑使用的溶剂(S)的沸点或自由基聚合引发剂的使用温度范围的话，优选-100～250℃。聚合温度的下限值更优选0℃以上，上限值更优选200℃以下。
通过溶液聚合法制造聚合物(B)时，可以直接将聚合后的聚合液(C)用于制膜原液。
＜多孔膜的物性·结构＞
本发明的多孔膜含有上述成膜聚合物(A)和聚合物(B)。多孔膜通过含有聚合物(B)，多孔膜的外表面被亲水化。
本发明的多孔膜可以具有对于纯水的接触角在70°以下的外表面。优选本发明的多孔膜对于纯水的接触角为1～70°。多孔膜的外表面上的接触角是表示多孔膜的外表面的亲水性的指标。多孔膜外表面的接触角越小，表示多孔膜外表面具有高亲水性，易于表现出高渗透性能。通过使多孔膜的外表面对于纯水的接触角在70°以下，可以使多孔膜的渗透性变良好。
多孔膜的外表面对于纯水的接触角的上限值更优选60°以下。
此外，多孔膜的外表面对于纯水的接触角的下限值优选越低越好，一般在1°以上。多孔膜的外表面对于纯水的接触角的下限值根据使用的成膜聚合物(A)的种类变动，但使用PVDF作为成膜聚合物(A)时，一般在20°以上。
多孔膜的外表面对于纯水的接触角可以根据成膜聚合物(A)的种类，或聚合物(B)的组成进行调节。例如，聚合物(B)中的含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的含量在60质量％以下的话，倾向于获得接触角在70°以下的多孔膜。
本发明的多孔膜的纯水渗透通量优选10(m3/m2/MPa/h)以上而小于200(m3/m2/MPa/h)。纯水渗透通量在10(m3/m2/MPa/h)以上的话，由于可以在一定时间内处理大量的水，故优选作为水处理膜用途，小于200(m3/m2/MPa/h)的话，由于可以减少膜内缺陷，故可以用于供水及下排废水等广泛领域。
本发明中的多孔膜的纯水渗透通量是以下的值：对多孔膜施加100kPa的气压，使纯水(25℃)流出时，测定3次1分钟内流出的纯水量，取其平均值除以多孔膜的表面积，换算为1MPa压力的值。
多孔膜中所含有的、聚合物(B)相对于成膜聚合物(A)与聚合物(B)总和的含量优选0.1～40质量％，更优选0.1～20质量％。多孔膜中所含有的聚合物(B)相对于成膜聚合物(A)与聚合物(B)总和的含量在0.1质量％以上的话，具有使多孔膜表面亲水化的倾向，在40质量％以下的话，膜内被聚合物(B)堵塞的情况少，水可以通过，具有易于获得纯水渗透通量在10(m3/m2/MPa/h)以上的多孔膜的倾向。
多孔膜中含有的聚合物(B)相对于成膜聚合物(A)与聚合物(B)总和的含量从1H-NMR谱的信号强度算出。
多孔膜表面上的细孔的平均孔径基于除去细菌和病毒、蛋白质或酶的纯化，或者可用于供水用途的理由，优选1～1200nm。细孔的平均孔径在1nm以上的话，具有处理水时不需要的高渗透压力的倾向，在1200nm以下的话，具有易于除去细菌和病毒、供水中的悬浮物质等的倾向。
此外，基于上述观点，多孔膜表面上的细孔平均孔径更优选500nm以下，进一步优选300nm以下，特别优选150nm以下。
多孔膜表面上的细孔的平均孔径是按如下求得的值：使用扫描型电子显微镜观察多孔膜的外表面部分，随机选择30个细孔，测定各细孔的最长径，取30个细孔的最长径的平均值。
作为多孔膜的形态，可列举例如平板膜、中空纤维膜等。
多孔膜为平板膜时，平板膜的厚度优选10～1,000μm。平板膜的厚度在10μm以上的话，具有高伸缩性，耐久性变良好的倾向，在1,000μm以下的话，具有可低成本生产的倾向。平板膜的下限值更优选20μm以上，进一步优选30μm以上。另一方面，平板膜厚度的上限值更优选900μm以下，进一步优选800μm以下。
多孔膜为平板膜时，作为膜的内部结构，可列举例如膜截面中的特定方向上孔的大小变小的倾斜结构、具有均匀孔的结构等。
多孔膜为平板膜时，膜中可以具有大孔或者球晶结构。
多孔膜为中空纤维膜时，优选中空纤维膜的外径为20～2,000μm。中空纤维膜的外径在20μm以上的话，具有制膜时不易发生断线的倾向，在2,000μm以下的话，具有易于保持中空形状，特别是即便施加外压也不易扁平化的倾向。中空纤维膜外径的下限值更优选30μm以上，进一步优选40μm以上。另一方面，中空纤维膜外径的上限值更优选1,800μm以下，进一步优选1,500μm以下。
多孔膜为中空纤维膜时，优选中空纤维膜的壁厚为5～500μm。中空纤维膜的壁厚在5μm以上的话，具有制膜时不易发生断线的倾向，在500μm以下的话，具有易于保持中空形状的倾向。中空纤维膜壁厚的下限值优选10μm以上，进一步优选15μm以上。另一方面，中空纤维膜壁厚的上限值更优选480μm以下，进一步优选450μm以下。
＜多孔膜的制造方法＞
以下对一例本发明的多孔膜的制造方法进行说明。
首先，将成膜聚合物(A)以及聚合物(B)溶解于溶剂(S)制备制膜原液(多孔膜制备用溶液)(制备工序)。接着，将获得的制膜原液浸没于凝固液中使其凝固，获得多孔膜前体(凝固工序)。接着，清洗除去多孔膜前体中残存的溶剂(S)或部分聚合物(B)(清洗工序)，将清洗后的多孔膜前体干燥(干燥工序)，获得多孔膜。
(制膜原液)
制膜原液是由成膜聚合物(A)以及聚合物(B)溶解于溶剂(S)而获得。此外，使用溶剂(S)通过溶液聚合法制造聚合物(B)时，可以在聚合后的聚合液(C)中直接添加成膜聚合物(A)使之溶解。此时，可进一步添加溶剂(S)将聚合液(C)稀释到所期望的浓度。
另外，制膜原液可以是一部分成膜聚合物(A)或者聚合物(B)没有溶解于溶剂(S)中而分散呈均一状，只要能维持均一性，可以是分散状态。
此外，在制备制膜原液时，只要是在溶剂(S)的沸点以下，即可以加热溶剂(S)的同时将成膜聚合物(A)以及聚合物(B)溶解。进一步，可根据需要冷却聚合液(C)。
制膜原液100质量％中的成膜聚合物(A)的含量优选为5～40质量％。成膜聚合物(A)的含量在5质量％以上的话，具有容易形成多孔膜的倾向，在40质量％以下的话，具有易于溶解于溶剂(S)的倾向。成膜聚合物(A)含量的下限值更优选8质量％以上，进一步优选10质量％以上。另一方面，成膜聚合物(A)含量的上限值更优选30质量％以下，进一步优选25质量％以下，特别优选20质量％以下。
制膜原液100质量％中的聚合物(B)的含量优选1～30质量％。聚合物(B)的含量在1质量％以上的话，具有易于形成多孔膜的倾向，在30质量％以下的话，具有提高成膜聚合物(A)在溶剂(S)中的溶解性的倾向。聚合物(B)含量的下限值更优选2质量％以上，进一步优选5质量％以上。另一方面，聚合物(B)含量的上限值更优选20质量％以下，进一步优选15质量％以下。
另外，优选制膜原液不含有(甲基)丙烯酸的均聚物以及共聚物。制膜原液不含(甲基)丙烯酸的均聚物以及共聚物的话，即便是将获得的多孔膜用于水处理装置等时与金属构件接触，也不易腐蚀金属构件，不易对金属构件所使用的材料产生限制。
(凝固液)
作为获得多孔膜前体时使用的凝固液，基于控制膜的孔径的理由，优选0～50质量％的溶剂(S)水溶液。
凝固液中含有的溶剂(S)与制膜原液中含有的溶剂(S)，可以是相同种类，也可以是不同种类，但优选为相同种类。
凝固液的温度优选10～90℃。凝固液的温度在10℃以上的话，具有提高多孔膜的渗透性能的倾向，在90℃以下的话，具有能很好地维持多孔膜机械强度的倾向。
(清洗工序)
经由凝固工序获得的多孔膜前体，优选通过浸没于40～100℃的热水及溶剂(S)的水溶液中的一方或两方等，将多孔膜前体中残存的溶剂(S)或部分聚合物(B)清洗除去。
热水或溶剂(S)水溶液的温度在40℃以上的话，具有获得对多孔膜前体的高清洗效果的倾向，在100℃以下的话，具有不易使多孔膜前体熔融(融着)的倾向。
(干燥工序)
清洗工序后的多孔膜前体优选在60～120℃下干燥1分钟～24小时。
干燥温度在60℃以上的话，可以短缩干燥处理时间，抑制生产成本，更适于工业生产。另一方面，干燥温度在120℃以下的话，可以抑制干燥工序中多孔膜前体过于收缩，具有不易使多孔膜的外表面产生微细裂纹的倾向。
＜作用效果＞
以上说明的本发明的多孔膜由于含有上述成膜聚合物(A)及聚合物(B)，故具有高亲水性。聚合物(B)可以使用通常的自由基聚合法获得，故可以容易地制造多孔膜。
此外，本发明中，多孔膜的原料不需要使用(甲基)丙烯酸。因此，本发明的多孔膜不易腐蚀金属，即便是用于水处理装置等时与金属构件接触，也不易腐蚀金属构件，不易对金属构件使用的材料产生限制。
＜用途＞
本发明的多孔膜适于用作为制造饮用水、净水处理、废水处理等水处理领域中使用的多孔膜。
此外，本发明的多孔膜除了上述以外，还可用作例如电解液支撑体的多孔膜。特别地，适宜为锂离子电池的锂离子电解液所溶胀的支撑体。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于此。
另外，以下中，“份”以及“％”分别表示“质量份”以及“质量％”。
聚合物的组成以及结构可通过以下的方法进行解析。此外，聚合物的Mw、Mn以及Mw/Mn通过以下的方法进行测定。
“测定”
(1)聚合物(B)、聚合物(B’)的组成以及结构的解析
通过1H-NMR(日本电子株式会社制、“JNM-EX270”(制品名))对聚合物(B)、聚合物(B’)的组成以及结构进行解析。另外，作为氘代溶剂，使用添加了TMS(四甲基硅烷)的N,N-二甲基乙酰胺-d9。
此外，对于聚合物(B)、聚合物(B’)中的含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)以及其他单体(b2)的组成，参考独立行政法人产业技术综合研究所提供的有机化合物的光谱数据库(SDBS)进行算出。
(2)成膜聚合物(A)的Mw的测定
成膜聚合物(A)的Mw是使用GPC(日本东曹株式会社制、“HLC-8020”(制品名))通过以下条件求得。
·色谱柱：TSK GUARD COLUMNα(7.8mm×40mm)与3根TSK-GELα-M(7.8×300mm)串联连接
·洗脱液：溴化锂(LiBr)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(LiBr的浓度：20mM)
·测定温度：40℃
·流速：0.1mL/分
另外，成膜聚合物(A)的Mw是由使用日本东曹株式会社制造的聚苯乙烯标样(Mp(峰值分子量)＝76,969,900、2,110,000、1,260,000、775,000、355,000、186,000、19,500、1,050的8种)以及NS苯乙烯单体株式会社制造的苯乙烯单体(M(分子量)＝104)制作的校准曲线求得。
(3)聚合物(B)、聚合物(B’)的Mn以及Mw/Mn的测定
聚合物(B)、聚合物(B’)的Mn以及Mw/Mn是使用GPC(日本东曹株式会社制、“HLC-8220”(制品名))通过以下条件求得。
·色谱柱：TSK GUARD COLUMN SUPER H-L(4.6×35mm)与2根TSK-GEL SUPER HZM-H(4.6×150mm)串联连接
·洗脱液：氯化锂(LiCl)的DMF溶液(LiCl的浓度：0.01M)
·测定温度：40℃
·流速：0.6mL/分
另外，聚合物(B)、聚合物(B’)的Mn以及Mw/Mn是由使用日本东曹株式会社制的聚苯乙烯标样(Mp(峰值分子量)＝6,200,000、2,800,000、1,110,000、707,000、354,000、189,000、98,900、37,200、9,830、5,870、870、以及500的12种)制作的校准曲线求得。
(4)接触角的测定
多孔膜对于纯水的接触角是通过以下的方法进行测定。
将多孔膜试验片设置于接触角测定装置(Kruss社制、“DSA-10”(制品名))的样品台上。接着，在多孔膜试验片的外表面上滴加纯水(和光纯药工业株式会社制、LC/MS用)的水滴(10μL)，使用装置附带的CCD相机拍摄自滴加3秒后的水滴状态。通过接触角测定装置中装载的图像处理程序自动计算测量，求得获得的照片的水滴接触角。
(5)平均孔径的测定
多孔膜的表面上的细孔的平均孔径是通过以下的方法进行测定。
从多孔膜试验片的外表面上的任意的500μm×500μm的范围内选择5处以上，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制、“JSM-7400”(制品名))测定从中随机选择的30个细孔的最长径，将其平均值作为平均孔径。
(6)多孔膜中的聚合物(B)、聚合物(B’)相对于成膜聚合物(A)与聚合物(B)、聚合物(B’)总和的含量
将获得的多孔膜溶解于添加有TMS(四甲基硅烷)的N,N-二甲基亚砜-d6，通过1H-NMR(日本电子株式会社制、“JNM-EX270”(制品名))解析成膜聚合物(A)与聚合物(B)、聚合物(B’)的组成以及结构。
成膜聚合物(A)与聚合物(B)、聚合物(B’)的组成参考独立行政法人产业技术综合研究所提供的有机化合物的光谱数据库(SDBS)进行算出。
(7)纯水渗透通量的测定
将各例的中空状多孔膜切断为长度4cm，用聚氨酯树脂将单侧端面的开口部密封作为样品。向容器中加入纯水(25℃)，用导管连接样品侧的端面(开口的端面)与容器，对容器施加100kPa的气压，从样品的开孔流出纯水，测定1分钟内流出的纯水量。测定3次取其平均值。用该数值除以样品表面积，将换算为1MPa压力的值作为中空状多孔膜的渗透性能。
“聚合物的合成”
＜聚合物(B-1)的合成＞
向带冷凝管的烧瓶中加入含有50份甲基丙烯酸甲酯、50份作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(三菱丽阳株式会社制、“アクリエステルHO”(商品名))，以及150份作为溶剂(S)的N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药工业株式会社制、试剂特级纯)的单体组合物，通过氮气鼓泡将内部置换为氮环境。接着，加热单体组合物，将内部温度保持在70℃，在此状态下向单体组合物中加入作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2份(和光纯药工业株式会社制、和光特级纯)，之后保持4小时。接着，升温至80℃，再次向单体组合物中追加入与先前同量的0.2份2,2’-偶氮二异丁腈，之后保持60分钟，完成聚合后，冷却至室温，获得含有40％聚合物(B-1)的聚合液(C-1)。
对聚合液(C-1)中含有的聚合物(B-1)的Mn以及Mw/Mn进行测定，结果是Mn为129,000，Mw/Mn为3.2。结果见表1。
此外，从聚合液(C-1)中取出聚合物(B-1)，使之干燥后，对聚合物(B-1)的组成以及结构进行解析，结果是甲基丙烯酸甲酯的比例为50％，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的比例为50％。即，聚合物(B-1)是由50％甲基丙烯酸甲酯单元，以及50％甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元构成的共聚物。结果见表1。
＜聚合物(B-2)～(B-6)的合成＞
如表1所示改变单体组合物的组成，除此之外用与聚合物(B-1)相同的方法，分别获得含有40％聚合物(B-2)的聚合液(C-2)、含有40％聚合物(B-3)的聚合液(C-3)、含有40％聚合物(B-4)的聚合液(C-4)、含有33％聚合物(B-5)的聚合液(C-5)、含有33％聚合物(B-6)的聚合液(C-6)。
测定聚合物(B-2)～(B-6)的Mn以及Mw/Mn，对组成以及结构进行解析。结果见表1。
＜聚合物(B’-1)的合成＞
向带冷凝管的烧瓶中加入含有50份甲基丙烯酸甲酯、50份作为其他单体(b2)的聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚(日油株式会社制、“ブレンマーPME400”(商品名))，以及150份作为溶剂(S)的N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药工业株式会社制、试药特级纯)的单体组合物，通过氮气鼓泡将内部置换为氮环境。接着，加热单体组合物，将内部温度保持在70℃，在此状态下向单体组合物中加入作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2份(和光纯药工业株式会社制、和光特级纯)，之后保持4小时。接着，升温至80℃，再次向单体组合物中追加入与先前同量的0.2份2,2’-偶氮二异丁腈，之后保持60分钟，完成聚合后，冷却至室温，获得含有40％聚合物(B’-1)的聚合液(C’-1)。
对聚合液(C’-1)中含有的聚合物(B’-1)的Mn以及Mw/Mn进行测定，其结果是Mn为70,000，Mw/Mn为1.4。结果见表1。
此外，从聚合液(C’-1)中取出聚合物(B’-1)，使之干燥后，对聚合物(B’-1)的组成以及结构进行解析，其结果是甲基丙烯酸甲酯的比例为50％，聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚的比例为50％。即，聚合物(B’-1)是由50％甲基丙烯酸甲酯单元以及50％聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚单元构成的共聚物。结果见表1。
＜聚合物(B’-2)～(B’-5)的合成＞
如表1所示改变单体组合物的组成，除此之外用与聚合物(B’-1)相同的方法，分别获得含有40％聚合物(B’-2)的聚合液(C’-2)、含有40％聚合物(B’-3)的聚合液(C’-3)、含有40％聚合物(B’-4)的聚合液(C’-4)、含有40％聚合物(B’-5)的聚合液(C’-5)。
测定聚合物(B’-2)～(B’-5)的Mn以及Mw/Mn，对组成以及结构进行解析。结果见表1。
[表1]
表1中的简称表示以下的化合物。
·HEA：丙烯酸-2-羟基乙酯(和光纯药工业株式会社制、和光一级纯)
·HEAM：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(三菱丽阳株式会社制、“アクリエステルHO”(商品名))
·DMAEMA：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(三菱丽阳株式会社制、“アクリエステルDM”(商品名))
·PEGMA400：聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚(日油株式会社制、“ブレンマーPME400”(商品名))
·AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈(和光纯药工业株式会社制、和光特级纯)
·DMAc：N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药工业株式会社制、试药特级纯)
“膜的制作”
混合5.1份聚偏二氟乙烯(阿科玛公司制、“Kynar761A”(商品名)、Mw＝550,000)和17.40份N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药工业株式会社制、和光特级纯)作为成膜聚合物(A)，加热过热到80℃，聚偏二氟乙烯溶解于N,N-二甲基乙酰胺中。将该溶液使用棒涂布机涂布到玻璃基板上使厚度为100μm，之后使之干燥，获得膜。膜对于纯水的接触角为90°。
“平板膜状多孔膜的制备”
＜实施例1＞
在玻璃容器中混合5.1份作为成膜聚合物(A)的聚偏二氟乙烯(阿科玛公司制、“Kynar761A”(商品名)、Mw＝550,000)、9.00份(换算为固体成分为3.60份)作为聚合物(B)的含聚合物(B-1)的聚合液(C-1)，以及17.40份作为溶剂(S)的N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药工业株式会社制、和光特级纯)，在50℃下使用搅拌器搅拌10小时，制备成制膜原液。另外，制膜原液100％中，聚偏二氟乙烯的含量为16.2％，聚合物(B-1)的含量为11.4％。
将获得的制膜原液在室温下静置一天后，使用棒涂布机涂布于玻璃基板上，使其厚度为200μm，获得涂膜层叠体。
将获得的涂膜层叠体浸渍于含有去离子水70份以及30份N,N-二甲基乙酰胺凝固液的室温凝固液中。将涂膜层叠体在凝固液中放置5分钟后，从玻璃基板剥离涂膜凝固物(多孔膜前体)，用80℃的热水清洗涂膜凝固物5分钟以除去N,N-二甲基乙酰胺，制作平板膜状多孔膜。将获得的平板膜状多孔膜在室温下干燥20小时，获得厚度100μm的多孔膜试验片。
对获得的多孔膜试验片测定接触角以及平均孔径。结果见表2。
＜实施例2～6＞
除了使用表2所示的制膜原液以及凝固液之外，与实施例1同样地获得多孔膜试验片。
对获得的多孔膜试验片测定接触角以及平均孔径。结果见表2。
＜比较例1～5＞
除了使用表2所示的制膜原液以及凝固液之外，与实施例1同样地获得多孔膜试验片。
对获得的多孔膜试验片测定接触角以及平均孔径。结果见表2。
[表2]
表2中的简称表示以下的化合物。
·Kynar761A：聚偏二氟乙烯(阿科玛公司制、“Kynar761A”(商品名)、Mw＝550,000)
·DMAc：N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药工业株式会社制、试药特级纯)
从表2的结果可知，各实施例所得的多孔膜试验片的接触角在70°以下，具有高亲水性。此外，由于各实施例所得的多孔膜试验片没有含有(甲基)丙烯酸，故不易腐蚀金属。
另一方面，比较例1中，由于使用了不含有含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的聚合物(B’-1)，故所得的多孔膜试验片对于纯水的接触角为较高的82°，相比于各实施例所得的多孔膜试验片亲水性低。
比较例2中，由于使用了不含有含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的聚合物(B’-2)，所得的多孔膜试验片对于纯水的接触角为较高的80°，相比于各实施例所得的多孔膜试验片亲水性低。此外，使用扫描型电子显微镜观察膜表面，没有观察到细孔(无孔)。
比较例3中，由于使用了不含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(B’-3)，故聚合物(B’-3)易于流出至凝固液中，膜溶解，无法获得多孔膜试验片。因此，无法测定接触角以及平均孔径。
比较例4中，由于使用了不含有含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的聚合物(B’-4)，所得的多孔膜试验片对于纯水的接触角为较高的76°，相比于各实施例所得的多孔膜试验片亲水性低。此外，使用扫描型电子显微镜观察膜表面，没有观察到细孔(无孔)。
比较例5中，由于使用了不含有含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的聚合物(B’-5)，所得的多孔膜试验片对于纯水的接触角为较高的78°，相比于各实施例所得的多孔膜试验片亲水性低。
“中空纤维膜形状的多孔膜的制备”
＜实施例7＞
使用支撑体制造装置，将聚酯纤维(PET制、纤度417dtex)的复丝编织为圆筒状，施加210℃的热处理，获得支撑体。所得的支撑体的外径为2.43mm。
使用如图1所示的制造装置1，作成中空纤维膜形状的多孔膜。通过制造装置1的原液供给装置2输送实施例1中使用的制造原液，在涂布部3，将原液涂布于支撑体4。接着，涂布有制造原液的支撑体4被浸渍于80℃的凝固浴槽5中的凝固液中，通过使制膜原液凝固，获得具有多孔层的中空纤维膜前体6。
作为凝固液，使用40质量％的DMAc水溶液。重复3次将上述中空纤维膜前体浸渍于60℃的热水的工序，最后在加热到115℃的干燥炉内干燥3分钟，蒸发水分获得中空纤维膜。
所得的中空纤维膜的纯水渗透通量是13(m3/m2/MPa/h)，多孔膜中含有的聚合物(B-1)相对于成膜聚合物(A)与聚合物(B-1)总和的含量为40质量％。
＜实施例8～12＞
作为实施例7中使用的制膜原液，使用表3所示的物质，除此之外与实施例7同样地获得中空纤维膜。所得的中空纤维膜的纯水渗透通量及多孔膜中含有的聚合物(B)相对于成膜聚合物(A)与聚合物(B)总和的含量见表3。
＜实施例13＞
将实施例7所得的多孔膜浸渍于混合有20份纯水与80份乙醇(和光纯药工业株式会社制、和光一级纯)的溶液中，在保持内部温度60℃的状态下放置1小时。将所得的中空纤维膜浸渍于大量的水中1小时去除清洗液，在60℃过热的干燥炉内放置3小时使水分蒸发。所得的中空纤维膜的纯水渗透通量是52(m3/m2/MPa/h)，多孔膜中含有的聚合物(B-1)相对于成膜聚合物(A)与聚合物(B-1)总和的含量为9质量％。
＜实施例14～20＞
使用表3所示的物质作为实施例13中使用的中空纤维膜及清洗液，除此之外与实施例13同样地获得中空纤维膜。所得的中空纤维膜的纯水渗透通量及多孔膜中含有的聚合物(B)相对于成膜聚合物(A)与聚合物(B)总和的含量见表3。
[表3]
＜比较例6～比较例9＞
作为实施例7中使用的制膜原液，使用表3所示的物质，除此之外与实施例7同样地获得中空纤维膜。所得的中空纤维膜的纯水渗透通量及多孔膜中含有的聚合物(B’)相对于成膜聚合物(A)与聚合物(B’)总和的含量见表4。
＜比较例10、比较例11＞
使用表3所示的物质作为实施例13中使用的中空纤维膜及清洗液，除此之外与实施例13同样地获得中空纤维膜。所得的中空纤维膜的纯水渗透通量及多孔膜中含有的聚合物(B’)相对于成膜聚合物(A)与聚合物(B’)总和的含量见表4。
[表4]
从表3、表4的结果明显可知，各实施例所得的中空纤维膜的纯水渗透通量为10(m3/m2/MPa/h)以上而小于200(m3/m2/MPa/h)，具有高渗透性。此外，各实施例所得的多孔膜试验片由于不含有(甲基)丙烯酸，不易腐蚀金属。
另一方面，比较例6中，由于使用了不含有含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的聚合物(B’-1)，亲水性低，没有获得良好的多孔结构，所得的中空纤维膜的纯水渗透通量为较低的0(m3/m2/MPa/h)。
比较例7中，由于使用了不含有含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的聚合物(B’-2)，亲水性低，没有获得良好的多孔结构，所得的中空纤维膜的纯水渗透通量为较低的0(m3/m2/MPa/h)。
比较例8中，由于使用了不含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物(B’-3)，聚合物(B’-3)易于流出至凝固液中，膜溶解，无法获得中空纤维膜。因此，无法测定中空纤维膜的纯水渗透通量。
比较例9中，由于使用了不含有含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的聚合物(B’-4)，亲水性低，没有获得良好的多孔结构，所得的中空纤维膜的纯水渗透通量为较低的0.3(m3/m2/MPa/h)。
比较例10中，由于使用了不含有含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的聚合物(B’-1)，亲水性低，没有获得良好的多孔结构，用80％DMAc水溶液清洗后，所得的中空纤维膜的纯水渗透通量为较低的0.2(m3/m2/MPa/h)。
比较例11中，由于使用了不含有含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的聚合物(B’-4)，亲水性低，没有获得良好的多孔结构，用80％乙醇水溶液清洗后，所得的中空纤维膜的纯水渗透通量为较低的0.6(m3/m2/MPa/h)。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供具有高亲水性和渗透性，不易腐蚀金属的多孔膜。因此，本发明可适用于多孔膜，产业上极为重要。

Claims (20)

1.多孔膜，其特征在于，含有成膜聚合物(A)和聚合物(B)，所述聚合物(B)含有：甲基丙烯酸甲酯单元以及含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其纯水渗透通量为10m3/m2/MPa/h以上而小于200m3/m2/MPa/h。
3.根据权利要求1或者2所述的多孔膜，所述成膜聚合物(A)的本体接触角为60°以上。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的多孔膜，所述成膜聚合物(A)为含氟聚合物。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的多孔膜，所述聚合物(B)为无规共聚物。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的多孔膜，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元由选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯构成的群组中的1种以上的单体单元构成。
7.根据权利要求1～6的任意一项所述的多孔膜，所述聚合物(B)中的含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元的含量为20～60质量％。
8.根据权利要求1～7的任意一项所述的多孔膜，所述聚合物(B)含有其他单体(b2)单元。
9.根据权利要求8所述的多孔膜，所述其他单体(b2)单元是含氮(甲基)丙烯酸酯单元。
10.根据权利要求9所述的多孔膜，所述含氮(甲基)丙烯酸酯单元是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或者甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐的任一种单元。
11.根据权利要求8～10的任意一项所述的多孔膜，所述聚合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯单元、含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元及其他单体(b2)单元均为甲基丙烯酸酯单元。
12.根据权利要求8～11的任意一项所述的多孔膜，所述聚合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯单元为20～60质量％、含羟基甲基丙烯酸酯(b1)单元为20～60质量％，以及其他单体(b2)单元为1～60质量％。
13.根据权利要求8～12的任意一项所述的多孔膜，构成所述聚合物(B)的其他单体的分子量在300以下。
14.根据权利要求1～13的任意一项所述的多孔膜，聚合物(B)相对于所述多孔膜中的成膜聚合物(A)与聚合物(B)的总和的比例为0.1～40质量％。
15.根据权利要求1～14所述的多孔膜，所述多孔膜的膜外表面对于纯水的接触角为1～70°。
16.根据权利要求1～15的任意一项所述的多孔膜，所述多孔膜表面的平均孔径在300nm以下。
17.根据权利要求16所述的多孔膜，所述多孔膜表面的平均孔径在150nm以下。
18.根据权利要求1～17的任意一项所述的多孔膜，所述多孔膜的形状为中空纤维状。
19.水处理装置，其特征在于，使用了权利要求18中记载的中空纤维状多孔膜。
20.多孔膜的制造方法，其特征在于，使含有成膜聚合物(A)、聚合物(B)以及溶剂的制膜原液凝固，所述聚合物(B)含有：甲基丙烯酸甲酯单元以及含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)单元。
CN201680026460.9A 2015-05-27 2016-05-27 多孔膜 Pending CN107530648A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015106985 2015-05-27
JP2015-106985 2015-05-27
PCT/JP2016/065734 WO2016190416A1 (ja) 2015-05-27 2016-05-27 多孔質膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107530648A true CN107530648A (zh) 2018-01-02

Family

ID=57394014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680026460.9A Pending CN107530648A (zh) 2015-05-27 2016-05-27 多孔膜

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11033864B2 (zh)
EP (1) EP3305397B1 (zh)
JP (1) JP6156585B2 (zh)
KR (1) KR102115936B1 (zh)
CN (1) CN107530648A (zh)
ES (1) ES2893609T3 (zh)
HU (1) HUE056208T2 (zh)
WO (1) WO2016190416A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6864254B2 (ja) * 2016-11-25 2021-04-28 三菱ケミカル株式会社 多孔質膜
JP6866635B2 (ja) * 2016-12-26 2021-04-28 三菱ケミカル株式会社 多孔質膜、及び多孔質膜の製造方法
JP6855786B2 (ja) * 2016-12-26 2021-04-07 三菱ケミカル株式会社 多孔質膜、及び多孔質膜の製造方法
JP6690780B2 (ja) * 2017-03-27 2020-04-28 三菱ケミカル株式会社 多孔質膜、膜モジュール、水処理装置、及び多孔質膜の製造方法
WO2019004381A1 (ja) * 2017-06-29 2019-01-03 富士フイルム株式会社 移植用チャンバー、移植用チャンバーの製造方法、移植用デバイス、および多孔質膜の融着方法
CN111107925B (zh) * 2017-09-25 2022-09-30 三菱化学株式会社 中空纤维膜
KR20240109260A (ko) * 2021-11-12 2024-07-10 엔테그리스, 아이엔씨. 음이온성 물질을 제거하기 위한 멤브레인

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413621B1 (en) * 1996-08-26 2002-07-02 Massachusetts Institute Of Technology Polymeric membranes and other polymer articles having desired surface characteristics and method for their preparation
WO2014098234A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 三菱レイヨン株式会社 ポリマー組成物及び多孔質膜
WO2014142311A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 三菱レイヨン株式会社 樹脂組成物、製膜原液、多孔質膜、前記多孔質膜を用いた中空糸膜、水処理装置、電解質支持体、及びセパレーター
WO2014139977A1 (fr) * 2013-03-13 2014-09-18 Polymem Copolymère à blocs amphiphile et son utilisation pour la fabrication de membranes polymères de filtration

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4863714B2 (ja) * 2003-08-07 2012-01-25 旭化成クラレメディカル株式会社 複合多孔膜とその製造方法
JP4626319B2 (ja) * 2005-01-28 2011-02-09 東レ株式会社 多孔質膜およびその製造方法、固液分離装置
JP4600172B2 (ja) 2005-06-22 2010-12-15 東レ株式会社 多孔質膜、固液分離装置、およびそれらを用いた固液分離方法
JP5228474B2 (ja) 2007-02-22 2013-07-03 東レ株式会社 細胞浮遊液濾過用多孔質膜
EP2349523A4 (en) * 2008-10-28 2016-10-26 Arkema Inc WATER FLOW POLYMER MEMBRANES
US10256449B2 (en) * 2012-09-28 2019-04-09 Zeon Corporation Porous membrane separator for secondary battery, method for producing the same, and secondary battery
JP2015058419A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 ダイキン工業株式会社 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法
JP6524806B2 (ja) * 2014-06-10 2019-06-05 三菱ケミカル株式会社 多孔質膜の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413621B1 (en) * 1996-08-26 2002-07-02 Massachusetts Institute Of Technology Polymeric membranes and other polymer articles having desired surface characteristics and method for their preparation
WO2014098234A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 三菱レイヨン株式会社 ポリマー組成物及び多孔質膜
WO2014139977A1 (fr) * 2013-03-13 2014-09-18 Polymem Copolymère à blocs amphiphile et son utilisation pour la fabrication de membranes polymères de filtration
WO2014142311A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 三菱レイヨン株式会社 樹脂組成物、製膜原液、多孔質膜、前記多孔質膜を用いた中空糸膜、水処理装置、電解質支持体、及びセパレーター

Also Published As

Publication number Publication date
KR102115936B1 (ko) 2020-05-27
ES2893609T3 (es) 2022-02-09
KR20170129252A (ko) 2017-11-24
US11033864B2 (en) 2021-06-15
EP3305397A1 (en) 2018-04-11
HUE056208T2 (hu) 2022-02-28
US20180290110A1 (en) 2018-10-11
EP3305397A4 (en) 2018-04-11
WO2016190416A1 (ja) 2016-12-01
JPWO2016190416A1 (ja) 2017-06-08
EP3305397B1 (en) 2021-09-15
JP6156585B2 (ja) 2017-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107530648A (zh) 多孔膜
Song et al. Hemocompatibility and ultrafiltration performance of surface-functionalized polyethersulfone membrane by blending comb-like amphiphilic block copolymer
JP6690780B2 (ja) 多孔質膜、膜モジュール、水処理装置、及び多孔質膜の製造方法
KR102069080B1 (ko) 중합체 조성물 및 다공질막
JP2016516108A (ja) 両親媒性ブロックを有するコポリマー、及びポリマー濾過膜を製造するためのその使用
JP6524806B2 (ja) 多孔質膜の製造方法
JP6866635B2 (ja) 多孔質膜、及び多孔質膜の製造方法
Chen et al. Improving amphiphilic polypropylenes by grafting poly (vinylpyrrolidone) and poly (ethylene glycol) methacrylate segments on a polypropylene microporous membrane
JP7099467B2 (ja) 中空糸膜
JP6864254B2 (ja) 多孔質膜
JP6855786B2 (ja) 多孔質膜、及び多孔質膜の製造方法
JP2019147133A (ja) 複合半透膜
JP2018069115A (ja) 多孔質膜の製造方法
CA2500934A1 (en) Polymeric composition, material produced thereof and their applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180102