JP6864254B2 - 多孔質膜 - Google Patents
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Description
本発明は、溶剤洗浄工程なしで製造可能な多孔質膜に関する。
多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野などの様々な分野で利用されている。
近年、多孔質膜には、高い分画性能や親水性といった膜の性能に加え、製造工程の簡略化が求められている。
多孔質膜としては以下のものが知られている。
特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、主鎖がアクリル酸エステル系重合体および／またはメタクリル酸エステル系重合体、側鎖がエチレンオキサイド系重合体および／またはプロピレンオキサイド系重合体であるグラフト共重合体の混合物を主成分として構成される多孔質膜が開示されている。
特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、主鎖がアクリル酸エステル系重合体および／またはメタクリル酸エステル系重合体、側鎖がエチレンオキサイド系重合体および／またはプロピレンオキサイド系重合体であるグラフト共重合体の混合物を主成分として構成される多孔質膜が開示されている。
特許文献２には、メタクリル酸メチルとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートとのランダム共重合体を含む多孔質膜が開示されている。
特許文献３には、ポリフッ化ビニリデン樹脂と、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸の共重合体とを含む多孔質膜が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる多孔質膜と比較して低ファウリング性に優れるものの、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを有する重合体を用いているため、高い親水性を発現することは困難であった。
特許文献２に記載の多孔質膜は、純水に対する表面の接触角が高く（具体的には７０°を超え）、共重合しているメタクリル酸メチルのポリマーであるポリメタクリル酸メチルの親水性程度しか発現できない。
特許文献３に記載の多孔質膜は、メタクリル酸の共重合体を含んでいるため酸性が強く、水処理装置の金属部材と接触すると金属部材を腐食することがあった。そのため、金属部材に耐腐食性の材料を用いるなど、使用する材料が限定されるおそれがあった。
本発明は、高い透水性を有し、金属を腐食しにくく、製造工程において溶剤洗浄を必要としない多孔質膜を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］膜形成ポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリレート単位を含有するポリマー（Ｂ）とを含む多孔質膜であって、前記ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーであり、前記ポリマー（Ｂ）が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含み、（メタ）アクリル酸等の酸単位を含まないポリマーであって、少なくとも前記ポリマー（Ｂ）のＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量が３０万未満の低分子量領域（Ｘ）と、３０万以上の高分子量領域（Ｙ）を有し、前記領域（Ｘ）と領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．８〜２．０である多孔質膜。
［２］前記（メタ）アクリレート単位を含有するポリマー（Ｂ）がメタクリル酸メチル単位を含有する、［１］に記載の多孔質膜。
［３］ 前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のモノマー単位から構成されている、［１］または［２］多孔質膜。
［１］膜形成ポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリレート単位を含有するポリマー（Ｂ）とを含む多孔質膜であって、前記ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーであり、前記ポリマー（Ｂ）が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含み、（メタ）アクリル酸等の酸単位を含まないポリマーであって、少なくとも前記ポリマー（Ｂ）のＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量が３０万未満の低分子量領域（Ｘ）と、３０万以上の高分子量領域（Ｙ）を有し、前記領域（Ｘ）と領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．８〜２．０である多孔質膜。
［２］前記（メタ）アクリレート単位を含有するポリマー（Ｂ）がメタクリル酸メチル単位を含有する、［１］に記載の多孔質膜。
［３］ 前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のモノマー単位から構成されている、［１］または［２］多孔質膜。
［４］前記ポリマー（Ｂ）中のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量が２０〜６０質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［５］前記ポリマー（Ｂ）がその他のモノマー（ｂ２）単位を含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［６］前記その他のモノマー（ｂ２）単位が窒素を含有する（メタ）アクリレート単位である、［５］に記載の多孔質膜。
［５］前記ポリマー（Ｂ）がその他のモノマー（ｂ２）単位を含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［６］前記その他のモノマー（ｂ２）単位が窒素を含有する（メタ）アクリレート単位である、［５］に記載の多孔質膜。
［７］前記窒素を含有する（メタ）アクリレート単位がメタクリル酸ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩のいずれかの単位である、［６］に記載の多孔質膜。
［８］ 前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位及びその他のモノマー（ｂ２）単位がすべてメタクリレート単位である、［５］〜［７］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［９］ 前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位が２０〜６０質量％、ヒドロキシ基含有メタクリレート（ｂ１）単位が２０〜６０質量％及びその他のモノマー（ｂ２）単位が１〜６０質量％である、［５］〜［８］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［８］ 前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位及びその他のモノマー（ｂ２）単位がすべてメタクリレート単位である、［５］〜［７］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［９］ 前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位が２０〜６０質量％、ヒドロキシ基含有メタクリレート（ｂ１）単位が２０〜６０質量％及びその他のモノマー（ｂ２）単位が１〜６０質量％である、［５］〜［８］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［１０］前記多孔質膜の膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の割合が０．１〜４０質量％である［１］〜［９］のいずれか一項に記載の多孔質膜。
［１１］膜形成ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート単位を含有するポリマー（Ｂ）、および溶剤を含む製膜原液を凝固させる多孔質膜の製造方法で、前記ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーであり、前記ポリマー（Ｂ）が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含み、（メタ）アクリル酸等の酸単位を含まないポリマーであって、多孔質膜前駆体中の前記ポリマー（Ｂ）を熱水に浸漬するだけで洗浄する製造方法であり、前記ポリマー（Ｂ）が、少なくとも前記ポリマー（Ｂ）のＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量が３０万未満の低分子量領域（Ｘ）と、３０万以上の高分子量領域（Ｙ）を有し、前記領域（Ｘ）と領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．８〜２．０である多孔質膜の製造方法。
［１１］膜形成ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート単位を含有するポリマー（Ｂ）、および溶剤を含む製膜原液を凝固させる多孔質膜の製造方法で、前記ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーであり、前記ポリマー（Ｂ）が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含み、（メタ）アクリル酸等の酸単位を含まないポリマーであって、多孔質膜前駆体中の前記ポリマー（Ｂ）を熱水に浸漬するだけで洗浄する製造方法であり、前記ポリマー（Ｂ）が、少なくとも前記ポリマー（Ｂ）のＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量が３０万未満の低分子量領域（Ｘ）と、３０万以上の高分子量領域（Ｙ）を有し、前記領域（Ｘ）と領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．８〜２．０である多孔質膜の製造方法。
本発明によれば、高い透水性を有し、金属を腐食しにくく、製造工程において溶剤洗浄を必要としない多孔質膜を提供できる。
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「多孔質膜」
本発明の多孔質膜は、後述する膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む製膜原液を用いて製膜したものである。すなわち、本発明の多孔質膜は、膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む。
本発明の多孔質膜は、後述する膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む製膜原液を用いて製膜したものである。すなわち、本発明の多孔質膜は、膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む。
＜膜形成ポリマー（Ａ）＞
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構成成分の一つである。
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構造を維持させるためのものであり、多孔質膜に求められる特性に応じて膜形成ポリマー（Ａ）の組成を選択することができる。
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構成成分の一つである。
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構造を維持させるためのものであり、多孔質膜に求められる特性に応じて膜形成ポリマー（Ａ）の組成を選択することができる。
例えば、多孔質膜に耐薬品性、耐酸化劣化性、耐熱性が要求される場合には、膜形成ポリマー（Ａ）として、フッ素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロースアセテートなどを用いることが好ましい。これらの中でも、膜が純水へ溶解しにくく膜の構造維持が容易である点から、膜形成ポリマー（Ａ）は疎水性であることがより好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）としては、これらの中でも、多孔質膜に耐薬品性および耐酸化劣化性を付与できる点で、フッ素含有ポリマーが特に好ましい。
フッ素含有ポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらの中でも、多孔質膜に耐酸化劣化性および機械的耐久性を付与できる点で、ＰＶＤＦが好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
膜形成ポリマー（Ａ）としては、後述する溶剤（Ｓ）に溶解可能であり、純水に溶解しにくいポリマーが好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）としては、後述する溶剤（Ｓ）に溶解可能であり、純水に溶解しにくいポリマーが好ましい。
上述したポリマーの中でも、溶剤（Ｓ）への溶解性、耐薬品性および耐熱性が良好となる点で、ＰＶＤＦが好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜２，０００，０００が好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗが、１００，０００以上であれば多孔質膜の機械的強度が良好となる傾向にあり、２，０００，０００以下であれば溶剤（Ｓ）への溶解性が良好となる傾向にある。膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗの下限値は３００，０００以上がより好ましく、上限値は１，５００，０００以下がより好ましい。
なお、膜形成ポリマー（Ａ）として上記のＭｗを有するものを使用する場合、異なるＭｗを有するものを混合して所定のＭｗを有する膜形成ポリマー（Ａ）とすることができる。
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ポリスチレンを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる。
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ポリスチレンを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる。
＜ポリマー（Ｂ）＞
ポリマー（Ｂ）は、多孔質膜の構成成分の一つである。
ポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有する共重合体であり、メタクリル酸メチルおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むモノマー組成物を共重合して得られる。
ポリマー（Ｂ）は、多孔質膜の構成成分の一つである。
ポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有する共重合体であり、メタクリル酸メチルおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むモノマー組成物を共重合して得られる。
ポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位以外の単位（その他のモノマー（ｂ２）単位）を含んでもよい。また、ポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有する共重合体に加えて、ポリメタクリル酸メチルおよび／またはヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）のホモポリマーを含んでもよい。
なお、ポリメタクリル酸メチル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）のホモポリマーを含む場合、メタクリル酸メチル単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有する共重合体１００質量部に対して、ポリメタクリル酸メチルの含有量は０〜４９質量部好ましくは０〜 ３０質量部より好ましくは０〜１０質量部、 ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）のホモポリマーの含有量は０〜４９質量部好ましくは０〜３０質量部より好ましくは０〜１０質量部である。
（メタクリル酸メチル）
メタクリル酸メチルは、ポリマー（Ｂ）の構成成分の一つである。ポリマー（Ｂ）にメタクリル酸メチル単位を含有させることにより、膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との相溶性が高まり、効率的に膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含む多孔質膜を得ることができる。
メタクリル酸メチルは、ポリマー（Ｂ）の構成成分の一つである。ポリマー（Ｂ）にメタクリル酸メチル単位を含有させることにより、膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との相溶性が高まり、効率的に膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含む多孔質膜を得ることができる。
ポリマー（Ｂ）を構成する全ての構成単位（単量体単位）の合計を１００質量％としたときに、メタクリル酸メチル単位の含有量は１０〜９９質量％が好ましい。メタクリル酸メチル単位の含有量が、１０質量％以上であれば膜形成ポリマー（Ａ）との相溶性が高まる傾向にあり、９９質量％以下であれば多孔質膜が得られやすくなる傾向にある。メタクリル酸メチル単位の含有量の下限値は１５質量％以上がより好ましく、１８質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。一方、メタクリル酸メチル単位の含有量の上限値は、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
（ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１））
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）は、ポリマー（Ｂ）の構成成分の一つである。ポリマー（Ｂ）にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有させることにより、高い親水性を有する多孔質膜を得ることができる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）は、ポリマー（Ｂ）の構成成分の一つである。ポリマー（Ｂ）にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有させることにより、高い親水性を有する多孔質膜を得ることができる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、などが挙げられる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー（Ｂ）を構成する全ての構成単位（単量体単位）の合計を１００質量％としたときに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量は１〜６０質量％が好ましい。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量が、１質量％以上であれば多孔質膜の表面を親水化できる傾向にあり、６０質量％以下であればポリマー（Ｂ）が水に溶けにくくなるため、得られる多孔質膜の親水性が維持されやすい傾向にある。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量の下限値は１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。一方、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量の上限値は、５８質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。
（その他のモノマー（ｂ２））
その他のモノマー（ｂ２）は、ポリマー（Ｂ）に含有させることができる構成成分の一つである。
その他のモノマー（ｂ２）としては、メタクリル酸メチルおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）と共重合可能であれば特に制限されないが、ポリマー（Ｂ）の溶剤（Ｓ）への溶解性の点から、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、プラクセルＦＭ（商品名、株式会社ダイセル製；カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩などが挙げられる。
その他のモノマー（ｂ２）は、ポリマー（Ｂ）に含有させることができる構成成分の一つである。
その他のモノマー（ｂ２）としては、メタクリル酸メチルおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）と共重合可能であれば特に制限されないが、ポリマー（Ｂ）の溶剤（Ｓ）への溶解性の点から、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、プラクセルＦＭ（商品名、株式会社ダイセル製；カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩などが挙げられる。
その他のモノマー（ｂ２）としては、窒素を含有する（メタ）アクリレート単位であることが好ましい。
その他のモノマー（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他のモノマー（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ポリマー（Ｂ）は、その他のモノマー（ｂ２）単位として（メタ）アクリル酸単位を含まないことが好ましい。ポリマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸単位を含まなければ、得られる多孔質膜を水処理装置などに用いた際に金属部材と接触しても、金属部材が腐食しにくく、金属部材に使用する材料が限定されにくい。
ポリマー（Ｂ）を構成する全ての構成単位（単量体単位）の合計を１００質量％としたときに、その他のモノマー（ｂ２）単位の含有量は６０質量％以下が好ましい。その他のモノマー（ｂ２）の含有量が６０質量％以下であれば、得られる多孔質膜の表面を親水化できる傾向にある。その他のモノマー（ｂ２）単位の含有量の下限値は、得られる多孔質膜の柔軟性の点から、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、その他のモノマー（ｂ２）単位の含有量の上限値は、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
また、その他のモノマー（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０以上３００以下であることが好ましい。その他のモノマー（ｂ２）の分子量が３００以下であれば、製膜原液が白濁しにくくなる。
（ポリマー（Ｂ）の組成）
ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位及びその他のモノマー（ｂ２）単位は、すべてメタクリレート単位であることが好ましい。
ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位及びその他のモノマー（ｂ２）単位は、すべてメタクリレート単位であることが好ましい。
ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位が２０〜６０質量％、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位が２０〜６０質量％及びその他のモノマー（ｂ２）単位が１〜６０質量％であることが好ましい。
なお、ポリマー（Ｂ）におけるメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位、その他のモノマー（ｂ２）単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの強度から算出する。
また、ポリマー（Ｂ）において、メタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位、及びその他のモノマー（ｂ２）単位の含有量の合計は１００質量％である。
（ポリマー（Ｂ）の物性）
ポリマー（Ｂ）のＧＰＣにより求めたポリスチレン換算分子量は、少なくとも３０万未満の低分子量領域（Ｘ）と、３０万以上の高分子量領域（Ｙ）を有しており、前記領域（Ｘ）と前記領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．８〜２．０が好ましい。比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．８未満だとポリマーの洗浄に溶剤が必要になり、比率（Ｘ）／（Ｙ）が２．０を超えると、マクロボイドが生成したり、開孔できなかったりする。
ポリマー（Ｂ）のＧＰＣにより求めたポリスチレン換算分子量は、少なくとも３０万未満の低分子量領域（Ｘ）と、３０万以上の高分子量領域（Ｙ）を有しており、前記領域（Ｘ）と前記領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．８〜２．０が好ましい。比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．８未満だとポリマーの洗浄に溶剤が必要になり、比率（Ｘ）／（Ｙ）が２．０を超えると、マクロボイドが生成したり、開孔できなかったりする。
ポリマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、異なる組成比、分子量分布または分子量のポリマーを２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、ポリマー（Ｂ）のポリスチレン換算分子量は、ポリスチレンを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリマーの溶出時間と検量線から求められる。
ポリマー（Ｂ）は、ランダム共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体やグラフト共重合体を用いた場合、ブロックまたはグラフト鎖に含まれる、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の連鎖がＭｎで１０，０００を超えると製膜原液を調製した際に製膜原液が白濁してしまい、得られる多孔質膜が不均一なものとなる。
（ポリマー（Ｂ）の製造方法）
ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、溶液重合法が挙げられる。
ポリマー（Ｂ）を溶液重合法で製造する際に使用される溶剤（Ｓ）としては、得られるポリマー（Ｂ）が可溶であれば特に制限されないが、重合後の重合液（Ｃ）をそのまま製膜原液に用いる場合には、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解できるものが好ましい。このような溶剤（Ｓ）としては、例えばアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、エタノールなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすく、しかも膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の溶解性に優れる点で、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましい。
ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、溶液重合法が挙げられる。
ポリマー（Ｂ）を溶液重合法で製造する際に使用される溶剤（Ｓ）としては、得られるポリマー（Ｂ）が可溶であれば特に制限されないが、重合後の重合液（Ｃ）をそのまま製膜原液に用いる場合には、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解できるものが好ましい。このような溶剤（Ｓ）としては、例えばアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、エタノールなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすく、しかも膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の溶解性に優れる点で、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましい。
溶剤（Ｓ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー（Ｂ）を製造する際には、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を使用することができる。
連鎖移動剤はポリマー（Ｂ）の分子量を調節するものであり、連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン、水素、αメチルスチレンダイマー、テルペノイドなどが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、入手しやすく、しかも重合条件に好適な半減期温度を有する点から、ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、メタクリル酸メチルとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。
連鎖移動剤をやラジカル重合開始剤の添加量を変えることで、ポリマー（Ｂ）のポリスチレン換算分子量３０万未満の低分子量領域（Ｘ）と、３０万以上の高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）を変化させることができる。例えば、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤の添加量を増やすことで、低分子量領域（Ｘ）と高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）は大きくなる。
ポリマー（Ｂ）を製造する際の重合温度は、例えば使用する溶剤（Ｓ）の沸点やラジカル重合開始剤の使用温度範囲を考慮すると、−１００〜２５０℃が好ましい。重合温度の下限値は０℃以上がより好ましく、上限値は２００℃以下がより好ましい。
重合温度を調節することで、ポリマー（Ｂ）のポリスチレン換算分子量３０万未満の低分子量領域（Ｘ）と、３０万以上の高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）を変化させることができる。例えば、低温での重合時間を長くすることで、低分子量領域（Ｘ）と高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）は小さくなる。
ポリマー（Ｂ）を溶液重合法により製造した場合、重合後の重合液（Ｃ）をそのまま製膜原液に用いることができる。
＜多孔質膜の物性・構造＞
本発明の多孔質膜は、上述した膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含む。多孔質膜がポリマー（Ｂ）を含むことで、多孔質膜の外表面が親水化されている。
本発明の多孔質膜は、上述した膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含む。多孔質膜がポリマー（Ｂ）を含むことで、多孔質膜の外表面が親水化されている。
本発明の多孔質膜の純水透過流束は２５（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上２００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満であることが好ましい。純水透過流束が２５（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上であれば、一定時間内に多量の水を処理できることから水処理膜用途として好ましく、２００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満とすることで膜内における欠陥を少なくすることができるため、上水や下排水などの幅広い分野で利用できる。
本発明において多孔質膜の純水透過流束は、多孔質膜に１００ｋＰａの空気圧をかけて純水（２５℃）を流出させた際に１分間で流出した純水の量を３回測定した平均値を、多孔質膜の表面積で割り、１ＭＰａの圧力に換算した値とする。
多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の含有量は、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の含有量が０．１質量％以上であれば、多孔質膜表面を親水化できる傾向にあり、４０質量％以下であれば、膜内がポリマー（Ｂ）により開塞されることが少なく水が通水できることから、純水透過流束が２５（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上の多孔質膜を得られやすい傾向にある。
多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の含有量は、 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの強度から算出する。
＜多孔質膜の製造方法＞
本発明の多孔質膜の製造方法の一例を以下に説明する。
まず、膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて製膜原液（多孔質膜調製用溶液）を調製する（調製工程）。ついで、得られた製膜原液を凝固液に浸漬して凝固させて多孔質膜前駆体を得る（凝固工程）。ついで、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｂ）の一部を洗浄して取り除き（洗浄工程）、洗浄後の多孔質膜前駆体を乾燥して（乾燥工程）、多孔質膜を得る。
本発明の多孔質膜の製造方法の一例を以下に説明する。
まず、膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて製膜原液（多孔質膜調製用溶液）を調製する（調製工程）。ついで、得られた製膜原液を凝固液に浸漬して凝固させて多孔質膜前駆体を得る（凝固工程）。ついで、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｂ）の一部を洗浄して取り除き（洗浄工程）、洗浄後の多孔質膜前駆体を乾燥して（乾燥工程）、多孔質膜を得る。
（製膜原液）
製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させることで得られる。また、溶剤（Ｓ）を用い、溶液重合法によりポリマー（Ｂ）を製造した場合は、重合後の重合液（Ｃ）に、直接、膜形成ポリマー（Ａ）を添加して溶解してもよい。このとき、さらに溶剤（Ｓ）を添加して重合液（Ｃ）を所望の濃度になるように希釈してもよい。
製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させることで得られる。また、溶剤（Ｓ）を用い、溶液重合法によりポリマー（Ｂ）を製造した場合は、重合後の重合液（Ｃ）に、直接、膜形成ポリマー（Ａ）を添加して溶解してもよい。このとき、さらに溶剤（Ｓ）を添加して重合液（Ｃ）を所望の濃度になるように希釈してもよい。
なお、製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）またはポリマー（Ｂ）の一部が溶剤（Ｓ）中に溶解せずに分散していても均一であり、均一性を維持できているのであれば分散した状態のものでもよい。
また、製膜原液を調製する際、溶剤（Ｓ）の沸点以下であれば溶剤（Ｓ）を加熱し
ながら膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を溶解してもよい。さらに、重合液（Ｃ）を必要に応じて冷却してもよい。
ながら膜形成ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を溶解してもよい。さらに、重合液（Ｃ）を必要に応じて冷却してもよい。
製膜原液１００質量％中の膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、５〜４０質量％が好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が、５質量％以上であれば容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、４０質量％以下であれば溶剤（Ｓ）へ容易に溶解することができる傾向にある。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の下限値は８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。一方、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の上限値は３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
製膜原液１００質量％中のポリマー（Ｂ）の含有量は、１〜３０質量％が好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が、１質量％以上であれば容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、３０質量％以下であれば膜形成ポリマー（Ａ）の溶剤（Ｓ）への溶解性が高まる傾向にある。ポリマー（Ｂ）含有量の下限値は２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
なお、製膜原液は、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体を含まないことが好ましい。製膜原液が（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体を含まなければ、得られる多孔質膜を水処理装置などに用いた際に金属部材と接触しても、金属部材が腐食しにくく、金属部材に使用する材料が限定されにくい。
（凝固液）
多孔質膜前駆体を得る際に使用される凝固液としては、膜の孔径制御の点から、溶剤（Ｓ）の０〜５０質量％水溶液が好ましい。
多孔質膜前駆体を得る際に使用される凝固液としては、膜の孔径制御の点から、溶剤（Ｓ）の０〜５０質量％水溶液が好ましい。
凝固液に含まれる溶剤（Ｓ）と、製膜原液に含まれる溶剤（Ｓ）とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。
凝固液の温度は、１０〜９０℃が好ましい。凝固液の温度が、１０℃以上であれば多孔質膜の透水性能が向上する傾向にあり、９０℃以下であれば多孔質膜の機械強度を良好に維持できる傾向にある。
（洗浄工程）
凝固工程により得られた多孔質膜前駆体は、４０〜１００℃の熱水中への浸漬により、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｂ）の一部を洗浄して取り除くことが好ましい。
凝固工程により得られた多孔質膜前駆体は、４０〜１００℃の熱水中への浸漬により、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｂ）の一部を洗浄して取り除くことが好ましい。
熱水の温度が、４０℃以上であれば多孔質膜前駆体に対する高い洗浄効果が得られる傾向にあり、１００℃以下であれば多孔質膜前駆体が融着しにくい傾向にある。
（乾燥工程）
洗浄工程後の多孔質膜前駆体は、６０〜１２０℃で、１分間〜２４時間乾燥させることが好ましい。
乾燥温度が６０℃以上であれば、乾燥処理時間を短縮でき、生産コストを抑えることができ、工業生産上好ましい。一方、乾燥温度が１２０℃以下であれば、乾燥工程で多孔質膜前駆体が収縮しすぎることを抑制でき、多孔質膜の外表面に微小な亀裂が発生しにくくなる傾向にある。
洗浄工程後の多孔質膜前駆体は、６０〜１２０℃で、１分間〜２４時間乾燥させることが好ましい。
乾燥温度が６０℃以上であれば、乾燥処理時間を短縮でき、生産コストを抑えることができ、工業生産上好ましい。一方、乾燥温度が１２０℃以下であれば、乾燥工程で多孔質膜前駆体が収縮しすぎることを抑制でき、多孔質膜の外表面に微小な亀裂が発生しにくくなる傾向にある。
＜作用効果＞
以上説明した本発明の多孔質膜は、上述した膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むので、高い親水性を有する。ポリマー（Ｂ）は、通常のラジカル重合法を用いて得られるので、多孔質膜を容易に製造できる。
以上説明した本発明の多孔質膜は、上述した膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むので、高い親水性を有する。ポリマー（Ｂ）は、通常のラジカル重合法を用いて得られるので、多孔質膜を容易に製造できる。
また、本発明においては、多孔質膜の原料に（メタ）アクリル酸を用いる必要がない。よって、本発明の多孔質膜は金属を腐食しにくいので、水処理装置などに用いた際に金属部材と接触しても金属部材が腐食しにくく、金属部材に使用する材料が限定されにくい。
さらに、本発明においては、多孔質膜の洗浄に溶剤を用いる必要がない。よって、本発明の多孔質膜は、製造工程中に使用する材料が限定されにくく、工程を簡略化できる。
＜用途＞
本発明の多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野に用いられる多孔質膜として好適である。
本発明の多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野に用いられる多孔質膜として好適である。
また、本発明の多孔質膜は、上述した以外にも、例えば電解液の支持体に用いられるような多孔質膜としても好適である。特に、リチウムイオン電池のリチウムイオン電解液で膨潤した支持体として好適である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
ポリマーの組成および構造は、以下の方法により解析した。また、ポリマーのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、以下の方法により測定した。
なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
ポリマーの組成および構造は、以下の方法により解析した。また、ポリマーのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、以下の方法により測定した。
「測定」
（１）ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の組成および構造の解析
ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の組成および構造を、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（製品名））により解析した。なお、重水素化溶媒としては、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）が添加されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド−ｄ９を用いた。
また、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）中の、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）およびその他のモノマー（ｂ２）の組成は、独立行政法人産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース（ＳＤＢＳ）を参考に算出した。
（１）ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の組成および構造の解析
ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の組成および構造を、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（製品名））により解析した。なお、重水素化溶媒としては、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）が添加されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド−ｄ９を用いた。
また、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）中の、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）およびその他のモノマー（ｂ２）の組成は、独立行政法人産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース（ＳＤＢＳ）を参考に算出した。
（２）膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗの測定
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８０２０」（製品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ α（７．８ｍｍ×４０ｍｍ）と３本のＴＳＫ−ＧＥＬ α―Ｍ（７．８×３００ｍｍ）とを直列に接続
・溶離液：臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（ＬｉＢｒの濃度：２０ｍＭ）
・測定温度：４０℃
・流速：０．１ｍＬ／分
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８０２０」（製品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ α（７．８ｍｍ×４０ｍｍ）と３本のＴＳＫ−ＧＥＬ α―Ｍ（７．８×３００ｍｍ）とを直列に接続
・溶離液：臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（ＬｉＢｒの濃度：２０ｍＭ）
・測定温度：４０℃
・流速：０．１ｍＬ／分
なお、膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、東ソー株式会社製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝７６，９６９，９００、２，１１０，０００、１，２６０，０００、７７５，０００、３５５，０００、１８６，０００、１９，５００、１，０５０の８種類）、およびＮＳスチレンモノマー株式会社製のスチレンモノマー（Ｍ（分子量）＝１０４）を用いて作成した検量線（１）を使用して求めた。
（３）ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定
（３）ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定
ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８３２０」（製品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｈ（４．６×３５ｍｍ）と、２本のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（６．０×１５０ｍｍ）とを直列に接続
・溶離液：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）のＤＭＦ溶液（ＬｉＣｌの濃度：０．０１Ｍ）
・測定温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｈ（４．６×３５ｍｍ）と、２本のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（６．０×１５０ｍｍ）とを直列に接続
・溶離液：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）のＤＭＦ溶液（ＬｉＣｌの濃度：０．０１Ｍ）
・測定温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
なお、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、東ソー株式会社製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝６，７７０，０００、２，１１０，０００、１，０９０，０００、７１０，０００、３５５，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、９，１００、５，９７０、３４０の１１種）を用いて作成した検量線（２）を使用して求めた。
また、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の低分子量領域（Ｘ）と高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）は以下のようにして求めた。はじめに、前記ＧＰＣおよび前記測定条件を使用して求めた溶出時間とポリスチレン分子量の検量線（２）よりポリスチレン分子量が３００，０００となる溶出時間（ｔ）を求めた。次に、ポリマー（Ｂ）の溶出時間と検出強度からなる溶出曲線において、溶出時間がｔとなる時間を境にこれより溶出時間が長い領域を低分子領域（Ｘ）溶出時間が短い領域を高分子領域（Ｙ）とし、低分子領域（Ｘ）および高分子領域（Ｙ）の面積比を比率（Ｘ）／（Ｙ）とした。
「ポリマーの合成」
（ポリマー（Ｂ−１）の合成）
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル４０部、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン社製、「アクリエステルＨＯ」（商品名））４０部、その他のモノマー（ｂ２）としてメタクリル酸ジメチルアミノエチル(三菱レイヨン社製、「アクリエステルＤＭ」(商品名))２０部、および溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。ついで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部（和光純薬工業株式会社製、和光特級）をモノマー組成物に加えた後、３時間保持した。引き続き、９０℃に昇温し、先に加えた量の１．５倍量の０．１５部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー組成物に追添加した後、３時間保持し重合を完結させた後、室温まで冷却し、ポリマー（Ｂ−１）を４０％含有する重合液（Ｃ−１）を得た。
（ポリマー（Ｂ−１）の合成）
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル４０部、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン社製、「アクリエステルＨＯ」（商品名））４０部、その他のモノマー（ｂ２）としてメタクリル酸ジメチルアミノエチル(三菱レイヨン社製、「アクリエステルＤＭ」(商品名))２０部、および溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。ついで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部（和光純薬工業株式会社製、和光特級）をモノマー組成物に加えた後、３時間保持した。引き続き、９０℃に昇温し、先に加えた量の１．５倍量の０．１５部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー組成物に追添加した後、３時間保持し重合を完結させた後、室温まで冷却し、ポリマー（Ｂ−１）を４０％含有する重合液（Ｃ−１）を得た。
重合液（Ｃ−１）に含まれるポリマー（Ｂ−１）の低分子量領域（Ｘ）と高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）を測定したところ、（Ｘ）／（Ｙ）は１．１であった。結果を表１に示す。
また、重合液（Ｃ−１）からポリマー（Ｂ−１）を取り出し、乾燥させた後にポリマー（Ｂ−１）の組成および構造を解析したところ、メタクリル酸メチルの割合が４０％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの割合が４０％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの割合が２０％であった。すなわち、ポリマー（Ｂ−１）は、メタクリル酸メチル単位４０％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位４０％及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル単位２０％からなる共重合体である。結果を表１に示す。
（ポリマー（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の合成）
（ポリマー（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の合成）
モノマー組成物の組成と反応時間を表１に示すように変更した以外は、ポリマー（Ｂ−１）と同様の方法でポリマー（Ｂ−２）を４０％含有する重合液（Ｃ−２）、ポリマー（Ｂ−３）を４０％含有する重合液（Ｃ−３）をそれぞれ得た。
ポリマー（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の低分子量領域（Ｘ）と高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）を測定し、組成および構造を解析した。結果を表１に示す。
（ポリマー（Ｂ’−１）の合成）
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル４０部、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン社製、「アクリエステルＨＯ」（商品名））４０部、その他のモノマー（ｂ２）としてメタクリル酸ジメチルアミノエチル(三菱レイヨン社製、「アクリエステルＤＭ」(商品名))２０部、および溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。ついで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部（和光純薬工業株式会社製、和光特級）をモノマー組成物に加えた後、５時間保持した。引き続き、９０℃に昇温し、先に加えた量の１．５倍量の０．１５部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー組成物に追添加した後、２時間保持し重合を完結させた後、室温まで冷却し、ポリマー（Ｂ’−１）を４０％含有する重合液（Ｃ’−１）を得た。
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル４０部、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン社製、「アクリエステルＨＯ」（商品名））４０部、その他のモノマー（ｂ２）としてメタクリル酸ジメチルアミノエチル(三菱レイヨン社製、「アクリエステルＤＭ」(商品名))２０部、および溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。ついで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部（和光純薬工業株式会社製、和光特級）をモノマー組成物に加えた後、５時間保持した。引き続き、９０℃に昇温し、先に加えた量の１．５倍量の０．１５部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー組成物に追添加した後、２時間保持し重合を完結させた後、室温まで冷却し、ポリマー（Ｂ’−１）を４０％含有する重合液（Ｃ’−１）を得た。
重合液（Ｃ’−１）に含まれるポリマー（Ｂ’−１）の低分子量領域（Ｘ）と高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）を測定したところ、（Ｘ）／（Ｙ）は０．７０であった。結果を表１に示す。
また、重合液（Ｃ’−１）からポリマー（Ｂ’−１）を取り出し、乾燥させた後にポリマー（Ｂ’−１）の組成および構造を解析したところ、メタクリル酸メチルの割合が４０％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの割合が４０％、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの割合が２０％であった。すなわち、ポリマー（Ｂ’−１）は、メタクリル酸メチル単位４０％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位４０％及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル単位２０％からなる共重合体である。結果を表１に示す。
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン株式会社製、「アクリエステルＨＯ」（商品名））
・ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル（三菱レイヨン株式会社性、「アクリエステルＤＭ」（商品名））
・ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、和光特級）
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）
「平膜形状の多孔質膜の調製」
＜実施例１＞
膜形成ポリマー（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、「Ｋｙｎａｒ７６１Ａ」（商品名）、Ｍｗ＝５５０，０００）５．１部、ポリマー（Ｂ）としてポリマー（Ｂ−１）を含む重合液（Ｃ−１）９．００部（固形分換算で３．６０部）、および溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、和光特級）１７．４０部をガラス容器に配合し、５０℃で、スターラーで１０時間攪拌して製膜原液を調製した。なお、製膜原液１００％中、ポリフッ化ビニリデンの含有量は１６．２％であり、ポリマー（Ｂ−１）の含有量は１１．４％である。
＜実施例１＞
膜形成ポリマー（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、「Ｋｙｎａｒ７６１Ａ」（商品名）、Ｍｗ＝５５０，０００）５．１部、ポリマー（Ｂ）としてポリマー（Ｂ−１）を含む重合液（Ｃ−１）９．００部（固形分換算で３．６０部）、および溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、和光特級）１７．４０部をガラス容器に配合し、５０℃で、スターラーで１０時間攪拌して製膜原液を調製した。なお、製膜原液１００％中、ポリフッ化ビニリデンの含有量は１６．２％であり、ポリマー（Ｂ−１）の含有量は１１．４％である。
得られた製膜原液を室温下で一日静置した後、バーコーターを用いてガラス基板上に１２５μｍの厚みになるように塗工し、塗膜積層体を得た。
得られた塗膜積層体を、脱イオン水６０部および凝固浴溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０部を含む室温の凝固浴に浸漬した。塗膜積層体を凝固浴中に５分間放置した後、塗膜の凝固物をガラス基板から剥がし、塗膜の凝固物を８０℃の熱水で５分間洗浄してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを取り除き、平膜形状の多孔質膜を作製した。得られた平膜形状の多孔質膜を室温で２０時間乾燥し、厚み１００μｍの多孔質膜試験片を得た。
得られた多孔質膜試験片について、純水透過流束を表２に示す。
＜実施例２〜７＞
製膜原液、凝固液、洗浄液として表２に示すものを使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。
製膜原液、凝固液、洗浄液として表２に示すものを使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。
得られた多孔質膜試験片について、純水透過流束を測定した。結果を表２に示す。
・Ｋｙｎａｒ７６１Ａ：ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、「Ｋｙｎａｒ７６１Ａ」（商品名）、Ｍｗ＝５５０，０００）
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）
＜比較例１〜５＞
製膜原液および凝固液として表３に示すものを使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。
得られた多孔質膜試験片について、純水透過流束を測定した。結果を表３に示す。
製膜原液および凝固液として表３に示すものを使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。
得られた多孔質膜試験片について、純水透過流束を測定した。結果を表３に示す。
・Ｋｙｎａｒ７６１Ａ：ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、「Ｋｙｎａｒ７６１Ａ」（商品名）、Ｍｗ＝５５０，０００）
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）
表２、表３の結果から明らかなように、各実施例で得られた多孔質膜試験片の純水透過流束は２５（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）以上、２００（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）未満であり、高い透水性を有していた。また、各実施例で得られた多孔質膜試験片は、（メタ）アクリル酸を含んでいないので、金属を腐食しにくい。さらに、各実施例で得られた多孔質膜試験片は、製造工程において溶剤洗浄を必要とせず、熱水で洗浄しただけで得られた。
一方、比較例１の場合、低分子量領域（Ｘ）と高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．７と低く、熱水で洗浄しただけでは、得られた多孔質膜試験片の純水透過流束は２０（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）と低かった。
比較例２の場合、比較例１と同一の多孔質膜試験片を溶媒を用いて洗浄すると純水透過流束は３１（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）と高い値を示し、熱水だけの洗浄では不十分であった。
比較例３の場合、低分子量領域（Ｘ）と高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．４と低いため、純水透過流束は１５（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）と低かった。
比較例４の場合、低分子量領域（Ｘ）と高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が３．３と高いため、透水しなかった。
比較例５の場合、低分子量領域（Ｘ）と高分子量領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が２．２と高いため、純水透過流束は１９（ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ）と低かった。
本発明によれば、高い透水性を有し、金属を腐食しにくく、製造工程において溶剤洗浄を必要としない多孔質膜を提供できる。したがって、本発明は多孔質膜として好適に利用でき、産業上極めて重要である。
Claims (11)
- 膜形成ポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリレート単位を含有するポリマー（Ｂ）とを含む多孔質膜であって、前記ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーであり、前記ポリマー（Ｂ）が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含み、（メタ）アクリル酸等の酸単位を含まないポリマーであって、少なくとも前記ポリマー（Ｂ）のＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量が３０万未満の低分子量領域（Ｘ）と、３０万以上の高分子量領域（Ｙ）を有し、前記領域（Ｘ）と領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．８〜２．０である多孔質膜。
- 前記（メタ）アクリレート単位を含有するポリマー（Ｂ）がメタクリル酸メチル単位を含有する、請求項１に記載の多孔質膜。
- 前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のモノマー単位から構成されている、請求項１または２に記載の多孔質膜。
- 前記ポリマー（Ｂ）中のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量が２０〜６０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記ポリマー（Ｂ）がその他のモノマー（ｂ２）単位を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記その他のモノマー（ｂ２）単位が窒素を含有する（メタ）アクリレート単位である、請求項５に記載の多孔質膜。
- 前記窒素を含有する（メタ）アクリレート単位がメタクリル酸ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩のいずれかの単位である、請求項６に記載の多孔質膜。
- 前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位及びその他のモノマー（ｂ２）単位がすべてメタクリレート単位である、請求項５〜7のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記ポリマー（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位が２０〜６０質量％、ヒドロキシ基含有メタクリレート（ｂ１）単位が２０〜６０質量％及びその他のモノマー（ｂ２）単位が１〜６０質量％である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 前記多孔質膜の膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の割合が０．１〜４０質量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 膜形成ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート単位を含有するポリマー（Ｂ）、および溶剤を含む製膜原液を凝固させる多孔質膜の製造方法で、前記ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーであり、前記ポリマー（Ｂ）が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含み、（メタ）アクリル酸等の酸単位を含まないポリマーであって、多孔質膜前駆体中の前記ポリマー（Ｂ）を熱水に浸漬するだけで洗浄する製造方法であり、前記ポリマー（Ｂ）が、少なくとも前記ポリマー（Ｂ）のＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量が３０万未満の低分子量領域（Ｘ）と、３０万以上の高分子量領域（Ｙ）を有し、前記領域（Ｘ）と領域（Ｙ）の比率（Ｘ）／（Ｙ）が０．８〜２．０である多孔質膜の製造方法。
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