CN103797613B - 二次电池用浆料 - Google Patents

二次电池用浆料 Download PDF

Info

Publication number
CN103797613B
CN103797613B CN201280043561.9A CN201280043561A CN103797613B CN 103797613 B CN103797613 B CN 103797613B CN 201280043561 A CN201280043561 A CN 201280043561A CN 103797613 B CN103797613 B CN 103797613B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary cell
perforated membrane
barrier film
slurry
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280043561.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103797613A (zh
Inventor
金田拓也
秋池纯之介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN103797613A publication Critical patent/CN103797613A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103797613B publication Critical patent/CN103797613B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于制造耐热收缩性优异的多孔膜的二次电池用浆料。本发明的二次电池用浆料含有非导电性粒子及水溶性高分子，其中，所述水溶性高分子为含有下述通式(I)所示的结构单元(a)及下述通式(II)所示的结构单元(b)的马来酰亚胺‑马来酸共聚物，(式中，R1为氢或选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基及羟基苯基中的取代基，并且，X表示马来酸残基，X可以用除氢离子以外的离子中和，可以酸酐化，或者还可以酯化)。

Description

二次电池用浆料
技术领域
本发明涉及一种二次电池用浆料，更详细而言，涉及一种用于制造下述二次电池用多孔膜的浆料，所述二次电池用多孔膜形成在锂离子二次电池的电极或隔膜的表面，耐热收缩性优异，可有助于改善电池的循环特性。另外，本发明涉及一种具备上述二次电池用多孔膜的二次电池用电极、二次电池用隔膜及二次电池。
背景技术
在实用化的电池中，锂离子二次电池显示出最高的能量密度，而被特别广泛用于小型电子器件。另外，除小型用途以外，还期待应用于汽车。其中，要求锂离子二次电池的长寿命化和安全性的进一步提高。
锂离子二次电池通常具备含有担载于集电体上的电极活性物质层的正极和负极、以及隔膜及非水电解液。另外，电极活性物质层通常含有平均粒径5～50μm左右的电极活性物质和电极活性物质层用粘结剂。电极通常可通过在集电体上涂布含有粉末状电极活性物质的电极活性物质层用浆料来形成电极活性物质层而制作。另外，作为用于隔离正极和负极的隔膜，通常可使用厚度10～50μm左右的非常薄的隔膜。锂离子二次电池可经电极和隔膜的层叠工序及剪裁为规定的电极形状的剪裁工序等来制造。
但是，在通过该一系列的制作工序期间，有时电极活性物质从电极活性物质层脱离，脱离的电极活性物质的一部分以异物形式包含在电池内。这样的异物的粒径为5～50μm左右，与隔膜的厚度为同等程度，因此，有时在所组装的电池内贯穿隔膜，引起短路。
另外，电池工作时会伴随发热。其结果，由拉伸聚乙烯树脂等拉伸树脂构成的有机隔膜也被加热。由拉伸树脂构成的有机隔膜一般在150℃以下的温度下也容易收缩，容易产生电池的短路。另外，如钉子这样的尖锐形状的突起物穿过电池时(例如钉刺试验时)，存在瞬时发生短路、产生反应热、短路部位扩大的倾向。
因此，为了解决这样的课题，提出在电极或有机隔膜的表面或有机隔膜的内部设置含有无机填料等非导电性粒子的二次电池用多孔膜。通过设置这样的多孔膜，有机隔膜或电极的强度上升，安全性提高。
专利文献1中记载了使正极、负极或隔膜含有特定的酰胺化合物或酰亚胺化合物而成的非水电解液二次电池。另外，在专利文献2中记载了使用以甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物的水溶性聚合物中和盐为主成分的粘合剂的二次电池用电极及非水电解液二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-351316号公报
专利文献2：日本特开2010-9940号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据本发明人等的研究，含有专利文献1中记载的特定的酰胺化合物或酰亚胺化合物的隔膜有时因电池的发热而收缩，二次电池的安全性较差。另外，即使将专利文献2中记载的粘合剂用于多孔膜的形成，也很难抑制电池的发热导致的隔膜的收缩。
因此，本发明的目的在于，提供一种用于制造耐热收缩性优异的多孔膜的二次电池用浆料。
用于解决技术问题的方案
以解决上述技术问题为目的的本发明的主旨如下。
[1]一种二次电池用浆料，其含有非导电性粒子及水溶性高分子，其中，所述水溶性高分子为含有下述通式(I)所示的结构单元(a)及下述通式(II)所示的结构单元(b)的马来酰亚胺-马来酸共聚物，
[化学式1]
[化学式2]
式中，R1为氢或选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基及羟基苯基中的取代基，并且，X表示马来酸残基，X可以用除氢离子以外的离子中和，可以酸酐化，或者还可以酯化。
[2]如[1]所述的二次电池用浆料，其中，所述马来酰亚胺-马来酸共聚物含有5～75摩尔％的所述结构单元(a)，并含有5～75摩尔％的所述结构单元(b)。
[3]如[1]或[2]所述的二次电池用浆料，其中，所述马来酰亚胺-马来酸共聚物还具有下述通式(III)所示的结构单元(c)，
[化学式3]
式中，Y为碳原子数2～12的烃骨架。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的二次电池用浆料，其中，所述水溶性高分子的含量在总固体成分100质量％中为3～20质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的二次电池用浆料，其中，所述非导电性粒子为有机粒子。
[6]一种二次电池用多孔膜，其中，将上述[1]～[5]中任一项所述的二次电池用浆料形成为膜状并干燥而成。
[7]一种二次电池用电极，其中，其依次层叠集电体、电极活性物质层以及多孔膜而得到，该多孔膜为[6]所述的二次电池用多孔膜。
[8]一种二次电池用隔膜，其层叠有机隔膜及多孔膜而得到，该多孔膜为[6]所述的二次电池用多孔膜。
[9]一种二次电池，其含有正极、负极、有机隔膜及电解液，其中，在所述正极、负极及有机隔膜中的任意上层叠有[6]所述的二次电池用多孔膜。
发明效果
根据本发明的二次电池用浆料，由于含有特定的水溶性高分子，因此，使用该浆料所形成的多孔膜的耐热收缩性优异。因此，可以得到安全性优异的二次电池。另外，使用该浆料所形成的多孔膜为低吸水性，因此，可以得到具有优异的循环特性的二次电池。另外，使用该多孔膜的二次电池用隔膜 及二次电池用电极的可靠性优异。
具体实施方式
[二次电池用浆料]
本发明的二次电池用浆料为用于形成后述的二次电池用多孔膜(以下有时记为“多孔膜”)的浆料组合物。二次电池用浆料含有非导电性粒子和特定组成的水溶性高分子，并且通过将作为固体成分的该非导电性粒子、该水溶性高分子及任意成分均匀地分散于分散介质中而得到。
<非导电性粒子>
用于本发明的非导电性粒子有望在二次电池(锂离子二次电池或镍氢二次电池等)的使用环境下稳定地存在，在电化学方面也稳定。
作为非导电性粒子，例如可以使用各种无机粒子、有机粒子及其它粒子。其中，优选无机氧化物粒子或有机粒子，从粒子中的金属离子等污染物(以下有时称为“金属异物”)较少这一方面考虑，更优选使用有机粒子。粒子中的金属离子有时在电极附近形成盐，有可能成为电极的内部电阻增大及二次电池的循环特性降低的原因。另外，作为其它粒子，可以举出通过用非导电性物质对炭黑、石墨、SnO2、ITO、金属粉末等导电性金属或具有导电性的化合物及氧化物的微粉末的表面进行表面处理而使其具有电绝缘性的粒子。在本发明中，作为非导电性粒子，可以组合使用2种以上的上述粒子。
无机粒子
作为无机粒子，可使用氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等无机氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等无机氮化物粒子；有机硅、金刚石等共价键性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。这些粒子可以根据需要进行元素取代、表面处理(上述其它粒子的表面处理除外)、固溶体化等，另外，这些粒子可以单独使用或使用由2种以上的组合构成的物质。这些中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性优异的方面考虑，优选无机氧化物粒子。
无机粒子的形状没有特别限定，可以为针状、棒状、纺锤状、板状等，但从可有效地防止针状物的贯穿的观点考虑，特别优选板状。
在无机粒子为板状的情况下，在多孔膜中，优选使无机粒子取向并使其其平板面与多孔膜的面大致平行，通过使用这样的多孔膜，可更良好地抑制 电池短路的发生。通常认为：通过使无机粒子如上所述地进行取向，使无机粒子按照彼此在平板面的一部分上重叠的方式进行配置，因此，从多孔膜的一面朝向另一面的空隙(贯穿孔)以弯曲的形状形成(即，曲折度变大)而不是以直线的形状形成，由此，可推测其可防止锂枝晶贯穿多孔膜，可更良好地抑制短路的产生。
作为可优选使用的板状无机粒子，可以举出各种市售品，例如可获得旭硝子sitech公司制造的“SUNLOVELY”(SiO2)、石原产业公司制造的“NST-B1”的粉碎品(TiO2)、堺化学工业公司制造的板状硫酸钡“H系列”、“HL系列”、林化成公司制造的“MICRON WHITE”(滑石)、林化成公司制造的“BEN GEL”(.斑脱土)、河合石灰公司制“BMM”及“BMT”(勃姆石)、河合石灰公司制“Sera sur BMT-B”[氧化铝(Al2O3)]、Kinseimatec公司制“SERATH”(氧化铝)、斐川矿业公司制“斐川Mica Z-20”(绢云母)等。此外，关于SiO2、Al2O3、ZrO，可以利用日本特开2003-206475号公报中公开的方法制作。
无机粒子的平均粒径优选为0.005～10μm，更优选为0.1～5μm，特别优选在0.3～2μm的范围。无机粒子的平均粒径在上述范围时，容易控制二次电池用浆料的分散状态，因此，更加容易制作均匀且具有规定厚度的多孔膜。另外，与后述的粘合剂的粘接性提高，即使在卷绕了多孔膜的情况下，也可防止无机粒子的剥落，即使对多孔膜进行薄膜化也可达到充分的安全性。另外，可以抑制多孔膜中的粒子填充率变高，因此，可以抑制多孔膜中的离子传导性降低。另外，可以较薄地形成本发明的多孔膜。
需要说明的是，无机粒子的平均粒径可以从SEM(扫描型电子显微镜)图像，在任意的视野中任意地选择100个一次粒子，进行图像分析，以各粒子的圆当量直径的平均值的形式求出。
无机粒子的粒径分布(CV值)优选为0.5～40％，更优选为0.5～30％，特别优选为0.5～20％。通过将无机粒子的粒径分布设为上述范围，可以在非导电性粒子间保持规定的空隙，因此，可以在本发明的二次电池中对阻碍锂的移动、电阻增大进行抑制。需要说明的是，关于无机粒子的粒径分布(CV值)，可以进行无机粒子的SEM观察，对100个粒子测定粒径，求出平均粒径及粒径的标准偏差，计算(粒径的标准偏差)/(平均粒径)而求出。CV值越大，表示粒径的差异越大。
另外，从抑制无机粒子的凝聚、优化二次电池用浆料的流动性的观点考 虑，用于本发明的无机粒子的BET比表面积具体优选为0.9～200m2/g，更优选为1.5～150m2/g。
有机粒子
作为有机粒子，优选具有能够与后述的粘合剂所具有的官能团(例如亲水性基团等)交联的官能团的有机粒子。通过使用这样的有机粒子，可以提高与粘合剂的反应性，因此，二次电池用浆料中的非导电性粒子(有机粒子)的分散性提高。
在用于本发明的有机粒子中，所谓能够与粘合剂所具有的官能团交联的官能团，是指能够与源自粘合剂具有的官能团的阴离子形成化学键的官能团，具体可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、噁唑啉基、烯丙基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、烷氧基硅烷基等。其中，由于与粘合剂所具有的官能团的反应性较高，因此可容易地交联，通过改变交联时的温度及时间，也可容易地控制交联密度，因此，优选环氧基、烯丙基、烷氧基硅烷基，最优选环氧基。需要说明的是，有机粒子的官能团的种类可以为1种，也可以为2种以上。
通过在制备有机粒子时使用具有能够与粘合剂所具有的官能团交联的官能团的单体，可以将具有该官能团的结构单元导入到有机粒子中。该单体中可以存在1个或多个能够与粘合剂具有的官能团交联的官能团。
要说明的是，在本说明书中，所谓“结构单元”，是指构成聚合物的单体单元。
作为具有环氧基的单体，例如可以举出含有脂肪族碳-碳双键及环氧基的单体或含有卤素原子及环氧基的单体等。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，例如可以举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧基-2-戊烯、3，4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧基-5，9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3，4-环氧基-1-丁烯、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
作为含有卤素原子及环氧基的单体，例如可以举出：表氯醇、表溴醇、 表碘醇、表氟醇、β-甲基表氯醇等表卤代醇；对氯苯乙烯氧化物；二溴苯基缩水甘油醚等。
作为具有N-羟甲基酰胺基的单体，例如可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为具有噁唑啉基的单体，例如可以举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
作为具有烯丙基的单体，例如可以举出：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为具有异氰酸酯基的单体，例如可以举出：异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。
作为具有氧杂环丁烷基的单体，例如可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为具有烷氧基硅烷基的单体，可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。
有机粒子中的官能团的含量相对于有机粒子1g优选为0.003～0.08mmol，更优选为0.005～0.05mmol。通过将有机粒子中的官能团量设为上述范围，可充分地保持有机粒子中的官能团的运动性，因此，与粘合剂的反应性提高。其结果，可以使多孔膜的强度提高。
有机粒子进一步优选含有多官能乙烯基单体结构单元。有机粒子中的单体合计重量中的多官能乙烯基单体结构单元的含有比例优选为50～95质量％，更优选为60～95质量％，特别优选为70～95质量％。通过在有机粒子中含有多官能乙烯基单体结构单元，有机粒子的交联密度变高，因此，有机粒子的耐热性提高，得到的二次电池多孔膜的可靠性也提高。
作为多官能乙烯基单体，可以举出在分子结构中具有2个以上，优选为2 个的共聚性双键的化合物，例如：二乙烯基苯所代表的非共轭二乙烯基化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯所代表的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出：聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物等。
这些中，优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯，特别优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯。通过使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯，交联密度变高，因此，可以得到具有优异耐热性的有机粒子，其结果，二次电池的安全性提高。
有机粒子可以在上述2种结构单元的基础上含有任意结构单元。作为构成任意结构单元的单体(任意单体)，可以举出：芳香族单乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯单体、共轭二烯单体、乙烯基酯化合物、α-烯烃化合物、阳离子性单体、含羟基单体。从这些单体导入的结构单元可以在有机粒子中含有2种以上。
作为芳香族单乙烯基化合物，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为丙烯酸酯单体，可以举出：丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯等。
作为甲基丙烯酸酯单体，可以举出：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯等。
作为共轭二烯单体，可以举出：丁二烯、异戊二烯等。
作为乙烯基酯化合物，可以举出醋酸乙烯酯等。
作为α-烯烃化合物，可以举出4-甲基-1-戊烯等。
作为阳离子性单体，可以举出：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等。
作为含羟基单体，可以举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等乙烯性不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR’-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2～9的整数、n表示2～4的整数、R’表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
上述任意单体可以单独使用任一种或组合使用2种以上。上述任意的单体中，从与乙二醇二甲基丙烯酸酯及二乙烯基苯等多官能乙烯基单体的反应性的观点考虑，特别优选丙烯酸丁酯。
有机粒子中单体总重量中的任意单体结构单元的含有比例优选为3～80质量％，更优选为4～70质量％，特别优选为5～60质量％。
有机粒子优选如下构成：具有能够与粘合剂所具有的官能团交联的官能团的单体、多官能乙烯基单体及任意的单体结构单元的各个含有比例在上述的优选范围内，且该含有比例合计为100质量％。
(有机粒子的制备方法)
有机粒子的制作方法没有特别限定，可以举出如下方法：将构成有机粒子的上述单体及根据需要的其它任意成分溶解或分散在分散介质中，利用乳液聚合法、无皂乳液聚合法或分散聚合法在上述分散液中进行聚合。
在乳液聚合中，就得到期望的粒径及平均圆形度而言，优选分成多个阶段进行聚合。例如首先可以使构成有机粒子的单体的一部分聚合形成种子聚合物粒子，接着，使该种子聚合物粒子吸收其它的单体，在该状态下进行聚合，制备有机粒子(种子聚合法)。另外，在形成种子聚合物粒子时，可以进一步分成多个阶段进行聚合。
更具体而言，例如使用构成有机粒子的单体的一部分形成种子聚合物粒子A，使用这样的种子聚合物粒子A和构成有机粒子的另一单体形成具有较大粒径的种子聚合物粒子B，另外，使用这样的种子聚合物粒子B和构成有机粒子的剩余的单体及根据需要的其它任意成分，可以形成具有更大的粒径的有机粒子。如上所述，通过采用多个阶段的反应形成种子聚合物粒子，然后进一步形成有机粒子，而具有稳定并可得到期望的粒径及平均圆形度这样的优点。需要说明的是，在该情况下，具有能够与粘合剂所具有的官能团交联的官能团的单体通常优选在最后的阶段供给至聚合。
如上所述，还包含分成几个阶段进行聚合的情况，因此，构成有机粒子的单体在聚合时可以不采用将其全部的单体制成混合物的状态。在聚合分成几个阶段进行的情况下，在最终得到的有机粒子中，构成有机粒子的单体的结构单元的组成优选满足上述的构成有机粒子的单体结构单元的优选的含有比例。
作为可用于聚合构成有机粒子的单体的介质，可以举出：水、有机溶剂、及它们的混合物。作为有机溶剂，可以使用在自由基聚合中不活泼且不阻碍单体聚合的物质。作为有机溶剂，具体可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、环己醇、辛醇等醇类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯类；环己酮等酮类；及它们的混合物。优选可以使用水及/或水性介质作为分散介质，就聚合而言，可以进行乳液聚合。
就种子聚合物粒子和单体进行反应时它们的量比而言，相对于种子聚合物粒子1质量份，单体的使用量优选2～19质量份，更优选3～16质量份，进一步优选4～12质量份。通过将单体相对于种子聚合物粒子1质量份的使用量设为2质量份以上，可以提高得到的有机粒子的机械强度及耐热性。另外， 通过将单体相对于种子聚合物粒子1质量份的使用量设为19质量份以下，可以使种子聚合物粒子高效地吸收单体，因此，可以将未被种子聚合物粒子吸收的单体量保持在较少的范围。另外，可以良好地进行有机粒子的粒径控制，因此，可以防止产生粒径分布很宽的粗大粒子及大量微小粒子。
作为聚合的具体操作，可以举出以下方法：向种子聚合物粒子的水性分散体一次性投入单体的方法、在进行聚合的同时分批或连续地添加单体的方法。优选在聚合开始后在种子聚合物粒子中实质性地发生交联之前使种子聚合物粒子吸收单体。
若在聚合的中期以后添加单体，则单体无法被种子聚合物粒子吸收，因此，有时微小粒子大量地产生且聚合稳定性变差，无法维持聚合反应。因此，优选在聚合开始前向种子聚合物粒子中添加全部的单体或在聚合转化率达到30％左右之前结束全部的单体的添加。特别优选聚合开始前在种子聚合物粒子的水性分散体中加入单体并搅拌，使种子聚合物粒子吸收其之后开始聚合。
在聚合的反应体系中，除构成有机粒子的单体及分散介质以外，可以加入任意成分。具体可以加入聚合引发剂、表面活性剂、悬浮保护剂等成分。
作为聚合引发剂，可以使用一般的水溶性自由基聚合引发剂或者油溶性自由基聚合引发剂，但从未被种子聚合物粒子吸收的单体在水相开始聚合的情况较少的方面考虑，优选使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，可以举出：过硫酸钾、过硫酸钠、异丙基苯过氧化氢、过氧化氢、或者上述水溶性引发剂或后述的油溶性引发剂与亚硫酸氢钠等还原剂的组合的氧化还原引发剂。另外，作为油溶性自由基聚合引发剂，可以举出：过氧化苯甲酰、α，α’-偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰等。在油溶性自由基聚合引发剂中，可以优选使用α，α’-偶氮二异丁腈。需要说明的是，在聚合反应中，若添加少量的重铬酸钾、氯化亚铁、对笨二酚等水溶性的阻聚剂，则可以抑制微小粒子的产生，故优选。
作为表面活性剂，可以使用通常的物质，例如可以例示：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸的福尔马林缩合物等阴离子类乳化剂。另外，也可组合使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯等非离子类表面活性剂。
作为优选的悬浮保护剂，可以举出：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠或者微粉末无机化合物等。
在本发明中，就用于确保聚合时体系稳定性并且再现性优异地控制目标粒径得到粒径分布狭窄的有机粒子的最优选聚合引发剂和稳定剂的组合而言，使用水溶性自由基聚合引发剂作为聚合引发剂，使用在该聚合体系中的C.M.C.浓度(临界胶束浓度)以下且其附近浓度(具体为C.M.C.浓度的0.3～1.0倍)的表面活性剂作为稳定剂。
(有机粒子的性状)
用于本发明的有机粒子的形状为球状、近似球状、针状、棒状、纺锤状、板状等，没有特别限定，但优选球状、近似球状、纺锤状。从赋予多孔膜耐热性，提高后述的二次电池电极及二次电池隔膜的可靠性的观点考虑，优选有机粒子具有较高的耐热性。具体而言，利用热天平分析在氮气氛下以升温速度10℃/min加热时有机粒子的减量比例达到10质量％的温度优选为250℃以上，更优选为300℃以上，特别优选为360℃以上。另一方面，该温度的上限没有特别限制，但例如可以设为450℃以下。
有机粒子的平均粒径优选为0.005～10μm，更优选为0.1～5μm，特别优选为0.3～2μm。通过将有机粒子的平均粒径设为上述范围，容易控制二次电池用浆料的分散状态，因此，可以容易地制备规定厚度的均质多孔膜。另外，可以抑制多孔膜中的粒子填充率变高，因此，可抑制多孔膜中的离子传导性降低，可实现优异的循环特性。若将有机粒子的平均粒径设在0.3～2μm的范围，则分散、涂布的容易度、空隙的可控制性优异，故特别优选。就平均粒径而言，可以进行SEM观察，将粒子图像的最长边设为a，将最短边设为b，计算(a+b)/2，由100个粒子的平均值求出。
有机粒子的平均圆形度优选为0.900～0.995，更优选为0.91～0.98，特别优选为0.92～0.97。通过将有机粒子的平均圆形度设为上述范围，可以保持有机粒子彼此的接触面积适度，因此，可以使多孔膜的强度及耐热性提高。其结果，可以使使用该多孔膜的二次电池的可靠性提高。
另外，从抑制有机粒子的凝聚、优化二次电池用浆料的流动性的观点考虑，具体地，用于本发明的有机粒子的BET比表面积优选为0.9～200m2/g，更优选为1.5～150m2/g。
有机粒子的粒径分布优选1.00～1.4，更优选1.00～1.3，特别优选1.00～1.2。通过将有机粒子的粒径分布设为上述范围，可以在有机粒子间保持规定的空隙，因此，可以抑制在本发明的二次电池中阻碍锂的移动、电阻增大。需要 说明的是，有机粒子的粒径分布可以在用Beckman株式会社制造的激光衍射散射粒度分布测定装置(LS230)进行粒径测定后，以得到的体积平均粒径V和数均粒径N的比V/N求出。另外，激光衍射散射法的测量利用湿式法进行。
另外，在用于本发明的有机粒子中，从减少对电池的性能造成不良影响的金属异物的观点考虑，优选使用金属异物的含量为100ppm以下的有机粒子。若使用含有金属异物(包括金属离子)较多的有机粒子，则在二次电池用浆料中，金属异物溶出，这会引起二次电池用浆料中聚合物和离子交联，二次电池用浆料凝聚，其结果，多孔膜的多孔性下降。因此，使用该多孔膜的二次电池的速率特性(输出功率特性)有可能恶化。作为上述金属，特别是最不优选含有容易离子化的Fe、Ni及Cr等。因此，作为有机粒子中的金属含量，优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。上述含量越少越不易引起电池特性的劣化。在此，所谓“金属异物”，是指除有机粒子以外的金属单质。有机粒子中的金属异物的含量可以使用ICP(电感耦合等离子体)测定。
二次电池用浆料的总固体成分100质量％中非导电性粒子的含有比例优选60～99质量％，更优选65～98质量％，特别优选70～98质量％。通过将非导电性粒子的含有比例设为上述范围，可以得到显示较高的热稳定性的多孔膜。另外，在非导电性粒子的密度较大的情况下，可以充分地抑制非导电性粒子从多孔膜脱离(粉末脱落)，可以得到显示较高的强度的多孔膜，同时可以防止循环特性等电池特性的降低。
<水溶性高分子>
用于本发明的水溶性高分子为含有下述通式(I)所示的结构单元(a)及下述通式(II)所示的结构单元(b)而成的马来酰亚胺-马来酸共聚物。在此，所谓水溶性高分子，是指在25℃下，将该聚合物0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分低于0.5质量％的聚合物。
[化学式4]
[化学式5]
(式中，R1为氢或选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基及羟基苯基中的取代基。另外，X表示马来酸残基，可以用除氢离子以外的离子中和，可以酸酐化，或者可以酯化)。
通过使用具有上述结构单元(a)及(b)的水溶性高分子，可以得到耐热收缩性优异的二次电池用多孔膜，因此，可以提高使用了该多孔膜的二次电池的安全性。另外，通过使用具有上述结构单元(a)及(b)的水溶性高分子，可以形成低吸水性的多孔膜，因此，可抑制起因于残留水分的电解液的分解所导致的二次电池的膨胀，由此可以得到循环特性优异的二次电池。
结构单元(a)
结构单元(a)为具有上述通式(I)所示的马来酰亚胺骨架的结构单元。该结构单元例如可由下述通式(I-1)所示的马来酰亚胺类衍生得到或通过后述的结构单元(b)的酰亚胺化得到。
[化学式6]
(式中，R2为氢或选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基及羟基苯基中的取代基。)
作为导入通式(I-1)所示的结构单元(a)的化合物的具体例，可以举出：
马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺；
N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(3-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(3-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-正丙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-异丙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-正丁基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，4，6-三甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2，4，6-三乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲氧基苯基)马来酰亚 胺、N-(2-溴苯基)马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二溴苯基)马来酰亚胺；
N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等。这些中，从在非导电性粒子中的反应性的观点考虑，优选马来酰亚胺。导入如上所述的结构单元(a)的马来酰亚胺类可以1种或2种以上组合使用。
结构单元(b)
结构单元(b)为具有上述通式(II)所示的马来酸骨架的结构单元。结构单元(b)可以用除氢离子以外的离子中和，可以酸酐化，或者可以酯化。该结构单元例如可由下述通式(II-1)所示的马来酸类或(II-2)所示的马来酸酐衍生得到。
[化学式7]
[化学式8]
(式中，R3及R4可以相同也可以不同，表示氢、烷基、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、烷基胺或烷醇胺)。
作为导入通式(II-1)所示的结构单元(b)的化合物的具体例，可例示马来酸酯及/或马来酸盐。
作为马来酸酯，可以举出：马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丙酯、马来酸二丙酯等。
作为马来酸盐，可以举出：马来酸单锂、马来酸二锂、马来酸单钠、马来酸二钠、马来酸单钾、马来酸二钾等马来酸的碱金属盐；马来酸钙、马来酸镁等马来酸的碱土金属盐；马来酸单铵、马来酸二铵等马来酸的铵盐；马来酸单甲基铵、马来酸二单甲基铵、马来酸单二甲基铵、马来酸双二甲基铵等马来酸的烷基胺盐；马来酸-2-羟基乙基铵、马来酸双-2-羟基乙基铵、马来酸二(2-羟基乙基)铵、马来酸双二(2-羟基乙基)铵等马来酸的烷醇胺盐等。
作为导入通式(II-2)所示的结构单元(b)的化合物的具体例，可以举出马来 酸酐。
导入如上所述的结构单元(b)的马来酸类或马来酸酐可以1种或2种以上组合使用。
结构单元(c)
本发明中的马来酰亚胺-马来酸共聚物优选除上述结构单元(a)及(b)以外，还具有结构单元(c)。通过具有结构单元(c)，可以降低本发明的二次电池用多孔膜的吸水性，因此，二次电池的循环特性提高。
结构单元(c)为具有下述通式(III)所示的烃骨架的结构单元。
[化学式9]
(式中，Y为碳原子数2～12的烃骨架。)
就导入结构单元(c)的化合物的具体例而言，作为烃化合物，可以举出：乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯等烯烃类烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族烃等。导入如上所述的结构单元(c)的化合物可以1种或2种以上组合使用。
马来酰亚胺-马来酸共聚物
本发明中的马来酰亚胺-马来酸共聚物优选含有5～75摩尔％的上述结构单元(a)，更优选为10～60摩尔％，特别优选为15～45摩尔％。通过将马来酰亚胺-马来酸共聚物中的结构单元(a)的含有比例设为上述范围，可以得到耐热收缩性更优异的二次电池用多孔膜。另外，与非导电性粒子的粘结性提高。另外，水溶性高分子在后述的二次电池中使用的电解液的溶胀性降低，因此，可以得到循环特性优异的二次电池。
另外，马来酰亚胺-马来酸共聚物优选含有5～75摩尔％的上述结构单元(b)，更优选为10～60摩尔％，特别优选为15～45摩尔％。通过将马来酰亚胺-马来酸共聚物中的结构单元(b)的含有比例设为上述范围，可以得到耐热收缩性更优异的二次电池用多孔膜。另外，可以形成更低吸水性的多孔膜，因此，可抑制起因于残留水分的电解液的分解所导致的二次电池的膨胀，可以得到循环特性优异的二次电池。
另外，马来酰亚胺-马来酸共聚物优选含有20～90摩尔％的上述结构单元(c)，更优选为30～75摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。通过将马来酰亚胺- 马来酸共聚物中的结构单元(c)的含有比例设为上述范围，马来酰亚胺-马来酸共聚物的耐热性进一步提高，本发明的二次电池用隔膜显示出优异的耐热收缩性。另外，可进一步降低本发明的二次电池用多孔膜的吸水性，二次电池的循环特性提高。
对马来酰亚胺-马来酸共聚物而言，只要不阻碍本发明的效果的表现，就可以含有除上述结构单元(a)～(c)以外的可与构成这些结构单元的单体共聚的任意单体的结构单元。
马来酰亚胺-马来酸共聚物优选如下构成：上述结构单元(a)、上述结构单元(b)及上述结构单元(c)的各自的含有比例在上述优选范围内，且该含有比例合计为100摩尔％。
对本发明中的马来酰亚胺-马来酸共聚物而言，利用以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为展开液的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为50000～100000。
作为本发明中的马来酰亚胺-马来酸共聚物的制备方法，例如可以举出使上述通式(I-1)所示的马来酰亚胺类与上述通式(II-1)所示的马来酸类或(II-2)所示的马来酸酐进行聚合的方法(制法A)及、使通式(II-1)所示的马来酸类或(II-2)所示的马来酸酐聚合后，用氨或具有通式(I-1)中的取代基R2的化合物对马来酸类或马来酸酐结构单元的一部分进行马来酰胺氧化，进而对其一部分进行环化脱水(酰亚胺化)的方法(制法B)。
作为制法A中的聚合法，可采用公知的聚合法，但优选在均相体系中的聚合，因此，优选溶液聚合法。作为溶液聚合法中所使用的溶剂，可以举出：甲醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、乙苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙基环己烷、乙腈等。这些溶剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。另外，这些溶剂可以预先脱水。
另外，溶剂的使用量相对于上述马来酰亚胺类及上述马来酸类或马来酸酐合计100质量份为600质量份以下，优选为400质量份以下。若超过600质量份，则有时得到的共聚物的分子量变小，因而不优选。另外，只要可形成溶液，下限就没有特别限制。
将上述聚合原料装在反应容器中进行聚合，但优选聚合时预先利用真空 脱气或氮取代等将溶解氧排除到反应体系外。另外，在有效地进行反应这一方面，聚合温度优选-50～200℃，聚合时间优选1～100小时的范围。从聚合控制的容易度和生产率的方面考虑，聚合温度更优选50～150℃，聚合时间更优选1～50小时的范围。
作为制法B中的具有通式(I-1)中的取代基R2的化合物，可以举出：氨基苯酚、正丁胺等具有取代基R2的伯胺。
作为制法B的具体例，可以举出使异丁烯-马来酸酐共聚物和氨基苯酚在二甲基甲醛等有机溶剂中在通常为40～150℃，优选为50～100℃的反应温度下反应1～20小时，使马来酸酐成分的一部分变为N-(羟基苯基)马来酰胺酸成分后，进而添加用于除去环化脱水中所生成的水的甲苯、二甲苯等共沸溶剂，使其在通常为80～200℃，优选为100～150℃的反应温度下环化脱水反应1～20小时，得到马来酰亚胺-马来酸共聚物1的方法(制法(B-1))。
另外，作为制法B的另一具体例，可以举出使异丁烯-马来酸酐共聚物和氨基苯酚在二甲基甲醛等有机溶剂中在通常为40～150℃，优选为50～100℃的反应温度下反应1～20小时，接着，添加甲苯、二甲苯等共沸溶剂，使其在通常为80～200℃，优选为100～150℃的反应温度下反应1～20小时，将马来酸酐成分的一部分经过N-(羟基苯基)马来酰胺酸而进行环化脱水反应，得到马来酰亚胺-马来酸共聚物2的方法(制法(B-2))。
再者，作为制法B的另一具体例，可以举出使异丁烯-马来酸酐共聚物和氨基苯酚在二甲基甲醛等有机溶剂中，在甲苯、二甲苯等共沸溶剂的存在下，在通常为80～200℃，优选为100～150℃的反应温度下反应1～20小时，将马来酸酐成分的一部分经过N-(羟基苯基)马来酰胺酸而进行环化脱水反应，得到马来酰亚胺-马来酸共聚物3的方法(制法(B-3))。
需要说明的是，在上述制法(B-1)～(B-3)的任一方法中，环化脱水反应时，均未使用共沸溶剂，通常可以在100～200℃的反应温度下除去生成的水，另外，可以通过流通氮气有效地进行脱水反应。
另外，作为为了除去在上述环化脱水反应中所生成的水而使用的共沸溶剂，可以举出：苯、甲苯、二甲苯等。由于异丁烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐成分和氨基苯酚反应生成N-(羟基苯基)马来酰胺酸，从1摩尔N-(羟基苯基)马来酰胺酸成分就会生成1摩尔水，因此，这些共沸溶剂的使用量只要是足以共沸除去该生成水的量即可。
在本发明中的马来酰亚胺-马来酸共聚物的制法中，上述制法(B-1)及(B-2)中，在以2个阶段进行异丁烯-马来酸酐共聚物和氨基苯酚的反应的情况下，利用异丁烯-马来酸酐共聚物和氨基苯酚的反应生成N-(羟基苯基)马来酰胺酸共聚物的第一阶段反应的反应温度通常设为40～150℃的范围，特别优选设为50～100℃的范围。另外，对N-(羟基苯基)马来酰胺酸的共聚物进行环化脱水的第二阶段反应的反应温度、以及制法(B-3)中在用于脱水的共沸溶剂的存在下以1个阶段进行异丁烯-马来酸酐共聚物和氨基苯酚的反应的情况下的反应温度通常设为80～200℃的范围，特别优选设为100～150℃的范围。
另外，在本发明中的上述制法(B-1)～(B-3)中，异丁烯-马来酸酐共聚物和氨基苯酚的反应时间因反应温度、氨基苯酚的使用量、及目标反应率[异丁烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐成分改性为N-(羟基苯基)马来酰亚胺的改性率]等不同而不同，通常只要在生成N-(羟基苯基)马来酰胺酸共聚物的第一阶段反应中设为1～20小时，在对该共聚物进行环化脱水反应的第二阶段反应中设为1～20小时即可。
另外，在共沸溶剂的存在下，以1个阶段进行反应的情况下的反应时间通常只要设为1～20小时即可。
在本发明中的上述制法(B-1)～(B-3)中，目标马来酰亚胺-马来酸共聚物1～3的马来酰亚胺构成单元(结构单元(a))的含有率可以通过适宜选择氨基苯酚的使用量、反应温度及反应时间来容易地进行控制。
反应结束后，来自反应溶液的马来酰亚胺-马来酸共聚物1～3的回收例如可以通过使用水或醚类等惰性溶剂使聚合物析出而容易地进行。
例如可以通过水解或中和该共聚物中的结构单元(b)使如上所述得到的马来酰亚胺-马来酸共聚物1～3能够溶于水中。具体可以举出：(1)在高温(80～100℃)下对马来酰亚胺-马来酸共聚物1～3中的马来酸酐结构单元继续努力水解的方法及、(2)用中和剂中和马来酰亚胺-马来酸共聚物1～3中的马来酸结构单元的方法。需要说明的是，在(1)的方法中，优选在水解时添加中和剂。另外，在(2)的方法中，添加中和剂时的温度没有特别限定，可以为室温。
作为中和剂，可例示：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物、氢氧化铝等在长周期表中属于IIIA属的金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸镁等碱土金属碳酸盐等碳酸盐等及有机胺。作为有机胺，可 以举出：乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类等。在这些中，优选在水中的可溶化效果较高的钠盐、锂盐、铵盐。
在二次电池用浆料的总固体成分100质量％中，水溶性高分子的含有比例优选为3～20质量％，更优选为5～15质量％。通过将水溶性高分子的含有比例设为上述范围，本发明的多孔膜的强度提高，可充分确保多孔膜的空隙(在树脂成分和非导电性粒子之间产生的部分间隙)。其结果，可以得到具有优异的可靠性和循环特性的二次电池。
<任意的成分>
在本发明的二次电池用浆料中除上述成分以外还可以含有粘合剂、异噻唑啉类化合物、螯合化合物、吡啶硫酮化合物、分散剂、流平剂、抗氧化剂、增粘剂、消泡剂及具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等。这些只要为不对电池反应造成影响的物质就没有特别限定。
粘合剂
用于本发明的粘合剂优选具备具有亲水性基团的结构单元。在本发明中，所谓亲水性基团，是指在水或水性溶剂中游离出质子的官能团、以及质子被阳离子所取代而形成的盐，具体可以举出：羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基及它们的盐等。
通过在构成粘合剂的聚合物中导入亲水性基团，可以提高非导电性粒子间及非导电性粒子和后述的基材之间的粘接性，并可减少多孔膜的制作工序中的非导电性粒子的脱离(粉末脱落)。
在粘合剂的全部结构单元中，优选含有0.2～10质量％的具有亲水性基团的结构单元，更优选0.5～8质量％，特别优选1～6质量％。通过将具有亲水性基团的结构单元的含有比例设为上述范围，可以使粘合剂的粘接力及稳定性提高。亲水性基团可以在1个结构单元中存在1或几个。
粘合剂中的亲水性基团的导入优选通过使含有羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基及它们的盐等单体聚合来进行。
作为具有羧酸基的单体，可以举出：单羧酸及其衍生物、二羧酸及它们的衍生物等。作为单羧酸，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作为单羧酸衍生物，可以举出：2-乙基丙烯酸、异丁烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧 酸，可以举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸衍生物，可以举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。另外，也可以使用利用水解生成羧基的酸酐。作为二羧酸的酸酐，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为具有磺酸基的单体，可以举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的单体，可以举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有羟基的单体，可以举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等乙烯性不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR’-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2～9的整数、n表示2～4的整数、R’表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
这些中，从对后述的电极活性物质层或有机隔膜的密合性优异的方面考虑，亲水性基团优选羧酸基或磺酸基，特别是从高效地捕捉有时从正极活性物质中溶出的过渡金属离子这一理由考虑，特别优选羧酸基。因此，作为具 有亲水性基团的单体，在上述中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧酸基的碳原子数5以下的单羧酸、以及马来酸、衣康酸等具有2个羧酸基的碳原子数5以下的二羧酸。另外，从制作的二次电池用浆料的保存稳定性较高这一观点考虑，特别优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
在本发明中，粘合剂优选还含有(甲基)丙烯酸酯单体结构单元。通过粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体结构单元，粘合剂不会溶出至二次电池的电解液中而显示出对电解液的适度的溶胀性，因此，可以良好地保持锂离子的传导性。其结果，可以使二次电池的循环特性提高。
在粘合剂的总结构单元中，(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例优选50～98质量％，更优选60～97.5质量％，特别优选65～95质量％。通过将(甲基)丙烯酸酯单体结构单元的含有比例设为上述范围，可以适度地保持聚合物的运动性，非导电性粒子的分散稳定性及多孔膜的柔软性提高。另外，可以使二次电池的循环特性提高。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些中，从不会溶出至电解液中而显示出对电解液的适度的溶胀所带来的锂离子的传导性及在非导电性粒子的分散过程中不易引起聚合物的交联凝聚的方面考虑，优选与非羰基氧原子键合的烷基的碳原子数为2～13的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，其中，优选与非羰基氧原子键合的烷基碳原子数为4～10的(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
另外，在本发明中，粘合剂优选还含有α，β-不饱和腈单体结构单元。通过粘合剂含有α，β-不饱和腈单体结构单元，粘合剂的强度提高。
在粘合剂的总结构单元中，α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例优选为 1.0～50质量％，更优选为2.5～40质量％，特别优选为5～35质量％。通过将α，β-不饱和腈单体结构单元的含有比例设为上述范围，可以适度地保持聚合物的运动性，提高非导电性粒子的分散稳定性及多孔膜的柔软性。另外，可以使二次电池的循环特性提高。
作为α，β-不饱和腈单体，可以举出丙烯腈或甲基丙烯腈。
进而，用于本发明的粘合剂除上述的结构单元(即，具有亲水性基团的结构单元、(甲基)丙烯酸酯单体结构单元及α，β-不饱和腈单体结构单元)以外，还优选含有可与这些共聚的其它结构单元。在粘合剂的全部结构单元中，其它结构单元的含有比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。通过将其它结构单元的含有比例设为上述范围，不会导致非导电性粒子的分散性降低，可以均匀地形成多孔膜。
作为构成其它结构单元的单体(其它单体)，可以举出：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素原子单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺等酰胺类单体；乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚等具有烯丙基的单体类等。需要说明的是，粘合剂可以只含有1种其它结构单元，也可以以任意比率组合含有2种以上。
用于本发明的粘合剂能够以分散在分散介质(水或水性溶剂)中而得到的分散液或溶解而成的溶液的状态使用(以下有时统称这些为“粘合剂分散液”)。在本发明中，从环境保护的方面优异且干燥速度较快这样的观点考虑，优选使用水作为分散介质。另外，使用水性溶剂在作为分散介质时，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
用于本发明的粘合剂优选分散为粒子状，即非水溶性。将粘合剂分散为 粒子状，本发明的多孔膜与后述的电极活性物质层及有机隔膜的密合性良好。需要说明的是，所谓为非水溶性，是指在25℃下将0.5g粘合剂溶解于100g水中时，不溶成分为90质量％以上。
在粘合剂以粒子状分散在分散介质中的情况下，以粒子状分散的粘合剂的平均粒径(分散粒径)优选为50～1000nm，进一步优选为70～800nm，最优选为100～600nm。若粘合剂的平均粒径为上述范围，则得到的二次电池用多孔膜的强度及柔软性变得良好。粘合剂的平均粒径可利用激光衍射散射粒度分布测量装置测量。
在粘合剂以粒子状分散在分散介质中的情况下，分散液的固体成分浓度通常为15～70质量％，优选为20～65质量％，进一步优选为30～60质量％。若固体成分浓度为上述范围，则制备二次电池用浆料时的作业性良好。
用于本发明的粘合剂的玻璃化温度(Tg)优选为-50～25℃，更优选为-45～15℃，特别优选为-40～5℃。通过粘合剂的Tg在上述范围，本发明的多孔膜具有优异的强度和柔软性，因此，可以提高使用了该多孔膜的二次电池的输出功率特性。需要说明的是，粘合剂的玻璃化温度可通过组合各种单体来适当调整。
作为用于本发明的粘合剂的聚合物的制作方法，没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。作为聚合反应，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中任一反应。作为用于聚合的聚合引发剂，例如可以举出：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化3，3，5-三甲基己酰等有机过氧化物、α，α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
用于本发明的粘合剂优选在粘合剂的制作工序中过经除去粘合剂分散液中所含的粒子状的金属的粒子状金属除去工序而得到。通过粘合剂中所含的粒子状金属成分的含量为10ppm以下，可以防止二次电池用浆料中的聚合物间长时间后发生金属离子交联，防止粘度上升。进而，二次电池的内部短路及充电时的溶解、析出导致的自放电增大的隐患较少，电池的循环特性及安全性提高。
所述粒子状金属除去工序中，从粘合剂分散液中除去粒子状金属成分的方法没有特别限定，例如可以举出：通过过滤器的过滤除去的方法、利用振 动筛除去的方法、通过离心分离除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分，因此优选利用磁力除去的方法。作为利用磁力除去的方法，只要是可除去金属成分的方法即可，没有特别限定，但若考虑生产率及除去效率，则优选通过在粘合剂的生产线中配置磁性过滤器进行。
在用于本发明的粘合剂的制作工序中，上述的聚合法中所使用的分散剂可以是在通常的合成中所使用的物质，作为具体例，可例示：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯醚磺酸钠等苯磺酸盐；十二烷基硫酸钠、四(十二烷基)硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯醚硫酸钠等乙氧基硫酸盐；烷烃磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75％以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，这些可以单独或2种以上组合使用。这些中，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯醚磺酸钠等苯磺酸盐；十二烷基硫酸钠、四(十二烷基)硫酸钠等烷基硫酸盐，从耐氧化性优异这样的观点考虑，进一步优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量可任意地设定，在单体总量100质量％中，通常为0.01～10质量％左右。
用于本发明的粘合剂分散在分散介质中时的pH优选为5～13，更优选为5～12，最优选为10～12。通过粘合剂的pH在上述范围，粘合剂的保存稳定性提高，另外，机械稳定性提高。
调整粘合剂的pH的pH调节剂可例示：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物、氢氧化铝等在长周期表中属于IIIA属的金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸镁等碱土金属碳酸盐等碳酸盐；有机胺等。作为有机胺，可以举出：乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类等。在这些中，从粘结性及操作性的观点考虑，优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
在二次电池用浆料的总固体成分100质量％中，粘合剂的含有比例优选为0.5～20质量％，更优选为0.5～10质量％，特别优选为1～5质量％。通过将粘合剂的含有比例设为上述范围，可以防止上述的非导电性粒子从本发明的 多孔膜上脱离(粉末脱落)，使多孔膜的柔软性及使用该多孔膜的二次电池的循环特性提高。
异噻唑啉类化合物
本发明的二次电池用浆料中可以含有异噻唑啉系化合物。通过含有异噻唑啉类化合物，可以抑制菌类的繁殖，因此，可以防止用于形成多孔膜的二次电池用浆料中产生异臭及该浆料增粘，长期保存稳定性优异。
螯合化合物
本发明的二次电池用浆料中可以含有螯合化合物。通过添加螯合化合物，可以捕捉使用由该浆料所形成的多孔膜的二次电池在充放电时溶出于电解液中的过渡金属离子，因此可以防止起因于过渡金属离子的二次电池的循环特性和安全性的降低。
吡啶硫酮化合物
本发明的二次电池用浆料中可以含有吡啶硫酮化合物。由于吡啶硫酮化合物在碱性下也稳定，因此，通过与异噻唑啉系化合物组合使用，即使在碱性条件下，也可延长防腐性能效果，可以通过协同效应得到较高的抗菌效果。
分散剂
作为分散剂，可例示：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据使用的非导电性粒子进行选择。通过添加分散剂，本发明的二次电池用浆料的涂布性良好，可以得到均匀的多孔膜。
流平剂
作为流平剂，可以举出：烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过添加表面活性剂，可以防止将本发明的二次电池用浆料涂布在后述的基材时产生凹陷，使多孔膜的平滑性提高。
抗氧化剂
作为抗氧化剂，可以举出：苯酚化合物、对苯二酚化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型苯酚化合物等。聚合物型苯酚化合物为分子内具有苯酚结构的聚合物，可优选使用重均分子量为200～1000，优选为600～700的聚合物型苯酚化合物。通过添加抗氧化剂，电池的循环寿命优异。
增粘剂
作为增粘剂，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。通过添加增粘剂，本发明的二次电池用浆料的涂布性、本发明的多孔膜和后述的电极活性物质层及有机隔膜的密合性良好。在本说明书中，“(改性)聚”表示“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
消泡剂
作为消泡剂，可使用金属皂类、聚硅氧烷类、聚醚类、高级醇类、全氟烷基类等。通过添加消泡剂，可以缩短粘合剂的消泡工序。
电解液添加剂
电解液添加剂可以使用在后述的电极用浆料中及电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。通过添加电解液添加剂，电池的循环寿命变得优异。
其它
此外还可以举出：气相二氧化硅及气相氧化铝等纳米微粒。通过混合所述纳米微粒，可以控制二次电池用浆料的触变性，进而可以使由此得到的多孔膜的流平性提高。
可任意地使用的上述成分(异噻唑啉类化合物、螯合化合物、吡啶硫酮化合物、分散剂、流平剂、抗氧化剂、增粘剂、消泡剂及电解液添加剂等)优选在不对电池特性造成影响的范围内添加在二次电池用浆料中。另外，上述成分也可以添加在上述粘合剂中使用。在二次电池用浆料的总固体成分100质量％中，上述成分优选分别含有10质量％以下，上述成分的合计含量优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下。但是，在非导电性粒子、水溶性高分子及任意成分的合计不足100质量％的情况下，可以适宜增加作为任意成分的粘合剂的含有比例。
(二次电池用浆料的制作方法)
本发明的多孔膜如下得到：将含有非导电性粒子、水溶性高分子、根据需要添加的任意成分及适当的分散介质的二次电池用浆料涂布在后述的规定的基材上并进行干燥。
本发明的二次电池用浆料是用于形成多孔膜的浆料，其通过将作为固体成分的上述非导电性粒子、水溶性高分子、根据需要添加的任意成分均匀地分散在后述的分散介质中而得到。作为分散介质，只要是能够均匀地分散固体成分(非导电性粒子、水溶性高分子及任意成分)的物质即可，没有特别限制。
作为用于二次电池用浆料的分散介质，可以使用水及有机溶剂中的任一者。作为有机溶剂，可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等氯类脂肪族烃；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等酰基腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些分散介质可以单独使用，也可以将这些2种以上混合制成混合溶剂使用。这些中，特别优选非导电性粒子的分散性优异、沸点较低且挥发性较高的分散介质，因其可以在短时间且低温下除去。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水、或者N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶剂，特别优选水。
二次电池用浆料的固体成分浓度只要达到该浆料可涂布、浸渍的程度且浆料具有流动性的粘度即可，没有特别限定，通常为10～60质量％左右。
除固体成分以外的成分是在干燥工序中挥发的成分，除上述分散介质外，例如在非导电性粒子及水溶性高分子的制备及添加时，还含有使这些固体成分溶解或分散的介质。
本发明的二次电池用浆料为用于干燥除去所含的分散介质而形成本发明的多孔膜的物质，因此，多孔膜中的非导电性粒子及水溶性高分子的含有比例当然如本发明的二次电池用浆料的固体成分总量。即，多孔膜中的非导电性粒子的含有比例优选为60～99质量％，水溶性高分子的含有比例优选为3～20质量％。
二次电池用浆料优选如下构成：在总固体成分中上述非导电性粒子、上述水溶性高分子及上述任意成分的各自含有比例在上述优选范围内，且该含有比例合计为100质量％。
二次电池用浆料的制作方法没有特别限定，可混合上述的非导电性粒子、水溶性高分子、分散介质及根据需要添加的任意成分而得到。
通过在本发明中使用上述成分，无论混合方法及混合顺序如何都能得到非导电性粒子高度地分散而成的二次电池用浆料。混合装置只要是能够均匀地混合上述成分的装置即可，没有特别限定，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均质器、行星式混合机等，但其中特别优选使用可以施加高分散剪切的珠磨机、辊磨机、Filmics等高分散装置。
就二次电池用浆料的粘度而言，从均匀涂布性、浆料长期稳定性的观点考虑，优选为10～10,000mPa·s，进一步优选为20～500mPa·s。上述粘度为使用B型粘度计在25℃下以60rpm的转速测定时的值。
[二次电池用多孔膜]
本发明的多孔膜通过将上述二次电池用浆料形成为膜状并干燥而得到。多孔膜层叠在有机隔膜(本发明的二次电池用多孔膜除外。在本说明书中均为此意)或电极上使用，或代替有机隔膜使用。本发明的多孔膜中，非导电性粒子和水溶性高分子等成分之间具有空隙，由此具有适度的多孔性。
作为制作本发明的多孔膜的方法，可以举出：
(I)将含有上述非导电性粒子、水溶性高分子、上述任意成分及分散介质的二次电池用浆料涂布在规定的基材(正极、负极或有机隔膜)上，接着进行干燥的方法；
(II)将基材(正极、负极或有机隔膜)浸渍于上述二次电池用浆料中后，将其干燥的方法；
(III)将上述的二次电池用浆料涂布在剥离膜上，接着，干燥的方法。
在(III)的方法中，将得到的多孔膜转印到规定的基材(正极、负极或有机隔膜)上。其中，从容易控制多孔膜的膜厚的方面考虑，最优选(I)将二次电池用浆料涂布在基材(正极、负极或有机隔膜)上，接着进行干燥的方法。
本发明的多孔膜能够以上述的(I)～(III)的方法制作，下面对其详细的制作方法进行说明。
在(I)的方法中，可通过将二次电池用浆料涂布在规定的基材(正极、负极或有机隔膜)上并干燥来制作本发明的多孔膜。
将该浆料涂布在基材上的方法没有特别限制，例如可以举出：刮板法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。其中，从可得到均匀的多孔膜的观点考虑，优选凹版法。
作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风进行干燥、真 空干燥、照射(远)红外线或电子束等的干燥法。干燥温度可以根据使用的溶剂的种类改变。为了完全除去溶剂，例如在使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性较低的溶剂的情况下优选用送风式的干燥机在120℃以上的高温下使其干燥。相反，在使用挥发性较高的溶剂的情况下，也可以在100℃以下的低温下使其干燥。在后述的有机隔膜上形成多孔膜时，由于在干燥时必须不引起有机隔膜的收缩，因此优选在100℃以下的低温下进行干燥。
在(II)的方法中，可通过将基材(正极、负极或有机隔膜)浸渍于二次电池用浆料中并干燥来制作本发明的多孔膜。在该浆料中浸渍基材的方法没有特别限制，例如可以通过用浸涂机等浸渍涂布来浸渍。
作为干燥方法，可以举出与在上述(I)的方法中的干燥方法相同的方法。
在(III)的方法中，将二次电池用浆料涂布在剥离膜上，接着进行干燥，在剥离膜上制作多孔膜。得到的多孔膜转印到基材(正极、负极或有机隔膜)上来使用。
作为涂布方法，可以举出与在上述(I)的方法中的涂布方法相同的方法。转印方法没有特别限定。
对于(I)～(III)的方法中得到的多孔膜，也可以根据需要使用模压及辊压等进行加压处理，从而提高基材(正极、负极或有机隔膜)和多孔膜的密合性。但是，此时若过度地进行加压处理，则有时多孔膜的空隙受损，因此，应适宜地控制压力及加压时间。
多孔膜的膜厚没有特别限定，可根据多孔膜的用途或者应用领域适宜地设定，但从若过薄则无法形成均匀的膜，相反，若过厚则电池内的每单位体积(重量)的容量(capacity)减少的方面考虑，优选为0.5～50μm，更优选为0.5～10μm。
本发明的多孔膜可层叠在基材(正极、负极或有机隔膜)的表面，特别优选作为后述的电极活性物质层的保护膜或者隔膜的一部分使用。本发明的多孔膜可以层叠在二次电池的正极、负极或有机隔膜中的任意表面，也可以层叠在正极、负极及有机隔膜的全部表面上。
[二次电池]
本发明的二次电池含有正极、负极、有机隔膜及电解液，在正极、负极及有机隔膜中的任意上层叠有上述的多孔膜而成。
作为本发明的二次电池，可以举出锂离子二次电池及镍氢二次电池等。 其中，从可以从最要求提高安全性、多孔膜导入效果最高、以及将循环特性提高作为课题的方面考虑，优选锂离子二次电池，因此，下面对使用于锂离子二次电池的情况进行说明。
(正极及负极)
正极及负极通常在集电体上附着含有电极活性物质为必需成分的电极活性物质层而形成。
在本发明的二次电池中所使用的正极或负极中优选在其电极活性物质层上层叠本发明的二次电池用多孔膜。即，本发明的二次电池中所使用的正极或负极按集电体、电极活性物质层及多孔膜的顺序层叠而成，该多孔膜优选为本发明的二次电池用多孔膜。电极活性物质层含有电极活性物质及电极用粘结剂。
(电极活性物质)
锂离子二次电池用电极中所使用的电极活性物质只要是通过在电解质中施加电位能够可逆地插入放出锂离子的物质即可，可以使用无机化合物或有机化合物。
锂离子二次电池正极用电极活性物质(正极活性物质)可大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可以举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物可以部分地元素取代。作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如也可以使用聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子。对于导电性匮乏的铁类氧化物，可以在还原烧成时存在碳源物质，从而制成用碳材料覆盖而成的电极活性物质来使用。另外，这些化合物可以部分地元素取代。
锂离子二次电池用正极活性物质可以是上述的无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径可以按照与电池的全部构成要素相兼容的方式适宜选择，但从速率特性、循环特性等电池特性的提高的观点考虑，50％体积累积径通常为0.1～50μm，优选为1～20μm。若50％体积累积直径为该范 围，则可以得到充放电容量较大的二次电池，且制作电极用浆料及电极时的操作容易。50％体积累积径可以通过用激光衍射测定粒度分布来求出。
作为锂离子二次电池负极用电极活性物质(负极活性物质)，例如可以举出：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相炭微球、沥青类炭纤维等碳材料、聚并苯等导电性高分子化合物等。另外，作为负极活性物质，可使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属及它们的合金、上述金属或合金的氧化物及硫酸盐。另外，可使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、有机硅等。负极活性物质也可使用通过机械改性法使导电性赋予材料粘附在表面上而形成的材料。负极活性物质的粒径可以按照与电池的其它构成要素相兼容的方式适宜选择，但从初始效率、速率特性、循环特性等电池特性的提高的观点考虑，50％体积累积直径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
(电极用粘结剂)
在本发明中，电极活性物质层除电极活性物质以外还含有粘结剂(以下有时记为“电极用粘结剂”)。通过含有电极用粘结剂，电极中电极活性物质层的粘结性提高，对于卷绕电极时等工序中施加的机械力的耐受强度上升，另外，从电极中的电极活性物质层不易脱离的方面考虑，脱离物导致的短路等的危险性变小。
作为电极用粘结剂可以使用各种树脂成分。例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，也可以将本发明的多孔膜中根据需要所使用的粘合剂用作电极用粘结剂。
进而，下面列举的软质聚合物也可以用作电极用粘结剂。
可以举出：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或上述聚合物和可与其共聚的单体形成的共聚物即丙烯酸类软质聚合物；
聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯 乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构，另外可以通过改性导入官能团。
电极活性物质层中，电极用粘结剂的量相对于电极活性物质100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，特别优选为0.5～3质量份。通过电极活性物质层中的电极用粘结剂量为上述范围，不会阻碍电池反应，可以防止活性物质从电极脱离。
电极用粘结剂为了制作电极而制成溶液或者分散液。此时的粘度通常为1～300,000mPa·s的范围，优选为50～10,000mPa·s。上述粘度是使用B型粘度计在25℃下以60rpm的转速测定时的值。
(任意添加剂)
在本发明中，电极活性物质层中除上述的电极活性物质和电极用粘结剂以外还可以含有导电性赋予材料及增强材料等任意添加剂。作为导电性赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。另外，也可以使用石墨等碳粉末、各种金属的纤维及箔等。作为增强材料，可使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用导电性赋予材料，可以使电极活性物质彼此的电连接性提高，在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电速率特性。导电性赋予材料及增强材料的使用量相对于电极活性物质100质量份通常为0～20质量份，优选为1～10质量份。另外，在电极活性物质层中可以含有异噻唑啉类化合物及螯合化合物。
(二次电池用电极的制作方法)
本发明的二次电池用电极可通过在集电体的电极活性物质层表面上层叠本发明的二次电池用多孔膜来制作，所述集电体是由电极活性物质层层状地粘结在一起而形成的。电极活性物质层可以使含有电极活性物质、电极用粘结剂及溶剂的浆料(以下有时称为“电极用浆料”)粘附在集电体上形成。在电极活性物质层表面层叠多孔膜的方法没有特别限定，但可以举出上述的多孔膜的制作方法中所说明的(I)～(III)的方法。
作为溶剂，只要是将电极用粘结剂溶解或分散为粒子状的物质即可。
作为用于电极用浆料的溶剂，可使用水及有机溶剂中的任一者。作为有机溶剂，可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等酰基腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂从干燥速度及环境上的观点考虑，可以适宜选择，并单独使用或混合2种以上使用。
可以使电极用浆料进一步含有增粘剂等显示出各种功能的添加剂。作为增粘剂，可使用可溶于用于电极用浆料的溶剂中的聚合物。具体可以使用本发明的二次电池用浆料中列举的增粘剂。增粘剂的使用量相对于电极活性物质100质量份优选为0.5～1.5质量份。若增粘剂的使用量为上述范围，则电极用浆料的涂布性及与集电体的密合性良好。
另外，在电极用浆料中，除上述成分以外，为了提高电池的稳定性及寿命，可使用三氟碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1，6-二氧杂螺[4，4]壬烷-2，7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，这些可以包含在后述的电解液中使用。
电极用浆料中的溶剂的量根据电极活性物质及电极用粘结剂等的种类调整使用，并使浆料达到适于涂布的粘度。具体而言，电极用浆料中，电极活性物质、电极用粘结剂及导电性赋予材等任意添加剂合计固体成分浓度优选调整为30～90质量％，更优选调整为40～80质量％的量后使用。
电极用浆料可使用混合机混合电极活性物质、电极用粘结剂、根据需要所添加的导电性赋予材料等任意添加剂及溶剂得到。混合可以将上述各成分一并供给到混合机中混合。在使用电极活性物质、电极用粘结剂、导电性赋 予材及增粘剂作为电极用浆料的构成成分的情况下，在溶剂中混合导电性赋予材料及增粘剂并使导电性赋予材分散为微粒状，接着，添加电极用粘结剂、电极活性物质进一步混合可使浆料的分散性提高，故优选。作为混合机，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均质器、行星式混合机、霍巴特混合器等，但若使用球磨机，则可抑制导电性赋予材及电极活性物质的凝聚，故优选。
电极用浆料的平均粒径优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。若浆料的平均粒径在上述范围，则导电性赋予材的分散性较高，可得到均质的电极。该平均粒径可利用激光衍射散射粒度分布测定装置测定。
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，但从具有耐热性的观点考虑，例如优选铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为锂离子二次电池的正极用途，特别优选铝，作为锂离子二次电池的负极用途，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，但优选厚度0.001～0.5mm左右的片状集电体。对集电体而言，为了提高电极活性物质层的粘接强度，优选预先进行粗糙化处理后再使用。作为粗糙化方法，可以举出：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可使用固着了研磨剂粒子的砂纸、磨石、砂轮、具备钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高电极活性物质层的粘接强度及导电性，可以在集电体表面形成中间层。
电极活性物质层的制作方法只要是使电极活性物质层层状地粘结在上述集电体的至少一面，优选为两面的方法即可。例如，将上述电极用浆料涂布在集电体上并干燥，接着，在120℃以上加热处理1小时以上形成电极活性物质层。将电极用浆料涂布到集电体上的方法没有特别限制。例如可以举出：刮板法、浸染法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风进行干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线及电子束等的干燥法。
接着，优选使用模压及辊压等进行加压处理降低电极活性物质层的空隙率。空隙率优选的范围为5～15％，更优选为7～13％。若空隙率过高，则充电效率及放电效率恶化。在空隙率过低的情况下，产生难以得到较高的体积容量、或电极活性物质层容易剥落且容易产生不良这样的问题。进一步，在使用固化性的聚合物的情况下，优选使其固化。
就电极活性物质层的厚度而言，通常正极、负极的电极活性物质层均为5～300μm，优选为10～250μm。
另外，优选在本发明的二次电池中所使用的有机隔膜上层叠本发明的二次电池用多孔膜。即，在本发明的二次电池中，隔膜优选层叠有机隔膜及本发明的二次电池用多孔膜而成的本发明的二次电池用隔膜，其中，本发明的二次电池用多孔膜与有机隔膜一同构成隔膜的一部分。
(有机隔膜)
作为锂离子二次电池用有机隔膜，可使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂及芳香族聚酰胺树脂而成的隔膜等公知的隔膜。
作为用于本发明的有机隔膜，可以使用不具有电子传导性但具有离子传导性、有机溶剂的耐性较高且孔径微细的多孔膜，例如可以举出：由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、及它们的混合物或者共聚物等树脂构成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂构成的微多孔膜或编织聚烯烃类的纤维而形成的物质或其无纺布、绝缘性物质粒子的集合体等。这些中，为了本发明的二次电池用浆料的涂布性优异、使隔膜整体的膜厚变薄、提高电池内的活性物质比率且提高每单位体积的容量，优选由聚烯烃类树脂构成的微多孔膜。
有机隔膜的厚度通常为0.5～40μm，优选为1～30μm，进一步优选为2～20μm。若为该范围，则电池内的有机隔膜的电阻变小。另外，将本发明的二次电池用浆料涂布在有机隔膜时的作业性优异。
在本发明中，作为用作有机隔膜的材料的聚烯烃类树脂，可以举出：聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物、以及它们的混合物。作为聚乙烯，可以举出：低密度、中密度、高密度的聚乙烯，从刺穿强度及机械强度的观点考虑，优选高密度的聚乙烯。另外，这些聚乙烯出于赋予柔软性的目的可以混合2种以上。用于这些聚乙烯的聚合催化剂也没有特别限制，可以举出：齐格勒·纳塔系催化剂、菲利普斯系催化剂及茂金属系催化剂等。从兼具机械强度和高透过性的观点考虑，聚乙烯的粘度平均分子量优选为10万～1200万，更优选为20万～300万。作为聚丙烯，可以举出：均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，可以使用一种或混合使用二种以上。另外，聚合催化剂也没有特别限制，可以举出：齐格勒·纳塔系催化剂及茂金属系催化剂等。另外，对立构规整 性也没有特别限制，可以使用全同立构、间同立构及无规立构，但从便宜的角度考虑，优选使用全同立构聚丙烯。进而，可以在不损伤本发明的效果的范围内在聚烯烃中适量添加除聚乙烯或者聚丙烯以外的聚烯烃及抗氧化剂、成核剂等添加剂。
作为制作聚烯烃类有机隔膜的方法，可使用公知公用的方法，例如可选择：干式方法，其通过在熔融挤出聚丙烯、聚乙烯并制膜后，在低温下退火，使结晶领域生长，在该状态下进行拉伸，延长非晶区域而形成微多孔膜；湿式方法，其通过在混合烃溶剂、其它低分子材料以及聚丙烯、聚乙烯后，形成膜，接着，对溶剂及低分子聚集在非晶相并开始形成岛相的膜使用其它的容易挥发的溶剂除去该溶剂及低分子，形成微多孔膜。其中，出于降低电阻的目的，从容易得到较大的空隙的方面考虑，优选干式方法。
用于本发明的有机隔膜出于控制强度及硬度、热收缩率的目的可以含有任意填料及纤维化合物。另外，在层叠本发明的多孔膜的情况下，出于提高有机隔膜和多孔膜的密合性或降低相对于电解液的表面张力并提高液体的含浸性的目的，可以预先用低分子化合物及高分子化合物进行包覆处理或利用紫外线等进行电磁辐射处理、利用电晕放电·等离子体气体等进行等离子体处理。从电解液的含浸性高且容易得到与上述多孔膜的密合性的方面考虑，特别优选用含有羧酸基、羟基及磺酸基等极性基的高分子化合物进行包覆处理。
(二次电池用隔膜的制作方法)
本发明的二次电池用隔膜可通过在上述有机隔膜上层叠本发明的二次电池用多孔膜来制造。层叠方法没有特别限定，但可以举出上述的多孔膜的制作方法中所说明的(I)～(III)的方法。
(电解液)
作为电解液，可使用将支持电解质溶解于有机溶剂中而成的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，但可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以组合使用二种以上。越使用解离度高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以根据支持电解质的种类调节锂离子传导度。
作为使用于电解液的有机溶剂，只要是可溶解支持电解质的物质即可，没有特别限定，但可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。另外，可以使用这些溶剂的混合液。其中优选碳酸酯类，因其介电常数较高且稳定的电位区域较广。使用的溶剂的粘度越低，锂离子传导度越高，因此，可以根据溶剂的种类调节锂离子传导度。
电解液中的支持电解质的浓度通常为1～30质量％，优选为5～20质量％。另外，通常可根据支持电解质的种类使用0.5～2.5mol/L的浓度。支持电解质的浓度过低或过高，离子传导度均存在降低的倾向。使用的电解液的浓度越低，粘合剂的溶胀度越大，因此，可以根据电解液的浓度调节锂离子传导度。
(二次电池的制作方法)
作为锂离子二次电池的具体制备方法，可以举出：隔着有机隔膜叠合正极和负极，根据电池形状对其进行卷绕、弯曲等，放入到电池容器中，在电池容器中注入电解液并密封的方法。本发明的多孔膜可层叠在正极、负极、及有机隔膜中的任一者上。将本发明的多孔膜层叠在正极、负极、有机隔膜上的方法如上述的(I)或(II)的方法。另外，如上述的(III)的方法，也可仅将多孔膜独立地层叠在正极、负极或有机隔膜上。也可以根据需要放入多孔金属网或、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导线板等，提高电池内部的压力，防止过充放电。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、角形、扁平型等中的任一者。
在本发明的二次电池中，优选将本发明的多孔膜层叠在正极或负极的电极活性物质层表面。通过将本发明的多孔膜层叠在电极活性物质层表面，即使有机隔膜发生热导致的收缩，也不会引起正极·负极间的短路，可保持较高的安全性。另外，在有机隔膜上层叠本发明的多孔膜的情况下，也不会埋没有机隔膜表面所形的孔，因此可以表现出更高的循环特性。
而且，通过将本发明的多孔膜层叠在电极活性物质层表面，即使没有有机隔膜，多孔膜也可以起到作为隔膜的功能，能够以低成本制作二次电池。
实施例
下面举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。另外，本实施例中的份及％，只要没有特别记载则为质量基准。在实施例及比较例 中，各种物性如下所述进行评价。
<二次电池用多孔膜的水分量>
将二次电池用电极(带有多孔膜的电极)或二次电池用隔膜(带有多孔膜的有机隔膜)切为宽度10cm×长度10cm设为试验片。在温度80℃下对试验片进行真空干燥1小时。然后，使用库仑滴定式水分仪利用卡尔费歇尔法(JIS K-0068；2001水分气化法、气化温度150℃)测定试验片的水分量，算出二次电池用电极或二次电池用隔膜的每单元面积的水分量。每单元面积的水分量越少，吸水性越低且不会引起水分导致的电池内的副反应，也不会使电池特性降低，故优选。
(评价基准)
A：低于0.3μg/cm2
B：0.3μg/cm2以上且低于0.5μg/cm2
C：0.5μg/cm2以上且低于1.0μg/cm2
D：1.0μg/cm2以上
<二次电池用隔膜的热收缩试验>
将二次电池用隔膜(带有多孔膜的有机隔膜)切为宽度10cm×长度10cm作为试验片。将试验片放置在温度调为150℃的烘箱内1小时后，测定各边的长度，以下述基准评价收缩率最大的边的收缩率。热收缩率越小，二次电池的安全性越优异。
(评价基准)
A：低于3.0％
B：3.0％以上且低于5.0％
C：5.0％以上且低于10.0％
D：10％以上
<二次电池用隔膜的可靠性试验>
将二次电池用隔膜(带有多孔膜的有机隔膜)冲切为直径19mm的圆形，浸溃在非离子性表面活性剂(花王公司制造，EMULGEN(注册商标)210P)的3％甲醇溶液中并风干。使电解液含浸在该圆形的二次电池用隔膜中，将其夹在一对圆形的SUS板(直径15.5mm)间，得到(SUS板)/(圆形的二次电池用隔膜)/(SUS板)这样构成的层叠体。在此，电解液使用使LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在混合溶剂中而成的溶液，所述混合溶剂是以EC∶DEC＝1∶2(在20℃下 的容积比)混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而得到的。
将上述层叠体封在2032型硬币电池中。从硬币电池中取出导线，安装热电偶并放入烘箱中。在施加振幅10mV、1kHz的频率的交流电，同时，使其以升温速度1.6℃/min升温至200℃，测定其间的电池电阻，由此确认短路的产生状况。在本试验中，温度上升的同时因切断电源电阻值上升，变为1000Ω/cm2以上，然后，在急剧地降低至10Ω/cm2以下的情况下，视为短路产生。另外，进行该试验20次，以下述的基准评价。短路产生次数越少，表示可靠性越优异。
(评价基准)
A：短路产生次数0个
B：短路产生次数1个
C：短路产生次数2～3个
D：短路产生次数4个以上
<二次电池用电极的可靠性试验>
将有机隔膜(单层的聚丙烯制隔膜、气孔率55％、厚度25μm、与实施例1中被用作“有机隔膜”的隔膜相同)冲切为直径19mm的圆形，浸渍在非离子性表面活性剂(花王公司制造，EMULGEN(注册商标)210P)的3％甲醇溶液中并风干。另一方面，将作为测定对象的二次电池用电极(带有多孔膜的电极)冲切为直径19mm的圆形。使电解液含浸在这些圆形中，叠合它们并夹在一对圆形的SUS板(直径15.5mm)之间，得到(SUS板)/(圆形的有机隔膜)/(圆形的二次电池用电极)/(SUS板)这样构成的层叠体。圆形的二次电池用电极以其多孔膜侧的面为有机隔膜侧的方式配置。在此，电解液使用使LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在混合溶剂中而成的溶液，所述混合溶剂是以EC∶DEC＝1∶2(在20℃下的容积比)混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而得到的。
将上述层叠体封在2032型硬币电池中。从硬币电池中引出导线，安装热电偶并放入烘箱中。在施加振幅10mV、1kHz的频率的交流电，同时，使其以升温速度1.6℃/min升温至200℃，测定其间的电池电阻，由此确认短路的产生状况。在本试验中，温度上升的同时因切断电源电阻值上升，变为1000Ω/cm2以上，然后，在急剧地降低至10Ω/cm2以下的情况下，视为短路产生。另外，进行该试验20次，以下述的基准评价。短路产生数越少，表示可靠性越优异。
(评价基准)
A：短路产生数0个
B：短路产生数1个
C：短路产生数2～3个
D：短路产生数4个以上
<二次电池在高温保存时的膨胀>
将作成的层叠型的锂离子二次电池静置24小时，然后，以4.3V、0.1C的充放电速率进行充放电操作，测定层叠型锂离子二次电池的初始厚度T0。再充电至4.3V，在60℃下保存7天后，以4.3V、0.1C的充放电速率进行充放电操作，测定层叠型锂离子二次电池在高温保存后的厚度T1。二次电池在高温保存时的膨胀设为ΔT＝(T1/T0×100)-100(％)所示的厚度变化率，以下述的基准判断。该值越小，产生气体越少，可抑制二次电池的膨胀。
(评价基准)
A：低于1％
B：1％以上且低于2％
C：2％以上且低于3％
D：3％以上
<二次电池的高温循环特性>
将作成的层叠型的锂离子二次电池静置24小时后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电操作，测定初始容量C0。再重复在60℃环境下以0.1C的充放电速率充电至4.2V、放电至3.0V的充放电，测定100循环后的容量C1。高温循环特性以ΔC＝C1/C0×100(％)所示的容量维持率评价。该值越高，放电容量的降低越少，循环特性越优异。
(评价基准)
A：80％以上
B：75％以上且低于80％
C：70％以上且低于75％
D：低于70％
(实施例1)
<1-1.水溶性高分子的制造>
在具备搅拌机的反应器中放入异丁烯-马来酸酐共聚物(株式会社 kuraray、商品名：ISOBAM(注册商标)-04)100份，吹入氨气，在水浴中冷却，同时，进行反应直至放热停止(约1小时)。接着，在油浴中加热的同时压入氨气，在将生成的水蒸馏到体系外的同时升温至200℃，进行酰亚胺化反应。反应结束后，取出反应生成物，加热干燥，得到马来酰亚胺-马来酸酐共聚物A。得到的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物A的组成为异丁烯结构单元50摩尔％、马来酸酐结构单元30摩尔％及马来酰亚胺结构单元20摩尔％。
在具备搅拌机的反应器中放入得到的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物A 100份、氢氧化钠21.9份及离子交换水487.7份，在90℃下搅拌5小时，由此得到固体成分浓度为20％的水溶性高分子A的水溶液。需要说明的是，水溶性高分子A的重均分子量为60000。
<1-2.多孔膜用粘合剂的制作>
在具有搅拌机的反应器中放入十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.23份、及离子交换水100份并混合，制成混合物A，升温到80℃。
另一方面，在另一容器中混合丙烯酸丁酯83.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈12.0份、烯丙基缩水甘油醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份及离子交换水100份，制备单体混合物1的分散体。
经4小时连续地向上述的混合物A中添加该单体混合物1的分散体并使其聚合。连续添加单体混合物1的分散体的过程中的反应体系温度维持在80℃，进行反应。连续添加结束后，再使其在90℃下继续反应3小时。由此，得到含有多孔膜用粘合剂的水分散体。
将得到的含有多孔膜用粘合剂的水分散体冷却到25℃后，向其中添加氨水将pH调整为7，然后，导入蒸汽并除去未反应的单体。然后，立刻相对于粘合剂的固体成分100份，添加0.25份作为螯合化合物的EDTA(乙二胺四乙酸)，混合这些物质，进一步用离子交换水进行固体成分浓度调整，同时用200目(筛眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到平均粒径370nm、固体成分浓度40％的多孔膜用粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
<1-3.非导电性粒子的制造>
在具有搅拌机的反应器中放入十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.23份、及离子交换水100份并混合，制成混合物B，升温到80℃。
另一方面，在另一容器中混合丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基缩水甘油醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷 基硫酸钠0.1份、及离子交换水100份，制备单体混合物2的分散体。
经4小时连续地向上述混合物B中添加该单体混合物2的分散体并使其聚合。连续添加单体混合物2的分散体的过程中的反应体系温度维持在80℃，进行反应。连续的添加结束后，再使其在90℃下继续反应3小时。由此，得到平均粒径370nm的种子聚合物粒子A的水分散体。
接着，向具有搅拌机的反应器中加入：以固体成分基准(即种子聚合物粒子A质量基准)计为20份的上述种子聚合物粒子A的水分散体、100份的作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、商品名：LIGHT ESTER EG)、1.0份的十二烷基苯磺酸钠、4.0份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名：PERBUTYL(注册商标)O)、以及200份离子交换水，在35℃下搅拌12小时，由此使种子聚合物粒子A完全地吸收单体及聚合引发剂。接着，使其在90℃下聚合5小时。然后，导入蒸汽并除去未反应的单体及引发剂分解生成物。由此，得到平均粒径670nm的非导电性粒子的水分散体。
<1-4.二次电池用浆料的制作>
在水中混合工序(1-1)中得到的水溶性高分子A的水溶液、工序(1-2)中得到的多孔膜用粘合剂、工序(1-3)中得到的非导电性粒子及流平剂(Sannopco株式会社、商品名：SNwet 980)，并使得固体成分比达到7∶12∶80∶1，得到固体成分浓度20％的二次电池用浆料。
<1-5.二次电池用隔膜(带有多孔膜的有机隔膜)的制作>
准备由湿式法制造的单层聚乙烯制隔板(厚度16μm)作为有机隔膜。在该有机隔膜的一面涂布工序(1-4)中得到的二次电池用浆料并使得干燥后的厚度为4μm，得到浆料层，在50℃下干燥浆料层10分钟，形成多孔膜。接着，在有机隔膜的另一面也同样地形成多孔膜，得到两面具有多孔膜的带有多孔膜的有机隔膜。
<1-6.正极的制造>
在作为正极活性物质的LiCoO2 95份中加入作为正极用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学公司制造、商品名：KF-1100)使得PVCF的固体成分换算量为3份，再加入乙炔黑2份及N-甲基吡咯烷酮20份，用行星式混合机混合这些物质，得到正极用浆料。将该正极用浆料涂布在厚度18μm的铝箔的一面，在120℃下干燥3小时后，辊压得到总厚度为100μm的具有正 极活性物质层的正极。
<1-7.负极的制作>
混合作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份、作为负极用粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶、玻璃化温度：-10℃)的固体成分换算量1份，在该混合物中再加入羧甲基纤维素1.0份，用行星式混合机混合这些物质，得到负极用浆料。将该负极用浆料涂布在厚度18μm的铝箔的一面，在120℃下干燥3小时后，辊压得到总厚度为100μm的具有负极活性物质层的负极。
<1-8.二次电池的制造>
将工序(1-6)中得到的正极切成宽度40mm×长度40mm，得到正方形的正极。将工序(1-7)中得到的负极切成宽度42mm×长度42mm，得到正方形的负极。另外，将工序(1-5)中得到的带有多孔膜的有机隔膜切成宽度46mm×长度46mm，得到正方形的带有多孔膜的有机隔膜。
将上述正方形的正极配置成集电体面与铝包材相接。在正极的正极活性物质层一侧的面上配置正方形的带有多孔膜的有机隔膜。另外，在隔膜上配置正方形的负极并使得负极活性物质层一侧的面与隔膜相对。向该铝包材中注入电解液使之不残留空气。再进行150℃的热封，由此密封铝包材的开口并制作层叠型的锂离子二次电池。需要说明的是，电解液使用向1.0M LiPF6(EC/DEC＝1/2容量比)中以2容量％的浓度添加VC(碳酸亚乙烯酯)而成的溶液。
<1-9.评价>
评价得到的带有多孔膜的有机隔膜中多孔膜的水分量。另外，对带有多孔膜的有机隔膜的热收缩试验及可靠性试验进行评价。另外，评价二次电池的高温保存时的膨胀及高温循环特性。将结果示于表1。
(实施例2)
使用下述水溶性高分子B代替实施例1的工序(1-1)得到的水溶性高分子A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二次电池用浆料，得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
<水溶性高分子B的制作>
使用实施例1的工序(1-1)中制造的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物A，向具备搅拌机的反应器中放入马来酰亚胺-马来酸酐共聚物A 100份、氢氧化锂 21.9份及离子交换水487.7份，在90℃下搅拌5小时，由此得到固体成分浓度为20％的水溶性高分子B的水溶液。需要说明的是，水溶性高分子B的重均分子量为60000。
(实施例3)
使用下述的水溶性高分子C代替实施例1的工序(1-1)中得到的水溶性高分子A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二次电池用浆料，得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
<水溶性高分子C的制造>
使用实施例1的工序(1-1)中制造的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物A，向具备搅拌机的反应器中放入马来酰亚胺-马来酸酐共聚物A 100份、氨21.9份及离子交换水487.7份，在90℃下搅拌5小时，由此得到固体成分浓度为20％的水溶性高分子C的水溶液。需要说明的是，水溶性高分子C的重均分子量为60000。
(实施例4)
使用下述水溶性高分子D代替实施例1的工序(1-1)中得到的水溶性高分子A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二次电池用浆料，得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
<水溶性高分子D的制造>
向具有搅拌机的反应器中放入苯乙烯-马来酸酐共聚物(Hercules公司、商品名：Scripset520)100份，吹入氨气，在水浴中冷却的同时进行反应直至发热停止(约1小时)。接着，在油浴中加热的同时压入氨气，将生成的水蒸馏到体系外，逐渐升温至200℃，进行酰亚胺化反应。反应结束后，取出反应生成物，加热干燥，得到马来酰亚胺-马来酸酐共聚物B。得到的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物B的组成为苯乙烯50摩尔％、马来酸酐30摩尔％及马来酰亚胺20摩尔％。
在具备搅拌机的反应器中放入得到的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物B 100份、氢氧化钠21.9份及离子交换水487.7份，在90℃下搅拌5小时，由此得到固体成分浓度为20％的水溶性高分子D的水溶液。需要说明的是，水溶性高分子D的重均分子量为350000。
(实施例5)
使用下述的水溶性高分子E代替实施例1的工序(1-1)中得到的水溶性高 分子A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二次电池用浆料，得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
<水溶性高分子E的制造>
向具有搅拌机的反应器中放入异丁烯-马来酸酐共聚物(株式会社kuraray、商品名：ISOBAM(注册商标)-04)100份、对氨基苯酚28.3份及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200份，作为第一段反应，使其在80℃下反应2小时，生成N-(对羟基苯基)马来酰胺酸共聚物，接着，作为第二段反应，在200℃下进行环化脱水反应2小时。反应结束后，将溶液的温度设为40℃以下，然后，添加到水2000份中并使其析出，由此取出反应生成物，加热干燥，得到马来酰亚胺-马来酸酐共聚物C。得到的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物C的组成为异丁烯结构单元50摩尔％、马来酸酐结构单元30摩尔％及马来酰亚胺(N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺)结构单元20摩尔％。
向具备搅拌机的反应器中放入得到的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物C 100份、氢氧化钠21.9份及离子交换水487.7份，在90℃下搅拌5小时，由此得到固体成分浓度为20％的水溶性高分子E的水溶液。需要说明的是，水溶性高分子E的重均分子量为60000。
(实施例6)
使用下述水溶性高分子F代替实施例1的工序(1-1)中得到的水溶性高分子A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二次电池用浆料，得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
<水溶性高分子F的制作>
在具备搅拌机的反应器中放入异丁烯-马来酸酐共聚物(株式会社kuraray、商品名：ISOBAM(注册商标)-04)100份、正丁胺19份及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200份，作为第一段反应，使其在80℃下反应2小时，生成N-正丁基马来酰胺酸共聚物，接着，作为第二段反应，在200℃下进行环化脱水反应2小时。反应结束后，将溶液的温度调整为40℃以下，然后，添加到水2000份中并使其析出，由此取出反应生成物，加热干燥，得到马来酰亚胺-马来酸酐共聚物D。得到的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物D的组成为异丁烯结构单元50摩尔％、马来酸酐结构单元30摩尔％及马来酰亚胺(N-正丁基马来酰亚胺)结构单元20摩尔％。
向具备搅拌机的反应器中放入得到的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物D 100 份、氢氧化钠21.9份及离子交换水487.7份，在90℃下搅拌5小时，由此得到固体成分浓度为20％的水溶性高分子F的水溶液。需要说明的是，水溶性高分子F的重均分子量为60000。
(实施例7)
使用下述的水溶性高分子G代替实施例1的工序(1-1)中得到的水溶性高分子A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二次电池用浆料，得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
<水溶性高分子G的制作>
在具有搅拌机的高压釜中放入甲苯400份、马来酰亚胺28.3份、马来酸酐14.3份、异丁烯57.3份、偶氮二异丁腈1.0份，在80℃下进行反应5小时。反应结束后，加热干燥沉淀物，得到马来酰亚胺-马来酸酐共聚物E。得到的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物E的组成为异丁烯结构单元70摩尔％、马来酸酐结构单元10摩尔％及马来酰亚胺结构单元20摩尔％。
向具备搅拌机的反应器中放入得到的马来酰亚胺-马来酸酐共聚物E 100份、氢氧化钠21.9份及离子交换水487.7份，在90℃下搅拌5小时，由此得到固体成分浓度为20％的水溶性高分子G的水溶液。需要说明的是，水溶性高分子G的重均分子量为60000。
(实施例8)
在实施例1的工序(1-4)中，在水中混合工序(1-1)中得到的水溶性高分子A的水溶液、工序(1-2)中得到的多孔膜用粘合剂、工序(1-3)中得到的非导电性粒子及流平剂(Sannopco株式会社、商品名：SN wet 980)并使得固体成分重量比为18∶10∶71∶1，得到固体成分浓度20％的二次电池用浆料。使用上述二次电池用浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例9)
使用平均粒径为600nm的氧化铝代替实施例1的工序(1-3)中得到的非导电性粒子。
在实施例1的工序(1-4)中，在水中混合工序(1-1)中得到的水溶性高分子A的水溶液、工序(1-2)中得到的多孔膜用粘合剂、氧化铝(平均粒径：600nm)及流平剂(Sannopco株式会社、商品名：SN wet 980)并使得固体成分比为2.3∶3.7∶93.6∶0.4，得到固体成分浓度20％的二次电池用浆料。使用上述二次电 池用浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例10)
在实施例1的工序(1-6)中得到的正极的正极活性物质层一侧的面上涂布实施例1的工序(1-4)中得到的二次电池用浆料，并完全覆盖正极活性物质层且干燥后的多孔膜厚度为4μm，得到浆料层。在50℃下干燥浆料层10分钟，形成多孔膜，得到带有多孔膜的正极。得到的带有多孔膜的正极具有(多孔膜)/(正极活性物质层)/(铝箔)的层结构。将各评价的结果示于表1。
使用有机隔膜(单层的聚丙烯制隔膜、气孔率55％、厚度25μm、与实施例1的工序(1-5)中用作有机隔膜的隔膜相同)代替实施例1的工序(1-5)中得到的二次电池用隔膜。
另外，使用上述带有多孔膜的正极代替实施例1的工序(1-6)中得到的正极，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到二次电池，进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，将带有多孔膜的正极载置于铝包材时，正极的多孔膜一侧的面朝向有机隔膜一侧，铝箔一侧的面朝向底面一侧。
(实施例11)
使用下述的带有多孔膜的负极代替实施例1的工序(1-7)中得到的负极，使用有机隔膜(单层的聚丙烯制隔膜、气孔率55％、厚度25μm、与实施例1的工序(1-5)中用作有机隔膜的隔膜相同)代替实施例1的工序(1-5)中得到的二次电池用隔膜，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到二次电池，进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，将带有多孔膜的负极载置于铝包材时，负极的多孔膜一侧的面朝向有机隔膜一侧，铜箔一侧的面朝向上方。
<带有多孔膜的负极的制造>
混合作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份、作为负极用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学公司制造、商品名：KF-1100)2份(固体成分换算量)，向该混合物中再加入N-甲基-2-吡咯烷酮100份，使用行星式混合机混合，调整负极用浆料。将该负极用浆料涂布在厚度18μm的铜箔的一面，在120℃下干燥3小时后，辊压得到总厚度为100μm的具有负极活性物质层的负极。
在上述负极的负极活性物质层一侧的面上涂布实施例1的工序(1-4)中得到的二次电池用浆料，并完全覆盖负极活性物质层且干燥后的多孔膜厚度为 4μm，从而得到浆料层。在50℃下干燥浆料层10分钟，形成多孔膜，得到带有多孔膜的负极。得到的带有多孔膜的负极具有(多孔膜)/(负极活性物质层)/(铜箔)的层结构。将各评价的结果示于表1。
(比较例1)
使用下述的水溶性高分子H代替实施例1的工序(1-1)中得到的水溶性高分子A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作二次电池用浆料，得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
<水溶性高分子H的制作>
向具有搅拌机的反应器中放入异丁烯-马来酸酐共聚物(株式会社kuraray、商品名：ISOBAM(注册商标)-04)100份、氢氧化钠41.5份及离子交换水566份，搅拌5小时，由此得到固体成分浓度为20％的水溶性高分子H(异丁烯-马来酸酐共聚物)的水溶液。需要说明的是，水溶性高分子H的重均分子量为60000。
(比较例2)
使用下述的水溶性高分子I代替实施例1的工序(1-1)中得到的水溶性高分子A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作二次电池用浆料，得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
<水溶性高分子I的制作>
向具备搅拌机的高压釜中放入甲苯400g、马来酰亚胺63.4g、异丁烯36.6g、偶氮二异丁腈1.0g，在80℃下进行5小时反应。反应结束后，加热干燥沉淀物，得到马来酰亚胺-异丁烯共聚物。得到的马来酰亚胺-异丁烯共聚物的组成为马来酰亚胺50摩尔％及异丁烯50摩尔％。
向具有搅拌机的反应器中放入得到的马来酰亚胺-异丁烯共聚物100份、氢氧化钠21.9份及离子交换水487.7份，在90℃下搅拌5小时，由此得到固体成分浓度为20％的水溶性高分子I的水溶液。需要说明的是，水溶性高分子I的重均分子量为60000。
(比较例3)
使用羧甲基纤维素(Daicel化学公司制造、商品名：Daicel 1220)代替实施例1的工序(1-1)中得到的水溶性高分子A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造二次电池用浆料，得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
(比较例4)
不使用实施例1的工序(1-1)中得到的水溶性高分子A。
在实施例1的工序(1-4)中，在水中混合工序(1-2)中得到的多孔膜用粘合剂、工序(1-3)中得到的非导电性粒子及流平剂(Sannopco株式会社、商品名：SN wet 980)并使固体成分比为13∶86∶1，得到固体成分浓度20％的二次电池用浆料。使用上述二次电池用浆料，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔膜及二次电池，进行评价。将结果示于表1。
由表1得知，使用含有非导电性粒子和特定的水溶性高分子的二次电池用浆料(实施例1～11)所形成的多孔膜的水分量低，热收缩率也较小。因此，可以得到可靠性优异的二次电池用隔膜及二次电池用电极。另外，可抑制气体产生导致的二次电池膨胀，可以得到安全性及循环特性优异的二次电池。
另一方面，使用不具有结构单元(a)的水溶性高分子的二次电池用浆料(比较例1)、使用不具有结构单元(b)的水溶性高分子的二次电池用浆料(比较例2)、使用羧甲基纤维素作为水溶性高分子的二次电池用浆料(比较例3)及未使用水溶性高分子的二次电池用浆料(比较例4)在本发明中的各评价中的均衡性差。

Claims (8)

1.一种二次电池用浆料，其含有非导电性粒子及水溶性高分子，其中，所述水溶性高分子为含有下述通式(I)所示的结构单元(a)及下述通式(II)所示的结构单元(b)的马来酰亚胺-马来酸共聚物，
[化学式1]
[化学式2]
式中，R1为氢或选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基及羟基苯基中的取代基，并且，X表示马来酸残基，X被除氢离子以外的离子中和，被酸酐化，或者被酯化，
所述马来酰亚胺-马来酸共聚物含有5～75摩尔％的所述结构单元(a)，并含有15～45摩尔％的所述结构单元(b)。
2.如权利要求1所述的二次电池用浆料，其中，所述马来酰亚胺-马来酸共聚物还具有下述通式(III)所示的结构单元(c)，
[化学式3]
式中，Y为碳原子数2～12的烃骨架。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用浆料，其中，所述水溶性高分子的含量在总固体成分100质量％中为3～20质量％。
4.如权利要求1或2所述的二次电池用浆料，其中，所述非导电性粒子为有机粒子。
5.一种二次电池用多孔膜，其通过将权利要求1～4中任一项所述的二次电池用浆料形成为膜状并干燥而得到。
6.一种二次电池用电极，其依次层叠集电体、电极活性物质层以及多孔膜而得到，该多孔膜为权利要求5所述的二次电池用多孔膜。
7.一种二次电池用隔膜，其层叠有机隔膜及多孔膜而得到，该多孔膜为权利要求5所述的二次电池用多孔膜。
8.一种二次电池，其包括正极、负极、有机隔膜及电解液，其中，在所述正极、负极及有机隔膜中的任意上层叠有权利要求5所述的二次电池用多孔膜。
CN201280043561.9A 2011-09-08 2012-09-06 二次电池用浆料 Active CN103797613B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-196303 2011-09-08
JP2011196303 2011-09-08
PCT/JP2012/072766 WO2013035795A1 (ja) 2011-09-08 2012-09-06 二次電池用スラリー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103797613A CN103797613A (zh) 2014-05-14
CN103797613B true CN103797613B (zh) 2016-08-31

Family

ID=47832235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280043561.9A Active CN103797613B (zh) 2011-09-08 2012-09-06 二次电池用浆料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140212728A1 (zh)
EP (1) EP2755256B1 (zh)
JP (1) JP6024663B2 (zh)
KR (1) KR101780263B1 (zh)
CN (1) CN103797613B (zh)
WO (1) WO2013035795A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5929490B2 (ja) * 2012-05-11 2016-06-08 住友化学株式会社 樹脂組成物、非水電解液二次電池用セパレーター及びその製造方法、並びに、非水電解液二次電池
JP5926619B2 (ja) * 2012-06-01 2016-05-25 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池セパレータ用塗工液及びリチウムイオン電池セパレータの製造方法
US10256449B2 (en) 2012-09-28 2019-04-09 Zeon Corporation Porous membrane separator for secondary battery, method for producing the same, and secondary battery
KR102090111B1 (ko) * 2012-09-28 2020-03-17 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지용의 다공막 세퍼레이터의 제조 방법, 및 리튬 이온 2 차 전지용 적층체의 제조 방법
KR102035034B1 (ko) * 2012-12-28 2019-10-23 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법
KR101736359B1 (ko) * 2013-01-21 2017-05-18 애경화학 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더, 리튬 이차 전지용 전극, 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6394593B2 (ja) * 2013-05-15 2018-09-26 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP6340826B2 (ja) * 2014-02-26 2018-06-13 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、製造方法、二次電池用多孔膜、及び二次電池
CN104051696B (zh) * 2014-06-27 2017-02-15 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105273444B (zh) * 2014-07-23 2017-11-14 乐凯胶片股份有限公司 一种浆料组合物及包含该浆料组合物的锂离子电池隔膜
EP3223349A4 (en) * 2014-11-20 2018-07-11 Zeon Corporation Method for producing binder composition for electrochemical element
WO2016111185A1 (ja) * 2015-01-05 2016-07-14 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101957406B1 (ko) 2015-03-18 2019-06-19 주식회사 엘지화학 일체형 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102661327B1 (ko) * 2015-04-16 2024-05-02 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 고체 전해질 제조를 위한 리튬 함유 가넷 세터 플레이트
JP6602611B2 (ja) * 2015-09-08 2019-11-06 株式会社日本触媒 結合剤
JP6834127B2 (ja) * 2015-11-30 2021-02-24 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用機能層の形成方法、および非水系二次電池の製造方法
US20190140249A1 (en) * 2016-04-26 2019-05-09 Hitachi Zosen Corporation All-solid-state secondary battery
EP3472884B1 (en) * 2016-06-15 2024-03-06 Robert Bosch GmbH Anode composition, method for preparing anode and lithium ion battery
CN107732163B (zh) * 2016-08-12 2021-08-10 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种锂离子二次电池
KR102475081B1 (ko) * 2017-02-23 2022-12-07 도레이 카부시키가이샤 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지
JP6874836B2 (ja) * 2017-05-26 2021-05-19 ダイキン工業株式会社 二次電池用セパレータ及び二次電池
WO2019151118A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物およびリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物、並びに、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP7270071B2 (ja) * 2020-01-09 2023-05-09 株式会社日本触媒 組成物、スラリー、電極の製造方法及びアルカリ二次電池
CN112151761A (zh) * 2020-10-22 2020-12-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂负极及其制备方法和应用
CN112864395B (zh) * 2021-03-10 2022-11-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法
CN113193255B (zh) * 2021-04-14 2022-10-04 成都工业职业技术学院 一种新能源电池材料回收再生处理方法
CN113471625B (zh) * 2021-06-30 2022-08-19 无锡恩捷新材料科技有限公司 二次电池、电池隔膜以及制备电池隔膜涂层的浆料
CN113745447B (zh) * 2021-08-11 2023-04-18 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种多孔结构极片的构筑方法及锂离子电池
CN115513464B (zh) * 2022-10-14 2023-04-14 楚能新能源股份有限公司 一种水性粘结剂、制备方法及包含水性粘结剂的锂电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6830657B1 (en) * 1999-06-21 2004-12-14 Atofina Hydrophobic cationic dispersions stabilized by low molecular weight maleimide copolymers, for paper sizing
JP2006299144A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Tosoh Corp 金属イオン中和ｎ−置換マレイミド・マレイン酸・オレフィン共重合体、透明性樹脂組成物及び透明性フィルム
CN101687404A (zh) * 2007-06-06 2010-03-31 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0326325A (ja) * 1989-06-22 1991-02-04 Kuraray Co Ltd アルミニウム化合物用の分散剤
DE59307362D1 (de) * 1992-03-13 1997-10-23 Siemens Ag Verfahren zum Herstellen eines Aluminium-Dotierungsprofils
JPH0813337A (ja) * 1994-06-24 1996-01-16 Tonen Chem Corp 保液性に優れたグラフト処理不織布の製造方法
JP4060465B2 (ja) * 1998-11-02 2008-03-12 Ｔｄｋ株式会社 高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス
JP4424581B2 (ja) 2001-09-26 2010-03-03 日立マクセル株式会社 非磁性板状粒子とその製造方法、およびこの粒子を用いた研磨材、研磨体、研磨液
JP2006143758A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Tosoh Corp 透明性樹脂組成物及び透明性フィルム
JP4657019B2 (ja) 2005-06-15 2011-03-23 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
CA2560044C (en) * 2005-10-03 2010-11-23 Rohm And Haas Company Composite materials and methods of making the same
JP5390131B2 (ja) 2008-06-26 2014-01-15 株式会社デンソー 非水電解液二次電池電極用バインダー、並びに該バインダーを用いた非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池
JP5235109B2 (ja) * 2008-07-15 2013-07-10 日立マクセル株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
KR101499284B1 (ko) * 2008-12-26 2015-03-05 제온 코포레이션 리튬 이온 2차전지용 세퍼레이터및 리튬 이온 2차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6830657B1 (en) * 1999-06-21 2004-12-14 Atofina Hydrophobic cationic dispersions stabilized by low molecular weight maleimide copolymers, for paper sizing
JP2006299144A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Tosoh Corp 金属イオン中和ｎ−置換マレイミド・マレイン酸・オレフィン共重合体、透明性樹脂組成物及び透明性フィルム
CN101687404A (zh) * 2007-06-06 2010-03-31 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP2755256A4 (en) 2015-06-17
EP2755256A1 (en) 2014-07-16
JP6024663B2 (ja) 2016-11-16
JPWO2013035795A1 (ja) 2015-03-23
US20140212728A1 (en) 2014-07-31
WO2013035795A1 (ja) 2013-03-14
CN103797613A (zh) 2014-05-14
KR20140068944A (ko) 2014-06-09
EP2755256B1 (en) 2016-10-26
KR101780263B1 (ko) 2017-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103797613B (zh) 二次电池用浆料
CN103250273B (zh) 二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板与二次电池
CN103119755B (zh) 二次电池多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池
CN104221184B (zh) 二次电池用隔板
CN104685673B (zh) 二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层体的制造方法
CN103636027B (zh) 二次电池用多孔膜、制造方法及用途
CN103069612B (zh) 二次电池用多孔膜、制造方法及用途
CN103262297B (zh) 二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板、二次电池及二次电池多孔膜的制造方法
CN102640329B (zh) 二次电池用多孔膜及二次电池
KR101819067B1 (ko) 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지
CN104396059B (zh) 锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
CN103238234A (zh) 二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板及二次电池
CN103283061A (zh) 二次电池多孔膜、二次电池多孔膜用浆料以及二次电池
US10535854B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery, composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN104662707A (zh) 二次电池用多孔膜隔板及其制造方法、以及二次电池
KR20160008519A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 리튬 이온 이차 전지, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법
JP6191471B2 (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、その製造方法、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP6327253B2 (ja) リチウム二次電池用水系バインダー組成物の保存方法
CN104823308A (zh) 锂离子二次电池
KR102654732B1 (ko) 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물, 및 복합막

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant