WO2019151118A1 - リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物およびリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物、並びに、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物およびリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物、並びに、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composition for a lithium ion secondary battery separator, a two-component composition for a lithium ion secondary battery separator, a method for producing a lithium ion secondary battery separator, and a method for producing a lithium ion secondary battery. It is.
  • Lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. And the lithium ion secondary battery is generally equipped with battery members, such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator which isolate
  • battery members such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator which isolate
  • Patent Document 1 describes a separator in which a porous film layer containing a heavy metal capturing compound is provided on a separator base material made of a resin microporous film. And by using the separator, it is possible to capture the transition metal ions eluted in the electrolyte during charging / discharging of the secondary battery with the separator, and the deterioration of the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery due to the transition metal ions and Techniques for preventing a decrease in safety have been proposed.
  • the surface layer of the separator could be exhibited only at the part (porous membrane part), and the separator could not exhibit the desired function efficiently.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor uses a substance having a functional group (hereinafter sometimes referred to as “functional functional group”) capable of exhibiting a desired function such as a metal-trapping ability as a separator made of a resin microporous film. It was conceived that, by carrying in the pores of the base material, it is possible to exhibit a desired function in the entire separator base material, and to efficiently exhibit a desired function in a separator provided with the separator base material. Therefore, the present inventor has further researched and uses a composition containing a predetermined compound having a functional functional group and a liquid medium in a predetermined ratio and having a surface tension within a predetermined range. It has been found that a substance having a functional functional group can be favorably supported in the pores of the separator base material, and the desired function can be efficiently exhibited by the separator, and the present invention has been completed.
  • a functional functional group capable of exhibiting a desired function such as a metal-
  • the composition for a lithium ion secondary battery separator of the present invention has a functional functional group and has a molecular weight of 50000 or less.
  • the first compound is a liquid medium, the content ratio of the first compound is 40% by mass or less, and the surface tension is 15 mN / m or more and 30 mN / m or less.
  • the separator base material is a lithium ion secondary battery separator.
  • the compound having a functional functional group When the composition for impregnation is impregnated, the compound having a functional functional group can be satisfactorily introduced into the pores of the separator substrate. Therefore, a substance having a functional functional group can be favorably supported in the pores of the separator substrate, and the desired function can be efficiently exhibited by the separator.
  • the functional functional group includes at least one acidic functional group. If the functional functional group includes an acidic functional group, the separator can be provided with a metal capturing ability.
  • the liquid medium preferably contains water. If the liquid medium contains water, the function of the separator can be further enhanced.
  • the composition for a lithium ion secondary battery separator of the present invention further includes a second compound having a molecular weight of 50000 or less and capable of reacting with the first compound, and the content ratio of the first compound and the above
  • the total content of the second compound is preferably 40% by mass or less. If the second compound having a predetermined molecular weight capable of reacting with the first compound is contained in a predetermined ratio, the first compound and the second compound are impregnated when the separator base material is impregnated with the composition for a lithium ion secondary battery separator.
  • the compound can be satisfactorily introduced into the pores of the separator substrate and allowed to react, so that the substance having a functional functional group can be firmly supported in the pores of the separator substrate. And if the substance which has a functional functional group is carry
  • the second compound contains at least one basic functional group. If the second compound contains a basic functional group, a substance having a functional functional group can be firmly supported in the pores of the separator substrate. And if the substance which has a functional functional group is carry
  • the first compound includes a polymer compound having a molecular weight of 3000 or more
  • the second compound is a crosslinking agent that crosslinks the polymer compounds.
  • a polymer compound is included as the first compound
  • a crosslinking agent that crosslinks the polymer compounds is contained as the second compound
  • the polymer compounds are crosslinked within the pores of the separator base material, and a functional functional group It is possible to firmly support the substance having a polymer (crosslinked product of polymer compound) in the pores of the separator substrate. And if the substance which has a functional functional group is carry
  • the first compound and the second compound contain a polymerizable compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and a polymerization initiator is included. Furthermore, it is preferable to contain.
  • the two-component composition for lithium ion secondary battery separators of this invention contains a 1st compound and a 1st liquid medium.
  • a first liquid and a second liquid containing a second compound and a second liquid medium, the first compound having a functional functional group and having a molecular weight of 50,000 or less, and the second compound Is capable of reacting with the first compound has a molecular weight of 50000 or less
  • the first liquid contains the first compound in a proportion of 40% by mass or less, and has a surface tension of 15 mN / m or more.
  • the second liquid contains the second compound in a proportion of 40% by mass or less, and has a surface tension of 15 mN / m or more and 30 mN / m or less.
  • the first liquid containing the functional compound and the first compound having a predetermined molecular weight in a predetermined ratio and having a surface tension within a predetermined range, and the predetermined liquid capable of reacting with the first compound.
  • the second liquid having a predetermined molecular weight and a second liquid having a surface tension within a predetermined range is used, the first compound and the second compound are separated from the pores of the separator substrate. It can introduce
  • the functional functional group of the first compound contains at least one acidic functional group
  • the second compound contains at least one kind. It is preferable to have a basic functional group. If the functional functional group of the first compound contains an acidic functional group, the metal capturing ability can be imparted to the separator.
  • the functional functional group of the first compound includes an acidic functional group
  • the second compound has a basic functional group
  • the substance having the acidic functional group is firmly held in the pores of the separator substrate. It can be supported. And if the substance which has a functional functional group is carry
  • the first liquid medium and the second liquid medium contain water. If the first liquid medium and the second liquid medium contain water, the function of the separator can be further enhanced.
  • this invention aims at solving the said subject advantageously, and the manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries of this invention is the above-mentioned to the separator base material which consists of resin-made microporous films.
  • a step of impregnating any one of the lithium ion secondary battery separator compositions, and a step of drying the separator base material impregnated with the lithium ion secondary battery separator composition are arranged.
  • the compound which has a functional functional group can be satisfactorily introduced into the pores of the separator substrate. Therefore, a substance having a functional functional group can be favorably supported in the pores of the separator substrate, and the desired function can be efficiently exhibited by the separator.
  • the manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries of this invention is the two-component composition for lithium ion secondary battery separators mentioned above.
  • a method for producing a separator for a lithium ion secondary battery using any one of the above-mentioned materials a first step of impregnating one of the first liquid and the second liquid into a separator base material made of a resin microporous film; A second step of drying the separator substrate impregnated with one of the first liquid and the second liquid, and the first liquid and the second liquid on the separator substrate dried after the second step.
  • the first step to the fourth step are sequentially performed, the first compound and the second compound can be satisfactorily introduced into the pores of the separator substrate and reacted. Therefore, a substance having a functional functional group can be favorably supported in the pores of the separator substrate, and the desired function can be efficiently exhibited by the separator.
  • the separator substrate may have an air permeability of 10 seconds / 100 cc Air or more and 1000 seconds / 100 cc Air or less. If the above-described composition for a lithium ion secondary battery separator or a two-component composition for a lithium ion secondary battery separator is used, a functional functional group can be formed even on a separator substrate having an air permeability of 1000 seconds / 100 cc Air or less. It is possible to satisfactorily carry the substance having it in the pores of the separator substrate. Moreover, if the separator base material whose air permeability is 10 seconds / 100 cc Air or more is used, it is possible to suppress an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery including the separator.
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this invention is a lithium ion secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution.
  • “molecular weight” can be measured as a weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) in the case of a compound having a molecular weight of 2000 or more, and in the case of a compound having a molecular weight of less than 2000.
  • the molecular formula of the compound can be specified by liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS), nuclear magnetic resonance (NMR), or Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and can be calculated from the specified molecular formula.
  • the “surface tension” can be measured using a plate method (Wilhelmy method) at a temperature of 23 ° C.
  • the “air permeability” can be measured at a temperature of 25 ° C. using a Oken type air permeability / smoothness tester.
  • a substance having a functional functional group can be favorably supported in the pores of the separator substrate, and a desired function such as a metal capturing ability can be efficiently exhibited in the separator.
  • the composition for a lithium ion secondary battery separator and the two-component composition for a lithium ion secondary battery separator of the present invention are prepared by using, for example, the method for producing a separator for a lithium ion secondary battery of the present invention. It can be used when manufacturing a separator for a secondary battery.
  • the composition for a lithium ion secondary battery separator and the two-component composition for a lithium ion secondary battery separator of the present invention are functional in the pores of a separator substrate made of a resin microporous film.
  • a compound having a functional group is introduced, and a substance having a functional functional group can be favorably supported in the pores of the separator base material to impart a desired function to the separator.
  • the “substance having a functional functional group” carried in the pores of the separator substrate may be a compound having a functional functional group itself or a compound having a functional functional group. It may be a derivative obtained by reacting each other or a compound having a functional functional group with another compound (for example, addition polymerization, crosslinking, condensation, etc.).
  • a function provided to a separator it does not specifically limit, For example, metal capture
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this invention is used when manufacturing a lithium ion secondary battery using the separator manufactured using the manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries of this invention.
  • composition for lithium ion secondary battery separator contains a first compound having a functional functional group and a molecular weight of 50000 or less and a liquid medium, and optionally has a molecular weight of 50000 or less.
  • the composition for lithium ion secondary battery separators of the present invention requires that the content ratio of the first compound be 40% by mass or less and the surface tension be 15 mN / m or more and 30 mN / m or less.
  • the composition for lithium ion secondary battery separators of this invention has the surface tension of a composition and the molecular weight of a 1st compound in the said range, and the content rate of a 1st compound is 40 mass% or less.
  • the first compound having a functional functional group can be satisfactorily introduced into the pores of the separator substrate.
  • the composition for lithium ion secondary battery separators of this invention can provide desired functions, such as a metal capture
  • the molecular weight of the first compound is 50000 or less, and the content ratio of the first compound is 40% by mass or less.
  • the first compound having a functional functional group can be introduced into the pores without excessively blocking (that is, without lowering the ionic conductivity of the separator substrate).
  • the first compound contained in the separator composition is not particularly limited as long as it is a compound having a functional functional group and a molecular weight of 50000 or less. Can be used. And as a 1st compound, only one type of compound may be contained and two or more types of compounds may be contained. In addition, when two or more types of compounds are contained as a 1st compound, it is necessary for the total content rate of those compounds to be 40 mass% or less.
  • the arbitrary functional groups which can exhibit intended functions, such as metal capture can be mentioned.
  • the functional functional group include acidic functional groups such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group.
  • the acidic functional group which the 1st compound has may form salts, such as sodium salt, potassium salt, and lithium salt.
  • the 1st compound may have only 1 type of functional functional group in 1 molecule, and may have 2 or more types.
  • a 1st compound when providing a metal capture
  • the first compound having the functional functional group described above is not particularly limited.
  • a polymer compound having a functional functional group and a molecular weight of 3000 or more (2) A polymerizable compound having a functional functional group and having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, and (3) a compound having a functional functional group not corresponding to the above (1) and (2) Is mentioned.
  • the first compound may contain only one type of the above compounds (1) to (3), or may contain two or more types.
  • the polymer compound (1) having a functional functional group and a molecular weight of 3000 or more for example, a monomer composition containing one or more acidic group-containing monomers is polymerized. And the resulting polymer and salts thereof.
  • the acidic group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, and a phosphoric acid group-containing monomer. More specifically, examples of the acidic group-containing monomer include those described in JP-A-2014-229406.
  • the polymer compound having a functional functional group and having a molecular weight of 3000 or more includes polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and a sulfonic acid group-containing monomer, and Those salts are preferred, copolymers of acrylic acid and sulfonic acid group-containing monomers and salts thereof are more preferred, sodium salts of copolymers of acrylic acid and sulfonic acid group-containing monomers are more preferred, Particularly preferred is the sodium salt of a copolymer of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid.
  • Examples of the polymerizable compound having a functional functional group and having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule include the acid group-containing monomers described above.
  • allylsulfonic acid 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-hydroxy-2-allyloxypropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, and salts thereof are preferable, and lithium salt of styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid are more preferable.
  • 2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid is more preferable.
  • the compound having a functional functional group not corresponding to the above (1) and (2) is not particularly limited, and examples thereof include dodecylbenzenesulfonic acid, dioctylsulfosuccinic acid, and salts thereof. Can be mentioned. Of these, sodium dioctyl sulfosuccinate is preferable.
  • the compound (3) is preferably used in combination with either the compound (1) or the compound (2).
  • the molecular weight of the first compound is not particularly limited as long as it is 50000 or less, but is preferably 20000 or less, and more preferably 10,000 or less. If molecular weight is below the said upper limit, it can fully suppress that the pore of a separator base material is block
  • the molecular weight of the first compound is usually 50 or more.
  • the content rate of a 1st compound is 40 mass% or less, it will not specifically limit, but it is preferable that it is 1 mass% or more from a viewpoint of fully providing desired functions, such as metal capture
  • the content ratio of the first compound is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the liquid medium contained in the separator composition is not particularly limited, and water, organic solvents, and mixtures thereof can be used.
  • it does not specifically limit as an organic solvent, Cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane and a cyclohexane; Aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; Ketones, such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; Ethyl acetate , Esters such as butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether Alcohols; and the like.
  • Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and a cyclohex
  • the second compound that can be optionally contained in the separator composition is not particularly limited as long as it has a molecular weight of 50000 or less and can react with the first compound. Can do.
  • the “compound capable of reacting with the first compound” refers to a compound capable of binding to the first compound through a reaction such as an addition polymerization reaction, a crosslinking reaction, or a condensation reaction.
  • a 2nd compound is a compound which does not have an acidic functional group normally. And as a 2nd compound, only one type of compound may be contained and two or more types of compounds may be contained.
  • the second compound is not particularly limited, and for example, acrylamide, methacrylamide, carbodiimide compound, polyfunctional epoxy compound, oxazoline compound, polyfunctional hydrazide compound, isocyanate compound, melamine compound, polyethyleneimine, polyallylamine Etc.
  • the second compound is Is preferably a compound containing at least one basic functional group such as an amide group, an imide group, an amino group, or an imino group, more preferably acrylamide, a carbodiimide compound, polyethyleneimine, and polyallylamine, and even more preferably an acrylamide or a carbodiimide compound.
  • the composition for lithium ion secondary battery separators contains the 1st compound and the 2nd compound, the following combinations are mentioned, without being specifically limited. .
  • first compound includes the above-described (1) functional functional group and a high molecular compound having a molecular weight of 3000 or more
  • the second compound crosslinks the high molecular compounds.
  • a compound that can function as a crosslinking agent is preferred.
  • the second compound includes at least one compound selected from the group consisting of a carbodiimide compound, a polyfunctional epoxy compound, an oxazoline compound, a polyfunctional hydrazide compound, an isocyanate compound, a melamine compound, polyethyleneimine, and polyallylamine as a crosslinking agent.
  • it contains at least one compound selected from the group consisting of carbodiimide compounds, polyfunctional epoxy compounds, oxazoline compounds, polyfunctional hydrazide compounds, isocyanate compounds and melamine compounds, and more preferably contains carbodiimide compounds.
  • a polymer compound is included as the first compound, if a crosslinking agent that crosslinks the polymer compounds is contained as the second compound, the polymer compounds are crosslinked within the pores of the separator base material, and a functional functional group It is possible to firmly support the substance having a polymer (crosslinked product of polymer compound) in the pores of the separator substrate. And if the substance which has a functional functional group is carry
  • the second compound is The compound is different from the compound, preferably a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, more preferably a polymerizable compound containing at least one basic functional group, More preferred are acrylamide and / or methacrylamide, and particularly preferred is acrylamide.
  • the first compound and the second compound are polymerizable compounds
  • the first compound and the second compound are polymerized in the pores of the separator substrate, and a substance having a functional functional group (the first compound and the second compound) Can be firmly supported in the pores of the separator substrate.
  • the substance which has a functional functional group is carry
  • the molecular weight of the second compound is not particularly limited as long as it is 50000 or less, but is preferably 20000 or less, more preferably 10,000 or less, further preferably 2800 or less, and 2700 or less. Is particularly preferred. If molecular weight is below the said upper limit, it can fully suppress that the pore of a separator base material is block
  • the molecular weight of the second compound is usually 50 or more.
  • the composition for lithium ion secondary battery separators contains a 1st compound and a 2nd compound
  • the sum total of the content rate of a 1st compound and the content rate of a 2nd compound is a substance which has a functional functional group.
  • it is preferably 1% by mass or more, and preferably 3% by mass or more. More preferably, it is more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the total of the content ratio of the first compound and the content ratio of the second compound is preferably 40% by mass or less, and 30% by mass or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 20 mass% or less.
  • the content ratio of the 1st compound and 2nd compound in the composition for separators can be adjusted according to the kind of 1st compound and 2nd compound.
  • the separator composition is composed of a compound having a molecular weight exceeding 50000 and a particle size of 0.1 ⁇ m. It is preferable not to include at least one of the above particulate substances, and it is more preferable not to include both a compound having a molecular weight of more than 50000 and a particulate substance having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more.
  • the separator composition when at least the first compound includes a polymerizable compound, and preferably when the first compound and the second compound include a polymerizable compound, the separator composition preferably further includes a polymerization initiator.
  • the composition for a separator contains a polymerizable compound, if a polymerization initiator is contained, the polymerizable compound is polymerized in the pores of the separator substrate, and the substance having a functional functional group (derived from the first compound) The polymer containing the structural unit) can be firmly supported in the pores of the separator substrate. And if the substance which has a functional functional group is carry
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and a known polymerization initiator can be used. Among these, as the polymerization initiator, a photopolymerization initiator is preferable, and 2-hydroxy-4 ′-(2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone is more preferable. In addition, the compounding quantity of a polymerization initiator can be adjusted according to the kind and quantity of a polymeric compound.
  • the wetting agent is not particularly limited, and known surfactants such as polyether nonionic surfactants and fluorine surfactants can be used. And the compounding quantity of a wetting agent can be adjusted according to the magnitude
  • the surface tension of the composition for lithium ion secondary battery separators of this invention needs to be 15 mN / m or more and 30 mN / m or less, and it is preferable that it is 20 mN / m or more, and is 28 mN / m or less. Preferably there is.
  • a compound such as the first compound contained in the separator composition can be favorably introduced into the pores of the separator substrate.
  • the manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries of the present invention using the above-described composition for lithium ion secondary battery separators is used for the above-described lithium ion secondary battery separator on a separator substrate made of a resin microporous film.
  • the manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries of this invention makes a 1st compound and a 2nd compound react.
  • the step (C) may be included before or after the step (B).
  • a functional layer (a porous membrane layer and / or a layer on the surface of a separator substrate carrying a substance having a functional functional group) is supported.
  • a step (D) of forming an adhesive layer) may be further included.
  • a process (D) may be performed after a process (C) and may be performed before a process (C).
  • the substance which has a functional functional group is a separator base material. It is possible to manufacture a separator that is well supported in the pores and can efficiently perform a desired function.
  • a separator substrate made of a resin microporous membrane is impregnated with the above-described composition for a lithium ion secondary battery separator, and the first compound and the optional second compound are added to the separator substrate. Introduce into the hole.
  • the separator substrate is not particularly limited, and a microporous film made of a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) can be used.
  • a polyolefin resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride
  • the separator substrate preferably has an air permeability of 10 seconds / 100 cc Air or more, more preferably 20 seconds / 100 cc Air or more, preferably 1000 seconds / 100 cc Air or less, and 300 seconds / 100 cc Air or less. It is more preferable that By using the above-described composition for a lithium ion secondary battery separator, a substance having a functional functional group can be satisfactorily placed in the pores of the separator substrate even if the separator substrate has an air permeability of 1000 seconds / 100 cc Air or less. It can be supported. Moreover, if the separator base material whose air permeability is 10 seconds / 100 cc Air or more is used, it is possible to suppress an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery including the separator.
  • the method of impregnating the separator base material with the separator composition is not particularly limited, and is a known method such as application of the separator composition to the separator base material, immersion of the separator base material in the separator composition, or the like. Can be used.
  • the excess separator composition adhered to the surface of the separator base material can be optionally scraped off from the surface of the separator base material before the step (B) is performed.
  • the drying of the separator substrate impregnated with the separator composition is not particularly limited.
  • a drying method using hot air, hot air or low-humidity air, a vacuum drying method, or a drying method using irradiation with infrared rays or electron beams is used. Can be done.
  • the composition for a lithium ion secondary battery separator contains the first compound and the second compound
  • the drying of the separator substrate and the reaction of the first compound and the second compound proceed simultaneously. You may let them.
  • step (C) which is optionally performed, the first compound and the second compound can be reacted using a known method such as heating or light irradiation according to the types of the first compound and the second compound.
  • a functional layer can be formed using a known method without any particular limitation.
  • the functional layer may be formed only on one side of the separator substrate or on both sides.
  • the two-component composition for a lithium ion secondary battery separator of the present invention includes a first liquid containing a first compound and a first liquid medium, and a second liquid containing a second compound and a second liquid medium.
  • the first liquid has a functional compound and a first compound having a molecular weight of 50000 or less at a ratio of 40% by mass or less, and further has a surface tension of 15 mN / m or more and 30 mN / m or less. You need to be.
  • the second liquid is capable of reacting with the first compound and contains a second compound having a molecular weight of 50000 or less in a proportion of 40% by mass or less, and further has a surface tension of 15 mN / m or more and 30 mN / m or less. Need to be.
  • the surface tension of the first liquid and the molecular weight of the first compound are within the above ranges, and the content ratio of the first compound is 40% by mass. Since it is the following, the 1st compound which has a functional functional group can be favorably introduce
  • the surface tension of the second solution and the molecular weight of the second compound are within the above ranges, and the content ratio of the second compound is 40% by mass. Since it is below, the 2nd compound which can react with a 1st compound can be favorably introduce
  • the first compound and the second compound each have a molecular weight of 50000 or less, and the content ratio of the first compound and the second compound is 40 respectively. Since it is not more than mass%, a substance having a functional functional group is supported in the pores without excessively blocking the pores of the separator substrate (that is, without lowering the ionic conductivity of the separator substrate). be able to.
  • the first liquid contains the first compound and the first liquid medium, and may optionally further contain other additives.
  • the 1st liquid requires that the content rate of a 1st compound is 40 mass% or less, and surface tension is 15 mN / m or more and 30 mN / m or less.
  • the first compound contained in the first liquid is not particularly limited, and examples thereof include the same compounds as the first compound contained in the lithium ion secondary battery separator composition of the present invention described above. it can.
  • a 1st compound contains an acidic functional group as a functional functional group, and it is more preferable that a sulfonic acid group is included.
  • the acidic functional group which the 1st compound has may form salts, such as sodium salt, potassium salt, and lithium salt.
  • the first compound preferably includes the above-mentioned (1) functional functional group and a polymer compound having a molecular weight of 3000 or more, and the above-mentioned (1) functional functional group has a molecular weight. Is more preferably 3000 or more and a compound having a functional functional group not corresponding to the above (3) (1) and (2).
  • the molecular weight of the first compound is not particularly limited as long as it is 50000 or less, but is preferably 20000 or less, and more preferably 10,000 or less. If molecular weight is below the said upper limit, it can fully suppress that the pore of a separator base material is block
  • the molecular weight of the first compound is usually 50 or more.
  • the content ratio of the first compound is not particularly limited as long as it is 40% by mass or less, but is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of sufficiently imparting a desired function such as metal capturing ability to the separator. It is more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the content ratio of the first compound is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the first liquid medium contained in the first liquid is not particularly limited, and examples thereof include the same compounds as the liquid medium contained in the above-described composition for lithium ion secondary battery separator of the present invention. .
  • a 1st liquid medium water and alcohol are preferable, water and methanol are more preferable, and water is still more preferable.
  • additives that can optionally be included in the first liquid are not particularly limited, and are the same as other additives that can be included in the above-described composition for a lithium ion secondary battery separator of the present invention. Additives can be mentioned.
  • the surface tension of the first liquid needs to be 15 mN / m or more and 30 mN / m or less, preferably 20 mN / m or more, and preferably 28 mN / m or less. If the surface tension of the first liquid is within the above range, the first compound can be satisfactorily introduced into the pores of the separator substrate.
  • the second liquid contains the second compound and the second liquid medium, and may optionally further contain other additives.
  • the 2nd liquid requires that the content rate of a 2nd compound is 40 mass% or less, and surface tension is 15 mN / m or more and 30 mN / m or less.
  • the second compound contained in the second liquid is not particularly limited, and examples thereof include the same compounds as the second compound that can be contained in the above-described composition for a lithium ion secondary battery separator of the present invention. Can do.
  • the second compound is preferably a compound having no acidic functional group.
  • the second compound reacts well with the first compound having a functional functional group such as an acidic functional group, and the substance having the functional functional group is separated from the separator.
  • the second compound is preferably a compound containing at least one basic functional group such as an amide group, an imide group, an amino group, and an imino group, a carbodiimide compound, Polyethyleneimine and polyallylamine are more preferred.
  • the molecular weight of the second compound is not particularly limited as long as it is 50000 or less, but is preferably 20000 or less, more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 3000 or less. If molecular weight is below the said upper limit, it can fully suppress that the pore of a separator base material is block
  • the molecular weight of the second compound is usually 50 or more.
  • the content ratio of the second compound is not particularly limited as long as it is 40% by mass or less, but from the viewpoint of favorably supporting the substance having a functional functional group in the pores of the separator base material, it is 1% by mass or more. Preferably, it is 3 mass% or more, more preferably 5 mass% or more.
  • the content ratio of the second compound is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the second liquid medium contained in the second liquid is not particularly limited, and examples thereof include the same compounds as the liquid medium contained in the lithium ion secondary battery separator composition of the present invention described above. .
  • the second liquid medium is preferably water and alcohol, more preferably water and methanol, and further preferably water. .
  • additives that can optionally be included in the second liquid are not particularly limited, and are the same as other additives that can be included in the above-described composition for a lithium ion secondary battery separator of the present invention. Additives can be mentioned.
  • the surface tension of the second liquid needs to be 15 mN / m or more and 30 mN / m or less, preferably 20 mN / m or more, and preferably 28 mN / m or less. If the surface tension of the second liquid is within the above range, the second compound can be satisfactorily introduced into the pores of the separator substrate.
  • the method for producing a separator for a lithium ion secondary battery of the present invention using the above-described two-component composition for a lithium ion secondary battery separator is obtained by applying the above-described lithium ion secondary to a separator substrate made of a resin microporous film.
  • the manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries of this invention may include the 5th process which makes a 1st compound and a 2nd compound react before or after a 4th process.
  • the functional layer (porous membrane layer and / or adhesion) is formed on the surface of the separator substrate carrying a substance having a functional functional group after the fourth step.
  • a sixth step of forming a layer) may be further included.
  • a 6th process may be performed after a 5th process and may be performed before a 5th process.
  • the above-described two-component composition for lithium ion secondary battery separators is used, and the first to fourth steps are sequentially performed.
  • the separator which can exhibit the desired function efficiently by which the substance which has a functional functional group was carry
  • a separator base material made of a resin microporous membrane is impregnated with one of the first liquid and the second liquid described above, and the first compound or the second compound is introduced into the pores of the separator base material.
  • the separator base material is preferably impregnated with the second liquid, and the content ratio of the second compound in the second liquid impregnated in the first step in the separator base is determined in the third step. More preferably, it is lower than the content ratio of the first compound in the first liquid to be impregnated.
  • the separator base material Used in the first step from the viewpoint of preventing the first compound and the second compound from reacting on the surface of the separator substrate and forming a film when the other substrate is impregnated in the third step. It is difficult to increase the content ratio of the compound (first compound or second compound) in the liquid. Therefore, if the second liquid is impregnated in the first step, the separator base material is impregnated with the first liquid having a high content ratio of the first compound in the third step, and a sufficient amount of functional functional group is added to the separator base material. Can be introduced into the pores.
  • the separator substrate is not particularly limited, and a microporous film made of a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) can be used.
  • a polyolefin resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride
  • the separator substrate preferably has an air permeability of 10 seconds / 100 cc Air or more, more preferably 20 seconds / 100 cc Air or more, preferably 1000 seconds / 100 cc Air or less, and 300 seconds / 100 cc Air or less. It is more preferable that If the above-described two-component composition for a lithium ion secondary battery separator is used, a substance having a functional functional group is introduced into the pores of the separator substrate even if the separator substrate has an air permeability of 1000 seconds / 100 cc Air or less. Can be supported well. Moreover, if the separator base material whose air permeability is 10 seconds / 100 cc Air or more is used, it is possible to suppress an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery including the separator.
  • the method of impregnating the separator base material with one of the first liquid and the second liquid is not particularly limited, and the first liquid and the second liquid are applied to one separator base material, and the first liquid and the second liquid.
  • a known method such as immersing the separator substrate in one of the above can be used.
  • the excess liquid adhering to the surface of the separator substrate can optionally be scraped off from the surface of the separator substrate before the second step is performed.
  • Drying of the separator substrate impregnated with one of the first liquid and the second liquid is not particularly limited. For example, drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, irradiation with infrared rays, electron beams, or the like. Can be performed using a drying method.
  • the separator substrate is impregnated with the other of the first liquid and the second liquid in the same manner as in the first step except that the other of the first liquid and the second liquid is used. Two compounds are introduced into the pores of the separator substrate.
  • the separator base material is preferably impregnated with the first liquid, and the content ratio of the first compound in the first liquid to be impregnated in the third step is the first step. It is more preferable that the content ratio of the second compound in the second liquid impregnated in the separator substrate is higher.
  • the separator substrate can be dried in the same manner as in the second step, except that the separator substrate impregnated with the other of the first liquid and the second liquid in the third process is dried.
  • the drying of the separator base material and the reaction of the first compound and the second compound may proceed simultaneously.
  • the first compound and the second compound can be reacted using a known method such as heating or light irradiation according to the types of the first compound and the second compound.
  • a functional layer can be formed using a known method.
  • the functional layer may be formed only on one side of the separator substrate or on both sides.
  • the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention is a method for producing a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the separator using the method for producing a lithium ion secondary battery separator described above. Including a step of manufacturing the substrate. And according to the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this invention, the lithium ion secondary battery which is equipped with the separator manufactured using the manufacturing method of the separator for lithium ion secondary batteries mentioned above and which has the outstanding performance is obtained. It is done.
  • the positive electrode and the negative electrode are not particularly limited, and known positive electrodes and negative electrodes can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is usually used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
  • a lithium ion secondary battery is formed by stacking a positive electrode and a negative electrode through a separator and pressing it arbitrarily, and then rolling and folding it as necessary to put it in a battery container. It can manufacture by inject
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like may be placed in the battery container to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the plate used was a platinum plate, and the measurement was performed at 23 ° C.
  • Test 1 After the separator base material was immersed in the sample to be evaluated, the operation of pulling up and visually observing was performed while varying the time for immersing, and a visually transparent (opposite side transparent) separator base material was obtained. The soaking time was recorded.
  • Test 2 The produced separator was observed with an electron microscope (manufactured by Hitachi, SU8220, acceleration voltage: 2 kV, observation magnification: 5000 times) to observe whether the pores of the separator were blocked.
  • Nickel chloride anhydride (NiCl 2 ) and manganese chloride anhydride (MnCl 2 ) were dissolved to prepare an electrolyte solution having a metal ion concentration of 20 mass ppm.
  • the prepared test piece and 10 g of the above-described electrolyte solution in which cobalt chloride, manganese chloride, and nickel chloride were dissolved were placed in a glass container, and the test piece was immersed and allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 5 days. Then, the test piece was taken out, thoroughly washed with diethyl carbonate, and after diethyl carbonate adhering to the test piece surface was sufficiently wiped off, the weight of the test piece was measured.
  • Teflon registered trademark
  • nitric acid: superpure water 0.5: 10 (volume ratio)
  • the amounts of cobalt, nickel and manganese in the constant volume solution were measured with an ICP mass spectrometer (ELAN DRS II, manufactured by PerkinElmer). Then, by dividing the total amount of cobalt, nickel and manganese in the constant volume solution by the weight of the test piece, the amount of transition metal (ppm by mass) in the test piece as the metal ion trapping ability is obtained, and according to the following criteria: evaluated.
  • Transition metal content is 100 mass ppm or more
  • C: Transition metal content is less than 50 mass ppm ⁇ Cycle characteristics> 10 lithium ion secondary batteries were charged to 4.2V by a constant current method of 0.2C in an atmosphere of 60 ° C, and charging / discharging to 3V was repeated 200 times ( 200 cycles), and the electric capacity was measured. did.
  • C Charge / discharge capacity retention is less than 70%
  • Example 1 ⁇ Preparation of composition for separator> 13 parts of sodium salt of carboxylic acid group / sulfonic acid group-containing copolymer (Nippon Shokubai Co., Ltd., Aqualic GL366) and 1.7 parts of dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neocor P) as the first compound And 1 part of a carbodiimide compound (Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Carbodilite SV-02) as a second compound (crosslinking agent) and 84.3 parts of ion-exchanged water as a liquid medium are stirred for 30 minutes with a three-one motor, and the total amount is 500 g.
  • carboxylic acid group / sulfonic acid group-containing copolymer Nippon Shokubai Co., Ltd., Aqualic GL366
  • a separator composition was prepared. And the surface tension and impregnation property of the produced composition for separators were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Manufacture of separator> After a polyethylene separator substrate (thickness: 12 ⁇ m, air permeability: 100 seconds / 100 cc Air) is immersed in the separator composition prepared above for 2 minutes, it is taken out from the composition and the excess separator composition on the surface. I scraped things. Then, it dried for 1 minute in 50 degreeC oven, and manufactured the separator. And the air permeability increase value and the metal capture
  • PVDF polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha Co., Ltd., # 7208
  • the obtained positive electrode slurry composition was applied onto a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. This drying was performed by transporting the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, the positive electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer with a thickness of 95 ⁇ m.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the binder for the negative electrode mixture layer and adjusted to pH 8, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion containing the binder for desired negative mix layers.
  • the above-mentioned binder for negative electrode mixture layer (SBR) was added in an amount corresponding to a solid content of 1.5 parts and ion-exchanged water, adjusted to a final solid content concentration of 52%, and further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to prepare a slurry composition for negative electrode having good fluidity.
  • the obtained negative electrode slurry composition was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which was a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes.
  • the negative electrode original fabric was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode mixture layer thickness of 100 ⁇ m.
  • An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior.
  • the produced positive electrode was cut into a 4.6 cm ⁇ 4.6 cm square to obtain a rectangular positive electrode.
  • the produced separator was cut into a 5.2 cm ⁇ 5.2 cm square to obtain a rectangular separator.
  • the produced negative electrode was cut into a 5 cm ⁇ 5 cm square to obtain a rectangular negative electrode.
  • a rectangular positive electrode was placed in the packaging material exterior so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • the rectangular separator was arrange
  • Example 2 When preparing the separator composition, use sodium salt of polyacrylic acid (Toagosei Co., Aron T50) instead of sodium salt of carboxylic acid group / sulfonic acid group-containing copolymer (Nippon Shokubai Co., Ltd., Aqualic GL366).
  • a separator composition, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 When preparing the separator composition, the carboxylic acid group / sulfonic acid group-containing copolymer prepared as follows was used instead of the sodium salt of the carboxylic acid group / sulfonic acid group-containing copolymer (Nippon Shokubai Co., Ltd., Aqualic GL366).
  • a separator composition, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the sodium salt of the polymer was used. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 a sodium salt of a carboxylic acid group / sulfonic acid group-containing copolymer (Nippon Shokubai, Aqualic GL366), dioctylsulfosuccinic acid sodium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neocor P) and ion exchange
  • a separator composition, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of water was changed as shown in Table 1. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A separator composition, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the separator composition was prepared as follows. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of composition for separator> 5 parts of polyacrylic acid (Durimer AC-10P, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as the first compound and 95 parts of methanol as the liquid medium were stirred with a three-one motor for 30 minutes to prepare a separator composition having a total amount of 500 g.
  • polyacrylic acid Densei Co., Ltd.
  • Example 8 A separator composition, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the separator composition and the separator were produced as follows. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • composition for separator 9.8 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) as the first compound and 1.7 parts of dioctylsulfosuccinic acid sodium salt (Neocol P, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), and acrylamide 3 as the second compound 3 parts, 2-hydroxy-4 '-(2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone 0.3 parts as a photopolymerization initiator and 85 parts ion-exchanged water as a liquid medium was stirred for 30 minutes to prepare a separator composition having a total amount of 500 g.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • Example 9 Separator composition in the same manner as in Example 8 except that the amount of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylamide and ion-exchanged water was changed as shown in Table 1 when the separator composition was prepared.
  • a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 In the same manner as in Example 8 except that lithium styrenesulfonate (LiSS) was used instead of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid when preparing the separator composition, the separator composition, separator, positive electrode, A negative electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • LiSS lithium styrenesulfonate
  • Example 4 A separator composition, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the separator composition was prepared as follows. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • composition for separator 13 parts of polyvinyl alcohol (Nippon Vinegar Poval, JF-02), which is a compound having no functional functional group, and an ethylene oxide / propylene oxide copolymer (San Nopco as a polyether nonionic surfactant) 2 parts of Noptex ED-052) and 85 parts of ion-exchanged water as a liquid medium were stirred with a three-one motor for 30 minutes to prepare a separator composition having a total amount of 500 g.
  • polyvinyl alcohol Natural Vinegar Poval, JF-02
  • an ethylene oxide / propylene oxide copolymer San Nopco as a polyether nonionic surfactant 2 parts of Noptex ED-052
  • Example 12 A two-component composition for a separator, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the two-component composition for a separator and the separator were manufactured as follows. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • a polyethylene separator substrate (thickness: 12 ⁇ m, air permeability: 100 sec / 100 cc Air) is immersed in the second liquid prepared above for 2 minutes, then taken out from the second liquid, and the second liquid with an excess surface. Scraped off. Then, it dried for 1 minute in 50 degreeC oven. Next, after the dried separator substrate was immersed in the first liquid prepared above for 2 minutes, it was taken out from the first liquid, and the excess first liquid on the surface was scraped off. Then, it dried for 1 minute in 50 degreeC oven. And the air permeability increase value and the metal capture
  • Example 13 When preparing the 1st liquid, use sodium salt of polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Aron T50) instead of sodium salt of carboxylic acid group / sulfonic acid group-containing copolymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Aqualic GL366).
  • Example 12 In the same manner as in Example 12, except that polyallylamine (manufactured by Knitbow Medical, PAA-03) was used instead of polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai, SP-018) at the time of preparing the second liquid, 2 for separator A liquid composition, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • polyallylamine manufactured by Knitbow Medical, PAA-03
  • polyethyleneimine manufactured by Nippon Shokubai, SP-018
  • Example 14 In the same manner as in Example 12, except that a carbodiimide compound (Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Carbodilite SV-02) was used instead of polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., SP-018) at the time of preparing the second liquid, two liquids for separators Composition, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 Carboxylic acid group / sulfonic acid group-containing compound prepared in the same manner as in Example 3 in place of sodium salt of carboxylic acid group / sulfonic acid group-containing copolymer (manufactured by Nippon Shokubai, Aqualic GL366) Example 12 except that a sodium salt of the copolymer was used and polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai, SP-200) was used instead of polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai, SP-018) at the time of preparing the second liquid.
  • Example 16 A two-component composition for a separator, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 12 except that a two-component composition for a separator was prepared as follows. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 to 18 During preparation of the first liquid, sodium salt of carboxylic acid group / sulfonic acid group-containing copolymer (Nippon Shokubai Co., Ltd., Aqualic GL366), dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neocor P) and ion-exchanged water The amount was changed as shown in Table 2, and at the time of preparation of the second liquid, except for changing the amounts of polyethyleneimine (made by Nippon Shokubai, SP-018) and ion-exchanged water as shown in Table 2.
  • Example 12 In the same manner as in Example 12, a two-component composition for a separator, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • ethylene oxide / propylene oxide copolymer manufactured by San Nopco, Noptex
  • a polyether nonionic surfactant in place of 1.7 parts of dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neocor P) ED-052)
  • the amount of ion-exchanged water was changed to 84 parts.
  • polyethyleneimine manufactured by Nippon Shokubai, SP-018
  • polyethyleneimine manufactured by Nippon Shokubai, SP-018
  • polyethyleneimine manufactured by Nippon Shokubai, A two-component composition for a separator, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 12 except that HM-2000) was used. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 A two-component composition for a separator, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 12 except that a two-component composition for a separator was prepared as follows. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 In the same manner as in Example 12, a two-component composition for a separator, a separator, a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • a substance having a functional functional group can be favorably supported in the pores of the separator substrate, and a desired function such as a metal capturing ability can be efficiently exhibited in the separator.

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Abstract

本発明は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下である第１化合物と、液状媒体とを含有し、第１化合物の含有割合が４０質量％以下であり、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物、並びに、第１化合物および第１液状媒体を含有する第１液と、第２化合物および第２液状媒体を含有する第２液とを含み、第１化合物は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下であり、第２化合物は、第１化合物と反応可能であり、且つ、分子量が５００００以下であり、第１液および第２液は、それぞれ、上述した化合物を４０質量％以下の割合で含み、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、リチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を提供する。

Description

リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物およびリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物、並びに、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物、リチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、および、リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、リチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
　ここで、近年、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、セパレータなどの電池部材の改良が盛んに行われている。具体的には、例えば特許文献１では、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材上に重金属捕捉化合物を含む多孔膜層を設けてなるセパレータが記載されている。そして当該セパレータの使用により、二次電池の充放電時に電解液中に溶出する遷移金属イオンをセパレータで捕捉することを可能にし、遷移金属イオンに起因したリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下および安全性の低下を防ぐ技術が提案されている。
国際公開第２０１３／１４７００６号
　しかし、金属捕捉能等の所望の機能を有する化合物をセパレータ基材上に設けられる多孔膜に配合することによりセパレータに金属捕捉能等の所望の機能を付与する上記従来の技術では、セパレータの表層部（多孔膜部分）でしか所望の機能を発揮させることができず、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることができなかった。
　そのため、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに効率的に発揮させ得る技術を開発することが求められていた。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、金属捕捉能等の所望の機能を発揮し得る官能基（以下、「機能性官能基」と称することがある。）を有する物質を樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材の細孔内に担持させることにより、セパレータ基材全体で所望の機能を発揮することを可能にし、当該セパレータ基材を備えるセパレータに所望の機能を効率的に発揮させることを着想した。そこで、本発明者は更に研究を重ね、機能性官能基を有する所定の化合物と液状媒体とを所定の割合で含有し、且つ、表面張力が所定の範囲内にある組成物を使用すれば、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることが可能になることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下である第１化合物と、液状媒体とを含有し、前記第１化合物の含有割合が４０質量％以下であり、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。このように、機能性官能基および所定の分子量を有する第１化合物を所定の割合で含有させると共に、表面張力を所定の範囲内の大きさにすれば、セパレータ基材にリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させた際に機能性官能基を有する化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入することができる。従って、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることができる。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、前記機能性官能基が、少なくとも１種の酸性官能基を含むことが好ましい。機能性官能基が酸性官能基を含んでいれば、セパレータに金属捕捉能を付与することができる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、前記液状媒体が水を含むことが好ましい。液状媒体が水を含有していれば、セパレータの機能を更に高めることができる。
　更に、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、分子量が５００００以下であり、且つ、前記第１化合物と反応し得る第２化合物を更に含有し、前記第１化合物の含有割合と前記第２化合物の含有割合との合計が４０質量％以下であることが好ましい。第１化合物と反応可能な所定の分子量を有する第２化合物を所定の割合で含有させれば、セパレータ基材にリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させた際に第１化合物および第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入して反応させ、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、前記第２化合物が、少なくとも１種の塩基性官能基を含むことが好ましい。第２化合物が塩基性官能基を含んでいれば、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、前記第１化合物が、分子量が３０００以上の高分子化合物を含み、前記第２化合物が、前記高分子化合物同士を架橋する架橋剤であることが好ましい。第１化合物として高分子化合物を含む場合に高分子化合物同士を架橋する架橋剤を第２化合物として含有させれば、セパレータ基材の細孔内で高分子化合物同士を架橋させ、機能性官能基を有する物質（高分子化合物の架橋物）をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　更に、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、前記第１化合物および前記第２化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物を含み、重合開始剤を更に含有することが好ましい。第１化合物および第２化合物が重合性化合物を含む場合に重合開始剤を含有させれば、セパレータ基材の細孔内で第１化合物および第２化合物を重合させ、機能性官能基を有する物質（第１化合物と第２化合物との重合体）をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、第１化合物および第１液状媒体を含有する第１液と、第２化合物および第２液状媒体を含有する第２液とを含み、前記第１化合物は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下であり、前記第２化合物は、前記第１化合物と反応可能であり、且つ、分子量が５００００以下であり、前記第１液は、前記第１化合物を４０質量％以下の割合で含み、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、前記第２液は、前記第２化合物を４０質量％以下の割合で含み、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。このように、機能性官能基および所定の分子量を有する第１化合物を所定の割合で含有させると共に表面張力を所定の範囲内の大きさにした第１液と、第１化合物と反応可能な所定の分子量を有する第２化合物を所定の割合で含有させると共に表面張力を所定の範囲内の大きさにした第２液とを使用すれば、第１化合物および第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入して反応させることができる。従って、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることができる。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、前記第１化合物の機能性官能基が、少なくとも１種の酸性官能基を含み、前記第２化合物は、少なくとも１種の塩基性官能基を有することが好ましい。第１化合物の機能性官能基が酸性官能基を含んでいれば、セパレータに金属捕捉能を付与することができる。また、第１化合物の機能性官能基が酸性官能基を含む場合に第２化合物が塩基性官能基を有していれば、酸性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、前記第１液状媒体および前記第２液状媒体が水を含むことが好ましい。第１液状媒体および第２液状媒体が水を含有していれば、セパレータの機能を更に高めることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物の何れかを含浸させる工程と、前記リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させたセパレータ基材を乾燥する工程とを含むことを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させた後に乾燥すれば、機能性官能基を有する化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入することができる。従って、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることができる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物の何れかを用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であり、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に前記第１液および前記第２液の一方を含浸させる第一工程と、前記第１液および前記第２液の一方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第二工程と、前記第二工程の後に、乾燥させた前記セパレータ基材に前記第１液および前記第２液の他方を含浸させる第三工程と、前記第１液および前記第２液の他方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第四工程とを含むことを特徴とする。このように、第一工程～第四工程を順次実施すれば、第１化合物および第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入して反応させることができる。従って、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、セパレータに所望の機能を効率的に発揮させることができる。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、前記セパレータ基材の透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であってもよい。上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物またはリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を用いれば、透気度が１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下のセパレータ基材であっても機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させることができる。また、透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上のセパレータ基材を使用すれば、セパレータを備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。
　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上述したリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法の何れかを用いてセパレータを製造する工程を含むことを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いて製造したセパレータを使用すれば、優れた性能を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
　なお、本発明において、「分子量」は、分子量が２０００以上の化合物の場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で重量平均分子量として測定することができ、分子量が２０００未満の化合物の場合には、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）またはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で化合物の分子式を特定し、特定した分子式から算出することができる。また、本発明において、「表面張力」は、温度２３℃においてプレート法（Wilhelmy法）を用いて測定することができる。更に、本発明において、「透気度」は、温度２５℃において王研式透気度・平滑度試験機を用いて測定することができる。
　本発明によれば、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに効率的に発揮させることが可能になる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物およびリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、例えば本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いてリチウムイオン二次電池のセパレータを製造する際に使用することができる。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物およびリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材の細孔内に機能性官能基を有する化合物を導入し、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させることによりセパレータに所望の機能を付与する際に用いることができる。なお、本発明において、セパレータ基材の細孔内に担持される「機能性官能基を有する物質」は、機能性官能基を有する化合物自体であってもよいし、機能性官能基を有する化合物同士または機能性官能基を有する化合物と他の化合物とを反応（例えば、付加重合、架橋、縮合など）させて得られる誘導体であってもよい。また、セパレータに付与される機能としては、特に限定されることなく、例えば、金属捕捉能、耐熱収縮性、高Ｌｉイオン伝導性などが挙げられる。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いて製造したセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を製造する際に用いられる。
（リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物）
　本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下である第１化合物と、液状媒体とを含有し、任意に、分子量が５００００以下であり、且つ、第１化合物と反応し得る第２化合物、および／または、その他の添加剤を更に含有し得る。また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、上記第１化合物の含有割合が４０質量％以下であり、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、組成物の表面張力および第１化合物の分子量が上記範囲内であり、且つ、第１化合物の含有割合が４０質量％以下であるので、セパレータ基材の細孔内に機能性官能基を有する第１化合物を良好に導入することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、第１化合物が機能性官能基を有しているので、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに付与することができる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物は、第１化合物の分子量が５００００以下であり、且つ、第１化合物の含有割合が４０質量％以下であるので、セパレータ基材の細孔を過度に塞ぐことなく（即ち、セパレータ基材のイオン伝導性を低下させることなく）、機能性官能基を有する第１化合物を細孔内に導入することができる。
＜第１化合物＞
　ここで、セパレータ用組成物に含まれる第１化合物としては、機能性官能基を有しており、且つ、分子量が５００００以下である化合物であれば、特に限定されることなく、任意の化合物を用いることができる。そして、第１化合物としては、１種類の化合物のみが含まれていてもよいし、２種類以上の化合物が含まれていてもよい。なお、第１化合物として２種類以上の化合物が含まれている場合には、それらの化合物の合計の含有割合が４０質量％以下であることが必要である。
［機能性官能基］
　第１化合物が有する機能性官能基としては、金属捕捉などの所期の機能を発揮し得る任意の官能基を挙げることができる。具体的には、機能性官能基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を挙げることができる。なお、第１化合物が有する酸性官能基は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などの塩を形成していてもよい。また、第１化合物は、１分子中に機能性官能基を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
　上述した中でも、セパレータに金属捕捉能を付与する場合には、第１化合物は、機能性官能基として酸性官能基を含むことが好ましく、スルホン酸基を含むことがより好ましい。
　そして、上述した機能性官能基を有する第１化合物としては、特に限定されることなく、例えば、（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物、（２）機能性官能基を有し、且つ、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物、並びに、（３）上記（１）および（２）に該当しない機能性官能基を有する化合物が挙げられる。
　なお、第１化合物は、上記（１）～（３）の化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
　具体的には、上記（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物としては、例えば、酸性基含有単量体を１種類以上含む単量体組成物を重合して得られる重合体およびその塩が挙げられる。
　ここで、酸性基含有単量体としては、特に限定されることなく、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体およびリン酸基含有単量体などが挙げられる。より具体的には、酸性基含有単量体としては、特開２０１４－２２９４０６号公報に記載されているもの等が挙げられる。
　中でも、上記（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物としては、ポリアクリル酸、およびアクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体、並びに、それらの塩が好ましく、アクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体およびその塩がより好ましく、アクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体のナトリウム塩が更に好ましく、アクリル酸と２－ヒドロキシ－３－アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体のナトリウム塩が特に好ましい。
　また、（２）機能性官能基を有し、且つ、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物としては、例えば、上述した酸性基含有単量体が挙げられる。
　中でも、上記（２）機能性官能基を有し、且つ、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物としては、アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２－ヒドロキシ－２－アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、および、それらの塩が好ましく、スチレンスルホン酸のリチウム塩および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が更に好ましい。
　更に、（３）上記（１）および（２）に該当しない機能性官能基を有する化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、および、それらの塩が挙げられる。中でも、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
　なお、上記（３）の化合物は、上記（１）の化合物および（２）の化合物の何れか一方と併用することが好ましい。
［分子量］
　また、第１化合物の分子量は、５００００以下であれば特に限定されないが、２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。分子量が上記上限値以下であれば、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制することができる。なお、第１化合物の分子量は、通常、５０以上である。
［含有割合］
　そして、第１化合物の含有割合は、４０質量％以下であれば特に限定されないが、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに十分に付与する観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また、セパレータ基材の細孔内に第１化合物を良好に導入する観点、および、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制する観点からは、第１化合物の含有割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
＜液状媒体＞
　セパレータ用組成物に含まれる液状媒体としては、特に限定されることなく、水、有機溶媒およびそれらの混合物を用いることができる。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；などが挙げられる。
　上述した中でも、セパレータに所望の機能を良好に付与する観点からは、液状媒体としては、水およびアルコールが好ましく、水およびメタノールがより好ましく、水が更に好ましい。
＜第２化合物＞
　セパレータ用組成物に任意に含まれ得る第２化合物としては、分子量が５００００以下であり、且つ、第１化合物と反応し得る化合物であれば、特に限定されることなく、任意の化合物を用いることができる。なお、「第１化合物と反応し得る化合物」とは、付加重合反応、架橋反応、縮合反応などの反応を介して第１化合物と結合し得る化合物を指す。また、第２化合物は、通常、酸性官能基を有さない化合物である。
　そして、第２化合物としては、１種類の化合物のみが含まれていてもよいし、２種類以上の化合物が含まれていてもよい。
　ここで、第２化合物としては、特に限定されることなく、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。
　中でも、酸性官能基などの機能性官能基を有する第１化合物と良好に反応し、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させる観点からは、第２化合物としては、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基などの塩基性官能基を少なくとも１種含む化合物が好ましく、アクリルアミド、カルボジイミド化合物、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンがより好ましく、アクリルアミド、カルボジイミド化合物が更に好ましい。
　そして、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物が第１化合物および第２化合物を含有する場合における第１化合物および第２化合物の好ましい組合せとしては、特に限定されることなく、以下の組合せが挙げられる。
［第１化合物および第２化合物の組合せの第一好適形態］
　具体的には、第１化合物が上述した（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物を含む場合には、第２化合物は、高分子化合物同士を架橋する架橋剤として機能し得る化合物であることが好ましい。より具体的には、第１化合物が、酸性基含有単量体を１種類以上含む単量体組成物を重合して得られる重合体またはその塩を上述した高分子化合物として含む場合には、第２化合物は、架橋剤として、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物およびメラミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましく、カルボジイミド化合物を含むことが更に好ましい。
　第１化合物として高分子化合物を含む場合に高分子化合物同士を架橋する架橋剤を第２化合物として含有させれば、セパレータ基材の細孔内で高分子化合物同士を架橋させ、機能性官能基を有する物質（高分子化合物の架橋物）をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
［第１化合物および第２化合物の組合せの第二好適形態］
　また、第１化合物が上述した（２）機能性官能基を有し、且つ、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物を含む場合には、第２化合物は、第１化合物とは異なる化合物であって、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、塩基性官能基を少なくとも１種含む重合性化合物であることがより好ましく、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドであることが更に好ましく、アクリルアミドであることが特に好ましい。
　第１化合物および第２化合物が重合性化合物であれば、セパレータ基材の細孔内で第１化合物および第２化合物を重合させ、機能性官能基を有する物質（第１化合物と第２化合物との重合体）をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
［分子量］
　また、第２化合物の分子量は、５００００以下であれば特に限定されないが、２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、２８００以下であることが更に好ましく、２７００以下であることが特に好ましい。分子量が上記上限値以下であれば、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制することができる。なお、第２化合物の分子量は、通常、５０以上である。
［含有割合］
　そして、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物が第１化合物および第２化合物を含有する場合、第１化合物の含有割合と第２化合物の含有割合との合計は、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させて金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに十分に付与する観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また、セパレータ基材の細孔内に第１化合物および第２化合物を良好に導入する観点、および、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制する観点からは、第１化合物の含有割合と第２化合物の含有割合との合計は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
　なお、セパレータ用組成物中における第１化合物および第２化合物の含有比率は、第１化合物および第２化合物の種類に応じて調節することができる。
＜その他の添加剤＞
　セパレータ用組成物に任意に含まれ得るその他の添加剤（第１化合物、第２化合物および液状媒体以外の化合物）としては、重合開始剤や、セパレータ用組成物の表面張力の大きさを調節するための濡れ剤等が挙げられる。なお、セパレータ基材の細孔が塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを抑制する観点からは、セパレータ用組成物は、分子量が５００００超の化合物および粒子径が０．１μｍ以上の粒子状物質の少なくとも一方を含まないことが好ましく、分子量が５００００超の化合物および粒子径が０．１μｍ以上の粒子状物質の双方を含まないことがより好ましい。
［重合開始剤］
　ここで、少なくとも第１化合物が重合性化合物を含む場合、好ましくは第１化合物および第２化合物が重合性化合物を含む場合には、セパレータ用組成物は、重合開始剤を更に含むことが好ましい。セパレータ用組成物が重合性化合物を含む場合に重合開始剤を含有させれば、セパレータ基材の細孔内で重合性化合物を重合させ、機能性官能基を有する物質（第１化合物に由来する構造単位を含有する重合体）をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させることができる。そして、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に強固に担持させれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　そして、重合開始剤としては、特に限定されることなく、既知の重合開始剤を用いることができる。中でも、重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンがより好ましい。
　なお、重合開始剤の配合量は、重合性化合物の種類および量に応じて調節することができる。
［濡れ剤］
　濡れ剤としては、特に限定されることなく、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの既知の界面活性剤を用いることができる。そして、濡れ剤の配合量は、所望のセパレータ用組成物の表面張力の大きさに応じて調節することができる。
　なお、第１化合物としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの界面活性作用を有する化合物を含有させる場合には、濡れ剤を使用せず、当該化合物を使用してセパレータ用組成物の表面張力の大きさを調節してもよい。
＜表面張力＞
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物の表面張力は、１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることが必要であり、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。セパレータ用組成物の表面張力が上記範囲内であれば、セパレータ用組成物に含まれている第１化合物等の化合物をセパレータ基材の細孔内に良好に導入することができる。
（セパレータ用組成物を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法）
　上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を用いた本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）でリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させたセパレータ基材を乾燥する工程（Ｂ）とを含む。なお、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物が第１化合物および第２化合物を含有する場合、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、第１化合物と第２化合物とを反応させる工程（Ｃ）を工程（Ｂ）の前または後に含んでいてもよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、工程（Ｂ）の後に、機能性官能基を有する物質を担持させたセパレータ基材の表面に機能層（多孔膜層および／または接着層）を形成する工程（Ｄ）を更に含んでいてもよい。なお、工程（Ｃ）を実施する場合、工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）の後に行ってもよいし、工程（Ｃ）の前に行ってもよい。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法では、上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させた後に乾燥しているので、機能性官能基を有する物質がセパレータ基材の細孔内に良好に担持された、所望の機能を効率的に発揮することができるセパレータを製造することができる。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）では、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させ、第１化合物および任意成分である第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで導入する。
［セパレータ基材］
　ここで、セパレータ基材としては、特に限定されることなく、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。
　なお、セパレータ基材は、透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上であることが好ましく、２０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上であることがより好ましく、１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であることが好ましく、３００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であることがより好ましい。上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を用いれば、透気度が１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下のセパレータ基材であっても機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させることができる。また、透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上のセパレータ基材を使用すれば、セパレータを備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。
［含浸］
　セパレータ基材にセパレータ用組成物を含浸させる方法は、特に限定されることなく、セパレータ基材へのセパレータ用組成物の塗布、セパレータ用組成物中へのセパレータ基材の浸漬などの既知の方法を用いることができる。
　なお、セパレータ基材の表面に付着した余分なセパレータ用組成物は、任意に、工程（Ｂ）を実施する前にセパレータ基材の表面から掻き落とすことができる。
＜工程（Ｂ）＞
　セパレータ用組成物を含浸させたセパレータ基材の乾燥は、特に限定されることなく、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いて行うことができる。
　なお、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物が第１化合物および第２化合物を含有する場合、工程（Ｂ）では、セパレータ基材の乾燥と、第１化合物および第２化合物の反応とを同時に進行させてもよい。
＜工程（Ｃ）＞
　任意に実施される工程（Ｃ）では、第１化合物および第２化合物の種類に応じ、加熱や光照射などの既知の手法を用いて第１化合物と第２化合物とを反応させることができる。
＜工程（Ｄ）＞
　また、任意に実施される工程（Ｄ）では、特に限定されることなく、既知の手法を用いて機能層を形成することができる。なお、機能層は、セパレータ基材の片面のみ形成してもよいし、両面に形成してもよい。
（リチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物）
　本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、第１化合物および第１液状媒体を含有する第１液と、第２化合物および第２液状媒体を含有する第２液とを含む。そして、第１液は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下である第１化合物を４０質量％以下の割合で含み、更に、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。また、第２液は、第１化合物と反応可能であり、且つ、分子量が５００００以下である第２化合物を４０質量％以下の割合で含み、更に、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、第１液の表面張力および第１化合物の分子量が上記範囲内であり、且つ、第１化合物の含有割合が４０質量％以下であるので、第１液を使用することにより、機能性官能基を有する第１化合物をセパレータ基材の細孔内に良好に導入することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、第２液の表面張力および第２化合物の分子量が上記範囲内であり、且つ、第２化合物の含有割合が４０質量％以下であるので、第２液を使用することにより、第１化合物と反応可能な第２化合物をセパレータ基材の細孔内に良好に導入することができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を用いれば、第１化合物および第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで良好に導入して反応させ、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させることができる。そして、その結果、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに付与することができる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物は、第１化合物および第２化合物の分子量がそれぞれ５００００以下であり、且つ、第１化合物および第２化合物の含有割合がそれぞれ４０質量％以下であるので、セパレータ基材の細孔を過度に塞ぐことなく（即ち、セパレータ基材のイオン伝導性を低下させることなく）、機能性官能基を有する物質を細孔内に担持させることができる。
＜第１液＞
　第１液は、第１化合物および第１液状媒体を含有し、任意に、その他の添加剤を更に含有し得る。そして、第１液は、第１化合物の含有割合が４０質量％以下であり、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。
［第１化合物］
　ここで、第１液に含まれる第１化合物としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれる第１化合物と同様の化合物を挙げることができる。なお、セパレータに金属捕捉能を付与する場合には、第１化合物は、機能性官能基として酸性官能基を含むことが好ましく、スルホン酸基を含むことがより好ましい。そして、第１化合物が有する酸性官能基は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などの塩を形成していてもよい。
　中でも、第１化合物は、上記（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物を含むことが好ましく、上記（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物と、上記（３）上記（１）および（２）に該当しない機能性官能基を有する化合物とを含むことがより好ましい。
　そして、（１）機能性官能基を有し、且つ、分子量が３０００以上の高分子化合物としては、ポリアクリル酸、およびアクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体、並びに、それらの塩が好ましく、アクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体およびその塩がより好ましく、アクリル酸とスルホン酸基含有単量体との共重合体のナトリウム塩が更に好ましく、アクリル酸と２－ヒドロキシ－３－アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体のナトリウム塩が特に好ましい。
　また、（３）上記（１）および（２）に該当しない機能性官能基を有する化合物としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
　そして、第１化合物の分子量は、５００００以下であれば特に限定されないが、２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。分子量が上記上限値以下であれば、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制することができる。なお、第１化合物の分子量は、通常、５０以上である。
　また、第１化合物の含有割合は、４０質量％以下であれば特に限定されないが、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに十分に付与する観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また、セパレータ基材の細孔内に第１化合物を良好に導入する観点、および、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制する観点からは、第１化合物の含有割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
［第１液状媒体］
　また、第１液に含まれる第１液状媒体としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれる液状媒体と同様の化合物を挙げることができる。
　中でも、セパレータに所望の機能を良好に付与する観点からは、第１液状媒体としては、水およびアルコールが好ましく、水およびメタノールがより好ましく、水が更に好ましい。
［その他の添加剤］
　更に、第１液に任意に含まれ得るその他の添加剤としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれ得るその他の添加剤と同様の添加剤を挙げることができる。
［表面張力］
　そして、第１液の表面張力は、１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることが必要であり、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。第１液の表面張力が上記範囲内であれば、第１化合物をセパレータ基材の細孔内に良好に導入することができる。
＜第２液＞
　第２液は、第２化合物および第２液状媒体を含有し、任意に、その他の添加剤を更に含有し得る。そして、第２液は、第２化合物の含有割合が４０質量％以下であり、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることを必要とする。
［第２化合物］
　ここで、第２液に含まれる第２化合物としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれ得る第２化合物と同様の化合物を挙げることができる。
　そして、第２化合物は、酸性官能基を有さない化合物であることが好ましく、酸性官能基などの機能性官能基を有する第１化合物と良好に反応し、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させる観点からは、第２化合物としては、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基などの塩基性官能基を少なくとも１種含む化合物が好ましく、カルボジイミド化合物、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンがより好ましい。
　そして、第２化合物の分子量は、５００００以下であれば特に限定されないが、２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが特に好ましい。分子量が上記上限値以下であれば、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制することができる。なお、第２化合物の分子量は、通常、５０以上である。
　また、第２化合物の含有割合は、４０質量％以下であれば特に限定されないが、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させる観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、セパレータ基材の細孔内に第２化合物を良好に導入する観点、および、セパレータ基材の細孔が機能性官能基を有する物質で塞がれてセパレータ基材のイオン伝導性が低下するのを十分に抑制する観点からは、第２化合物の含有割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
［第２液状媒体］
　また、第２液に含まれる第２液状媒体としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれる液状媒体と同様の化合物を挙げることができる。
　中でも、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させる観点からは、第２液状媒体としては、水およびアルコールが好ましく、水およびメタノールがより好ましく、水が更に好ましい。
［その他の添加剤］
　更に、第２液に任意に含まれ得るその他の添加剤としては、特に限定されることなく、上述した本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物に含まれ得るその他の添加剤と同様の添加剤を挙げることができる。
［表面張力］
　そして、第２液の表面張力は、１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることが必要であり、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。第２液の表面張力が上記範囲内であれば、第２化合物をセパレータ基材の細孔内に良好に導入することができる。
（セパレータ用２液性組成物を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法）
　上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を用いた本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物の第１液および第２液の一方を含浸させる第一工程と、第一工程で第１液および第２液の一方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第二工程と、第二工程の後に、乾燥させたセパレータ基材に第１液および第２液の他方を含浸させる第三工程と、第１液および第２液の他方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第四工程とを含む。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、第１化合物と第２化合物とを反応させる第五工程を第四工程の前または後に含んでいてもよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、第四工程の後に、機能性官能基を有する物質を担持させたセパレータ基材の表面に機能層（多孔膜層および／または接着層）を形成する第六工程を更に含んでいてもよい。なお、第五工程を実施する場合、第六工程は、第五工程の後に行ってもよいし、第五工程の前に行ってもよい。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法では、上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を使用し、第一工程～第四工程を順次実施しているので、機能性官能基を有する物質がセパレータ基材の細孔内に良好に担持された、所望の機能を効率的に発揮することができるセパレータを製造することができる。
＜第一工程＞
　第一工程では、樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に上述した第１液および第２液の一方を含浸させ、第１化合物または第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで導入する。
　なお、第一工程では、セパレータ基材に第２液を含浸させることが好ましく、第一工程でセパレータ基材に含浸させる第２液中の第２化合物の含有割合は第三工程でセパレータ基材に含浸させる第１液中の第１化合物の含有割合よりも低いことがより好ましい。第三工程において他方の液をセパレータ基材に含浸させた際に第１化合物と第２化合物とがセパレータ基材の表面で反応して膜化するのを防止する観点からは第一工程で使用する液中の化合物（第１化合物または第２化合物）の含有割合を高めることは困難である。そこで、第一工程で第２液を含浸させれば、第三工程において第１化合物の含有割合の高い第１液をセパレータ基材に含浸させ、十分な量の機能性官能基をセパレータ基材の細孔内に導入することができる。
［セパレータ基材］
　ここで、セパレータ基材としては、特に限定されることなく、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。
　なお、セパレータ基材は、透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上であることが好ましく、２０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上であることがより好ましく、１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であることが好ましく、３００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であることがより好ましい。上述したリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を用いれば、透気度が１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下のセパレータ基材であっても機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させることができる。また、透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上のセパレータ基材を使用すれば、セパレータを備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。
［含浸］
　セパレータ基材に第１液および第２液の一方を含浸させる方法は、特に限定されることなく、第１液および第２液の一方のセパレータ基材への塗布、第１液および第２液の一方中へのセパレータ基材の浸漬などの既知の方法を用いることができる。
　なお、セパレータ基材の表面に付着した余分な液分は、任意に、第二工程を実施する前にセパレータ基材の表面から掻き落とすことができる。
＜第二工程＞
　第１液および第２液の一方を含浸させたセパレータ基材の乾燥は、特に限定されることなく、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いて行うことができる。
＜第三工程＞
　第三工程では、第１液および第２液の他方を使用する以外は第一工程と同様にしてセパレータ基材に上述した第１液および第２液の他方を含浸させ、第１化合物または第２化合物をセパレータ基材の細孔内まで導入する。
　なお、上述した通り、第三工程では、セパレータ基材に第１液を含浸させることが好ましく、第三工程でセパレータ基材に含浸させる第１液中の第１化合物の含有割合は第一工程でセパレータ基材に含浸させる第２液中の第２化合物の含有割合よりも高いことがより好ましい。
＜第四工程＞
　第四工程では、第三工程で第１液および第２液の他方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する以外は第二工程と同様にしてセパレータ基材を乾燥させることができる。
　なお、第四工程では、セパレータ基材の乾燥と、第１化合物および第２化合物の反応とを同時に進行させてもよい。
＜第五工程＞
　任意に実施される第五工程では、第１化合物および第２化合物の種類に応じ、加熱や光照射などの既知の手法を用いて第１化合物と第２化合物とを反応させることができる。
＜第六工程＞
　また、任意に実施される第六工程では、特に限定されることなく、既知の手法を用いて機能層を形成することができる。なお、機能層は、セパレータ基材の片面のみ形成してもよいし、両面に形成してもよい。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であり、上述したリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いてセパレータを製造する工程を含むことを特徴とする。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、上述したリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いて製造したセパレータを備える、優れた性能を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
　なお、正極および負極としては、特に限定されることなく、既知の正極および負極を用いることができる。
　また、電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
　そして、リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、任意にプレスした後、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、化合物の分子量と、組成物、第１液および第２液の表面張力並びに含浸性と、セパレータ基材の透気度上昇値と、セパレータの金属捕捉能と、リチウムイオン二次電池のサイクル特性とは、以下の方法で評価した。
＜分子量＞
　分子量が２０００未満の化合物については、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）で化合物の分子式を特定し、特定した分子式から分子量を算出した。
　分子量が２０００以上の化合物については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。まず、溶離液約５ｍＬに測定対象の化合物を固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で化合物の溶解を確認した後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で作成した検量線を使用し、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。
　なお、測定条件は、以下のとおりである。
［測定条件］
　カラム：昭和電工社製、製品名Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ（ＳＢ－Ｇ，ＳＢ－８０７ＨＱ，ＳＢ－８０６ＭＨＱ）
　溶離液：０．１Ｍ　トリス緩衝液　（０．１Ｍ　塩化カリウム添加）
　流速：０．５ｍＬ／分
　試料濃度：０．０５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
　注入量：２００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製、製品名「ＲＩ－８０２０」）
　標準物質：単分散プルラン（昭和電工社製）
＜表面張力＞
　協和界面科学製の自動表面張力計「ＤＹ－３００」を使用し、プレート法（Wilhelmy法）で測定した。プレートは白金プレートを使用し、測定は２３℃で実施した。
＜透気度上昇値＞ 
　セパレータの製造に用いたセパレータ基材および作製したセパレータについて、デジタル型王研式透気度・平滑度試験機（旭精工株式会社製、EYO-5-1M-R）を用いてガーレー値（秒／１００ｃｃＡｉｒ）を測定した。具体的には、「セパレータ基材」のガーレー値Ｇ０と、製造した「セパレータ」のガーレー値Ｇ１とから、ガーレー値の増加量ΔＧ（＝Ｇ１－Ｇ０）を求めて、以下の基準で評価した。このガーレー値の増加量ΔＧが小さいほど、セパレータのイオン伝導性が優れていることを示す。
　Ａ：ガーレー値の増加量が５０秒／１００ｃｃＡｉｒ未満である。
　Ｂ：ガーレー値の増加量が５０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上１００秒／１００ｃｃＡｉｒ未満である
　Ｃ：ガーレー値の増加量が１００秒／１００ｃｃＡｉｒ以上である
＜含浸性＞
　評価対象の試料（組成物、第１液または第２液）について、以下の試験１および試験２を実施し、以下の基準で含浸性を総合評価した。
・試験１：評価対象の試料にセパレータ基材を浸漬させた後に引き上げて目視で観察する操作を浸漬させる時間を異ならせつつ行い、目視で透明な（反対側が透ける）セパレータ基材が得られた時の浸漬時間を記録した。
・試験２：作製したセパレータを電子顕微鏡（日立製、SU8220、加速電圧：２ｋＶ、観察倍率：５０００倍）で観察し、セパレータの孔部が閉塞しているかを観察した。
　Ａ：浸漬時間が１０秒未満であり、かつ、閉塞が観測されない
　Ｂ：浸漬時間が１０秒以上３０秒未満であり、かつ、閉塞が観測されない
　Ｃ：浸漬時間が３０秒以上である、かつ／または、閉塞が観測された
＜金属捕捉能＞
　作製したセパレータを面積１００ｃｍ２の大きさに切り出し、試験片とし、重量を測定した。
　また、溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝７０：３０（質量比））に支持電解質としてのＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させて得た電解液に、塩化コバルトの無水物（ＣｏＣｌ２）、塩化ニッケルの無水物（ＮｉＣｌ２）、塩化マンガンの無水物（ＭｎＣｌ２）を溶解し、各金属イオン濃度が２０質量ｐｐｍである電解液を調製した。
　次に、準備した試験片と、塩化コバルト、塩化マンガン、塩化ニッケルを溶解した上記電解液１０ｇとをガラス容器に入れ、試験片を浸漬させた状態で温度２５℃において５日間静置した。その後、試験片を取り出し、ジエチルカーボネートで試験片を十分に洗浄し、試験片表面に付着したジエチルカーボネートを十分に拭き取った後、試験片の重量を測定した。その後、試験片をテフロン(登録商標）性ビーカーに入れ、硫酸および硝酸の混合液（硫酸：硝酸＝０．１：２（体積比））を添加し、ホットプレートで加温して、試験片が炭化するまで濃縮した。さらに、硝酸および過塩素酸の混合液（硝酸：過塩素酸＝２：０．２（体積比））を添加した後、過塩素酸およびフッ化水素酸の混合液（過塩素酸：フッ化水素酸＝２：０．２（体積比））を添加し、白煙が出るまで濃縮した。次いで、硝酸および超純水の混合液（硝酸：超純水＝０．５：１０（体積比））を添加し、加温した。放冷後、定容し定容溶液とした。この定容溶液を用い、ＩＣＰ質量分析計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ＥＬＡＮ　ＤＲＳ II）で、定容溶液中のコバルト、ニッケル、マンガン量を測定した。そして、前記定容溶液中のコバルト、ニッケル、マンガン量の総量を試験片の重量で割ることで、金属イオントラップ能としての試験片中の遷移金属量（質量ｐｐｍ）を求め、以下の基準に従って評価した。この試験片中の遷移金属量が高いほど、リチウムイオン二次電池用セパレータの単位質量あたりの金属捕捉能が高いことを示す。
　Ａ：遷移金属量が１００質量ｐｐｍ以上
　Ｂ：遷移金属量が５０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満
　Ｃ：遷移金属量が５０質量ｐｐｍ未満
＜サイクル特性＞
　作成したリチウムイオン二次電池１０個を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を２００回（＝２００サイクル）繰り返し、電気容量を測定した。１０個の電池の測定結果の平均値を測定値とし、５サイクル終了時の電気容量に対する２００サイクル終了時の電気容量の割合を百分率で算出して充放電容量保持率（＝（２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００％）を求め、これをサイクル特性の評価基準とし、下記の基準に従って評価した。充放電容量保持率が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
　Ａ：充放電容量保持率が８５％以上
　Ｂ：充放電容量保持率が８５％未満７０％以上
　Ｃ：充放電容量保持率が７０％未満
（実施例１）
＜セパレータ用組成物の調製＞
　第１化合物としてのカルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）１３部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）１．７部と、第２化合物（架橋剤）としてのカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル製、カルボジライトSV‐02）１部と、液状媒体としてのイオン交換水８４．３部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇのセパレータ用組成物を作製した。
　そして、作製したセパレータ用組成物の表面張力および含浸性を評価した。結果を表１に示す。
＜セパレータの製造＞
　ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み：１２μｍ、透気度：１００秒／１００ｃｃＡｉｒ）を上記で調製したセパレータ用組成物中に２分浸したのち、組成物中から取り出し、表面の余分なセパレータ用組成物をかき落とした。その後、５０℃のオーブンで１分間乾燥し、セパレータを製造した。
　そして、製造したセパレータについて透気度上昇値および金属捕捉能を測定した。結果を表１に示す。
＜正極の製造＞
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径（Ｄ５０）：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ－１００）を２部、正極合材層用結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部、および、全固形分濃度が７０％となる量のＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが９５μｍの正極を得た。
＜負極の製造＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止して、負極合材層用結着剤（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着剤を含む水分散液を得た。
　負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径（Ｄ５０）：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１部との混合物の固形分濃度をイオン交換水で６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、２５℃で１５分間混合した。上記の負極合材層用結着剤（ＳＢＲ）を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが１００μｍの負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。作製した正極を４．６ｃｍ×４．６ｃｍの正方形に切り出し、矩形の正極を得た。また、作製したセパレータを５．２ｃｍ×５．２ｃｍの正方形に切り出し、矩形のセパレータを得た。更に、作製した負極を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、包材外装内に配置した。そして、矩形の正極の正極合材層側の面上に、矩形のセパレータを、矩形の正極に接するよう配置した。さらに、矩形の負極を、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。次に、電解液（溶媒（体積比）：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。更に、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
　このリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性を評価した。
（実施例２）
　セパレータ用組成物の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）に替えてポリアクリル酸のナトリウム塩（東亞合成製、アロンT50）を用いた以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　セパレータ用組成物の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）に替えて以下のようにして調製したカルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩を用いた以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
［カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩の調製］
　８０ｍＬのガラスアンプルに単量体としてアクリル酸と３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸ナトリウムとを質量比で７５／５０となるように量り取り、スターラーチップおよび脱気したイオン交換水を、単量体濃度が１５％、全量が６０ｍＬとなるように投入し、撹拌した。その後、ガラスアンプルを沸点還流温度まで昇温したのち、５％過硫酸アンモニウム水溶液を２ｇずつ、１０分間隔で５回、シリンジで注入した。５回目の注入終了後、７０分間沸点還流温度を維持したのち、室温まで冷却し、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩の水溶液を調製した。
（実施例４～６）
　セパレータ用組成物の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）およびイオン交換水の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　以下のようにしてセパレータ用組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜セパレータ用組成物の調製＞
　第１化合物としてのポリアクリル酸（東亞合成製、ジュリマーAC-10P）５部と、液状媒体としてのメタノール９５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇのセパレータ用組成物を作製した。
（実施例８）
　以下のようにしてセパレータ用組成物およびセパレータを製造した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜セパレータ用組成物の調製＞
　第１化合物としての２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）９．８部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）１．７部と、第２化合物としてアクリルアミド３．２部と、光重合開始剤としての２－ヒドロキシ－４’－(２－ヒドロキシエトキシ)－２－メチルプロピオフェノン０．３部と、液状媒体としてのイオン交換水８５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇのセパレータ用組成物を作製した。
＜セパレータの製造＞
　ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み：１２μｍ、透気度：１００秒／１００ｃｃＡｉｒ）を上記で調製したセパレータ用組成物中に２分浸したのち、組成物中から取り出し、表面の余分なセパレータ用組成物をかき落とした。その後、セパレータ基材を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで挟み込み、コンベア式のＵＶ照射装置（アイグラフィックス製、ＥＣＳ－４０１ＸＮ２－１４０１、光源：高圧水銀ランプ）を用いてＵＶ処理を実施した。照射後、ＰＥＴフィルムからセパレータ基材を取り出し、５０℃のオーブンで１分間乾燥してセパレータを製造した。
（実施例９～１０）
　セパレータ用組成物の調製時に、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドおよびイオン交換水の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例８と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
　セパレータ用組成物の調製時に、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に替えてスチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）を用いた以外は実施例８と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　セパレータ用組成物の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）１３部に替えてポリアクリル酸のアンモニウム塩（東亞合成製、アロンA-30）１０部を用い、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）１．７部に替えてポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）３部を用い、イオン交換水の配合量を８６部に変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　セパレータ用組成物の調製時に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）を使用せず、イオン交換水の配合量を８６部に変更した以外は実施例２と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　セパレータ用組成物の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）およびイオン交換水の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
　以下のようにしてセパレータ用組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜セパレータ用組成物の調製＞
　機能性官能基を有さない化合物であるポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール製、JF-02）１３部と、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）２部と、液状媒体としてのイオン交換水８５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇのセパレータ用組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～１１では、含浸性に優れるセパレータ用組成物、金属捕捉能に優れるセパレータおよびサイクル特性に優れる二次電池が得られることが分かる。一方、比較例１～３では、セパレータ用組成物の含浸性および二次電池のサイクル特性が低下し、比較例４では、セパレータの金属捕捉能および二次電池のサイクル特性が低下することが分かる。
（実施例１２）
　以下のようにしてセパレータ用２液性組成物およびセパレータを製造した以外は実施例１と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜セパレータ用２液性組成物の調製＞
［第１液の調製］
　第１化合物としてのカルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）１３部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）１．７部と、第１液状媒体としてのイオン交換水８５．３部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第１液を作製した。
　そして、作製した第１液の表面張力および含浸性を評価した。結果を表２に示す。
［第２液の調製］
　第２化合物としてのポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）６部と、フッ素系界面活性剤としてのフッ素化エチレンオキシド（ＡＧＣセイミケミカル製、S-243）１部と、第２液状媒体としてのイオン交換水９３部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第２液を作製した。
　そして、作製した第２液の表面張力および含浸性を評価した。結果を表２に示す。
＜セパレータの製造＞
　ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み：１２μｍ、透気度：１００秒／１００ｃｃＡｉｒ）を上記で調製した第２液中に２分浸したのち、第２液中から取り出し、表面の余分な第２液をかき落とした。その後、５０℃のオーブンで１分間乾燥した。
　次に、乾燥させたセパレータ基材を上記で調製した第１液中に２分浸したのち、第１液中から取り出し、表面の余分な第１液をかき落とした。その後、５０℃のオーブンで１分間乾燥した。
　そして、製造したセパレータについて透気度上昇値および金属捕捉能を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１３）
　第１液の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）に替えてポリアクリル酸のナトリウム塩（東亞合成製、アロンT50）を使用し、第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）に替えてポリアリルアミン（ニットウボーメディカル製、PAA-03）を使用した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１４）
　第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）に替えてカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル製、カルボジライトSV‐02）を使用した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１５）
　第１液の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）に替えて実施例３と同様にして調製したカルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩を使用し、第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）に替えてポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐200）を使用した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１６）
　以下のようにしてセパレータ用２液性組成物を調製した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜セパレータ用２液性組成物の調製＞
［第１液の調製］
　第１化合物としてのカルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）１３部と、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）２部と、第１液状媒体としてのイオン交換水８５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第１液を作製した。
［第２液の調製］
　第２化合物としてのポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）６部と、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）２部と、第２液状媒体としてのイオン交換水９２部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第２液を作製した。
（実施例１７～１８）
　第１液の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）およびイオン交換水の配合量を表２に示すように変更し、第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）およびイオン交換水の配合量を表２に示すように変更した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例５）
　第１液の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）に替えてポリアクリル酸のアンモニウム塩（東亞合成製、アロンA-30）を使用し、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）１．７部に替えてポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）３部を用い、イオン交換水の配合量を８４部に変更し、第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）に替えてポリエチレンイミン（日本触媒製、HM-2000）を使用した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例６）
　以下のようにしてセパレータ用２液性組成物を調製した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜セパレータ用２液性組成物の調製＞
［第１液の調製］
　第１化合物としてのポリアクリル酸のナトリウム塩（東亞合成製、アロンT50）１３部と、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）０．５部と、第１液状媒体としてのイオン交換水８６．５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第１液を作製した。
［第２液の調製］
　第２化合物としてのポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）６部と、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤としてのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（サンノプコ社製、ノプテックスED-052）０．５部と、第２液状媒体としてのイオン交換水９３．５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇの第２液を作製した。
（比較例７）
　第１液の調製時に、カルボン酸基・スルホン酸基含有共重合体のナトリウム塩（日本触媒製、アクアリックGL366）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（第一工業製薬製、ネオコールＰ）およびイオン交換水の配合量を表２に示すように変更し、第２液の調製時に、ポリエチレンイミン（日本触媒製、SP‐018）およびイオン交換水の配合量を表２に示すように変更した以外は実施例１２と同様にして、セパレータ用２液性組成物、セパレータ、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例１２～１８では、含浸性に優れるセパレータ用２液性組成物、金属捕捉能に優れるセパレータおよびサイクル特性に優れる二次電池が得られることが分かる。一方、比較例５～７では、セパレータ用組成物の含浸性および二次電池のサイクル特性が低下することが分かる。
　本発明によれば、機能性官能基を有する物質をセパレータ基材の細孔内に良好に担持させ、金属捕捉能等の所望の機能をセパレータに効率的に発揮させることが可能になる。

Claims (14)

  1. 　機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下である第１化合物と、
    　液状媒体と、
    を含有し、
    　前記第１化合物の含有割合が４０質量％以下であり、
    　表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
  2. 　前記機能性官能基が、少なくとも１種の酸性官能基を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
  3. 　前記液状媒体が水を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
  4. 　分子量が５００００以下であり、且つ、前記第１化合物と反応し得る第２化合物を更に含有し、
    　前記第１化合物の含有割合と前記第２化合物の含有割合との合計が４０質量％以下である、請求項１～３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
  5. 　前記第２化合物が、少なくとも１種の塩基性官能基を含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
  6. 　前記第１化合物が、分子量が３０００以上の高分子化合物を含み、
    　前記第２化合物が、前記高分子化合物同士を架橋する架橋剤である、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
  7. 　前記第１化合物および前記第２化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する重合性化合物を含み、
    　重合開始剤を更に含有する、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物。
  8. 　第１化合物および第１液状媒体を含有する第１液と、第２化合物および第２液状媒体を含有する第２液とを含み、
    　前記第１化合物は、機能性官能基を有し、且つ、分子量が５００００以下であり、
    　前記第２化合物は、前記第１化合物と反応可能であり、且つ、分子量が５００００以下であり、
    　前記第１液は、前記第１化合物を４０質量％以下の割合で含み、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、
    　前記第２液は、前記第２化合物を４０質量％以下の割合で含み、且つ、表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、リチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物。
  9. 　前記第１化合物の機能性官能基が、少なくとも１種の酸性官能基を含み、
    　前記第２化合物は、少なくとも１種の塩基性官能基を有する、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物。
  10. 　前記第１液状媒体および前記第２液状媒体が水を含む、請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物。
  11. 　樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に請求項１～７の何れかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させる工程と、
    　前記リチウムイオン二次電池セパレータ用組成物を含浸させたセパレータ基材を乾燥する工程と、
    を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
  12. 　請求項８～１０の何れかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用２液性組成物を用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であり、
    　樹脂製の微多孔膜よりなるセパレータ基材に前記第１液および前記第２液の一方を含浸させる第一工程と、
    　前記第１液および前記第２液の一方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第二工程と、
    　前記第二工程の後に、乾燥させた前記セパレータ基材に前記第１液および前記第２液の他方を含浸させる第三工程と、
    　前記第１液および前記第２液の他方を含浸させたセパレータ基材を乾燥する第四工程と、
    を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
  13. 　前記セパレータ基材の透気度が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下である、請求項１１または１２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
  14. 　正極、負極、セパレータおよび電解液を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　請求項１１～１３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を用いてセパレータを製造する工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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