CN111834597B - 非水电解液二次电池用层叠隔膜 - Google Patents

非水电解液二次电池用层叠隔膜 Download PDF

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Abstract

一种能提高非水电解液二次电池的长期电池特性的非水电解液二次电池用层叠隔膜。本发明的一个方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜，一侧最外层的白色指数的标准偏差与另一侧最外层的白色指数的标准偏差之差的绝对值超过0.01且0.60以下，所述两个白色指数的标准偏差的值中较大的一方为0.06以上且0.91以下。

Description

非水电解液二次电池用层叠隔膜
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用层叠隔膜。
背景技术
非水电解液二次电池，特别是锂离子二次电池，由于能量密度高，所以作为用于个人计算机、手机、便携信息终端等的电池而被广泛使用，另外，最近作为车载用电池而被开发。
作为该非水电解液二次电池的构件，耐热性优异的隔膜的开发正在进行。另外，作为上述耐热性优异的隔膜，已知有具备含有耐热性成分的多孔层的层叠隔膜。
作为具备上述多孔层的层叠隔膜的一个例子，例如，在专利文献1中，列举了将表面的白色度的众数控制在70％以上、白色度的标准偏差控制为0.0025以下的极小的值的高分子电解质多孔膜。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2004-303473号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，例如专利文献1中记载的具备多孔层的隔膜那样的具备现有的含有耐热性成分的多孔层的层叠隔膜，其长期电池特性还不充分。
解决问题的手段
本发明包含以下的[1]～[10]所示的发明。
[1]一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，是在聚烯烃多孔膜的单面或两面层叠有非水电解液二次电池用多孔层的非水电解液二次电池用层叠隔膜；
上述非水电解液二次电池用层叠隔膜的一侧最外层的美国标准试验方法(American Standards Test Methods)E313中规定的白色指数的标准偏差的值与上述非水电解液二次电池用层叠隔膜的另一侧最外层的上述白色指数的标准偏差的值之差的绝对值超过0.01且0.60以下；
上述一侧最外层的上述白色指数的标准偏差的值和上述另一侧最外层的上述白色指数的标准偏差的值中较大的一方的值为0.06以上、0.91以下。
[2][1]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，上述一侧最外层是上述聚烯烃多孔膜，上述另一侧最外层是上述非水电解液二次电池用多孔层。
[3][1]或[2]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，上述非水电解液二次电池用多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯树脂、含氟树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂以及水溶性聚合物构成的群中的1种以上的树脂。
[4][1]～[3]的任意一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，上述非水电解液二次电池用多孔层包含聚酰胺树脂。
[5][4]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，上述聚酰胺树脂为聚芳酰胺树脂。
[6][5]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，上述聚芳酰胺树脂为选自聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰对苯二胺)以及对苯二甲酰对苯二胺/间苯二甲酰对苯二胺共聚物构成的群中的1种以上的聚芳酰胺树脂。
[7][1]～[6]的任意一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，上述非水电解液二次电池用多孔层包含耐热性填料。
[8][7]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，上述耐热性填料为无机填料。
[9][8]所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，上述无机填料包含选自氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛以及二氧化硅构成的群中的1种以上的无机物。
[10]一种非水电解液二次电池，其包含[1]～[9]的任意一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜。
发明的效果
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜起到如下效果：能够提供对100次循环后的非水电解液二次电池进一步进行倍率试验(倍率性能评价试验)时的、该试验前后的充电容量恢复率等长期电池特性优异的非水电解液二次电池。
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。本发明不限于以下说明的各结构，在权利要求书所示的范围内可以进行各种变更，适当组合不同实施方式中分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，只要在本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“A～B”表示“A以上、B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用层叠隔膜]
本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜(以下也简称为“层叠隔膜”)，是在聚烯烃多孔膜的单面或两面层叠有非水电解液二次电池用多孔层的非水电解液二次电池用层叠隔膜；上述非水电解液二次电池用层叠隔膜的一侧最外层的美国标准试验方法(American Standards Test Methods)E313中规定的白色指数的标准偏差的值与上述非水电解液二次电池用层叠隔膜的另一侧最外层的上述白色指数的标准偏差的值之差的绝对值超过0.01且0.60以下；上述一侧最外层的上述白色指数的标准偏差的值和上述另一侧最外层的上述白色指数的标准偏差的值中较大的一方的值为0.06以上、0.91以下。
(1.关于白色指数等)
本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜的最外层是指在非水电解液二次电池中与电极接触的面。因此，在非水电解液二次电池中，在本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜的一侧最外层与正极接触的情况下，另一侧最外层与负极接触。相反，在非水电解液二次电池中，当上述一侧最外层与负极接触时，另一侧最外层与正极接触。
例如，在本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜由在聚烯烃多孔膜(以下简称为“多孔膜”)的两面层叠有非水电解液二次电池用多孔层(以下简称为“多孔层”)的结构构成的情况下，在该多孔膜的两面层叠的多孔层分别成为上述最外层。另外，例如，在本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜由在所述多孔膜的单面层叠有多孔层的结构构成的情况下，该多孔层及该多孔膜成为上述最外层。
上述白色指数(白色度，WI)是表示使光从本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜的最外层侧入射到该层叠隔膜内部时的反射光的强度相对于入射光的强度的比例、即反射光的回收率的参数。
在本发明的一个实施方式中，一侧最外层的上述白色指数是指使光入射到本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜的一侧最外层侧，并以该最外层为对象测定的白色指数。另外，所谓另一侧最外层的上述白色指数，是指使光向上述层叠隔膜的与上述一侧最外层相反一侧的最外层侧入射，以该最外层为对象测定的白色指数。
上述反射光的量(强度)为从入射光的量(强度)中减去被上述层叠隔膜吸收的光(吸收光)的量和在内部散射的光(散射光)的量的量。
这里，入射到上述层叠隔膜的光在上述光入射的面及其附近被反射、吸收及散射。因此，上述吸收光的量与构成上述层叠隔膜中的光入射的最外层的材料自身的吸光度，以及上述最外层中的上述入射的光所照射的有色成分的面积相关。另外，由上述入射的光照射的有色成分的面积与上述最外层的每单位面积的重量相关，例如，上述每单位面积的重量越大，上述吸收光的量越大。上述散射光的量与上述最外层的内部结构相关。
在同一个上述最外层中，由于构成该最外层的材料自身的吸光度不因测定部位而变动，所以上述白色指数的标准偏差与上述最外层的每单位面积的重量及内部结构因测定部位而变动的程度相关。因此，在本发明的一个实施方式中，上述白色指数的标准偏差是表示上述最外层的内部结构的均匀性的参数。
以往，作为上述层叠隔膜，认为具备白色指数的标准偏差极小、内部结构均匀的高分子电解质多孔膜的层叠隔膜(例如，专利文献1)是优异的。但是，这次发现，包含上述白色指数的标准偏差在特定范围内的最外层、且一侧最外层的上述白色指数的标准偏差与另一侧最外层的上述白色指数的标准偏差的差的绝对值(以下，也称为“最外层间的WI标准偏差的差”)在特定范围内的层叠隔膜，能够进一步提高非水电解液二次电池的长期电池特性。
这里，在重复充放电循环时，由于非水电解液和正极材料的副反应、非水电解液的分解等，有可能产生金属异物等析出物。在上述层叠隔膜的最外层的白色指数的标准偏差中较大的一方的值为极小的小于0.06的情况下，在重复充放电循环时，存在上述析出物进入上述层叠隔膜内部的情况。其结果，有可能发生上述层叠隔膜的内部结构的不均匀化，降低包含该层叠隔膜的非水电解液二次电池的长期电池特性。
另一方面，本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜，上述最外层的白色指数的标准偏差中较大的一方的值(以下，也称为“较大的一方的WI值”)为0.06以上。在上述“较大的一方的WI值”为0.06以上的上述最外层的内部结构中，存在目视无法确认的程度的不均匀性(不均)。本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜，由于该最外层的内部结构的不均匀性，由上述析出物引起的层叠隔膜的内部结构的不均匀性被缓冲，空隙的不均匀性被缓和。其结果，可以提高上述长期电池特性。
在上述“较大的一方的WI值”过大、超过0.91的情况下，包含上述最外层的层叠隔膜的内部结构的不均匀性变得过大，有可能在离子透过性上产生不均，以及有可能在上述层叠隔膜的内部产生微小的短路，因此具有该层叠隔膜的非水电解液二次电池的电池特性有可能降低。
从提高上述长期电池特性的观点出发，上述“较大的一方的WI值”优选为0.10以上、0.90以下，更优选为0.25以上、0.80以下。
另外，在非水电解液二次电池中，上述析出物主要从一个电极(例如正极)析出。因此，在本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜中，析出物大量进入与上述电极接触的最外层，进入不与上述电极接触的最外层的析出物的量变少。
因此，内部结构的不均匀化程度，与上述电极接触的一侧的最外层比与上述电极不接触的另一侧的最外层大。
在本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜中，由于上述“较大的一方的WI值”为0.06以上0.91以下，且上述“最外层间的WI标准偏差的差”超过0.01，因此层叠隔膜的一侧最外层的内部结构的不均匀性为目视无法确认的程度，且比另一侧最外层的内部结构的不均匀性大。
因此，即使在上述一侧最外层以与上述电极接触的方式配置的情况下，由上述析出物引起的内部结构的不均匀化，通过上述最外层所具有的用目视不能确认的内部结构的不均匀性而得到良好的缓冲。此时，由于上述另一侧最外层不与上述电极接触，所以起因于上述析出物的内部结构的不均匀化程度小。因此，本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜，能够抑制由上述析出物引起的内部结构的不均匀化，并且能够提高离子透过性。
其结果，本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜与上述“较大的一方的WI值”为0.06以上0.91以下、且“最外层间的白色指数的标准偏差的差”为0.01以下的层叠隔膜相比，能够进一步提高上述层叠隔膜的离子透过性，且能够进一步提高上述长期电池特性。
另外，本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜，上述“较大的一方的WI值”为0.06以上0.91以下，且“最外层间的白色指数的标准偏差的差”为0.60以下。即，叠层隔膜的上述另一侧最外层的内部结构不是过度均匀的，具有极微小的不均匀性。因此，由于进入上述另一侧最外层的少量的上述析出物而产生的上述另一侧最外层的内部结构的不均匀化得到缓冲。
因此，本发明的一个实施方式所涉及的层叠隔膜，能够适当地缓冲起因于上述析出物的上述一侧最外层的内部结构的不均匀化，并且，还能够适当地缓冲起因于上述析出物的上述另一侧最外层的内部结构的不均匀化。
其结果，本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜，与上述“较大的一方的WI值”为0.06以上0.91以下、且“最外层间的白色指数的标准偏差的差”超过0.60的层叠隔膜相比，由上述析出物引起的层叠隔膜整体的内部结构的不均匀化得到进一步缓和，能够进一步提高上述长期电池特性。
从进一步提高上述长期电池特性的观点出发，本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜的“最外层间的白色指数的标准偏差的差”的下限值优选为0.05以上，更优选为0.20以上，该“最外层间的白色指数的标准偏差的差”的上限值优选为0.55以下，更优选为0.50以下。
“最外层间的白色指数的标准偏差的差”可以是0.05以上、0.55以下，也可以是0.20以上、0.50以下。
进而，使上述析出物析出的电极主要可以是正极。因此，从更好地缓冲起因于上述析出物的内部结构的不均匀化的观点出发，白色指数的标准偏差更大的上述一方的最外层，在非水电解液二次电池中，优选为与正极相接的最外层。
作为上述白色指数的测定法，例如可以举出以下的方法。即，作为衬垫，将黑纸设置在实验台上，将上述最外层作为上表面，将层叠隔膜放置在该黑纸上后，从该层叠隔膜的上方照射光。然后，在实施例中后述的“(WI测定条件)”中记载的条件下，使用市售的分光色度计测定白色指数。
另外，在本发明的一个实施方式中，白色指数的标准偏差在上述的测定方法中，对于同一测定对象，任意变更使光入射的部位，多次测定上述白色指数，然后，根据多个白色指数的测定值计算其标准偏差而得到。此时，至少变更3次以上、优选5次以上的入射光的部位，进行上述白色指数的测定，算出白色指数的标准偏差。
本发明的一个实施方式中的“最外层间的白色指数的标准偏差的差”的测定方法，例如可以举出以下所示的方法。
(1)：通过上述方法，计算层叠隔膜中的一侧最外层的白色指数的标准偏差。(2)之后，将上述层叠隔膜以另一侧最外层成为上表面的方式翻过来，用与(1)同样的方法算出另一侧最外层的白色指数的标准偏差。(3)：根据上述(1)和(2)中计算出的白色指数的标准偏差，计算“最外层间的白色指数的标准偏差的差”。
(2.非水电解液二次电池用多孔层)
本发明的一个实施方式中的多孔层作为构成非水电解液二次电池的构件，层叠在多孔膜的单面或两面上，配置在多孔膜与正极和负极中的至少任意一方之间，优选配置成与正极和负极中的至少任意一方接触。配置在多孔膜与正极和负极中的至少一方之间的多孔层可以是1层，也可以是2层以上。
上述多孔层优选层叠在多孔膜的面中与正极相向的面上。更优选的是，该多孔层以与正极接触的方式层叠。多孔层优选为绝缘性的多孔层。
本发明的一个实施方式中的多孔层是在内部具有多个细孔、且这些细孔连接的结构，是气体或液体能够从一个面向另一个面通过的层。另外，在本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜中，上述多孔层作为该层叠隔膜的最外层，可以成为与电极接触的层。
本发明的一个实施方式中的多孔层通常是含有树脂的树脂层。上述树脂优选不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围内电化学稳定。
作为本发明的一实施方式涉及的多孔层中使用的树脂，例如可列举聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯树脂；含氟树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚酯树脂；橡胶类；熔点或者玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯树脂、含氟树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂以及水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及乙烯/丙烯共聚物等。
含氟树脂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯/氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物及乙烯/四氟乙烯共聚物等，以及在上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺树脂，优选芳香族聚酰胺以及全芳香族聚酰胺等聚芳酰胺树脂。
作为聚芳酰胺树脂，具体可以举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4'-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)(poly(4,4'-benzanilide terephthalamide))、聚(4,4'-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4,4'-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)和对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物。
作为聚酯树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯以及液晶聚酯。
作为橡胶类，可以举出苯乙烯/丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可以举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、羧甲基纤维素钠盐等。
另外，作为多孔层中使用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
根据本发明一个实施方式的多孔层可以包含粒子。在本发明的一个实施方式涉及的多孔层含有粒子的情况下，上述树脂具有粘合剂树脂的功能。上述粒子是一般被称为填料的有机粒子或无机粒子。
作为构成本发明的一个实施方式涉及的多孔层中所含的有机填料的有机物，具体可以举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；间苯二酚树脂等。上述有机填料可以含有1种有机物，也可以含有2种以上有机物。
作为上述间苯二酚树脂，具体可以举出间苯二酚(resorcinol)、以及将间苯二酚和醛单体聚合而成的聚合物。作为所述醛单体，只要是醛就没有特别限定，例如可以举出甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛、噻吩甲醛等。所述醛单体更优选为甲醛。甲醛的单体在与间苯二酚进行聚合反应时，也可以由作为甲醛的三聚体的三噁烷、或作为甲醛的多聚体的多聚甲醛来制备。另外，上述醛单体可以是1种，也可以是2种以上的混合物。
作为上述有机物，除上述以外，还可以举出熔点或玻璃化转变温度为150℃以上的热塑性树脂，例如工程塑料及超级工程塑料。工程塑料的实例包括聚碳酸酯、聚缩醛、改性聚苯醚和聚对苯二甲酸丁二醇酯，超级工程塑料的实例包括聚苯硫醚、聚芳酯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、液晶聚合物和聚酰亚胺等。
作为本发明的一个实施方式涉及的多孔层中所含的无机填料，具体而言，可以举出由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料，优选氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛和二氧化硅。该无机填料可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
上述填料的平均粒径(D50)优选为0.001μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上。该平均粒径(D50)优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。上述填料的平均粒径(D50)优选为0.001μm以上、10μm以下，更优选为0.01μm以上、8μm以下，进一步优选为0.05μm以上、5μm以下。上述填料的平均粒径是使用日挥装株式会社制造的MICROTRAC(型号：MT-3300EXII)测定的值。
上述填料的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂布液时的填料的分散条件等而变化，可以是球形、长圆形、短形、葫芦形等形状，或者不具有特定形状的不定形等任意形状。
在多孔层含有填料的情况下，填料的含量在将含有该填料的多孔层设为100体积％时，优选为40～99体积％，更优选为45～95体积％。通过使填料的含量在上述范围内，由填料之间的接触形成的空隙被树脂等堵塞的情况变少，可以得到充分的离子透过性，同时可以使每单位面积的重量为适当的值。
粒子可以组合使用粒径和比表面积互不相同的2种以上的粒子。
本发明的一个实施方式的多孔层优选含有耐热性填料。这里，“耐热性”是指熔点为150℃以上。上述耐热性填料可以是1种耐热性填料，也可以混合2种以上的耐热性填料。上述耐热性填料优选为上述无机填料、耐热性有机填料或它们的混合物。上述耐热性填料优选含有上述无机填料。
作为耐热性有机填料，优选热固性树脂填料、耐热性热塑性树脂填料或它们的混合物。
作为构成耐热性有机填料的树脂，优选上述聚芳酰胺树脂或上述间苯二酚树脂。作为聚芳酰胺树脂，优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)及对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物。
另外，本发明的一个实施方式的多孔层也可以含有上述树脂和上述填料以外的其他成分。作为上述其他成分，例如可以举出表面活性剂、粘度调节剂和蜡等。另外，上述其他成分的含量相对于多孔层的总重量，优选为0重量份～10重量％。
从防止电池特性下降的观点出发，本发明的一个实施方式的多孔层的膜厚优选每一层为5μm以下，更优选每一层为4μm以下。另外，从能够充分防止电池的破损等引起的内部短路、并且防止电解液的保持量降低的观点出发，上述多孔层的膜厚优选每一层为0.5μm以上，更优选每一层为1μm以上。
从离子透过性的观点出发，本发明的一个实施方式的多孔层优选为充分多孔化的结构。具体而言，优选空孔率在30％～60％的范围内。
作为上述空孔率的测定法，例如可以举出根据一定体积(8cm×8cm×膜厚d cm)的多孔层的重量W(g)、该多孔层的膜厚d(μm)及多孔层的真比重ρ(g/cm3)，基于下式(1)算出的方法。
空孔率(％)＝(1-{(W/ρ)/(8×8×d)})×100(1)
从离子透过性的观点和防止粒子进入正极和负极的观点出发，本发明的一个实施方式的多孔层的平均孔径优选为20nm～100nm的范围。
上述平均孔径的测定法，例如可以通过用扫描型电子显微镜(SEM)从上表面观察本发明的一个实施方式涉及的多孔层，测定随机选择的多个空孔中的孔径，取其平均值来算出。
从多孔层的强度、膜厚、重量和操作性的观点出发，本发明的一个实施方式的多孔层的每单位面积的重量优选为每一层多孔层0.5～10g/m2，更优选为0.5～5g/m2。此外，本发明的一个实施方式中，多孔层为上述最外层时，如前所述，多孔层(最外层)的每单位面积的重量与该最外层的上述白色指数的值相关。从将上述白色指数的值控制在合适的范围内的观点出发，本发明的一个实施方式的多孔层的每单位面积的重量优选为0.5～4.6g/m2，更优选为1.4～4.6g/m2。
(3.多孔层的制造方法)
作为本发明的一个实施方式涉及的多孔层的制造方法，例如可以举出包括以下所示的工序(1)的在基材上形成多孔层的方法。以下所示的工序(1)中的涂布液，作为构成本发明的一个实施方式涉及的多孔层的成分，通常含有上述树脂，根据需要可以含有上述粒子。工序(1)中的涂布液可以是分散有上述粒子且溶解有上述树脂的状态。作为上述基材，例如可以举出正极、负极以及作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜的基材的聚烯烃多孔膜等。另外，上述溶剂是使上述树脂溶解的溶剂，同时也可以说是使上述树脂或上述粒子分散的分散介质。
(1)将上述涂布液涂布在基材上，通过干燥除去上述涂布液中的溶剂而形成多孔层的工序。
上述涂布液中的溶剂优选为不会对上述基材产生不良影响，能够将上述树脂均匀且稳定地溶解或分散，可使上述粒子均匀且稳定地分散的溶剂。作为上述溶剂，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、醇类、水以及它们中的2种以上的混合溶剂。
在本发明的一个实施方式涉及的多孔层的制造方法中，通过采用优选的制造方法，控制上述多孔层的内部结构的均匀性等，其结果，能够将本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层的白色指数的标准偏差调节在优选的范围内。
作为上述的优选的制造方法，可以举出如下方法：从干燥除去涂布在基材上的涂布液中的溶剂的阶段的初期、即开始干燥除去溶剂的时刻开始10秒、优选8秒间，以送风量50～80m3/min向涂布在基材上的涂布液喷射温度53～57℃的蒸汽。
(4.聚烯烃多孔膜)
本发明的一个实施方式中的聚烯烃多孔膜以聚烯烃为主成分，在其内部具有多个连接的细孔，可以使气体和液体从一个面通过到另一个面。上述多孔膜成为层叠有上述多孔层的本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜的基材。
除了上述多孔膜和上述多孔层之外，本发明的一个实施方式涉及的层叠隔膜还可以包括其它层，例如粘合层、耐热层、保护层等。
聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，更优选在上述聚烯烃中含有重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，如果聚烯烃中含有重均分子量为100万以上的高分子量成分，则非水电解液二次电池用隔膜的强度提高，因此更优选。
作为热塑性树脂的上述聚烯烃，具体而言，例如可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯等单体聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，例如可以举出乙烯/丙烯共聚物。
其中，由于可以在更低温度下阻止过大电流的流通，因此更优选聚乙烯。另外，也将阻止这种过大电流流通的情况称为关断(shutdown)。聚乙烯的实例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯/α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，更优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的重量可以考虑强度、膜厚、重量及操作性来适当决定。但是，为了能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度，上述每单位面积的重量优选为4～15g/m2，更优选4～12g/m2，进一步优选5～10g/m2。
多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。多孔膜通过具有上述透气度，可以得到充分的离子透过性。在多孔膜上层叠上述多孔层而成的层叠隔膜的透气度，以Gurley值计，优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。层叠隔膜通过具有上述透气度，在非水电解液二次电池中，可以得到充分的离子透过性。
多孔膜的孔隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％，以提高电解液的保持量，并且能够获得在更低温度下可靠地阻止过大电流流通的功能。多孔膜的孔径优选为0.30μm以下，更优选为0.14μm以下，进一步优选为0.10μm以下，以获得足够的离子透过性，并且防止粒子进入正极和负极。
(5.聚烯烃多孔膜的制造方法)
上述聚烯烃多孔膜的制造方法没有特别限定。例如，可以举出包括以下所示的工序的方法。
(A)将超高分子量聚乙烯、重均分子量为1万以下的低分子量聚乙烯、碳酸钙、增塑剂等成孔剂，和抗氧化剂混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(B)用一对轧辊压制得到的聚烯烃树脂组合物，用改变了速度比的卷绕辊一侧拉伸一侧阶段性地冷却，成形片材的工序；
(C)用适当的溶剂从得到的片材中除去成孔剂的工序；
(D)将除去了成孔剂的片材以适当的拉伸倍率拉伸的工序。
在本发明的一个实施方式的多孔膜的制造方法中，通过采用优选的制造方法，控制上述多孔膜的内部结构的均匀性等，其结果，在本发明的一个实施方式的多孔膜为上述最外层的情况下，可以将该最外层的白色指数的标准偏差调节在优选的范围内。
作为上述优选的制造方法，例如可以举出调节制造条件以使得到的多孔膜的每单位面积的重量在上述(4.聚烯烃多孔膜)中所述的优选范围内的方法。具体而言，可以举出在上述工序(A)中，使用具有单峰性且不尖锐的粒度分布、且在粒度小于0.01μm的区域具有峰的成孔剂的方法。
(6.非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法)
作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法，例如可以举出在上述的(3.多孔层的制造方法)中，作为涂布上述涂布液的基材，使用上述聚烯烃多孔膜的方法。
另外，利用上述方法，通过调节本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜的最外层(例如多孔层和多孔膜)的白色指数的标准偏差，能够将本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜的最外层的白色指数的标准偏差中较大的一方的值，以及“最外层间的白色指数的标准偏差的差”控制在适当的范围内。
[实施方式2：非水电解液二次电池]
本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池包含本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜。
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池，例如可以是通过锂的掺杂·脱掺杂而得到电动势的非水系二次电池，可以是具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式的多孔层、多孔膜和负极而成的非水电解液二次电池构件、即具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜和负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。另外，上述非水电解液二次电池用层叠隔膜以外的非水电解液二次电池的构成要素不限于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池通常具有如下结构：负极和正极隔着本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜而相向的结构体中浸渍有电解液的电池元件被封装在外包装材料内。本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池，由于具备本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜，因此具有长期电池特性优异的效果。
＜正极＞
作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池中的正极，例如，可以使用具备在集流体上成形了含有正极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的正极片。另外，上述活性物质层还可以含有导电剂。
作为上述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，例如可以举出含有至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，例如可以将人造石墨和炭黑混合使用等，也可以将2种以上组合使用。
作为上述粘结剂例如可举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯/氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯以及聚丙烯等热塑性树脂，丙烯酸树脂和苯乙烯-丁二烯橡胶。另外，粘结剂还具有作为增粘剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，例如可以举出在正极集流体上将正极活性物质、导电剂和粘结剂压制而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法等。
作为上述正极集流体，例如可以举出Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、廉价的角度考虑，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即在正极集流体上担载正极合剂的方法，例如可以举出在正极集流体上对作为正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘结剂进行加压成型的方法等。
＜负极＞
作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池中的负极，例如，可以使用具备在集流体上成形了含有负极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的负极片。另外，上述活性物质层还可以含有导电剂。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如，可列举(1)天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；(2)在比正极低的电位下进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物；(3)与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属；(4)可以将碱金属插入晶格间的立方晶系金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；(5)锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。
作为得到负极合剂的方法，例如可以举出在负极集流体上将负极活性物质压制而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集流体，例如可以列举Cu、Ni、不锈钢等导电体。
作为片状的负极的制造方法、即在负极集流体上担载负极合剂的方法，例如可以举出在负极集流体上对作为负极合剂的负极活性物质进行加压成型的方法等。所述糊优选包括上述导电剂和上述粘结剂。
＜非水电解液＞
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池中的非水电解液，一般是在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，没有特别限定，例如，可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为构成本发明中的非水电解液的有机溶剂，具体可以举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；以及上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
＜非水电解液二次电池的制造方法＞
作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造方法，例如可以列举如下方法：将上述正极、本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜、负极依次配置而形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的框体的容器中加入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液充满该容器内后，一侧减压一侧密封。
非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等方柱型等任何形状。另外，非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
本发明不限于上述各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，通过组合各实施方式中分别公开的技术手段，可以形成新的技术特征。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例以及比较例中的非水电解液二次电池用层叠隔膜、A层(聚烯烃多孔膜)、B层(多孔层)以及非水电解液二次电池的物性等通过以下的方法进行测定。
(1)膜厚(单位：μm)：
非水电解液二次电池用层叠隔膜的膜厚(即，整体的膜厚)、A层的膜厚以及B层的膜厚，使用日本三丰株式会社制造的高精度数字测长机进行测定。
(2)每单位面积的重量(单位：g/m2)：
从非水电解液二次电池用层叠隔膜上切下一侧长度为6.4cm×4cm的长方形作为样品，测定该样品的重量W(g)。然后，按照下式
单位面积重量(g/m2)＝W/(0.064×0.04)
计算出非水电解液二次电池用叠层隔膜的每单位面积的重量。同样，算出A层的每单位面积的重量。B层的每单位面积的重量是从上述非水电解液二次电池用层叠隔膜的每单位面积的重量中减去A层的每单位面积的重量而算出的。
(3)平均粒径(D50)、粒度分布(单位：μm)：
使用日挥装株式会社制造的MICROTRAC(型号：MT-3300EXII)测定填料的平均粒径和粒度分布。
(4)白色指数(WI)的测量：
使用分光色度计(CM-2500d，KONICA MINOLTA公司制造)，在以下的条件下进行零点校正和白色校正。作为衬垫，将黑纸(北越纪州制纸株式会社、上色优质纸、黑、最厚口、四六版T号)设置在实验台上，在其上放置1张B层表面朝上的非水电解液二次电池用层叠隔膜，测定B层的WI。其中，对于下述非水电解液二次电池用层叠隔膜(3)，测定聚芳酰胺层(i)的WI。
接着，将上述非水电解液二次电池用层叠隔膜翻过来，放置在上述黑纸上，用同样的方法测定另一面(A层或聚芳酰胺层(ii))的WI。
(WI测定条件)
测量直径：内径8mm
测量：SCI(Specular Component Inlude(包括镜面反射光))
UV：100％(包括UV成分)
光源1：D65(日光，色温6504k)
观察视野：10°(CIE 1964)
显示系统：WI ASTE E313白度
手动平均：3(次数)
标准偏差：SCI 0.20
自动平均次数：3
测量等待时间：0.0s
〔实施例1〕
〔聚芳酰胺聚合液的制造例〕
使用具有搅拌桨、温度计、氮气流入管和粉体添加口的3升可拆式烧瓶，进行聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制造。
将上述烧瓶充分干燥，加入2200g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，添加在200℃下真空干燥2小时的氯化钙粉末151.07g，将上述NMP的温度升温至100℃，使上述氯化钙粉末完全溶解。将所得溶液的温度恢复到室温后，加入68.23g对苯二胺，使上述对苯二胺完全溶解。将得到的溶液的温度保持在20℃±2℃，且将聚合时的溶解氧浓度保持在0.5％，将124.97g对苯二甲酰氯分成10份，每隔约5分钟添加到上述溶液中。之后，在将上述溶液的温度保持在20℃±2℃的状态下，一边搅拌一边熟化上述溶液1小时。接着，将熟化后的上述溶液用1500目不锈钢丝网过滤。得到的溶液是对位聚芳酰胺的浓度为6％的对位聚芳酰胺溶液。
＜A层＞
作为聚烯烃，使用聚乙烯，制作作为基材的多孔膜。
即，将超高分子量聚乙烯粉末(340M，三井化学株式会社制)70重量份和重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡株式会社制)30重量份混合，得到混合聚乙烯。相对于100重量份得到的混合聚乙烯，加入0.4重量份抗氧化剂(Irg1010，汽巴精化株式会社制)、0.1重量份抗氧化剂(P168，汽巴精化株式会社制)和1.3重量份硬脂酸钠，再加入平均粒径小于0.01μm的区域具有宽峰的碳酸钙，使其占总体积的比例为38体积％。另外，该碳酸钙是平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)预先用球磨机粉碎，配制而成。将该组合物以粉末状态用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼机熔融混炼，得到聚乙烯树脂组合物。
接着，将该聚乙烯树脂组合物用表面温度设定为150℃的一对辊压延，制作片材。将该片材浸渍在盐酸水溶液(混合盐酸4mol/L、非离子型表面活性剂0.5重量％)中，使上述碳酸钙溶解，从上述片材中除去。接着，将该片材在拉伸温度：105℃、拉伸倍率：6倍的条件下拉伸，制作聚乙烯制多孔膜(A层)。
＜B层＞
在烧瓶中称取100g在上述聚芳酰胺聚合液的制造例中得到的对位聚芳酰胺溶液，通过添加300g NMP，配制对位聚芳酰胺浓度为1.5重量％的对位聚芳酰胺溶液，将该溶液搅拌60分钟。接着，在该溶液中混合6g氧化铝C(日本Aerosil公司制)，然后搅拌240分钟。将得到的溶液用1000目的金属网过滤，然后，添加0.73g碳酸钙，搅拌240分钟，进行中和，在减压下脱泡，配制成浆状的涂布液(1)。
使用涂布棒将涂布液(1)涂布在膜厚为10μm的聚乙烯制多孔膜(A层)上。干燥涂布液(1)，使涂布液(1)中含有的对位聚芳酰胺树脂析出，在A层上形成涂膜。另外，在上述干燥的初期阶段的数秒内，使温度55℃、送风量50m3/分钟的蒸汽与涂布了涂布液(1)的A层表面接触。接着，通过水洗、干燥上述涂布膜，在A层上形成耐热多孔层，得到层叠隔膜。将得到的层叠隔膜作为非水电解液二次电池用层叠隔膜(1)。
[实施例2]
除了改变使用涂布棒在A层上涂布涂布液(1)时的间隙，将得到的耐热多孔层(B层)的每单位面积的重量变更为表1中记载的值以外，通过进行与实施例1同样的操作，得到层叠隔膜。将得到的层叠隔膜作为非水电解液二次电池用层叠隔膜(2)。需要说明的是，上述间隙是指A层与涂布棒之间的空隙的大小。
[实施例3]
(1)涂布液2(聚芳酰胺涂布液)的制作
向5000g NMP/氯化钙溶液(氯化钙浓度＝7.1重量％)中添加对苯二胺(以下记为“PPD”)150.00g，在氮气氛下搅拌，使上述PPD溶解，得到PPD溶液。接着，在得到的PPD溶液中，在15℃下添加273.94g对苯二甲酰氯(以下记为“TPC”)，搅拌，反应1小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺的溶液。
取1000g该溶液，加入3000g NMP、23.4g碳酸钙(宇部材料公司制造)、60g作为粒子(a)的微粒氧化铝粉末(Aerosil公司制造的氧化铝C(ALC)，平均粒径：0.013μm)，以及60g作为粒子(b)的氧化铝粉末(住友化学株式会社制造的Sumicorund um AA 03，平均粒径0.3μm)，搅拌混合后，使用Gaulin均化器(APV公司制)，在50MPa的压力下进行1次分散处理，得到固体成分的浓度为4.35重量％的聚芳酰胺涂布液。在上述固体中，聚芳酰胺∶粒子(a)∶粒子(b)的重量比为1∶1∶1。把得到的聚芳酰胺涂布液作为涂布液(2)。
(2)在A层表面的聚芳酰胺层的涂布
作为A层使用实施例1中记载的多孔膜(A层)。在多孔膜(A层)的一个表面上，涂布聚芳酰胺涂布液的涂布液(2)。涂布后，干燥涂布液(2)，使涂布液(2)中含有的聚芳酰胺树脂析出，得到A层单面层叠有聚芳酰胺层(i)的层叠体。另外，在上述干燥的初期阶段的数秒内，使温度55℃、送风量50m3/分钟的蒸汽与涂布了涂布液(2)的A层表面接触。
接着，在A层的另一个表面上也同样地涂布涂布液(2)。涂布后，干燥涂布液(2)，在上述另一个表面上层叠聚芳酰胺层(ii)。
通过以上的方法，得到聚芳酰胺层(i)、A层、聚芳酰胺层(ii)依次层叠的层叠多孔膜(3)，制成非水电解液二次电池用层叠隔膜(3)。
[实施例4]
使用下述A层和B层，制造非水电解液二次电池用层叠隔膜(4)。
＜A层＞
作为A层，使用通过实施例1记载的方法得到的膜厚为12μm的多孔膜。
＜B层＞
在室温下，在进行了氮气置换的2L的可拆式烧瓶中，加入154.15g间苯二酚、340.89g 37％甲醛水溶液，使间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶3，再加入1541.5g水和0.0786g碳酸钠。搅拌使分散状态均匀后，升温至80℃，在80℃保温24小时，进行聚合反应，得到含有间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)粒子的悬浮液。
放置冷却后，通过离心得到的悬浮液，使RF树脂的粒子沉降，然后，残留沉降的RF树脂的粒子，同时除去上清液的分散介质。重复两次再加入作为清洗液的水，搅拌、离心、除去清洗液，清洗操作，清洗RF树脂。干燥洗涤的RF树脂粒子，定量合成有机填料(1)(D50:1.0μm)。作为多孔层中含有的树脂，使用羧甲基纤维素钠(C MC)(株式会社Daicel制；CMC1110)。
作为溶剂，使用水以及异丙醇的混合溶剂(水∶异丙醇＝95重量％∶5重量％)。
将上述有机填料(1)、CMC和上述溶剂混合，使固体成分浓度(有机填料(1)和CMC的浓度)为20.0重量％、上述有机填料(1)∶CMC的重量比为100∶8，得到含有有机填料(1)的分散液。然后，将得到的分散液使用高压分散装置(株式会社Su gino Machine制；StarBurst)进行高压分散(高压分散条件：100MPa×3次)，配制涂布液。把该涂布液作为涂布液(3)。
＜非水电解液二次电池用层叠隔膜＞
在上述A层的单面上，使用凹版涂布机均匀地涂布上述涂布液(3)。将涂布液(3)干燥，使涂布液(3)中所含的CMC层析出。另外，在上述干燥的初期阶段的数秒内，使温度55℃、送风量50m3/分钟的蒸汽与涂布了涂布液(3)的A层表面接触。由此，得到在A层表面层叠了上述CMC层(B层)的层叠隔膜。将得到的层叠隔膜作为非水电解液二次电池用层叠隔膜(4)。
[实施例5]
使用下述A层和B层，制造非水电解液二次电池用层叠隔膜(5)。
＜A层＞
使用与实施例4相同的多孔膜。
＜B层＞
在室温下，将154.15g间苯二酚、170.45g 37％甲醛水溶液加入经氮气置换的2L可拆式烧瓶中，使间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1.5，进一步再加入1541.5g水和0.0786g碳酸钠。搅拌使分散状态均匀后，升温至80℃，在80℃保温24小时，进行聚合反应，得到含有间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)粒子的悬浮液。
放置冷却后，通过离心得到的悬浮液，使RF树脂的粒子沉降，然后，残留沉降的RF树脂的粒子，同时除去上清液的分散介质。重复两次再加入作为清洗液的水，搅拌、离心、除去清洗液的清洗操作，清洗RF树脂。将洗涤过的RF树脂粒子干燥，定量合成有机填料(2)(D50:1.0μm)。然后，除了使用有机填料(2)代替有机填料(1)以外，与实施例4同样地制备涂布液。把配制的涂布液作为涂布液(4)。
＜非水电解液二次电池用层叠隔膜＞
除了使用涂布液(4)代替涂布液(3)以外，进行与实施例4相同的操作，得到层叠隔膜。将得到的层叠隔膜作为非水电解液二次电池用层叠隔膜(5)。
[比较例1]
使用下述A层以及B层，形成非水电解液二次电池用层叠隔膜。
＜A层＞
进行与实施例1同样的操作，制作聚乙烯制多孔膜(A层)。
＜B层＞
除了使用α-氧化铝粉末(住友化学工业株式会社制造，商品名：Sumicorundum A A05)代替上述有机填料(1)以外，进行与实施例4相同的操作，制备涂布液。把配制的涂布液作为涂布液(5)。
＜非水电解液二次电池用层叠隔膜＞
对上述A层的单面以20W/(m2/分)实施电晕处理。接着，在实施了电晕处理的A层的面上，使用凹版涂布机均匀涂布上述涂布液(5)，在A层上形成涂覆膜。接着，通过干燥形成的涂覆膜，使A层上的多孔层(B层)析出。由此，得到在A层的单面层叠有B层的层叠多孔膜。将得到的层叠多孔膜作为非水电解液二次电池用层叠隔膜(6)。
[比较例2]
配制下述A层以及B层，形成非水电解液二次电池用层叠隔膜。
＜A层＞
进行与实施例1同样的操作，制作聚乙烯制多孔膜(A层)。
＜B层和非水电解液二次电池用层叠隔膜＞
使用实施例3中制备的涂布液(2)代替涂布液(1)，以及在干燥的初期阶段的数分钟内，使温度55℃、送风量50m3/分钟的蒸汽与涂布了涂布液(2)的A层表面接触，除此以外，进行与实施例1相同的操作，在A层上析出多孔层(B层)，得到层叠隔膜。将得到的层叠隔膜作为非水电解液二次电池用层叠隔膜(7)。
＜非水电解液二次电池用隔膜的物性评价＞
用上述方法测定非水电解液二次电池用层叠隔膜(1)～(7)的物性等。结果如表1所示。关于实施例3，将聚芳酰胺层(i)的膜厚记为B层膜厚(i)，将每单位面积的重量记为B层中每单位面积的重量(i)，将聚芳酰胺层(ii)的膜厚记为B层膜厚(ii)，将每单位面积的重量记为B层中每单位面积的重量(ii)。
＜WI标准偏差及最外层间的WI标准偏差的差＞
在非水电解液二次电池用层叠隔膜(1)～(7)各自具有的双方的最外层中，向不同的任意选择的多个部位入射光，进行多次WI的测定。上述测定进行了3次。根据测得的WI的各个值，计算出WI的标准偏差。接着，求出一侧最外层的上述标准偏差与另一侧最外层的上述标准偏差之差的绝对值，算出“最外层间的WI标准偏差之差”。
＜电极的制作＞
(正极的制作)
在作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 90重量份中，加入6重量份乙炔黑和4重量份聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制造)并混合，将所得的混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制作浆料。将得到的浆料均匀地涂布在作为正极集流体的铝箔的一部分上，使其干燥后，用压力机压延至80μm的厚度。
接着，以形成有正极活性物质层部分的大小为40mm×35mm、且在其外周残留有宽度为13mm且未形成有正极活性物质层部分的方式，切下压制的铝箔作为正极。正极活性物质层的密度为2.50g/cm3。
(负极的制作)
在作为负极活性物质的石墨粉末98重量份中，加入作为增粘剂和粘结剂的羧甲基纤维素的水溶液100重量份(羧甲基纤维素的浓度：1重量％)，以及苯乙烯·丁二烯橡胶的水性乳液1重量份并混合，制作浆料。将得到的浆料涂布在作为负极集流体的厚度为20μm的压制铜箔的一部分上，使其干燥后，用压力机压制成厚度为80μm。
接着，以形成有负极活性物质层部分的大小为50mm×40mm、且在其外周残留有宽度为13mm且未形成负极活性物质层部分的方式，切下压制的压制铜箔作为负极。负极活性物质层的密度为1.40g/cm3。
＜非水电解液二次电池的制作＞
在层压袋内，使非水电解液二次电池用层压隔膜(1)～(7)各自的B层与正极的正极活性物质层接触，并且使非水电解液二次电池用层压隔膜的A层与负极的负极活性物质层接触，将上述正极、非水电解液二次电池用层压隔膜以及负极依次层叠(配置)，从而得到非水电解液二次电池用构件。此时，以正极的正极活性物质层中的主面的全部包含在负极的负极活性物质层中的主面的范围内(与主面重叠)的方式配置正极和负极。
接着，将上述非水电解液二次电池用构件放入由铝层和热封层层叠而成的袋中，再在该袋中放入非水电解液0.23mL。上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中，以1mol/L的量溶解LiPF6而制备。然后，一边对袋内减压，一边对该袋进行热封，由此制作非水电解液二次电池。将分别使用非水电解液二次电池用层叠隔膜(1)～(7)制作的非水电解液二次电池分别作为非水电解液二次电池(1)～(7)。
＜倍率性能评价试验前后的充电容量的恢复率(％)＞
对于未经过充放电循环的各非水电解液二次电池(1)～(7)，分别在55℃下，在充电：1C、放电10C的条件下进行100个循环的充放电。接着，对于非水电解液二次电池(1)～(7)，在25℃下，对各倍率各实施3个循环的由电压范围为2.7V～4.2V、充电电流值为1C的CC-CV充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值为0.2C(第1次)、1C、5C、10C、20C、0.2C(第2次)的CC放电构成的充放电。这里，CC-CV充电是指，以设定的恒定的电流进行充电，在达到规定的电压后，一边缩小电流一边维持该电压的充电方法。另外，所谓CC放电，是指以设定的恒定的电流放电到规定的电压的方法。
接着，测定充电电流值为0.2C(第1次)和0.2C(第2次)时的充电容量，根据以下公式，算出倍率性能评价试验前后的充电容量恢复率(％)。
倍率性能评价试验前后的充电容量恢复率(％)＝倍率试验0.2C(第2次)的充电容量×100/倍率试验0.2C(第1次)的充电容量
上述式与下述式同义。
倍率性能评价试验前后的充电容量恢复率(％)＝充电电流值为0.2C(第2次)时的充电容量×100/充电电流值为0.2C(第1次)时的充电容量
[结论]
【表1】
Figure BDA0002453640280000231
【表2】
Figure BDA0002453640280000241
在表2中，“B层中的WI标准偏差”在实施例3中是在聚芳酰胺层(i)中测定的WI的标准偏差，在其他实施例和比较例中是在B层中测定的WI的标准偏差。另外，“另一面中的WI标准偏差”在实施例3中是在聚芳酰胺层(ii)中测定的WI的标准偏差，在其他实施例和比较例中是在A层中测定的WI的标准偏差。“最外层间的WI标准偏差的差(绝对值)”是“B层中的WI标准偏差”和“另一面中的WI标准偏差”的差的绝对值。
如表2所记载的那样，包含在实施例1～5中制造的非水电解液二次电池用层叠隔膜(1)～(5)的非水电解液二次电池，与包含在比较例1、2中制造的非水电解液二次电池用层叠隔膜(6)、(7)的非水电解液二次电池相比，倍率性能评价试验前后的充电容量恢复率高。
因此，可知本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜能够提高非水电解液二次电池的长期电池特性。
产业上的利用可能性
本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜，可以用于长期电池特性优异的非水电解液二次电池的制造。

Claims (10)

1.一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，是在聚烯烃多孔膜的单面或两面层叠有非水电解液二次电池用多孔层的非水电解液二次电池用层叠隔膜；
所述非水电解液二次电池用层叠隔膜的一侧最外层的美国标准试验方法American Standards Test Methods E313中规定的白色指数的标准偏差的值与所述非水电解液二次电池用层叠隔膜的另一侧最外层的所述白色指数的标准偏差的值之差的绝对值超过0.01且0.60以下；
所述一侧最外层的所述白色指数的标准偏差的值和所述另一侧最外层的所述白色指数的标准偏差的值中较大的一方的值为0.06以上、0.91以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述一侧最外层是所述聚烯烃多孔膜，所述另一侧最外层是所述非水电解液二次电池用多孔层。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述非水电解液二次电池用多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯树脂、含氟树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂以及水溶性聚合物构成的群中的1种以上的树脂。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述非水电解液二次电池用多孔层包含聚酰胺树脂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述聚酰胺树脂为聚芳酰胺树脂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述聚芳酰胺树脂为选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺以及对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物构成的群中的1种以上的聚芳酰胺树脂。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述非水电解液二次电池用多孔层包含耐热性填料。
8.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述耐热性填料为无机填料。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述无机填料包含选自氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛以及二氧化硅构成的群中的1种以上的无机物。
10.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1～9的任意一项所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，所述非水电解液二次电池用层叠隔膜中白色指数的标准偏差更大的一方的最外层是与析出物析出的电极相接的最外层。
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