JP7055663B2 - フィルム製造方法、セパレータ製造方法および可塑剤製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム製造方法、セパレータ製造方法および可塑剤製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池におけるセパレータとして、ポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔フィルム、または該微多孔フィルムを基材として他の機能層を積層した積層多孔フィルムが用いられている。

セパレータの基材となる微多孔フィルムは、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂等のポリオレフィン樹脂に対して流動パラフィンまたは炭酸カルシウム等の可塑剤を混練した組成物をフィルム状に成形して延伸し、延伸後のフィルム状組成物に含まれる可塑剤を除去することで多孔膜化することにより製造される。特許文献１、２には、このような微多孔フィルムの製造に関する技術が記載されている。

特開２０１３－１５９７５０号公報（２０１３年８月１９日公開） 特開２０１４－１０２８８２号公報（２０１４年６月５日公開）

ここで、ポリオレフィンと混練する可塑剤は、原料の加工性や、最終的に得られる微多孔フィルムの物性を考慮して、ポリオレフィン樹脂に対して多量に添加される。したがって、延伸後のフィルム状組成物を洗浄溶媒に浸漬して当該フィルム状組成物から可塑剤を除去した場合、使用後の洗浄溶媒には多量の可塑剤が溶出している。しかしながら、従来、使用後の洗浄溶媒に溶出した可塑剤は廃棄されていたため、可塑剤の使用量が膨大になるという問題があった。

本発明の一態様は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであって、フィルム製造における可塑剤の使用量を低減することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るフィルム製造方法は、少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第１混練・成形工程と、成形後のフィルム状の組成物を少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、延伸後の前記フィルム状の組成物を洗浄溶媒に浸漬して、当該フィルム状の組成物から前記可塑剤を除去する洗浄工程と、使用後の前記洗浄溶媒に溶出した前記可塑剤を分離する分離工程と、少なくともポリオレフィン樹脂と前記分離工程にて分離した前記可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第２混練・成形工程と、を含む。

延伸後のフィルム状の組成物を洗浄溶媒に浸漬して、当該フィルム状の組成物から可塑剤を除去した場合、使用後の洗浄溶媒には多量の可塑剤が溶出している。上記の方法では、使用後の洗浄溶媒から可塑剤を分離する分離工程を含み、この分離工程にて分離した可塑剤を、第２混練・成形工程にてポリオレフィン樹脂と混練する。したがって、上記の方法によれば、分離工程にて分離した可塑剤をフィルム製造に再利用することができるため、可塑剤の使用量を低減することが可能なフィルム製造方法を実現することができる。

また、本発明の一態様に係るフィルム製造方法では、前記第１混練・成形工程および前記延伸工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程にて前記組成物から離脱した前記可塑剤を回収する回収工程をさらに含み、前記回収工程にて回収した前記可塑剤を、前記第２混練・成形工程における組成物に加えてもよい。

第１混練・成形工程および延伸工程においては、組成物に含まれる可塑剤が滴下または揮発等して、組成物から可塑剤が離脱する場合がある。上記の方法では、第１混練・成形工程および延伸工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程にて組成物から離脱した可塑剤を回収する回収工程をさらに含み、この回収工程にて回収した可塑剤を、第２混練・成形工程にてポリオレフィン樹脂と混練する。したがって、上記の方法によれば、回収工程にて回収した可塑剤をフィルム製造に再利用することができるため、可塑剤の使用量をさらに低減することが可能となる。

また、本発明の一態様に係るフィルム製造方法では、前記分離工程にて分離した前記可塑剤を精製する精製工程をさらに含んでいてもよい。

上記の方法では、分離工程にて分離した可塑剤を精製する精製工程をさらに含むため、添加剤等の不純物を可塑剤から取り除いて、純度の高い可塑剤を得ることができる。したがって、上記の方法によれば、不純物の混入に起因するフィルム特性の変化を抑制することができる。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るフィルム製造方法は、少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第１混練・成形工程と、成形後のフィルム状の組成物を少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、延伸後の前記フィルム状の組成物を洗浄溶媒に浸漬して、当該フィルム状の組成物から前記可塑剤を除去する洗浄工程と、前記第１混練・成形工程および前記延伸工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程にて前記組成物から離脱した前記可塑剤を回収する回収工程と、少なくともポリオレフィン樹脂と前記回収工程にて回収した前記可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第２混練・成形工程と、を含む。

第１混練・成形工程および延伸工程においては、組成物に含まれる可塑剤が滴下または揮発等して、組成物から可塑剤が離脱する場合がある。上記の方法では、第１混練・成形工程および延伸工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程にて組成物から離脱した可塑剤を回収する回収工程を含み、この回収工程にて回収した可塑剤を、第２混練・成形工程にてポリオレフィン樹脂と混練する。したがって、上記の方法によれば、回収工程にて回収した可塑剤をフィルム製造に再利用することができるため、可塑剤の使用量を低減することが可能なフィルム製造方法を実現することができる。

また、本発明の一態様に係るフィルム製造方法では、前記回収工程にて回収した前記可塑剤を精製する精製工程をさらに含んでいてもよい。

上記の方法では、回収工程にて回収した可塑剤を精製する精製工程をさらに含むため、添加剤等の不純物を可塑剤から取り除いて、純度の高い可塑剤を得ることができる。したがって、上記の方法によれば、不純物の混入に起因するフィルム特性の変化を抑制することができる。

また、本発明の一態様に係るフィルム製造方法では、前記精製工程にて、蒸留により前記可塑剤を精製してもよい。

上記の方法では、蒸留により可塑剤を精製するため、より確実に可塑剤から不純物を取り除くことが可能となる。したがって、上記の方法によれば、より純度の高い可塑剤を得ることができる。

また、本発明の一態様に係るフィルム製造方法では、前記精製工程にて、吸着により前記可塑剤を精製してもよい。

上記の方法では、吸着により可塑剤を精製するため、加熱を伴わずに低温、短時間で可塑剤を精製することが可能となる。したがって、上記の方法によれば、加熱による可塑剤の特性変化を生じさせることなく、可塑剤を精製することができる。

また、本発明の一態様に係るフィルム製造方法では、前記第１混練・成形工程にて、前記ポリオレフィン樹脂と前記可塑剤とともに酸化防止剤を混練し、前記精製工程にて、前記可塑剤に混入した前記酸化防止剤を取り除いてもよい。

ポリオレフィン樹脂と可塑剤と酸化防止剤とを混練した組成物から除去され分離されて得られる可塑剤には所定量の酸化防止剤が含まれる。単位量当たりの組成物に含まれる酸化防止剤の含有量（以下、酸化防止剤の含有率と記す場合がある。）が変化した場合、製造されるフィルム特性が変化するため、酸化防止剤の含有率は一定であることが望まれる。上記の方法では、精製工程にて可塑剤に混入した酸化防止剤（不純物）を取り除くため、第２混練・成形工程にて導入される可塑剤には酸化防止剤が含まれていないか、または、含まれていたとしても僅少である。そのため、第２混練・成形工程にて、単位量当たりの組成物に含まれる酸化防止剤の含有量を一定に保ちやすくなる。したがって、上記の方法によれば、酸化防止剤の含有率の変化に起因する、フィルム特性の変化を抑えることができる。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るセパレータ製造方法は、前記フィルム製造方法によって製造されたフィルムに、機能層を形成する材料を塗工する塗工工程を含む。

上記の方法では、前記フィルム製造方法によって製造されたフィルムに、機能層を形成する材料を塗工する塗工工程を含むため、当該フィルムを基材としたセパレータを製造することができる。したがって、上記の方法によれば、可塑剤の使用量を低減することが可能なセパレータ製造方法を実現することができる。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る可塑剤製造方法は、少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第１混練・成形工程と、成形後のフィルム状の組成物を少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、延伸後の前記フィルム状の組成物を洗浄溶媒に浸漬して、当該フィルム状の組成物から前記可塑剤を除去する洗浄工程と、使用後の前記洗浄溶媒に溶出した前記可塑剤を分離する分離工程と、を含む。

延伸後のフィルム状の組成物を洗浄溶媒に浸漬して、当該フィルム状の組成物から可塑剤を除去した場合、使用後の洗浄溶媒には多量の可塑剤が溶出している。上記の方法では、使用後の洗浄溶媒から可塑剤を分離する分離工程を含む。したがって、上記の方法によれば、使用後の洗浄溶媒から分離した可塑剤を再利用可能な可塑剤製造方法を実現することができる。

また、本発明の一態様に係る可塑剤製造方法では、前記分離工程にて分離した前記可塑剤を精製する精製工程をさらに含んでいてもよい。

上記の方法では、分離工程にて分離した可塑剤を精製する精製工程をさらに含むため、添加剤等の不純物を可塑剤から取り除いて、純度の高い可塑剤を得ることができる。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る可塑剤製造方法は、少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第１混練・成形工程と、成形後のフィルム状の組成物を少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、延伸後の前記フィルム状の組成物を洗浄溶媒に浸漬して、当該フィルム状の組成物から前記可塑剤を除去する洗浄工程と、前記第１混練・成形工程および前記延伸工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程にて前記組成物から離脱した前記可塑剤を回収する回収工程と、を含む。

第１混練・成形工程および延伸工程においては、組成物に含まれる可塑剤が滴下または揮発等して、組成物から可塑剤が離脱する場合がある。上記の方法では、第１混練・成形工程および延伸工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程にて組成物から離脱した可塑剤を回収する回収工程を含む。したがって、上記の方法によれば、回収工程にて回収した可塑剤を再利用可能な可塑剤製造方法を実現することができる。

また、本発明の一態様に係る可塑剤製造方法では、前記回収工程にて回収した前記可塑剤を精製する精製工程をさらに含んでいてもよい。

上記の方法では、回収工程にて回収した可塑剤を精製する精製工程をさらに含むため、添加剤等の不純物を可塑剤から取り除いて、純度の高い可塑剤を得ることができる。

また、本発明の一態様に係る可塑剤製造方法では、前記精製工程にて、蒸留により前記可塑剤を精製してもよい。

上記の方法では、蒸留により可塑剤を精製するため、より確実に可塑剤から不純物を取り除くことが可能となる。したがって、上記の方法によれば、より純度の高い可塑剤を得ることができる。

また、本発明の一態様に係る可塑剤製造方法では、前記精製工程にて、吸着により前記可塑剤を精製してもよい。

上記の方法では、吸着により可塑剤を精製するため、加熱を伴わずに低温、短時間で可塑剤を精製することが可能となる。したがって、上記の方法によれば、加熱による可塑剤の特性変化を生じさせることなく、可塑剤を精製することができる。

本発明の一態様によれば、フィルム製造における可塑剤の使用量を低減することができる。

本発明の実施形態１に係るセパレータ原反の製造装置を示す斜視図である。 本発明の実施形態１に係るセパレータ原反の製造方法の概略を示すフロー図である。 本発明の実施形態２に係るセパレータ原反の製造装置を示す斜視図である。 本発明の実施形態２に係るセパレータ原反の製造方法の概略を示すフロー図である。 本発明の実施形態３に係るセパレータの製造方法の概略を示すフロー図である。 図５に示されるスリット工程の一例を示す模式図である。

〔実施形態１〕
本発明の実施の一形態について、図１および図２に基づいて説明すれば、以下のとおりである。本実施形態では、本発明の一態様に係るフィルム製造方法を、リチウムイオン二次電池用セパレータ（セパレータと記す場合がある）の基材となるセパレータ原反の製造に適用した場合の一例について説明する。

ただし、本発明に係るフィルム製造方法は、セパレータ原反の製造に限られず、可塑剤を使用する他の種類のフィルム製造にも適用することが可能である。

（セパレータ原反の製造装置）
図１は、本実施形態に係るセパレータ原反の製造装置を示す斜視図である。セパレータ原反５１は、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂に対して流動パラフィン等の可塑剤を溶融混練した組成物をフィルム状に成形して延伸し、延伸後のフィルム状の組成物（以下、フィルム状組成物と称する場合がある。）に含まれる可塑剤を除去することで多孔膜化することにより製造される。本実施形態に係るセパレータ原反の製造装置１は、混練・成形装置２、延伸装置３、および洗浄装置４を含む。

混練・成形装置２は、少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練（以下、混練と記す場合がある。）し、混練した組成物をフィルム状に成形するものである。混練・成形装置２は、例えばスクリュー押出装置等で構成される。

本実施形態では、混練・成形装置２は、内部にスクリュー２１ａが配置されたシリンダ２２ａと、シリンダ２２ａの側面に略垂直に接続され、内部にスクリュー２１ｂが配置されたシリンダ２２ｂとを備える。シリンダ２２ａとシリンダ２２ｂとは、互いに内部が連通している。

混練・成形装置２では、例えば、シリンダ２２ａの投入口２３ａからポリオレフィン樹脂が投入され、シリンダ２２ｂの投入口２３ｂから可塑剤が投入される。投入口２３ｂから投入された可塑剤は、スクリュー２１ｂの回転によりシリンダ２２ａ内へ導入される。
これにより、投入口２３ａから投入されたポリオレフィン樹脂と、投入口２３ｂから投入された可塑剤とは、シリンダ２２ａ内でスクリュー２１ａの回転により混練される。シリンダ２２ａ内で混練された、ポリオレフィン樹脂および可塑剤を含む組成物は、シリンダ２２ａに設けられた押出口２４から押し出される。押出口２４から押し出された組成物は、複数のローラ２５に巻き付けることによってフィルム状に成形される。

なお、本実施形態に係る混練・成形装置２は、シリンダ２２ａおよびシリンダ２２ｂの２つのシリンダを備えているが、シリンダ２２ｂを省略することも可能である。この場合、ポリオレフィン樹脂と可塑剤とは、投入口２３ａからシリンダ２２ａへ投入される。

延伸装置３は、成形後のフィルム状組成物を少なくとも一軸方向に延伸するものである。延伸装置３は、フィルム状組成物をテンター延伸法によりに延伸するテンター式延伸装置で構成される。テンター式延伸装置とは、フィルムの両端を掴む複数のチャックがテンターレール上を動き、一軸、または二軸方向にフィルムを連続的に延伸する機構を有するものである。

本実施形態に係る延伸装置３は、フィルム状組成物の搬送方向ＭＤおよび当該フィルム状組成物の幅方向ＴＤの二軸方向へ延伸する。具体的には、フィルム状組成物の延伸は、図示しない延伸炉内において、フィルム状組成物を固定するチャック３１の搬送方向ＭＤの間隔および幅方向ＴＤの間隔を拡げることによって行われる。すなわち、チャック３１が搬送方向ＭＤに移動しながら幅方向ＴＤに拡がることに伴って、フィルム状組成物が搬送方向ＭＤおよび幅方向ＴＤに引っ張られて延伸される。

なお、幅方向ＴＤとは、フィルムの搬送方向（長手方向）ＭＤに対して略直交し、かつフィルムの面に対して略平行である方向を意味するものとする。

洗浄装置４は、延伸後のフィルム状組成物を洗浄液（洗浄溶媒）４１に浸漬して、フィルム状組成物から可塑剤を除去するものである。洗浄装置４は、塩化メチレン等の洗浄液４１が貯留された洗浄層４２を含む。フィルム状組成物を洗浄液４１に浸漬させながら複数のローラ４３によって搬送することにより、フィルム状組成物から可塑剤が除去される。

（セパレータ原反の製造方法）
次に、セパレータ原反の製造方法（フィルム製造方法）について、図２に基づいて説明する。本実施形態では、セパレータ原反の材料となるポリオレフィン樹脂として、主にポリエチレン樹脂を含む場合を例として説明する。

図２は、本実施形態に係るセパレータ原反の製造方法の概略を示すフロー図である。例示する製造フローは、セパレータ原反５１が、超高分子量ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂を材料とする場合を示す。この場合には、図２に示すように、セパレータ原反５１の製造フローは、第１混練・成形工程Ｓ１、延伸工程Ｓ２、組成物洗浄工程（洗浄工程）Ｓ３、分離工程Ｓ４、精製工程Ｓ５、および第２混練・成形工程Ｓ６を含む。

（第１混練・成形工程Ｓ１）
第１混練・成形工程Ｓ１は、少なくとも、ポリエチレン樹脂と可塑剤とを混練して、フィルム状に成形する工程である。第１混練・成形工程Ｓ１では、例えば、超高分子量ポリエチレン樹脂の粉末と可塑剤とを混練・成形装置２に投入し、これらを混練してポリエチレン樹脂組成物を得る。そして、得られたポリエチレン樹脂組成物をシート状に押し出し、複数のローラ２５に巻き付けながら搬送する。これにより、ポリエチレン樹脂組成物をフィルム状に成形したフィルム状組成物を得る。押し出されたポリエチレン樹脂組成物が冷却される際に、スピノーダル分解により、ポリエチレン樹脂と可塑剤とが相分離する。

可塑剤の例として、流動パラフィン、パラフィンワックス等の飽和炭化水素、フタル酸ジブチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル等のフタル酸エステル類、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の不飽和または飽和高級アルコールが挙げられる。

なお、第１混練・成形工程Ｓ１にて、ポリオレフィン樹脂とともに酸化防止剤等の添加剤を、シリンダ２２ａの投入口２３ａから適宜投入してもよい。

（延伸工程Ｓ２）
延伸工程Ｓ２は、前工程で得られた成形後のフィルム状組成物を少なくとも一軸方向に延伸する工程である。延伸工程Ｓ２では、延伸装置３を用い、所定の温度に加熱しながら、搬送されるフィルム状組成物を搬送方向ＭＤおよび／または幅方向ＴＤに延伸する。

（組成物洗浄工程Ｓ３）
組成物洗浄工程Ｓ３は、前工程で得られた延伸後のフィルム状組成物を洗浄液４１に浸漬して、フィルム状組成物から可塑剤を除去する。組成物洗浄工程Ｓ３では、フィルム状組成物を洗浄液４１に浸漬して、可塑剤を溶解、除去する。これにより、微多孔フィルムであるセパレータ原反５１が得られる。洗浄液４１としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等の塩素系炭化水素等が用いられる。洗浄液４１は、低沸点のものは後述する分離工程、精製工程で可塑剤を取り出しやすいため好ましい。

なお、セパレータ原反５１が他の材料を含む場合でも、同様の製造フローにより、セパレータ原反５１を製造することができる。

ここで、使用後の洗浄液４１には多量の可塑剤が溶出している。そこで、本実施形態に係る製造フローは、組成物洗浄工程Ｓ３にて使用した洗浄液４１から可塑剤を分離して再利用するために、第１混練・成形工程Ｓ１、延伸工程Ｓ２、組成物洗浄工程Ｓ３に続いて、分離工程Ｓ４、精製工程Ｓ５を含む（可塑剤製造方法）。そして、分離工程Ｓ４および精製工程Ｓ５にて洗浄液４１から分離・精製した可塑剤を、第２混練・成形工程Ｓ６にて混練・成形装置２へ投入してポリエチレン樹脂と混練する。これにより、使用後の洗浄液４１に溶出した可塑剤を、セパレータ原反５１の製造に再利用することができる。

すなわち、本実施形態に係る製造フローでは、第１混練・成形工程Ｓ１→延伸工程Ｓ２→組成物洗浄工程Ｓ３→分離工程Ｓ４→精製工程Ｓ５の工程が実施された後、第２混練・成形工程Ｓ６→延伸工程Ｓ２→組成物洗浄工程Ｓ３→分離工程Ｓ４→精製工程Ｓ５の工程が繰り返し実施される。

（分離工程Ｓ４）
分離工程Ｓ４は、使用後の洗浄液４１に溶出した可塑剤を分離する工程である。分離工程Ｓ４にて使用後の洗浄液４１から分離された可塑剤は、続く精製工程Ｓ５にて精製された後、セパレータ原反５１の製造に再利用される。可塑剤を分離する方法は、可塑剤を洗浄液４１から分離することができる方法であれば特に限定されず、蒸留、抽出等の種々の方法を採用することができる。なお、後述する精製工程Ｓ５を行う場合は、分離工程Ｓ４において洗浄液４１が完全に除去されている必要はなく、続く精製工程Ｓ５にて残留した洗浄液４１を取り除いてもよい。また、分離工程Ｓ４と精製工程Ｓ５とを同時に実施してもよい。

（精製工程Ｓ５）
精製工程Ｓ５は、分離工程Ｓ４にて分離した可塑剤を精製する工程である。分離工程Ｓ４にて分離した可塑剤には、酸化防止剤、重合開始剤、それらの変性物等の不純物が混入していることがある。例えば、第１混練・成形工程Ｓ１で作製するポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練した組成物には所定量の酸化防止剤が含まれることがある。単位量当たりの組成物に含まれる酸化防止剤等の含有量（以下、酸化防止剤等の含有率と記す場合がある。）が増加（変化）した場合、下記のような問題が生じ得る。
（１）ポリオレフィン樹脂と可塑剤との相分離を妨げる、または意図しない相分離構造に誘導する。
（２）過剰の酸化防止剤や酸化防止剤の変性物等がポリオレフィン樹脂と反応してセパレータ原反５１の強度を低下させる。
（３）組成物洗浄工程Ｓ３を経てセパレータ原反５１に残存する酸化防止剤等の含有率が高まり、セパレータ原反５１を用いたセパレータをリチウムイオン二次電池に組み込んだ場合に電解質等と反応する。

そのため、組成物に含まれる酸化防止剤等の含有率は一定であることが望まれる。本実施形態に係る製造フローでは、分離した可塑剤に混入した酸化防止剤等の不純物を精製工程Ｓ５にて取り除くため、第２混練・成形工程Ｓ６にて導入される可塑剤には酸化防止剤が含まれていないか、または、含まれていたとしても僅少である。そのため、第２混練・成形工程Ｓ６にて、単位量当たりの組成物に含まれる酸化防止剤等の含有量を一定に保ちやすくなる。したがって、酸化防止剤等の含有率の変化に起因する、セパレータ原反５１の特性の変化を抑えることができる。

精製工程Ｓ５にて可塑剤を精製する方法は限定されないが、吸着または蒸留により可塑剤を精製することが好ましい。吸着により可塑剤を精製することにより、加熱を伴わずに低温、短時間で可塑剤を精製することが可能となる。したがって、加熱・冷却に伴うエネルギー消費および加熱による可塑剤の特性変化を生じさせることなく、可塑剤を精製することができる。

また、蒸留により可塑剤を精製することにより、より確実に可塑剤から不純物を取り除くことが可能となる。したがって、より純度の高い可塑剤を精製することができる。

なお、精製工程Ｓ５は必須ではなく、省略することも可能である。ただし、精製工程Ｓ５を実施することにより、上記のようなセパレータ原反５１の特性の変化を抑えることができる。そのため、セパレータ原反５１の製造フローに精製工程Ｓ５を含めることが好ましい。

（第２混練・成形工程Ｓ６）
第２混練・成形工程Ｓ６は、少なくともポリエチレン樹脂と精製工程Ｓ５にて精製した可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する工程である。この第２混練・成形工程Ｓ６は、精製工程Ｓ５にて精製した可塑剤を再利用している点を除いて、第１混練・成形工程Ｓ１と同一である。

第２混練・成形工程Ｓ６では、例えば、超高分子量ポリエチレン樹脂の粉末、精製工程Ｓ５にて精製した可塑剤、および追加の可塑剤等を混練・成形装置２に投入し、これらを混練してポリエチレン樹脂組成物を得る。そして、得られたポリエチレン樹脂組成物をシート状に押し出し、複数のローラ２５に巻き付けながら搬送する。これにより、可塑剤を再利用したポリエチレン樹脂組成物をフィルム状に成形したフィルム状組成物を得ることができる。上記追加の可塑剤としては、分離工程Ｓ４および精製工程Ｓ５を経ていない新しい可塑剤、および、後述する回収工程Ｓ１０４（図４参照）を経た可塑剤等が挙げられる。

なお、第２混練・成形工程Ｓ６においても、ポリオレフィン樹脂とともに酸化防止剤等の添加剤を、シリンダ２２ａの投入口２３ａから適宜投入してもよい。

（セパレータ原反の製造方法の効果）
このように、本実施形態に係るセパレータ原反の製造方法は、少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第１混練・成形工程Ｓ１と、成形後のフィルム状組成物を少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程Ｓ２と、延伸後のフィルム状組成物を洗浄液４１に浸漬して、フィルム状組成物から可塑剤を除去する組成物洗浄工程Ｓ３と、使用後の洗浄液４１に溶出した可塑剤を分離する分離工程Ｓ４と、少なくともポリオレフィン樹脂と分離工程Ｓ４にて分離した可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第２混練・成形工程Ｓ６とを含む。

したがって、本実施形態によれば、分離工程Ｓ４にて分離した可塑剤をセパレータ原反５１の製造に再利用することができるため、可塑剤の使用量を低減することが可能なセパレータ原反の製造方法を実現することができる。

また、流動パラフィン、パラフィンワックス等の飽和炭化水素を可塑剤として使用してセパレータ等のフィルムを製造する場合には、これら可塑剤の構造が明確でなく品質に振れがあるため、使用する可塑剤のロット間でフィルムの品質に変化が生じる虞がある。本実施形態に係るフィルム製造方法によれば、同一ロットの可塑剤を繰り返し使用することができるため、得られるフィルムの品質を一定に保つことができる。

〔実施形態２〕
本発明の他の実施の一形態について、図３および図４に基づいて説明すれば、以下のとおりである。本実施形態では、本発明の一態様に係るフィルム製造方法を、セパレータ原反の製造に適用した場合の他の一例について説明する。なお、前述した構成要素と同一の構成要素は同一の参照符号を付し、それらの詳細な説明は繰り返さない。

（セパレータ原反の製造装置）
図３は、本実施形態に係るセパレータ原反の製造装置を示す斜視図である。本実施形態に係るセパレータ原反の製造装置１００と前述したセパレータ原反の製造装置１との主な相違は、セパレータ原反の製造装置１００が第１可塑剤回収部６、および第２可塑剤回収部７をさらに備える点である。

図３に示すように、セパレータ原反の製造装置１００は、混練・成形装置２、延伸装置３、洗浄装置４、第１可塑剤回収部６、および第２可塑剤回収部７を含む。

第１可塑剤回収部６は、第１混練・成形工程Ｓ１にてポリエチレン樹脂の組成物から滴下（離脱）した可塑剤を回収するものである（回収工程）。具体的には、第１可塑剤回収部６は、混練・成形装置２において混練され押し出されたポリエチレン樹脂組成物が冷却されてポリエチレン樹脂と可塑剤とが相分離したポリエチレン樹脂組成物から滴下した可塑剤を回収する。

この第１可塑剤回収部６は、滴Ｄを受ける容器６１を有する。第１可塑剤回収部６は、容器６１によって滴Ｄを受け、これによりフィルム状組成物から滴下した可塑剤を回収する。図３において、容器６１内に溜まった液Ｌは、容器６１が滴Ｄを回収して得られたものである。

第２可塑剤回収部７は、第１混練・成形工程Ｓ１および／または延伸工程Ｓ２にてポリエチレン樹脂組成物から揮発（離脱）した可塑剤を回収するものである（回収工程）。具体的には、第２可塑剤回収部７は、混練・成形装置２にて混練され高温で押し出されたポリエチレン樹脂組成物から揮発した可塑剤、および延伸装置３にて加熱しながら延伸されたポリエチレン樹脂組成物から揮発した可塑剤を回収する。

この第２可塑剤回収部７は、揮発した可塑剤を吸引する吸引管７１、吸引管７１の経路に設けられた液化装置（いわゆる、コンデンサ）７２、および液化装置７２によって液化された可塑剤を受ける位置に配置された容器７３を有する。液化装置７２は例えば、電気集塵式ミストコレクタ、フィルター式ミストコレクタ、または遠心式ミストコレクタによって構成されている。液化装置７２は、セパレータ原反５１を製造するために最適な温度に温度調整された雰囲気内（例えば、セパレータ原反の製造装置１００が設置されたクリーンルーム内）に配置されていることが好ましい。第２可塑剤回収部７は、吸引管７１、液化装置７２、および容器７３によって、揮発した可塑剤を液化して回収する。

（セパレータ原反の製造方法）
次に、セパレータ原反の製造方法（フィルム製造方法）について、図４に基づいて説明する。図４は、本実施形態に係るセパレータ原反の製造方法の概略を示すフロー図である。図４に示すように、セパレータ原反５１の製造フローは、第１混練・成形工程Ｓ１、延伸工程Ｓ２、組成物洗浄工程Ｓ３、回収工程Ｓ１０４、精製工程Ｓ５、および第２混練・成形工程Ｓ６を含む。

回収工程Ｓ１０４は、第１混練・成形工程Ｓ１にてポリエチレン樹脂組成物から滴下した可塑剤、第１混練・成形工程Ｓ１および延伸工程Ｓ２にてポリエチレン樹脂組成物から揮発した可塑剤を回収する工程である（可塑剤製造方法）。第１可塑剤回収部６による回収工程Ｓ１０４は第１混練・成形工程Ｓ１と同時に実施され、第２可塑剤回収部７による回収工程Ｓ１０４は少なくとも第１混練・成形工程Ｓ１および延伸工程Ｓ２と同時に実施される。

回収工程Ｓ１０４にて回収した可塑剤には、酸化防止剤、重合開始剤、それらの変性物等の不純物が混入していることがある。そのため、回収工程Ｓ１０４にて回収した可塑剤を精製工程Ｓ５にて精製することが好ましい。

本実施形態に係る製造フローでは、回収工程Ｓ１０４にて回収した可塑剤を精製工程Ｓ５にて精製した後、第２混練・成形工程Ｓ６にてポリオレフィン樹脂と混練する。したがって、回収工程Ｓ１０４にて回収した可塑剤をセパレータ原反５１の製造に再利用して、可塑剤の使用量を低減することができる。ただし、第２混練・成形工程Ｓ６において、回収工程Ｓ１０４を経ていない新しい可塑剤をさらに加えてもよい。

なお、本実施形態に係る製造フローでは、前述した分離工程Ｓ４を省略しているが、分離工程Ｓ４および回収工程Ｓ１０４の双方を実施してもよい。この場合、分離工程Ｓ４にて分離した可塑剤と回収工程Ｓ１０４にて回収した可塑剤とを混合して精製工程Ｓ５にて精製してもよく、別々の精製工程Ｓ５にて精製してもよい。また、別々の精製工程Ｓ５にて精製した可塑剤を第２混練・成形工程Ｓ６にて再利用する場合、これらの可塑剤を混合して使用すればよい。さらに、この場合においても、第２混練・成形工程Ｓ６にて新しい可塑剤をさらに加えてもよい。

また、回収工程Ｓ１０４にて回収した可塑剤の純度に応じて、精製工程Ｓ５における精製の方法または精製の度合を変更（選択）してもよい。回収工程Ｓ１０４にて回収される可塑剤の純度は、回収方法や回収場所によって異なる。そのため、回収された可塑剤の純度次第では、精製工程Ｓ５にて、簡易の精製方法で可塑剤を精製してもよく、または可塑剤の精製自体を省略してもよい。これにより、可塑剤の精製に要するコストや時間を抑制しつつ、純度の高い可塑剤を得ることができる。

〔実施形態３〕
本発明の他の実施の一形態について、図５および図６に基づいて説明すれば、以下のとおりである。本実施形態では、上記の実施形態で得られたセパレータ原反を基材として、リチウムイオン二次電池用セパレータを製造する製造方法（セパレータ製造方法）の一例を説明する。なお、前述した構成要素と同一の構成要素は同一の参照符号を付し、それらの詳細な説明は繰り返さない。

（セパレータの製造方法）
図５は、本実施形態に係るセパレータの製造方法の概略を示すフロー図である。セパレータは、基材となるセパレータ原反５１に機能層が積層された構成を有している。また、機能層としては、耐熱層や接着剤層が例示される。

セパレータ原反５１への機能層の積層は、セパレータ原反５１に、機能層に対応する塗料（材料）等を塗工し、乾燥させることで行われる。

図５では、機能層が耐熱層である場合における耐熱セパレータの製造フローを例示している。例示するフローは、耐熱層の材料として全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）を用い、それをセパレータ原反５１に積層するフローの一例である。

このフローは、第１検査工程Ｓ１１、塗工工程Ｓ１２、析出工程Ｓ１３、原反洗浄工程Ｓ１４、乾燥工程Ｓ１５、第２検査工程Ｓ１６、およびスリット工程Ｓ１７を含んでいる。

以下、上記の実施形態で説明したセパレータ原反５１の製造フローに続く各工程Ｓ１１～Ｓ１７について、順に説明する。

（第１検査工程Ｓ１１）
第１検査工程Ｓ１１は、上記の実施形態で得られたセパレータ原反５１について、次工程の塗工に先立ち、セパレータ原反５１の検査を行う工程である。

（塗工工程Ｓ１２）
塗工工程Ｓ１２は、第１検査工程Ｓ１１にて検査したセパレータ原反５１に耐熱層の塗料（材料）を塗工する工程である。塗工工程Ｓ１２では、セパレータ原反５１の一方の面のみに塗工を行ってもよいし、両面に塗工を行ってもよい。

例えば、塗工工程Ｓ１２では、セパレータ原反５１に、耐熱層用の塗料としてアラミドのＮＭＰ（Ｎ－メチル－ピロリドン）溶液を塗工する。なお、耐熱層はアラミド耐熱層に限定されない。例えば、耐熱層用の塗料として、アルミナとカルボキシメチルセルロースと水との懸濁液を塗工してもよい。

塗料をセパレータ原反５１に塗工する方法は、セパレータ原反５１を均一にウェットコーティングできる方法であれば特に限定はなく、種々の方法を採用することができる。

例えば、キャピラリーコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法等を採用することができる。

また、セパレータ原反５１に塗工される耐熱層の材料の膜厚は、塗工ウェット膜の厚み、および、塗工液の固形分濃度を調節することによって制御することができる。

（析出工程Ｓ１３）
析出工程Ｓ１３は、塗工工程Ｓ１２にて塗工した塗料を固化させる工程である。塗料がアラミド塗料である場合には、例えば、セパレータ原反５１の塗工面に水蒸気を与え、湿度析出によりアラミドを固化させる。これにより、耐熱層が形成されたセパレータ原反５１である耐熱セパレータ原反５２（図６参照）が得られる。

（原反洗浄工程Ｓ１４）
原反洗浄工程Ｓ１４は、析出工程Ｓ１３にて塗料を固化した耐熱セパレータ原反５２を洗浄する工程である。耐熱層がアラミド耐熱層である場合には、洗浄液として、例えば、水、水系溶液、アルコール系溶液が好適に用いられる。

なお、原反洗浄工程Ｓ１４は、洗浄効果を高めるために、複数回の洗浄を行う多段洗浄であってもよい。

また、原反洗浄工程Ｓ１４の後、原反洗浄工程Ｓ１４で洗浄した耐熱セパレータ原反５２を水切りする水切り工程を行ってもよい。水切りの目的は、次工程の乾燥工程Ｓ１５に入る前に、耐熱セパレータ原反５２に付着した水等を取り除き、乾燥を容易にし、また乾燥不足を防止することにある。

（乾燥工程Ｓ１５）
乾燥工程Ｓ１５は、原反洗浄工程Ｓ１４にて洗浄した耐熱セパレータ原反５２を乾燥させる工程である。乾燥の方法は、特には限定されず、例えば、加熱されたロールに耐熱セパレータ原反５２を接触させる方法、または耐熱セパレータ原反５２に熱風を吹き付ける方法等、種々の方法を用いることができる。

（第２検査工程Ｓ１６）
第２検査工程Ｓ１６は、乾燥工程Ｓ１５にて乾燥させた耐熱セパレータ原反５２を検査する工程である。この検査を行う際、欠陥箇所を適宜マーキングすることで、耐熱セパレータ原反５２に欠陥が混入することを効果的に抑制することができる。

（スリット工程Ｓ１７）
スリット工程Ｓ１７は、第２検査工程Ｓ１６にて検査した耐熱セパレータ原反５２を、所定の製品幅にスリット（切断）する工程である。具体的には、スリット工程Ｓ１７では、耐熱セパレータ原反５２をリチウムイオン二次電池等の応用製品に適した幅である製品幅にスリットする。

図６の（ａ）および（ｂ）は、スリット工程Ｓ１７の一例を示す模式図である。図６の（ａ）および（ｂ）に示されるように、スリット工程Ｓ１７は、耐熱セパレータ原反５２をスリットするスリット装置９によって行われる。

スリット装置９は、回転可能に支持された円柱形状の、巻出ローラ９１、ローラ９２～９５、および複数の巻取ローラ９６を備える。スリット装置９には、図示しない刃が複数設けられる。捲回体１０は、巻出ローラ９１に嵌められる。捲回体１０は、コア９７の外周面に耐熱セパレータ原反５２を重畳的に巻き付けた耐熱セパレータ原反５２の巻物である。

生産性を上げるために、通常、耐熱セパレータ原反５２は、その幅が製品幅以上となるように製造される。そして、一旦、製品幅以上に製造された後に、耐熱セパレータ原反５２は、製品幅にスリットされて耐熱セパレータ５３となる。

具体的には、スリット工程Ｓ１７では、耐熱セパレータ原反５２はコア９７から経路ＵまたはＬへ巻き出される。巻き出した耐熱セパレータ原反５２は、ローラ９２・９３を経由し、ローラ９４へ搬送される。搬送される工程にて耐熱セパレータ原反５２は、搬送方向ＭＤに対して略平行にスリットされる。これにより、耐熱セパレータ原反５２が製品幅にスリットされた複数の耐熱セパレータ５３が製造される。製造された複数の耐熱セパレータ５３は、それぞれ、巻取ローラ９６に嵌められたコア９８に巻き取られる。

本発明は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

４１ 洗浄液（洗浄溶媒）
５１ セパレータ原反（フィルム）
５３ 耐熱セパレータ（セパレータ）
Ｓ１ 第１混練・成形工程
Ｓ２ 延伸工程
Ｓ３ 組成物洗浄工程（洗浄工程）
Ｓ４ 分離工程
Ｓ５ 精製工程
Ｓ６ 第２混練・成形工程
Ｓ１２ 塗工工程
Ｓ１０４ 回収工程

Claims (15)

1. 少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第１混練・成形工程と、
   成形後のフィルム状の組成物を少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、
   延伸後の前記フィルム状の組成物を洗浄溶媒に浸漬して、当該フィルム状の組成物から前記可塑剤を除去する洗浄工程と、
   使用後の前記洗浄溶媒に溶出した前記可塑剤を分離する分離工程と、
   少なくともポリオレフィン樹脂と前記分離工程にて分離した前記可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第２混練・成形工程と、
   を含み、
   前記第１混練・成形工程および前記延伸工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程にて前記組成物から揮発した前記可塑剤を回収する回収工程をさらに含むフィルム製造方法。
2. 前記回収工程にて回収した前記可塑剤を、前記第２混練・成形工程における組成物に加える請求項１に記載のフィルム製造方法。
3. 前記分離工程にて分離した前記可塑剤を精製する精製工程をさらに含む請求項１または２に記載のフィルム製造方法。
4. 少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第１混練・成形工程と、
   成形後のフィルム状の組成物を少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、
   延伸後の前記フィルム状の組成物を洗浄溶媒に浸漬して、当該フィルム状の組成物から前記可塑剤を除去する洗浄工程と、
   前記第１混練・成形工程および前記延伸工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程にて前記組成物から揮発した前記可塑剤を回収する回収工程と、
   少なくともポリオレフィン樹脂と前記回収工程にて回収した前記可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第２混練・成形工程と、
   を含むフィルム製造方法。
5. 前記回収工程にて回収した前記可塑剤を精製する精製工程をさらに含む請求項４に記載のフィルム製造方法。
6. 前記精製工程にて、蒸留により前記可塑剤を精製する請求項３または５に記載のフィルム製造方法。
7. 前記精製工程にて、吸着により前記可塑剤を精製する請求項３または５に記載のフィルム製造方法。
8. 前記第１混練・成形工程にて、前記ポリオレフィン樹脂と前記可塑剤とともに酸化防止剤を混練し、
   前記精製工程にて、前記可塑剤に混入した前記酸化防止剤を取り除く請求項３、５から７のいずれか１項に記載のフィルム製造方法。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載のフィルム製造方法によって製造されたフィルムに、機能層を形成する材料を塗工する塗工工程を含むセパレータ製造方法。
10. 少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第１混練・成形工程と、
    成形後のフィルム状の組成物を少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、
    延伸後の前記フィルム状の組成物を洗浄溶媒に浸漬して、当該フィルム状の組成物から前記可塑剤を除去する洗浄工程と、
    使用後の前記洗浄溶媒に溶出した前記可塑剤を分離する分離工程と、
    を含み、
    前記第１混練・成形工程および前記延伸工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程にて前記組成物から揮発した前記可塑剤を回収する回収工程をさらに含む可塑剤製造方法。
11. 前記分離工程にて分離した前記可塑剤を精製する精製工程をさらに含む請求項１０に記載の可塑剤製造方法。
12. 少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤とを混練した組成物を、フィルム状に成形する第１混練・成形工程と、
    成形後のフィルム状の組成物を少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、
    延伸後の前記フィルム状の組成物を洗浄溶媒に浸漬して、当該フィルム状の組成物から前記可塑剤を除去する洗浄工程と、
    前記第１混練・成形工程および前記延伸工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程にて前記組成物から揮発した前記可塑剤を回収する回収工程と、
    を含む可塑剤製造方法。
13. 前記回収工程にて回収した前記可塑剤を精製する精製工程をさらに含む請求項１２に記載の可塑剤製造方法。
14. 前記精製工程にて、蒸留により前記可塑剤を精製する請求項１１または１３に記載の可塑剤製造方法。
15. 前記精製工程にて、吸着により前記可塑剤を精製する請求項１１または１３に記載の可塑剤製造方法。

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