CN105870380B - 电池用隔膜的制造方法、以及电池用隔膜的卷绕物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可廉价获得在聚烯烃微多孔膜的两面上均匀且瑕疵、涂布斑较少的电池用隔膜的制造方法。一种电池用隔膜的制造方法，其特征在于，包括：利用涂布装置向聚烯烃微多孔膜的两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序；以及将从涂布装置输出的涂布后的聚烯烃微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于涂布装置上方的纵型干燥装置，并利用纵型干燥装置进行干燥的工序，其中，在上述涂布工序中，涂布装置的涂布辊的跳动精度为10μm/Φ100mm以下，涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上10mm以下。

Description

电池用隔膜的制造方法、以及电池用隔膜的卷绕物

技术领域

本发明涉及一种在聚烯烃微多孔膜的两面上具有多孔层的电池用隔膜的制造方法以及电池用隔膜的卷绕物。

背景技术

主要含有热塑性树脂的微多孔膜被广泛应用作物质的分离膜、选择性透过膜或隔离膜等。例如，锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池或聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿面料、医疗用材料等。

特别是作为锂离子二次电池用隔膜，适合使用聚烯烃制微多孔膜，其通过含浸电解液而具有离子透过性，电绝缘性优异，且具有在电池内部异常升温时，在120～150℃左右的温度下断开电流，抑制过度升温的孔闭塞功能。但是，由于某种原因在孔闭塞后电池内部仍继续升温时，有时会因聚烯烃制微多孔膜的收缩而发生破膜。

锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性以及电池安全性密切相关，所以要求其具有耐热性、电极粘结性、透过性、以及熔融破膜特性(Mel tdown)等。至此，正在研究例如通过在聚烯烃制微多孔膜上设置多孔层，从而使电池用隔膜具有耐热性或电极粘结性的功能。作为多孔层中使用的树脂，适合使用具有耐热性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、以及具有粘结性的氟类树脂等。由于上述树脂一般作为溶解在有机溶剂中的涂布液使用，因此材料成本、环境对策成本升高。另一方面，近年来，开始采用材料费廉价且可通过较简易的工序叠层多孔层的丙烯酸类树脂和聚乙烯醇类树脂的水溶性树脂或水分散性树脂。

另外，本说明书中所提及的多孔层是指通过湿式涂布法所获得的层。

在专利文献1中，用凹版辊向聚烯烃类树脂多孔膜的一面涂布将氧化铝粒子和聚乙烯醇分散在水中的分散液，并经由设置在与该涂布面相反的面上的导向辊输送至横型干燥装置，制造一面上具有覆盖层的叠层多孔膜。

在专利文献2中，用凹版辊向隔膜基材的一面涂布涂层剂，接着同样地用凹版辊向相反的面涂布涂层剂，通过在非接触式支撑装置支撑的状态下于横型干燥工序进行干燥，制造两面上具有涂布层的二次电池用隔膜。

在专利文献3中，于多孔性分离膜基材被旋转辊支撑的状态下，通过模涂法在一面上涂布涂层剂，接着，不被旋转辊支撑地通过模涂法在相反的面上涂布涂层剂，如此直接通过横型干燥进行干燥，制造两面上具有涂布层的二次电池用隔膜。

在专利文献4的实施例1中，向底部平行配置有2根迈耶棒的罐中倒入氟类树脂的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，通过使聚丙烯微多孔膜从该罐上部进入罐内且穿过2根迈耶棒之间，在两面上涂布氟类溶液，

接着，使其并不与其他装置接触地进入到凝固槽凝固，进行水洗/干燥，获得两面上具有涂布层的复合多孔膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许第5265052号公报。

专利文献2：日本专利特开2014-191947号公报。

专利文献3：韩国专利公开特许第10-2012-0121152号公报。

专利文献4：日本专利特开2011-12266号公报。

发明所要解决的技术问题

近年来，除了将锂离子二次电池用于电动汽车、混合动力汽车、电动二轮车之外，还在研究其在剪草机、割草机、小型船舶等中的广泛使用。随着上述用途的普及，为了实现更高的安全性以及高性能化，预计在聚烯烃微多孔膜的两面上叠层多孔层的要求将不断提高。但是，欲在两面上同时涂布涂布液时，若涂布层尚未干燥，则存在涂布层与接触式导向辊接触时涂布层变粗糙的问题。因此，以往使用的是向聚烯烃微多孔膜的一面涂布涂布液并进行干燥后，再向相反的面涂布涂布液并进行干燥的、在聚烯烃膜的两面上设置多孔层的生产成本较高的制造方法。

并且，在本说明书中，向两面同时涂布指的不仅仅是同时涂布两面的情况，还包括向一面涂布后，不经过干燥工序而继续向相反的面涂布的情况。

另外，在谋求锂离子二次电池高容量化的同时，还要求其能够低成本化。因此，今后为了削减电池用隔膜的制造成本，预计会进一步推进其在1000m以上的长尺化。通过隔膜的长尺化，能够在纵切工序和电池组装工序中缩减电池用隔膜卷绕物的切换时间，并能够减少材料浪费。另一方面，特别是在长尺化后的在聚烯烃微多孔膜上设置多孔层来制造电池用隔膜时，若多孔层的厚度相对于长度方向的变动幅度较大(如多孔层发生一部分较薄的情况时)，为了充分确保多孔层的功能，需要使平均厚度为所需最低厚度的1.5倍至2倍，这成为导致高成本的主要因素。并且，由于隔膜的厚度变厚，电极卷绕物的卷绕数减少，成为阻碍电池高容量化的主要因素。再者，电池用隔膜的长尺化由于会增大其作为卷绕物时的直径，易产生卷绕偏移等而对卷绕物的卷绕状态产生不良影响，若多孔层的厚度变动幅度较大，则其影响会更显着。由于隔膜的薄膜化也会致使卷绕物的卷数增加，因此也可预测到该影响。

发明内容

本发明的目的在于，廉价制造一种电池用隔膜，其在聚烯烃微多孔膜的两面上设置有厚度均匀的多孔层，适用于电池的高容量化，且瑕疵、涂布斑较少。并且，本说明书中所说的多孔层的厚度均匀是指，对于长度在1000m以上的隔膜来说，多孔膜的厚度在长度方向上的变动幅度(R)每一面在1.0μm以下。

解决技术问题的技术方案

本发明人员等鉴于上述问题，并锐意研究涂布技术从而完成了本发明。为了解决上述问题，本发明由以下结构构成。

(1)一种电池用隔膜的制造方法，其特征在于，包括：利用涂布装置向聚烯烃微多孔膜的两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序；以及将从涂布装置输出的涂布后的聚烯烃微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于涂布装置上方的纵型干燥装置，并利用纵型干燥装置进行干燥的工序；在上述涂布工序中，涂布装置的涂布辊的跳动精度为10μm/Φ100mm以下，涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上10mm以下。

(2)一种电池用隔膜的制造方法，其特征在于，包括：利用涂布装置向聚烯烃微多孔膜的两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序；以及将从涂布装置输出的涂布后的聚烯烃微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于涂布装置上方的纵型干燥装置，进行干燥后，再利用其他的干燥装置进行干燥的工序；在上述涂布工序中，涂布装置的涂布辊的跳动精度为10μm/Φ100mm以下，涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上10mm以下。

(3)根据所述(1)或(2)所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，水溶性树脂或水分散性树脂为选自聚乙烯醇类树脂、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂中的一种。

(4)根据上述(1)～(3)所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，涂布工序和干燥工序中的输送张力为5N/m以上35N/m以下。

(5)根据上述(1)～(4)所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，聚烯烃微多孔膜的F25值在长度方向上的变动幅度在1Mpa以下,在此，F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸25％时的负荷值除以试验片的截面积的值。

(6)一种电池用隔膜的卷绕物，其特征在于，所述电池用隔膜利用上述(1)～(5)的方法制造而成，且长度为2000m以上。

发明效果

根据本发明的制造方法，能够廉价获得一种电池用隔膜，其在聚烯烃微多孔膜上设置有厚度均匀的多孔层，且适用于电池的高容量化。

附图说明

图1是涂布装置的概要图。

图2是表示纵型干燥装置A的配置的概要图。

图3是表示纵型干燥装置A和第2干燥装置B的配置的概要图。

图4是表示纵型干燥装置A和第2干燥装置C的配置的概要图。

图5是表示干燥装置C的配置的概要图。

图6是表示纵型干燥装置A的结构的概要图。

图7是纵拉伸装置的概要图。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，包括：利用涂布装置向聚烯烃微多孔膜的两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序；以及将从涂布装置输出的涂布后的聚烯烃微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于涂布装置上方的纵型干燥装置，并利用纵型干燥装置或干燥装置进行干燥的工序；在上述涂布工序中，涂布装置的涂布辊的跳动精度为10μm/Φ100mm以下，涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上10mm以下。

(涂布工序)

首先，以图1所示的涂布装置为例对涂布工序进行说明。

利用涂布装置向聚烯烃微多孔膜的两面涂布涂布液。本发明的涂布装置为辊式涂布机，可列举例如逆转辊式涂布机、凹版涂布机等，上述涂布机可单独使用或组合进行使用。其中考虑到涂布厚度的均匀化，优选凹版涂布机。

涂布装置的涂布辊隔着聚烯烃膜配置在两侧。这时，为使涂布辊与聚烯烃膜的接触压力容易稳定而优选涂布辊的上游侧与下游侧错开配置。

在本发明的制造方法中，重要的是涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上10mm以下。若涂布接线的粗细超过10mm，则聚烯烃微多孔膜与涂布辊的接触压力较大，涂布面上容易产生瑕疵。

本说明书中所说的涂布接线是指涂布辊与聚烯烃微多孔膜相接触的线(参照图1)。涂布接线的粗细能够通过从与配置涂布辊的一侧相反的面观察聚烯烃微多孔膜而测得，并能够通过如图1中的箭头4所示前后移动涂布辊的位置而进行调整。

重要的是，涂布辊的跳动精度为10μm/Φ100mm以下。若涂布辊的跳动精度超过10μm/Φ100mm，则难以在长度方向上获得均匀的涂布厚度。虽然涂布辊的跳动精度越高价格越高，但其对于解决本发明的问题非常重要。涂布辊的跳动精度优选为8μm/Φ100mm以下，更优选为5μm/Φ100mm以下。

(干燥工序)

接下来，对干燥工序进行说明。

将从涂布装置输出的涂布后的聚烯烃微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于涂布装置上方的纵型干燥装置，利用纵型干燥装置或干燥装置进行干燥。干燥工序可以使用一台纵型干燥装置，也可以使用除了纵型干燥装置以外的干燥装置。当纵型干燥装置为一台时，例如，如图2所示，利用配置于涂布装置上方的纵型干燥装置对涂布层进行干燥。通过将纵型干燥装置配置在涂布装置的上方，无需经由导向辊等支撑装置就能够输送至纵型干燥装置。配置在涂布装置的上方是指配置在不与支撑装置接触就能够输送到的位置。

若在涂布装置与纵型干燥装置之间设置导向辊，则未干燥的涂布层与导向辊接触，不仅无法获得厚度均匀的多孔层，还有可能发生涂布层剥离的情况。另外，在不使用导向辊而使用非接触式支撑装置的方法中，存在具有流动性的未干燥的涂布层由于与非接触式支撑装置之间的气压而扬起、集中的情况，从而造成多孔层的厚度变动幅度增大，所述非接触式支撑装置向圆筒状物吹入空气且使具有未干燥的涂布层的聚烯烃微多孔膜悬浮，其中所述圆筒状物由如冲孔金属板这样的具有通气性的材料制成。

使用除纵型干燥装置之外的其他干燥装置时，首先通过纵型干燥装置进行干燥，然后再利用其他的干燥装置(第2干燥装置)进行干燥。干燥至涂布层在纵型干燥装置的出口不具有粘附性的程度后，即可经由导向辊输送至第2干燥装置。例如，为了防止纵型干燥装置的高度过高(换言之，能够降低设备投资)，且能够充分降低电池用隔膜的水分率，优选使用图3或图4所示的干燥装置B或干燥装置C般的第2干燥装置。在第2干燥装置之后，还可以使用第3、第4等的干燥装置。

在干燥工序中，需要于干燥温度40～80℃、干燥时间5秒～60秒的条件下，用纵型干燥装置进行干燥直至即使涂布层与导向辊接触也不会发生表面粗糙或剥离的程度。若干燥温度未达到40℃，则需要大型的纵型干燥装置，并不优选。在80℃以上时，存在聚烯烃微多孔膜的细孔关闭且电池用隔膜的气阻度上升的情况。优选干燥为最终水分量在1000ppm以下。水分量可用卡尔费休法进行测定。

干燥装置可以使用数台，第2干燥装置后续的干燥装置并无特别限定，可以是与纵型干燥装置相同的结构，也可以是向辊吹入热风进行干燥的装置，其中所述辊用如冲孔金属板般的具有通气性的材料制成。

纵型干燥装置的结构因能够有效地进行干燥而不会发生多孔层的剥离而优选从喷嘴向具有未干燥的涂布层的聚烯烃微多孔膜的两面吹送热风的结构。

来自喷嘴的热风的喷射方向虽然可以与未干燥的涂布层的表面垂直，但考虑到能够抑制热风在干燥装置处产生湍流，抑制聚烯烃微多孔膜发生振动而在宽度方向上产生平行的凹凸褶皱，优选喷射方向稍微倾斜一些。

如图6所示，喷嘴在涂布后的聚烯烃微多孔膜的两面侧设置有多个，为了能够有效地进行干燥，其间隔优选为300mm以下，更优选为200mm以下，进一步优选为100mm以下。

从喷嘴喷出的热风的风速优选为3m/秒以上15m/秒以下，且优选使两面风速相同。更优选的风速为5m/秒以上10m/秒以下。通过使风速保持在上述优选范围内，未干燥的涂布层不会因热风的压力而扬起、集中，就能够进行干燥。

并且，本说明书中所谓的风速是指与热风出风喷嘴出口相对的未干燥的涂布层的表面上的风速，可使用热式风速计，例如日本KANOMAX(股分有限公司)制造的ANEMOMASTERMODEL6161进行测定。

喷嘴的热风出风口的形状因易于对干燥装置内的气流进行整流，且易于抑制聚烯烃微多孔膜的振动而优选沿聚烯烃微多孔膜的宽度方向延伸的纵切形状。

在本发明的制造方法中，涂布工序和干燥工序中的聚烯烃微多孔膜的输送张力优选为5N/m以上35N/m以下，更优选为7N/m以上，30N/m以下。输送张力可利用与张力拾取辊连接的张力检测器以反馈的方式进行控制。另外，输送张力的变动幅度优选为3N/m以下，更优选为2N/m以下，进一步优选为1N/m以下。通过使输送张力以及输送张力的变动幅度在上述优选范围内，能够抑制由于涂布辊或导向辊所产生的瑕疵，并能够获得卷绕状态良好的卷绕物。

(聚烯烃微多孔膜)

对本发明中使用的聚烯烃微多孔膜进行说明。

本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的F25值在长度方向上的变动幅度优选在1Mpa以下(在此，F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸25％时的负荷值除以试验片的截面积的值)。通过使聚烯烃微多孔膜的F25值在长度方向上的变动幅度在1Mpa以下，容易使聚烯烃微多孔膜与涂布辊的接触压力在聚烯烃微多孔膜的长度方向上均匀分布，起到了容易使涂布厚度均匀的有益效果。若F25值在长度方向上的变动幅度超过1Mpa，则纵切工序和涂布工序中进行卷绕时，微多孔膜的卷绕物的卷绕硬度会产生偏差，容易产生弯曲或卷绕偏移而致使卷绕状态恶化。并且，通过使F25值的变动幅度在1Mpa以下，能够抑制纵切工序和涂布工序中的输送过程中的弯曲进给。

聚烯烃微多孔膜的制造方法并无特别限定，可使用现有的公知方法，例如干式法(不使用成型用溶剂而使用结晶成核剂或粒子进行多孔化的方法(亦称作拉伸开孔法))或湿式法(相分离法)。考虑到微细孔均匀化、平面性，优选湿式法。

作为采用湿式法的制造方法，例如可举出通过将聚烯烃与成型用溶剂进行加热熔融混炼，将所获得的树脂溶液从模具中挤出并冷却而获得未拉伸胶状片，并对该未拉伸胶状片至少向一轴方向实施拉伸，通过除去上述成型用溶剂并进行干燥而获得微多孔膜的方法等。

通过成型用溶剂抑制片滑动进行均匀的纵拉伸，从而能够获得F25的变动幅度在1Mpa以下的聚烯烃膜。因此，例如，如图7所示，通过与纵拉伸辊平行地配置压送辊，使片粘附在纵拉伸辊上，通过固定片的拉伸位置，能够使片稳定前行，并进行均匀的纵拉伸。不使用压送辊而仅增大纵拉伸辊与胶状片的接触面积，则不能够获得充分的滑动抑制效果，从而可能导致F25值的变动幅度增大。并且，为了进行均匀的纵拉伸，与1段拉伸相比，纵拉伸工序优选分为2段拉伸以上从而获得所需的拉伸倍率。即，优选配置三对以上纵拉伸辊。

考虑到电池的高容量化，聚烯烃微多孔膜的厚度优选为5～25μm，更优选为5～16μm。

聚烯烃微多孔膜的气阻度优选为50sec/100ccAir～300sec/100ccAir。

聚烯烃微多孔膜的空孔率优选为30～70％。

考虑到孔闭塞性能，聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为0.01～1.0μm。

(多孔层)

对本发明中使用的多孔层进行说明。

本发明中所谓多孔层由无机粒子和树脂构成，能够赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性、以及电解液渗透性等功能中的至少一种。

树脂至少具有使无机粒子相结合的作用、使聚烯烃微多孔膜与多孔层结合的作用。作为树脂，可列举聚乙烯醇、纤维素醚类树脂、丙烯酸类树脂等。作为纤维素醚类树脂，可列举羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氢氧乙基纤维素、聚偏二氟乙烯类树脂等。此外，树脂可使用水溶液或水分散液，也可以使用市场上销售的产品。作为市场上销售的产品，可举出例如日新化成(股分有限公司)制“POVACOAT”(注册商标)、东亚合成(股分有限公司)制“JURYMER”(注册商标)AT-510、ET-410、FC-60、SEK-301、大成精细化工(股分有限公司)制UW-223SX、UW-550CS、DIC(股分有限公司)制WE-301、EC-906EF、CG-8490、ARKEMA(股分有限公司)制“KYRNAR”(注册商标)WATERBORNE、东日本涂料(股分有限公司)制VINYCOAT PVDF AQ360等。当重视耐热性时，适合使用聚乙烯醇、丙烯酸类树脂；当重视电极粘结性、与非水电解液的亲和性时，适合使用聚偏二氟乙烯类树脂。

为了通过叠层多孔层而改善耐热性，重要的是多孔层中包含无机粒子。作为无机粒子，可列举碳酸钙、磷酸钙、无定形二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母以及勃姆石等。并且，可以根据需要添加耐热性交联高分子粒子。作为耐热性交联高分子粒子，可列举交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、以及交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。无机粒子的形状可列举球状、大致球状、板状、针状、多面体形状，并无特别限定。

无机粒子的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均细孔径的1.5倍以上50倍以下，更优选为2倍以上20倍以下。若粒子的平均粒径在上述优选范围内，则在混存耐热性树脂和粒子的状态下，可防止堵塞聚烯烃微多孔膜的细孔，从而可以维持气阻度。并且，在电池组装工序中可防止粒子脱落而导致电池产生重大缺陷。

包含在多孔层中的无机粒子的含量的上限优选为98vol％，更优选为95vol％。下限优选为50vol％，更优选为60vol％。若粒子添加量在上述优选范围内，则耐热性效果充分，且功能性树脂与多孔层固形物的总体积的比率最佳。

涂布液中使用的溶剂只要是能够溶解或分散所述树脂的溶剂，并无特别限定，但考虑到制造环境和成本，优选水、醇类或其混合物。可以根据需要添加用于改善涂布性的界面活性剂。

涂布液的固形物浓度只要能够均匀涂布，则并无特别限制，优选为20重量百分比以上80重量百分比以下，更优选为50重量百分比以上70重量百分比以下。若涂布液的固形物浓度在上述优选范围内，则容易获得均匀的涂布厚度，且能够防止多孔层变脆。

多孔层的平均厚度的下限优选为1μm，更优选为1.5μm，进一步优选为2.0μm，且上限优选为5μm，更优选为4μm，进一步优选为3μm。当多孔层的膜厚为上述优选范围时，能够抑制多孔层的厚度的变动幅度。叠层多孔层后获得的电池用隔膜可确保在熔点以上熔融/收缩时的破膜强度和绝缘性。此外，还可抑制卷绕体积，适合电池的高容量化。

(电池用隔膜)

考虑到机械强度、电池容量，电池用隔膜的膜厚优选为6μm～30μm。

电池用隔膜的宽度并无特别限制，但下限优选为30mm，更优选为60mm，进一步优选为100mm，上限优选为2000mm，更优选为1000mm，进一步优选为800mm。若电池用隔膜的厚度在上述优选范围内，则适合制作高容量的电池，不易由于自重而发生弯曲。

电池用隔膜的长度的下限优选为1000m，更优选为2000m，进一步优选为3000m。上限并非特定，但优选为10000m，更优选为8000m，进一步优选为7000m。若电池用隔膜的长度在上述优选范围内，则改善了生产性，并且作为卷绕物时，也不易由于自重而发生弯曲。

电池用隔膜优选在干燥状态下进行保存，但当难以在绝对干燥状态下进行保存时，优选在即将使用前实施100℃以下的减压干燥处理。

【实施例】

以下，显示实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。另外，实施例中的测定值是通过以下方法测定的值。

1.多孔层的膜厚在长度方向上的变动幅度

针对从实施例和比较例中获得的聚烯烃微多孔膜的宽度方向，在5个点切取TD10mm×MD50mm的试验片。两端部的试验片在距离微多孔膜的宽度方向的端部30mm处从内侧切取。通过SEM观察各个试验片的断面，求出多孔层的厚度。断面试验片用低温CP法制作，为了防止电子线所引起的带电现象，稍微蒸镀金属微粒后用SEM进行了观察。将无机粒子的存在区域作为多孔层测定膜厚，求出5个点在宽度方向上的平均值。在长度方向上间隔250m的5处，求出其宽度方向上的各个平均值，利用其最大值与最小值之差求出多孔层每一面的厚度相对于长度方向的变动幅度。在两面上分别进行上述操作，将较大者作为该试样的变动幅度。关于仅在一面上进行涂布的试样，将该一面的变动幅度作为该试样的变动幅度。

·测定装置

场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800((股分有限公司)日立高新技术制)

截面抛光仪(CP)SM-9010(日本电子(股分有限公司)制)

·测定条件

加速电压：1.0kV

2.涂布接线的粗细测定

涂布接线是指涂布时涂布辊与聚烯烃微多孔膜相接触的宽度方向上的线。涂布接线的粗细为用尺子读取的涂布接线从与配置涂布辊的一侧相反的面通过聚烯烃微多孔膜的值。

3.聚烯烃微多孔膜F25值的变动幅度的测定

针对从实施例和比较例中获得的聚烯烃微多孔膜的宽度方向，在5个点切取TD10mm×MD50mm的试验片。两端部的试验片在距离微多孔膜的宽度方向的端部30mm处从内侧切取。以JIS K7113为基准，使用台式精密万能试验机(AutographAGS-J((股分有限公司)岛津制作所制))，求出试验片在长度方向上的SS曲线(垂直应力(stress)与垂直应变(strain)的关系)。读取垂直应变伸长25％时的垂直应力值，用该值除以各个试验片的截面积后得到的值作为F25值，求出5个点在宽度方向上的平均值。在长度方向上间隔250m的5处，求出F25值在宽度方向上的各个平均值，利用其最大值与最小值之差求出F25值的变动幅度。并且，也可以将电池用隔膜剥离去除多孔层后的聚烯烃微多孔膜用作试验片。

·测定条件

负载传感器容量：1kN

夹具间距离：20mm

试验速度：20mm/min

测定环境：气温20℃、相对湿度60％

4.卷绕状态

对在实施例和比较例中获得的电池用隔膜的卷绕物进行目视观察，数出发生弯曲、卷绕偏移的位置的个数。

·判定基准

○(良好)：无

△(良好)：1～3处

×(不良)：4处以上

5.瑕疵的评价

将在实施例和比较例中获得的电池用隔膜的卷绕物去掉最外周部分之后，从内周部分抽出1m2作为评价用试样。关于瑕疵的检测，用溴灯(照片拍摄、视频拍摄时使用的照明设备)照射涂布面，目视检测瑕疵，数出个数。

·判定基准

○(良好)：1处以下

△(良好)：2～5处

×(不良)：6处以上

6.电池用隔膜的热收缩率

求出将实施例和比较例中获得的电池用隔膜在150℃的烤炉中保管60分钟后的MD和TD相对于原始尺寸的变化率，将其平均值作为电池用隔膜的热收缩率。

(涂布液的制作)

参考例1

将聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、以及离子交换水分别以6：54：40的重量比例进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(a)。

参考例2

将聚乙烯醇和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的共聚物“POVACOA”(注册商标)(日新化成(股分有限公司)制)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、以及溶剂(离子交换水：乙醇＝70：30)分别以5：45：50的重量比例进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(b)。

参考例3

将聚偏二氟乙烯类树脂的水系乳状液(东日本涂料(股分有限公司)制VINYCOATPVDF AQ360)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、以及离子交换水分别以30：30：40的重量比例进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(c)。

(电池用隔膜的制造)

实施例1

对由40重量百分比质均分子量为2.5×106的超高分子量聚乙烯及60重量百分比质均分子量为2.8×105的高密度聚乙烯构成的组合物100质量份干混四[亚甲基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，制作了聚乙烯组合物。将获得的聚乙烯组合物30重量份投入双螺杆挤出机。并且，从该双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡70重量份，进行熔融混炼，然后在挤出机中调制成聚乙烯树脂溶液。接着，从设置在该挤出机的前端的模具中，在190℃下将聚乙烯树脂溶液挤出，并一边利用将内部冷却水温度保持在25℃的冷却辊进行抽取，一边形成未拉伸胶状片。

使所获得的未拉伸胶状片通过4个预热辊组，从而使片表面温度达到110℃，随后引导至图7所示的纵拉伸装置。在纵拉伸辊中，使用宽度1000mm、直径300mm、实施了镀硬铬处理的金属辊(表面粗糙度0.5S)。这时，各个纵拉伸辊的表面温度为110℃。刮刀使用聚酯制的刮刀。并且，压送辊使用了丁腈胶辊((股分有限公司)加贯胶辊制作所制)。在纵拉伸装置中，沿向下游行进的方向阶段性地增大拉伸辊的周速，将第1拉伸辊与第2拉伸辊的周速比设为1.3，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的周速比设为1.5，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的周速比设为1.8，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的周速比设为2.1。并且，将相邻拉伸辊的间隔设为拉伸中的胶状片从拉伸辊离开并接触到下一个拉伸辊的距离，即200mm，将各个压送辊的压力设为0.3Mpa。另外，将各个拉伸辊的表面温度变动幅度控制在±2℃以下。接着，使胶状片通过4根冷却辊，将片温度冷却至50℃，形成纵拉伸胶状片。

用夹具夹持所获得的纵拉伸胶状片的两端部，在分割成20个区域的拉幅机内，以115℃的温度沿横向拉伸6倍，成型双轴拉伸胶状片。这时，将夹具相对于片行进方向的间隔设为从拉幅机入口至出口之间的5mm。将获得的双轴拉伸胶状片冷却至30℃，在温度调整为25℃的二氯甲烷的清洗槽内除去流动石蜡，并在调整为60℃的干燥炉内进行干燥。

将干燥后的片用再拉伸装置以1.2倍的纵倍率进行再拉伸，并以125℃热处理20秒，得到膜厚16μm的聚烯烃微多孔膜。然后，以卷绕时的输送速度为50m/分地获得宽度4000mm、卷绕长度5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕物。将聚烯烃微多孔膜从获得的卷绕物中抽出，按照950mm的宽度进行纵切加工，获得作为涂布用基材使用的聚烯烃微多孔膜A。

利用图1所示的涂布装置(凹版涂布机)以输送速度5m/分、输送张力6N/m向聚烯烃微多孔膜A的两面涂布涂布液(a)，接着使其在干燥装置A中于50℃的环境下经过10秒进行干燥，获得膜厚20μm的电池用隔膜。进行涂布时，调整涂布装置的涂布辊的位置，使涂布接线的粗细两面均在3～5mm的范围内。并且，2根涂布辊使用了直径100mm的凹版辊，其跳动精度为8μm/Φ100mm。在干燥装置A的热风出风口的每一侧设置7个间隔为300mm的纵切状的喷嘴。接着，进行纵切加工，获得宽度900mm、卷绕长度5000m的电池用隔膜。

实施例2

除了使涂布时的输送速度为10m/分，使用图3所示的纵型干燥装置A和第2干燥装置B，并于50℃下经过共计10秒的时间进行干燥以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

实施例3

除了使用图4所示的纵型干燥装置A和第2干燥装置C以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。

实施例4

除了将涂布工序和干燥工序的输送张力设为30N/m以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

实施例5

调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，获得膜厚7μm的聚烯烃多孔膜B。除了用聚烯烃微多孔膜B代替聚烯烃微多孔膜A以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

实施例6

除了将涂布液(a)替换成涂布液(b)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

实施例7

除了将涂布液(a)替换成涂布液(c)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

实施例8

除了使用跳动精度为10μm/Φ100mm的凹版辊以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

实施例9

除了使用跳动精度为5μm/Φ100mm的凹版辊以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

实施例10

除了调整涂布装置的凹版辊的位置，使涂布接线的粗细为5～7mm的范围以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

实施例11

除了调整涂布装置的凹版辊的位置，使涂布接线的粗细为8～10mm的范围以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

实施例12

除了变更涂布装置的凹版辊的单位容量，使多孔层厚度每一面为5μm以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

实施例13

在聚烯烃微多孔膜的制造工序中，使纵拉伸装置的各个压送辊的压力为0.1Mpa地获得聚烯烃微多孔膜C。除了用聚烯烃微多孔膜C代替聚烯烃微多孔膜A以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

比较例1

如图5所示，除了仅使用干燥装置C，仅在不与设置于涂布装置与干燥装置C之间的导向辊相接触的面上进行涂布以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

比较例2

除了使用跳动精度为12μm/Φ100mm的凹版辊以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

比较例3

除了调整涂布装置的凹版辊的位置，使涂布接线的粗细为11～13mm的范围以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。

比较例4

如图5所示，除了仅使用干燥装置C以外与实施例1同样地在两面上进行了涂布，但是在与设置于涂布装置与干燥装置C之间的导向辊相接触的涂布层的表面发生粗糙，无法获得电池用隔膜。

比较例5

在图7所示的纵拉伸装置中，除了不使用压送辊和刮刀以外，与实施例1同样地获得聚烯烃微多孔膜D。除了用聚烯烃微多孔膜D代替聚烯烃微多孔膜A以外，与实施例1同样地进行涂布、干燥而获得电池用隔膜。

表1显示实施例1～13、比较例1～5的电池用隔膜的制造条件。此外，表2显示电池用隔膜的特性。

[表1]

[表2]

符号说明

1 涂布辊

2 聚烯烃微多孔膜

3 支撑辊

4 涂布辊位置调整方向

5 涂布接线

6 纵型干燥装置A

7 导向辊

8 干燥装置B

9 干燥装置C

10 喷嘴

11 未拉伸胶状片

12 拉伸辊

13 压送辊

14 刮刀

Claims (8)

1.一种电池用隔膜的制造方法，其特征在于，包括：利用涂布装置向聚烯烃微多孔膜的两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序；以及

将从所述涂布装置输出的涂布后的所述聚烯烃微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于所述涂布装置上方的纵型干燥装置，并利用所述纵型干燥装置进行干燥的工序；

在所述涂布工序中，所述涂布装置的涂布辊的跳动精度为10μm/Φ100mm以下，所述涂布辊与所述聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上10mm以下。

2.一种电池用隔膜的制造方法，其特征在于，包括：利用涂布装置向聚烯烃微多孔膜的两面涂布包含水溶性树脂或水分散性树脂和无机粒子的涂布液的涂布工序；以及

将从所述涂布装置输出的涂布后的所述聚烯烃微多孔膜不经由支撑装置而输送至配置于所述涂布装置上方的纵型干燥装置，进行干燥后，再利用其他的干燥装置进行干燥的工序；

在所述涂布工序中，所述涂布装置的涂布辊的跳动精度为10μm/Φ100mm以下，所述涂布辊与所述聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上10mm以下。

3.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述水溶性树脂或所述水分散性树脂为选自聚乙烯醇类树脂、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述涂布工序和所述干燥工序中的输送张力为5N/m以上35N/m以下。

5.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述水溶性树脂或所述水分散性树脂为选自聚乙烯醇类树脂、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂中的一种，并且，

所述涂布工序和所述干燥工序中的输送张力为5N/m以上35N/m以下。

6.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜的F25值在长度方向上的变动幅度在1Mpa以下，在此，F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸25％时的负荷值除以试验片的截面积的值。

7.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述水溶性树脂或所述水分散性树脂为选自聚乙烯醇类树脂、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂中的一种，并且，

所述聚烯烃微多孔膜的F25值在长度方向上的变动幅度在1Mpa以下，在此，F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸25％时的负荷值除以试验片的截面积的值。

8.一种电池用隔膜的卷绕物，其特征在于，所述电池用隔膜利用权利要求1至7中任一项的制造方法制造而成，且长度为2000m以上。