WO2017018483A1 - 電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

電池用セパレータおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017018483A1
WO2017018483A1 PCT/JP2016/072162 JP2016072162W WO2017018483A1 WO 2017018483 A1 WO2017018483 A1 WO 2017018483A1 JP 2016072162 W JP2016072162 W JP 2016072162W WO 2017018483 A1 WO2017018483 A1 WO 2017018483A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sheet
battery separator
polyolefin microporous
porous layer
microporous membrane
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/072162
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
水野　直樹
まさみ 菅田
Original Assignee
東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 filed Critical 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
Priority to KR1020187002412A priority Critical patent/KR102190593B1/ko
Priority to CN201680044018.9A priority patent/CN107851766B/zh
Priority to JP2017530922A priority patent/JP6540806B2/ja
Publication of WO2017018483A1 publication Critical patent/WO2017018483A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention is a battery separator comprising a heat-resistant porous layer and a polyolefin microporous membrane, and is suitable for lithium ion secondary batteries having a high winding density and a high volume energy density when used as a wound body. Battery separator.
  • Thermoplastic resin microporous membranes are widely used as material separation membranes, permselective membranes, and separator membranes.
  • Examples include battery separators for lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, separators for electric double layer capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc. Filters, moisture-permeable waterproof clothing, medical materials, etc.
  • lithium-ion battery separators are deeply involved in battery characteristics, battery productivity, and battery safety.
  • Excellent mechanical characteristics, heat resistance, permeability, dimensional stability, pore blocking characteristics (shutdown characteristics), melting damage Film characteristics (meltdown characteristics) and the like are required. So far, it has been studied to improve these functions by providing a porous layer on a microporous membrane.
  • the porous layer as used in this specification means the layer obtained by the wet coating method.
  • an electrode body in which a negative electrode, a separator, and a positive electrode are stacked can be filled in a container with high density in order to improve volume energy density. For this reason, it is expected that not only a thin film separator but also a demand for high-density winding properties will progress.
  • Example 5 of Patent Document 1 an aqueous solution in which titania particles and polyvinyl alcohol are uniformly dispersed in a 20 ⁇ m-thick polyethylene microporous film obtained by the simultaneous biaxial stretching method is applied using a gravure coater. A porous membrane is obtained.
  • Example 3 of Patent Document 2 an aqueous solution in which titania particles and polyvinyl alcohol are uniformly dispersed in a 16 ⁇ m-thick polyethylene microporous film obtained by the simultaneous biaxial stretching method is applied using a gravure coater to form a multilayer. A porous membrane is obtained.
  • Example 6 of Patent Document 3 a polyethylene microporous film obtained by the sequential biaxial stretching method is applied to a coating liquid containing meta-type wholly aromatic polyamide, alumina particles, dimethylacetamide (DMAc), and tripropylene glycol (TPG).
  • a separator for a non-aqueous secondary battery in which a heat-resistant porous layer is formed is obtained by passing between an appropriate amount of Meyer bar and solidifying, washing and drying.
  • Patent Document 4 a non-porous film-like material having a three-layer structure having a polypropylene-containing layer containing a ⁇ crystal nucleating agent as an outer layer is stretched in the longitudinal direction using a longitudinal stretching apparatus, and then alumina is formed thereon. A water dispersion containing particles and polyvinyl alcohol is applied using a Meyer bar, then stretched twice in the transverse direction, and heat setting / relaxation treatment is performed. A porous film is obtained.
  • Patent Document 5 exemplifies a separation membrane obtained by a sequential biaxial stretching method using a stretching method that is composed of four stretching rolls and in which a contact angle between an object to be stretched and a stretching roll is not less than a certain level in a longitudinal stretching apparatus. is doing.
  • Example 3 of Patent Document 6 a coating solution containing plate-like boehmite and acrylate is applied to a polyethylene porous film having a thickness of 16 ⁇ m using a die coater method, and the plate-like particles near the surface of the separator are made of polyethylene.
  • a battery separator that is substantially parallel to the porous membrane is disclosed.
  • lithium ion secondary batteries have been widely studied for use in large tablets, mowers, electric motorcycles, electric vehicles, hybrid vehicles, small ships, and the like. For this reason, a large-sized battery is required compared with the conventional battery used for small electronic devices, such as a mobile telephone and a portable information terminal. Along with this, it is required to widen the width of the separator incorporated in the battery.
  • the thickness of the porous layer cannot be made uniform means that a thin portion is partially generated in the porous layer, so that the average thickness of the porous layer is 1. It needs to be 5 to 2 times thicker. This becomes a factor of high cost due to an increase in the resin amount of the porous layer.
  • the number of stacked or wound electrode bodies is reduced by increasing the thickness of the separator, thereby hindering an increase in battery capacity. It becomes a factor.
  • the thickness of the non-uniform porous layer may be caused by the winding of the separator winding body, such as the formation of streak-like depressions or convex streaks in the separator winding body, or the generation of corrugated wrinkles at the end of the winding body. It also adversely affects the appearance.
  • the roll diameter will be increased by increasing the length of the separator and increasing the number of turns of the separator winding body accompanying the increase in length. As a result, the above-mentioned problem of winding shape becomes more prominent.
  • An object of the present invention is to obtain a battery separator that can be wound at high density and is suitable for increasing the capacity of the battery while maintaining excellent meltdown characteristics.
  • the present invention has been achieved not only by intensive research on coating technology but also by pursuing the appropriateness of a polyolefin microporous membrane for coating.
  • the battery separator of the present invention has the following configuration. That is, (1) A polyolefin microporous membrane having a width of 100 mm or more having a fluctuation range of F25 value in the width direction of 1 MPa or less, and a porous layer containing a water-soluble resin or a water-dispersible resin and plate-like inorganic particles on at least one surface thereof.
  • a separator for a battery in which the plate-like inorganic particles are laminated and are substantially parallel in the porous layer (here, F25 value is the load value when the test piece is extended by 25% using a tensile tester) Represents the divided value).
  • the battery separator of the present invention preferably has a thickness variation width (R) in the width direction of the porous layer of 1.0 ⁇ m or less.
  • the water-soluble resin or the water-dispersible resin preferably contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, acrylic resin, and polyvinylidene fluoride resin.
  • the battery separator of the present invention preferably has a width of 500 mm or more.
  • the battery separator of the present invention is preferably a rolled body of battery separator having a length of 500 m or more.
  • the battery separator manufacturing method of the present invention has the following configuration. That is, (6) A battery separator manufacturing method including the following steps in sequence.
  • Step of preparing a polyolefin resin solution by melt-kneading a polyolefin resin and a molding solvent Step of extruding the polyolefin resin solution into a sheet form from an extruder and cooling to form an unstretched gel sheet
  • the unstretched gel sheet Is passed between at least two pairs of longitudinally stretched rolls and stretched in the longitudinal direction by the peripheral speed ratio of the two pairs of rolls to obtain a longitudinally stretched gel-like sheet (here, longitudinally stretched rolls and (The nip rolls that are in contact with each other in parallel form a pair of longitudinal stretching rolls, and the pressure at which the nip rolls contact the longitudinal stretching rolls is 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less) Stretching the longitudinally stretched gel-like sheet in the transverse direction in the tenter, and gripping the distance between the clips from the tenter entrance to the exit to be 50 mm or less to obtain a biaxially stretched gel-like sheet.
  • the coating solution preferably has a viscosity of 10 to 30 mPa ⁇ s.
  • the phrase “plate-like inorganic particles are substantially parallel in the porous layer” means that 90% or more of the plate-like inorganic particles having an angle of 30 ° or less with respect to the surface of the polyolefin microporous membrane are present in the porous layer.
  • the uniform thickness of the porous layer in the present specification means that the fluctuation range (R) of the thickness of the porous layer in the width direction is 1.0 ⁇ m or less.
  • a polyolefin microporous membrane having a width of 100 mm or more and a fluctuation range of F25 value in the width direction of 1 MPa or less and a porous layer having a uniform thickness on at least one surface thereof are laminated, and can be wound at high density, and is excellent.
  • a battery separator suitable for increasing the capacity of the battery can be obtained while maintaining the meltdown characteristics.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a width of 100 mm or more and a fluctuation range of the F25 value in the width direction is 1 MPa or less (here, the F25 value is a value obtained when the test piece is stretched by 25% using a tensile tester). (Represents the value obtained by dividing the load value by the cross-sectional area of the test piece).
  • the present invention uses a polyolefin microporous membrane having a small fluctuation in tensile stress in the width direction with an F25 value variation width in the width direction of 1 MPa or less, thereby enabling a tangent between the polyolefin microporous membrane and the coating roll (hereinafter referred to as coating tangent).
  • the contact pressure is easily uniform in the width direction of the polyolefin microporous membrane, and the coating thickness is easily uniformed.
  • the fluctuation range of the F25 value exceeds 1 MPa
  • the polyolefin microporous film meanders during conveyance in the slit process or coating process, and the winding shape of the wound body deteriorates.
  • the conveyance speed at the time of winding onto the winding core May become prominent when processing at a high speed such that is 50 m / min or more.
  • the polyolefin microporous membrane used in the present invention has a fluctuation range of F25 value in the width direction of 1 MPa or less, preferably 0.8 MPa or less, more preferably 0.6 MPa or less, and further preferably 0.4 MPa or less.
  • the fluctuation range of the F25 value in the width direction of the polyethylene microporous membrane can be adjusted by highly controlling the longitudinal stretching process and the lateral stretching process.
  • the polyolefin resin constituting the polyolefin microporous membrane of the present invention contains a polyethylene resin as a main component.
  • the content of the polyethylene resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass, based on the total mass of the polyolefin resin as 100% by mass.
  • polyolefin resin examples include a homopolymer obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene and the like, a two-stage polymer, a copolymer, or a mixture thereof. It may be a single substance or a mixture of two or more different polyolefin resins, for example, a mixture of polyethylene and polypropylene, or a copolymer of different olefins.
  • polyethylene is preferable from the viewpoint of pore blocking characteristics (shutdown characteristics), and the melting point (softening point) of polyethylene is more preferably 70 to 150 ° C.
  • polyethylene examples include ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, a metallocene catalyst, or the like can be used.
  • These polyethylenes may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing small amounts of other ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, esters of (meth) acrylic acid, styrene, etc. Is preferred.
  • the polyethylene may be a single material, but is preferably a polyethylene mixture composed of two or more types of polyethylene.
  • the polyethylene mixture a mixture of two or more types of ultrahigh molecular weight polyethylene having different weight average molecular weights (Mw), a mixture of high density polyethylene, a mixture of medium density polyethylene, or a mixture of low density polyethylene may be used. You may use the mixture of 2 or more types of polyethylene chosen from the group which consists of high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene. In particular, a mixture of ultra high molecular weight polyethylene having Mw of 5 ⁇ 10 5 or more and polyethylene having Mw of 1 ⁇ 10 4 to less than 5 ⁇ 10 5 is preferable.
  • the ultra high molecular weight polyethylene content in the mixture is preferably 1 to 40% by mass from the viewpoint of tensile strength.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of polyethylene is preferably in the range of 5 to 200 from the viewpoint of mechanical strength.
  • a method for producing a polyolefin microporous membrane As a method for producing a polyolefin microporous membrane, there are a dry method (a method of making a pore by using a crystal nucleating agent and particles without using a molding solvent (also referred to as a stretch-opening method)) and a wet method (phase separation method). In addition, the wet method is preferable from the viewpoints of uniformizing the fine holes and planarity.
  • a polyolefin resin and a molding solvent are heated and melt-kneaded, and the obtained resin solution is extruded from a die and cooled to form an unstretched gel-like sheet.
  • a stretched gel-like sheet is stretched in at least uniaxial direction, the molding solvent is removed, and the microporous film is obtained by drying.
  • the polyolefin microporous film may be a single layer film or a multilayer film composed of two or more layers having different molecular weights or average pore diameters.
  • a multilayer film it is preferable that at least one outermost polyethylene resin satisfies the molecular weight and molecular weight distribution.
  • the respective polyolefin resins constituting the a layer and the b layer are heated and melt-kneaded with a molding solvent, and the obtained resin solutions are respectively extruded into respective extruders.
  • the coextrusion method is preferred because it is easy to obtain the adhesive strength between layers, and it is easy to form communication holes between layers, so that high permeability is easily maintained and productivity is excellent.
  • the unstretched gel-like sheet is machine direction (also referred to as “MD” or “longitudinal direction”) and width direction (also referred to as “TD” or “lateral direction”) by a roll method, a tenter method, or a combination of these methods.
  • MD machine direction
  • TD width direction
  • the film is stretched at a predetermined magnification in the two directions.
  • stretching is preferably a sequential biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the transverse direction are sequentially performed.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a stretching method in which both ends of an unstretched gel-like sheet are fixed with clips and then the clips are expanded simultaneously in the longitudinal direction and the lateral direction.
  • Such a simultaneous biaxial stretching method is not preferable for the problem of the present invention because the gap between the clips increases with the draw ratio, and as a result, the fluctuation range of the F25 value tends to increase in the width direction.
  • the method for producing a microporous polyolefin membrane used in the present invention includes the following steps (a) to (f).
  • (c) the unstretched A longitudinal stretching step of stretching the gel-like sheet in the longitudinal direction to form a longitudinally-stretched gel-like sheet
  • the longitudinally stretched gel-like sheet is gripped with a clip so that the distance between the clips is maintained at 50 mm or less, and the transverse direction
  • a corona treatment step or the like may be provided.
  • (A) Preparation process of polyolefin resin solution As a preparation process of a polyolefin resin solution, after adding the shaping
  • a melt-kneading method for example, a method using a twin-screw extruder described in Japanese Patent Publication No. 06-104736 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Since the melt-kneading method is well-known, description is abbreviate
  • the molding solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polyolefin.
  • the polyolefin resin concentration in the polyolefin resin solution is preferably 25 to 40 parts by weight, with the total of the polyolefin resin and the molding solvent being 100 parts by weight.
  • the polyolefin resin concentration is in the above preferred range, swell and neck-in can be prevented at the die outlet when extruding the polyolefin resin solution, and the moldability and self-supporting property of the gel-like sheet are maintained.
  • Step B Step of forming an unstretched gel-like sheet
  • a polyolefin resin solution is fed directly to the die from an extruder or via another extruder, and then in the form of a sheet. And cooled to form an unstretched gel sheet.
  • a plurality of polyolefin solutions having the same or different compositions may be fed from an extruder to a single die, where they are laminated in layers and extruded into sheets.
  • the extrusion method may be either a flat die method or an inflation method.
  • the extrusion temperature is preferably 140 to 250 ° C.
  • the extrusion speed is preferably 0.2 to 15 m / min.
  • the film thickness can be adjusted by adjusting each extrusion amount of the polyolefin solution.
  • the extrusion method for example, methods disclosed in Japanese Patent Publication No. 06-104736 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. *
  • a gel sheet is formed by cooling the polyolefin resin solution extruded into a sheet.
  • a cooling method a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used, but it is preferable that the cooling is performed by contacting with a roll cooled with a cooling medium.
  • an unstretched gel-like sheet can be formed by bringing a polyolefin resin solution extruded in a sheet shape into contact with a rotating cooling roll set at a surface temperature of 20 ° C. to 40 ° C. with a refrigerant.
  • the extruded polyolefin resin solution is preferably cooled to 25 ° C. or lower.
  • (C) Longitudinal stretching step As the longitudinal stretching step, at least two pairs of longitudinal stretching rolls having a peripheral speed ratio are provided after the unstretched gel sheet is passed through a plurality of preheating rolls and heated to a predetermined temperature. Pass between the groups and stretch in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched gel sheet.
  • longitudinal stretching apparatuses A to C shown in FIGS. 1 to 3 can be used.
  • the longitudinal stretching roll and the nip roll that is in contact with the longitudinal stretching roll with a constant pressure are set as a pair of roll groups, and the unstretched gel sheet is passed between at least two pairs of roll groups.
  • the longitudinal stretching is performed according to the peripheral speed ratio of the two pairs of rolls.
  • the nip roll in parallel with the longitudinal stretching roll 1, the sheet is brought into close contact with the longitudinal stretching roll, and the sheet is stably run by fixing the stretching position of the sheet, so that uniform longitudinal stretching can be performed. If the contact area between the longitudinal stretching roll and the sheet is increased without using the nip roll, a sufficient slip suppression effect cannot be obtained, and the fluctuation range of the F25 value may increase.
  • the longitudinal stretching step is preferably divided into two or more stretches rather than one stretch to obtain a desired stretch ratio. That is, it is preferable to arrange three or more longitudinal stretching rolls.
  • the temperature in the longitudinal stretching step is preferably the melting point of the polyolefin resin + 10 ° C. or less.
  • the draw ratio is preferably 9 times or more, more preferably 16 to 400 times in terms of surface magnification from the viewpoint of the elasticity and strength of the polyolefin microporous membrane.
  • the surface temperature of the longitudinal stretching roll is uniform means that the fluctuation range of the surface temperature when the temperature is measured at five points in the width direction is within ⁇ 2 ° C.
  • the surface temperature of the longitudinal stretching roll can be measured, for example, with an infrared radiation thermometer.
  • the longitudinal stretching roll is preferably a metal roll that has been subjected to hard chrome plating with a surface roughness of 0.3S to 5.0S.
  • a surface roughness of 0.3S to 5.0S.
  • nip pressure the pressure at which the nip roll contacts the longitudinal stretching roll
  • crush the pores of the resulting microporous polyolefin membrane There is a risk that. Therefore, it is preferable to use a plurality of nip rolls and relatively reduce the nip pressure to the longitudinal stretching rolls that form a pair of each nip roll.
  • the nip pressure of each nip roll is 0.05 MPa or more and 0.5 Mpa or less.
  • the squeezing effect means that the forming solvent is squeezed out from the unstretched gel-like sheet or the sheet being longitudinally stretched, thereby suppressing subsequent slippage with the longitudinally stretching roll and stably stretching.
  • the lower limit of the nip pressure of the nip roll is preferably 0.1 MPa, more preferably 0.2 MPa, and the upper limit is preferably 0.5 MPa, more preferably 0.4 MPa.
  • the nip pressure of the nip roll is within the above range, an appropriate slip suppression effect can be obtained.
  • the nip roll needs to be covered with heat resistant rubber.
  • the forming solvent bleeds out from the gel-like sheet by pressure due to heat or tension.
  • the bleed out in the longitudinal stretching process immediately after extrusion is remarkable.
  • the sheet is conveyed and stretched while the bleed-out forming solvent is present at the boundary between the sheet and the roll surface, and the sheet becomes slippery.
  • a nip roll coated with a heat-resistant rubber is arranged so as to be in contact with the longitudinal stretching roll in parallel, and by passing through an unstretched gel-like sheet, it can be stretched while squeezing out the molding solvent from the gel-like sheet being stretched, As a result, slippage is suppressed, and a stable fluctuation range of the F25 value is obtained.
  • the scraping means is not particularly limited, but can be a doctor blade, blown with compressed air, sucked, or a combination of these methods.
  • the method of scraping with a doctor blade is preferable because it can be carried out relatively easily.
  • the doctor blade is placed on the longitudinal stretching roll so as to be parallel to the width direction of the longitudinal stretching roll, and the molding solvent is not visible on the surface of the stretching roll immediately after passing through the doctor blade until the gel-like sheet being stretched contacts.
  • a method of scraping to the extent is preferred.
  • One doctor blade or a plurality of doctor blades may be used.
  • the scraping means may be installed on either the longitudinal stretching roll or the nip roll, or may be installed on both.
  • the material of the doctor blade is not particularly limited as long as it is resistant to the forming solvent, but is preferably made of resin or rubber rather than metal. In the case of metal, there is a risk of scratching the stretching roll.
  • the resin doctor blade include polyester, polyacetal, and polyethylene.
  • both ends of the longitudinally stretched gel-like sheet are fixed using clips in the tenter, and then the clip is expanded in the transverse direction to stretch the longitudinally stretched gel-like sheet in the transverse direction. And a biaxially stretched gel-like sheet is obtained.
  • the distance between the clips in the sheet traveling direction is preferably maintained at 50 mm or less from the tenter entrance to the exit, more preferably 25 mm or less, and further preferably 10 mm or less. When the distance between the clips is within the preferable range, the fluctuation range of the F25 value in the width direction can be suppressed.
  • the tenter In the transverse stretching process or heat treatment process, it is preferable to divide the tenter into 10 to 30 zones and control the temperature independently in each zone in order to suppress the influence of a rapid temperature change.
  • the temperature of each zone is raised by hot air stepwise in the sheet traveling direction, and a sudden temperature change occurs between the zones in the heat treatment process. It is preferable not to do so.
  • the present invention it is important to control the occurrence of temperature spots in the width direction of the tenter.
  • a control means for suppressing temperature spots it is preferable to set the wind speed fluctuation width of the hot air in the width direction to 3 m / sec or less, more preferably 2 m / sec or less, and further preferably 1 m / sec or less.
  • the wind speed as used in the field of this invention means the wind speed in the gel-like sheet
  • the molding solvent is removed (washed) from the biaxially stretched gel-like sheet using a washing solvent, and dried.
  • Cleaning solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, and ethers such as diethyl ether and dioxane. Volatile ones can be used. These cleaning solvents are appropriately selected according to the molding solvent used for dissolving the polyolefin, and are used alone or in combination.
  • the cleaning method can be performed by a method of immersing and extracting in a cleaning solvent, a method of showering the cleaning solvent, a method of sucking the cleaning solvent from the opposite side of the sheet, or a method using a combination thereof. Cleaning as described above is performed until the residual solvent of the sheet is less than 1% by mass. Then, although a sheet
  • Step of heat-treating the dried sheet to obtain a polyolefin microporous membrane Heat-treat the dried sheet to obtain a polyolefin microporous membrane.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature in the range of 90 to 150 ° C. from the viewpoint of heat shrinkage and air resistance.
  • the residence time of the heat treatment step is not particularly limited, but is usually 1 second to 10 minutes, preferably 3 seconds to 2 minutes or less.
  • any of a tenter method, a roll method, a rolling method, and a free method can be adopted.
  • the heat treatment step it is preferable to contract in at least one direction of the vertical direction and the horizontal direction while fixing both the vertical direction and the horizontal direction.
  • the residual strain of the polyolefin microporous membrane can be removed by the heat treatment step.
  • the shrinkage ratio in the longitudinal direction or the transverse direction in the heat treatment step is preferably 0.01 to 50%, more preferably 3 to 20% from the viewpoint of the heat shrinkage ratio and the air permeability resistance.
  • it may be reheated and restretched to improve the mechanical strength.
  • the re-stretching process may be either a stretching roll type or a tenter type.
  • a longitudinal stretching apparatus used in the restretching process for example, the apparatus shown in FIG. 4 can be used.
  • a function providing step such as a corona treatment step or a hydrophilization step may be provided as necessary.
  • the porous layer of the present invention will be described.
  • the porous layer referred to in the present invention has a function of improving meltdown characteristics, and is composed of plate-like inorganic particles and a resin.
  • the resin has a role of bonding the plate-like inorganic particles and a role of bonding the polyolefin microporous film and the porous layer.
  • the resin include polyvinyl alcohol, cellulose ether resin, acrylic resin, and polyvinylidene fluoride resin.
  • the resin can be used as an aqueous solution or an aqueous dispersion, and may be a commercially available one.
  • Examples of commercially available products include “POVACOAT” (registered trademark) manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd., “Jurimer” (registered trademark) AT-510, ET-410, FC-60 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. SEK-301, Usei-223SX, UW-550CS manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. WE-301, EC-906EF, CG-8490 manufactured by DIC Corporation, “KYRNAR” (registered trademark) WATERBORNE manufactured by Arkema Co., Ltd., East Japan Examples thereof include VINYCOATPVDFAQ360 manufactured by Paint Co., Ltd. From the viewpoint of heat resistance, polyvinyl alcohol and acrylic resin are preferable.
  • the term “plate-like inorganic particles” refers to particles having an aspect ratio (major axis / thickness) of 1.5 or more and a major axis / minor axis ratio of 1 to 10.
  • the lower limit of the aspect ratio (major axis / thickness) of the plate-like inorganic particles is preferably 2, more preferably 3, more preferably 5, and the upper limit is preferably 50, more preferably 20, more preferably 10. is there.
  • the plate-like inorganic particles can be easily arranged in a direction substantially parallel to the plane direction of the polyolefin porous membrane. By disposing in a substantially parallel direction, the porous layer can be filled with a relatively high density, and generation of coarse voids and surface protrusions exceeding 1 ⁇ m in size can be suppressed in the porous layer.
  • the average value of the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction (length in the major axis direction / length in the minor axis direction) of the flat surface of the grain is 3 or less, more preferably 2 or less, and a value close to 1. It is desirable to be.
  • the plate-like inorganic particles are not particularly limited, but alumina, boehmite, and mica are relatively easily available and suitable.
  • boehmite is preferable from the viewpoint that it has a relatively low hardness and can suppress wear of a member such as a coating roll.
  • the average particle size of the plate-like inorganic particles is preferably 1.5 to 50 times, more preferably 2 to 20 times the average pore size of the polyolefin microporous membrane, from the viewpoint of maintaining air resistance and dropping off of the particles. Is double.
  • the particle diameter of the plate-like inorganic particles means the long diameter when observed from the plane direction and can be determined by SEM observation described later.
  • the average particle size of the plate-like inorganic particles is preferably 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the content of the plate-like inorganic particles contained in the porous layer is preferably 98 vol%, more preferably 95 vol%, with respect to the total volume of the solid content of the porous layer.
  • the lower limit is preferably 50 vol%, more preferably 60 vol%.
  • the average thickness T (ave) of the porous layer is preferably 1 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 4 ⁇ m, and still more preferably 1 to 3 ⁇ m from the viewpoints of meltdown characteristics and insulation when melted / shrinked.
  • a winding separator can be suppressed, and the battery separator is suitable for a lithium ion secondary battery having a high volume energy density.
  • the uniform thickness of the porous layer in the width direction of the separator referred to in this specification means that the thickness variation width (R) is 1.0 ⁇ m or less with respect to the effective coating width, and the thickness variation width ( R) is preferably 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous layer is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 70%.
  • the desired porosity can be obtained by appropriately adjusting the concentration of the plate-like inorganic particles, the binder concentration, and the like.
  • Method for laminating Porous Layer on Polyolefin Microporous Membrane A method for laminating a porous layer on a polyolefin microporous membrane in the present invention will be described.
  • the contact pressure at the tangent line (coating tangent) to the coating roll is in the width direction of the polyolefin microporous film by using the polyolefin microporous film whose F25 value fluctuation width in the width direction is 1 MPa or less. It becomes easy to become uniform, and it becomes easy to make the coating thickness uniform.
  • the method of laminating a porous layer on a polyolefin microporous membrane is a method of applying a coating liquid containing a resin, plate-like inorganic particles and a dispersion solvent to the polyolefin microporous membrane by a method described later using a known coating method. is there.
  • the dispersion solvent includes, for example, water as a main component, and ethyl alcohol, butyl alcohol, or the like may be added to improve coatability. Furthermore, you may add a binder, a dispersing agent, and a thickener as needed.
  • the viscosity of the coating solution is preferably in the range of 10 to 30 mPa ⁇ s, more preferably 12 to 25 mPa ⁇ s, and still more preferably 15 to 25 mPa ⁇ s. By making the viscosity of the coating liquid within the above-mentioned preferable range, the plate-like inorganic particles can be made substantially parallel to the plane direction of the polyolefin porous membrane.
  • the method of laminating the porous layer on the polyolefin microporous membrane is preferably a wet coating method.
  • a known method can be adopted as the wet coating method. Examples thereof include a roll coating method, a gravure coating method, a kiss coating method, a dip coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a Meyer bar coating method, a pipe doctor method, a blade coating method, and a die coating method.
  • a method of coating on the microporous polyolefin membrane while applying a relatively strong shearing force to the coating solution is preferred.
  • the reverse roll coating method is preferable among the roll coating methods, and the reverse gravure coating method is preferable among the gravure coating methods.
  • the coating method is such that the traveling direction of the polyolefin microporous membrane and the rotating direction of the coating roll are opposite, and therefore a strong shearing force can be applied to the coating liquid.
  • the particles can be substantially parallel to the polyolefin microporous membrane.
  • the ratio (hereinafter abbreviated as S / F ratio) between the conveying speed (F) of the polyolefin microporous membrane and the peripheral speed (S) of the coating roll rotating in reverse is preferably 1.02 or more.
  • the lower limit is more preferably 1.05, still more preferably 1.07. If it is less than 1.02, the shearing force applied to the coating liquid may be insufficient.
  • the upper limit is not particularly defined, but 1.20 is sufficient.
  • the reverse gravure coating method will be described below as an example.
  • the thickness of the coating tangent line between the gravure roll and the polyolefin microporous film is 3 mm or more and 10 mm or less in the range of the effective coating width in order to make the thickness of the porous layer uniform.
  • the thickness of the coating tangent is within the above range, a uniform coating thickness can be obtained in the width direction.
  • the thickness of the coating tangent exceeds 10 mm, the contact pressure between the polyolefin microporous membrane and the gravure roll is large, and the coating surface is easily scratched.
  • the effective coating width refers to a width excluding both ends of 3 mm with respect to the total coating width. 3 mm at both ends is because the coating liquid locally rises or oozes due to the surface tension of the coating liquid.
  • the coating tangent is a line where the gravure roll and the polyolefin microporous membrane are in contact, and the thickness of the coating tangent means the width of the coating tangent in the machine direction (see FIG. 5).
  • the thickness of the coating tangent can be measured by observing the coating tangent of the gravure roll and the polyolefin microporous membrane from the back surface of the polyolefin microporous membrane.
  • the position of the gravure roll relative to the polyolefin microporous membrane is adjusted back and forth, as well as by adjusting the horizontal position balance of the back roll placed behind the coating surface in the horizontal direction. Is possible. It is more effective to arrange the back roll on both the upstream side and the downstream side with respect to the gravure roll.
  • the film thickness of the battery separator obtained by laminating a porous layer on a polyolefin microporous membrane is preferably 6 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength and battery capacity.
  • the lower limit of the width of the battery separator is preferably 100 mm, more preferably 500 mm, and still more preferably 800 mm.
  • the upper limit is not particularly defined, but is preferably 3000 mm, more preferably 2000 mm, and further preferably 1500 mm.
  • the measured value in an Example is a value measured with the following method.
  • test specimens of TD10 mm ⁇ MD50 mm were cut out from five locations so as to be equally spaced in the width direction of the polyolefin microporous membrane obtained in the examples and comparative examples. Note that the test pieces at both ends were cut out from 30 to 40 mm from the end in the width direction of the microporous membrane.
  • JISK7113 using a tabletop precision universal testing machine (Autograph AGS-J (manufactured by Shimadzu Corporation)), the SS curve (normal stress (stress) and normal strain (strain) in the machine direction of the test piece Relationship).
  • the vertical stress value at the time when the vertical strain was extended by 25% was read, and the value was divided by the cross-sectional area of each test piece. Three test pieces were measured at each measurement position, and the average value was taken as the F25 value at each measurement position. The fluctuation range of the F25 value was obtained from the difference between the maximum value and the minimum value of the F25 value at each measurement position. You may use for a test piece the polyolefin microporous film which peeled and removed the porous layer from the separator for batteries. Measurement conditions Load cell capacity: 1kN Distance between clips: 20mm Test speed: 20 mm / min Measurement environment: temperature 20 ° C, relative humidity 60%
  • Variation width (R) of the thickness of the porous layer in the width direction Test pieces of TD10 mm ⁇ MD50 mm were cut out from five locations so as to be equally spaced in the width direction of the battery separator obtained in the examples and comparative examples. The test pieces at both ends were cut out from 30 to 40 mm from the end in the width direction of the separator. The thickness of the porous layer was determined by SEM observation of the cross section of each test piece. The cross-sectional specimen was prepared using the cryo-CP method, and in order to prevent charge-up by an electron beam, a slight amount of metal fine particles was deposited and an SEM image was taken and observed.
  • the boundary line between the polyolefin microporous membrane and the porous layer was confirmed from the existence region of the plate-like inorganic particles.
  • Three test pieces are measured at each measurement position, and the average value of the total thickness of 15 points is defined as the average thickness T (ave) of the porous layer.
  • the difference between the minimum values was determined and used as the fluctuation width (R) of the thickness of the porous layer in the width direction.
  • the angle with respect to the polyolefin microporous membrane interface was measured, and what was 30 ° or less was 90% or more and was arranged substantially in parallel. .
  • FE-SEM Field emission scanning electron microscope
  • CP Cross section polisher
  • Acceleration voltage 1.0 kV
  • Viscosity of the coating liquid The viscosity of the coating liquid at 25 ° C. was measured using a viscometer (DV-I PRIME manufactured by BROOKFIELD).
  • the parallel state of the plate-like inorganic particles in the porous layer was examined by SEM observation of the cross sections of the battery separators obtained in Examples and Comparative Examples.
  • a cross-sectional specimen was prepared using the cryo-CP method, and in order to prevent charge-up by an electron beam, metal fine particles were slightly deposited and an SEM image was taken and observed.
  • Arbitrary 50 plate-like particles were selected, and those in which 90% or more of the plate-like inorganic particles having an angle of 30 ° or less with respect to the surface of the polyolefin microporous membrane were 90% or more were made substantially parallel.
  • FE-SEM Field emission scanning electron microscope
  • CP Cross section polisher
  • Acceleration voltage 1.0 kV
  • Example 1 Manufacture of polyolefin microporous membrane
  • a composition comprising 40% by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene having a mass average molecular weight of 2.5 ⁇ 10 6 and 60% by mass of high density polyethylene having a mass average molecular weight of 2.8 ⁇ 10 5
  • the obtained unstretched gel-like sheet was passed through four preheating roll groups so that the temperature of the sheet surface was 110 ° C., and led to the longitudinal stretching apparatus A shown in FIG.
  • a metal roll surface roughness 0.5S
  • the surface temperature of each longitudinal stretching roll was 110 ° C., and the temperature fluctuation range was ⁇ 2 ° C. or less.
  • a doctor blade made of polyester was used as the doctor blade.
  • a nitrile rubber coating roll manufactured by Kakkuri Roller Manufacturing Co., Ltd.
  • the pressure of each nip roll at this time was 0.3 MPa.
  • the gel-like sheet was stretched 7 times in the longitudinal direction by providing a peripheral speed ratio to each roll so that the rotational speed of each stretching roll of the longitudinal stretching apparatus A was increased toward the downstream. Subsequently, four cooling rolls were passed, the sheet temperature was cooled to 50 ° C., and a longitudinally stretched gel sheet was formed.
  • the both ends of the obtained longitudinally stretched gel-like sheet were held with clips and stretched 6 times in the transverse direction at a temperature of 115 ° C. in a tenter divided into 20 zones to form a biaxially stretched gel-like sheet.
  • the distance between the clips in the sheet traveling direction was 5 mm from the tenter entrance to the exit.
  • the fluctuation width of the hot air in the width direction in the tenter was adjusted to be 3 m / second or less.
  • the obtained biaxially stretched gel-like sheet was cooled to 30 ° C., liquid paraffin was removed in a methylene chloride washing tank adjusted to 25 ° C., and dried in a drying furnace adjusted to 60 ° C.
  • the obtained dried sheet was re-stretched with a re-stretching apparatus shown in FIG. 4 so that the longitudinal magnification was 1.2 times, and heat-treated at 125 ° C. for 20 seconds to obtain a polyolefin microporous film having a width of 2000 mm and a thickness of 7 ⁇ m. Obtained.
  • the polyolefin microporous membrane was wound up at a conveyance speed of 50 m / min to obtain a rolled polyolefin microporous membrane having a width of 2000 mm and a winding length of 5050 m.
  • a polyolefin microporous membrane was drawn out from the obtained wound body, and a polyolefin microporous membrane slit to a width of 950 mm was used as a coating substrate.
  • the obtained coating liquid a is applied to the coating substrate using the coating apparatus (reverse gravure coating method) shown in FIG. 5 under the conditions of a conveyance speed of 50 m / min and an S / F ratio of 1.05. It was coated on one side of the substrate and dried by passing it through a hot air drying oven at 50 ° C. for 10 seconds to obtain a battery separator. At this time, the positions of the gravure roll and the back roll of the coating apparatus were adjusted so that the thickness of the coating tangent line was within a range of 3 to 5 mm. Next, the battery separator was slit so as to have an effective coating width, and a wound body of a battery separator having a width of 900 mm and a winding length of 5000 m was obtained. The basis weight when the plate-like inorganic particle layer was dried was 2.5 g / m 2 .
  • Example 2 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching apparatus B shown in FIG. 2 was used instead of the longitudinal stretching apparatus A as the longitudinal stretching apparatus.
  • Example 3 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching apparatus C shown in FIG. 3 was used instead of the longitudinal stretching apparatus A as the longitudinal stretching apparatus.
  • Example 4 In the longitudinal stretching apparatus A, a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure of each nip roll was changed to 0.1 MPa.
  • Example 5 In the longitudinal stretching apparatus A, a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure of each nip roll was 0.5 MPa.
  • Example 6 In the longitudinal stretching apparatus A, a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that a ceramic coated metal roll having a surface roughness of 5S was used for the four longitudinal stretching rolls.
  • Example 7 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the coating liquid, the coating liquid b was used in the form of plate-like alumina particles having an average particle diameter of 2.0 ⁇ m and an average thickness of 0.4 ⁇ m instead of the plate-like boehmite. A separator was obtained.
  • Example 8 For the preparation of the coating solution, the same procedure as in Example 1 was used except for using the coating solution c in which the plate-like inorganic particles were plate-like boehmite particles having an average particle size of 1.0 ⁇ m and an average thickness of 0.2 ⁇ m. A separator was obtained.
  • Example 9 In the preparation of the coating liquid, for the battery, the same procedure as in Example 1 was used except that the coating liquid d was used in which the plate-like inorganic particles were plate-like boehmite particles having an average particle diameter of 2.0 ⁇ m and an average thickness of 0.6 ⁇ m. A separator was obtained.
  • Example 10 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the S / F ratio was 1.18 when the coating liquid was applied.
  • Comparative Example 1 Manufacture of polyolefin microporous membrane
  • the both ends of the unstretched gel-like sheet obtained in Example 1 were gripped with clips, led to a tenter divided into 5 zones adjusted to a temperature of 116 ° C., and 7 times in the longitudinal direction by the simultaneous biaxial stretching method, in the lateral direction
  • a biaxially stretched gel-like sheet was formed by stretching 7 times.
  • the interval between the clips was 5 mm at the entrance of the tenter and 95 mm at the exit of the tenter with respect to the sheet traveling direction.
  • the fluctuation range of the wind speed in the width direction of the hot air in the tenter was 4 m / sec to 7 m / sec.
  • the simultaneously biaxially stretched gel-like sheet is cooled to 30 ° C., washed in a methylene chloride washing tank adjusted to 25 ° C., and the liquid paraffin removed sheet is dried in a drying oven adjusted to 60 ° C.
  • a polyolefin microporous membrane having a width of 2000 mm and a film thickness of 7 ⁇ m was obtained.
  • the polyolefin microporous membrane was wound up at a conveyance speed of 50 m / min to obtain a rolled polyolefin microporous membrane having a width of 2000 mm and a winding length of 5050 m.
  • a polyolefin microporous membrane was drawn out from the obtained wound body, and a polyolefin microporous membrane slit to a width of 950 mm was used as a coating substrate. Using the obtained coating substrate, a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching apparatus B was used as the longitudinal stretching apparatus, and no nip roll was used for any of the four stretching rolls.
  • Comparative Example 4 In the longitudinal stretching apparatus A, a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure of each nip roll was 0.04 MPa.
  • Comparative Example 5 In the longitudinal stretching apparatus A, a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching roll was a hard chromium plated metal roll having a surface roughness of 0.1S.
  • Comparative Example 7 A battery separator was obtained in the same manner as in the example except that a Mayer bar was used as a coating method and a basis weight of 2.5 g / m 2 was applied. 90% or less of the angle between the plate-like inorganic particles and the polyolefin microporous membrane interface was 30 ° or less.
  • Comparative Example 8 In the preparation of the coating liquid, a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid e was used in the form of spherical alumina particles having an average particle size of 0.4 ⁇ m instead of plate-like boehmite.
  • Comparative Example 9 In the manufacturing process of the polyolefin microporous membrane, the extrusion amount of the polyethylene resin solution was adjusted, and the polyethylene porous membrane having the same thickness as the battery separator of Example 1 was used as the battery separator.
  • Table 1 shows the production conditions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9.
  • Table 2 shows the characteristics of the polyolefin microporous membrane, its wound body, and battery separator.
  • the plate-like inorganic particles were substantially parallel to the surface of the polyolefin microporous membrane.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、耐熱性を有する多孔層とポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータであり、捲回体としたときの捲回密度が高く、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池に適した電池用セパレータを提供する。 幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である幅１００ｍｍ以上のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、板状無機粒子を含む多孔層が積層され、前記板状無機粒子が前記多孔層の厚み方向全体において略平行であることを特徴とする電池用セパレータ。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）

Description

電池用セパレータおよびその製造方法
　本発明は、耐熱性を有する多孔層とポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータであり、捲回体としたときの捲回密度が高く、さらに、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池に適した電池用セパレータである。
　熱可塑性樹脂微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜、及び隔離膜等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等である。
　特に、リチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。これまでに、微多孔膜に多孔層を設けることでこれら機能を向上させることが検討されている。なお、本明細書でいう多孔層とは湿式コーティング法によって得られる層をいう。
　また、積層型電池または捲回型電池においては、体積エネルギー密度の向上のため、負極、セパレータ、正極を重ね合わせた電極体を高密度に容器内に充填できることが望まれる。そのため、セパレータにも薄膜化のみならず、高密度捲回性への要求が進むことが予測される。
　特許文献１の実施例５では、同時二軸延伸法にて得た厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜にチタニア粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液をグラビアコーターを用いて塗工して多層多孔膜を得ている。
　特許文献２の実施例３では、同時二軸延伸法で得られた厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜にチタニア粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液をグラビアコーターを用いて塗工して多層多孔膜を得ている。
　特許文献３の実施例６では、逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をメタ型全芳香族ポリアミド、アルミナ粒子、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を含む塗工液を適量のせたマイヤーバーの間に通過させ、凝固、水洗、乾燥を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。
　特許文献４では、外層にβ晶核剤を含有させたポリプロピレンを含む層を有する３層構造の無孔膜状物を、縦延伸装置を用いて縦方向に延伸し、次いで、その上にアルミナ粒子とポリビニルアルコールを含む水分散液をマイヤーバーを用いて塗工した後、横方向に２倍延伸し、熱固定／弛緩処理を行う、いわゆる逐次二軸延伸法とインラインコート法を組み合わせて積層多孔フィルムを得ている。
　特許文献５では、４個の延伸ロールで構成され縦延伸装置において被延伸物と延伸ロールの接触する角度を一定以上とする延伸法を用いた逐次二軸延伸法で得られた分離膜を例示している。
　特許文献６の実施例３では、板状ベーマイトとアクリレートを含む塗工液を厚さ１６μｍのポリエチレン製多孔膜にダイコーター法を用いて塗工し、セパレータの表面近傍における板状粒子をポリエチレン製多孔膜と略平行とした電池用セパレータが開示されている。
特開２００７－２７３４４３号公報 特開２００９－０２６７３３号公報 再表２００８－１４９８９５号公報 特開２０１２－０２０４３７号公報 特表２０１３－５３０２６１号公報 特開２０１１－０５４５０３号公報
　近年、リチウムイオン二次電池は大型タブレット、草刈り機、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型船舶などにも広く使用の検討がなされている。このため、携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に用いられている従来の電池と比べて大型の電池が必要とされる。これに伴い、電池に組み込まれるセパレータの幅を広くすることを求められている。
　一方で、微多孔膜に多孔層を設けることで得られるセパレータの場合、微多孔膜の幅が広くなるほどコーティングによって幅方向に均一な厚みの多孔層を設けることは困難となる。特に、マイヤーバーを用いる場合、塗工幅が広くなるとマイヤーバー自体にたわみが生じ、均一なコーティングは困難となる。
　多孔層の厚みを均一にできないということは、つまり多孔層に薄い部分が部分的に発生することであり、多孔層の機能を十分確保するために多孔層の平均厚みを必要最低厚みの１．５倍から２倍の厚みにする必要がでてくる。これは、多孔層の樹脂量の増加によるコスト高の要因になる。また、正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層又は捲回した電極体において、セパレータの厚みが厚くなることで電極体の積層数又は捲回数が減少し、電池の高容量化を阻害する要因ともなる。
　また、不均一な多孔層の厚みはセパレータ捲回体にスジ状のくぼみや凸状のスジ、捲回体の端部に波板状のシワを発生させたりするなど、セパレータ捲回体の巻き姿にも悪影響を与える。そして、今後、電極体の製造工程において、材料切り替えロスを小さくするために、セパレータの長尺化と、長尺化に伴うセパレータ捲回体の巻数の増加によるロール径の大径化が予測され、これにより上記巻き姿の問題がより顕著となる。
　従来の塗工技術では幅の広い微多孔膜に幅方向における厚みが均一な多孔層を設けることが困難であり、セパレータの捲回体の巻き姿において十分満足できるものではなく、歩留まりの低下に繋がる。
　本発明は、高密度に捲回可能で、優れたメルトダウン特性を維持しながら、電池の高容量化に適した電池用セパレータを得ることを目的とする。
　本発明は上記課題に鑑み、コーティング技術について鋭意研究を重ねたのみならず、コーティングに対するポリオレフィン微多孔膜の適正を追求することで成しえたものである。
　上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。
すなわち、
（１）幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である幅１００ｍｍ以上のポリオレフィン微多孔膜と、その少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、板状無機粒子を含む多孔層が積層され、板状無機粒子が多孔層において略平行である電池用セパレータ（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）、である。
（２）本発明の電池用セパレータは、前記多孔層の幅方向における厚み変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることが好ましい。
（３）本発明の電池用セパレータは、前記水溶性樹脂または前記水分散性樹脂がポリビニルアルコール、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
（４）本発明の電池用セパレータは、幅が５００ｍｍ以上であることが好ましい。
（５）本発明の電池用セパレータは、長さが５００ｍ以上の電池用セパレータの捲回体であることが好ましい。
　上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
（６）以下の工程を順次含む電池用セパレータの製造方法、である。
　ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
　前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
　前記未延伸ゲル状シートを少なくとも２対の縦延伸ロール群の間を通過させ、該２対のロール群の周速比によって縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程（ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接するニップロールを１対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である）
　前記縦延伸ゲル状シートをテンター内で横方向に延伸し、クリップ間距離がテンター入り口から出口まで５０ｍｍ以下となるように把持して、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
　前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
　前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
　ポリオレフィン微多孔膜に板状無機粒子を含む塗工液をリバースグラビアコート法で塗布し、乾燥させ、板状無機粒子層を積層させる工程。
（７）本発明の電池用セパレータの製造方法は、前記塗工液の粘度が１０～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　本明細書において板状無機粒子が多孔層において略平行とは、ポリオレフィン微多孔膜の面に対する角度が３０°以下の板状無機粒子が多孔層に９０％以上存在することをいう。また、本明細書でいう多孔層の厚みが均一とは、幅方向における多孔層の厚みの変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることを意味する。
　本発明によれば、幅１００ｍｍ以上、幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下のポリオレフィン微多孔膜とその少なくとも片面に厚みが均一な多孔層を積層し、高密度に捲回可能で、優れたメルトダウン特性を維持しながら、電池の高容量化に適した電池用セパレータが得られる。
逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ａを示す略図である。 逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ｂを示す略図である。 逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ｃを示す略図である。 再延伸工程に用いる縦延伸装置の例を示す略図である。 塗工装置の例を示す略図である。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、幅１００ｍｍ以上で、幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）。
　本発明は幅方向におけるＦ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とした幅方向の引っ張り応力変動が小さいポリオレフィン微多孔膜を用いることで、ポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接線（以下、塗工接線と略記する。）における接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなるという優れた効果を奏する。Ｆ２５値の変動幅が１ＭＰａ超となるとスリット工程や塗工工程での搬送中にポリオレフィン微多孔膜が蛇行して捲回体の捲き姿が悪化し、例えば、巻き芯への巻き上げ時の搬送速度が５０ｍ／分以上となるような高速で加工する場合には顕著になる場合がある。
１．ポリオレフィン微多孔膜
　まず、本発明のポリオレフィン微多孔膜について説明する。
　本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜は幅方向のＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以下である。下記に述べるように、特に、縦延伸工程及び横延伸工程を高度に制御することによって、ポリエチレン微多孔膜の幅方向のＦ２５値の変動幅を調整することができる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂を主成分とする。ポリエチレン樹脂の含有量はポリオレフィン樹脂の全質量を１００質量％として、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
　ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル１－ペンテン、１－ヘキセンなどを重合した単独重合体、２段階重合体、共重合体またはこれらの混合物等が挙げられる。単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。特に、孔閉塞特性（シャットダウン特性）の観点からポリエチレンが好ましく、ポリエチレンの融点（軟化点）は７０～１５０℃であることがより好ましい。
　ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また、重合触媒には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などを用いることができる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。ポリエチレンとしては、単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなるポリエチレン混合物であることが好ましい。
　ポリエチレン混合物としては、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、高密度ポリエチレンの混合物、中密度ポリエチレンの混合物、又は低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上のポリエチレンの混合物を用いてもよい。特に、Ｍｗが５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０４～５×１０５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、引っ張り強度の観点から１～４０質量％が好ましい。ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、機械的強度の観点から５～２００の範囲内であることが好ましい。
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　次いで、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。
　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、乾式法（成形用溶剤を用いず結晶核剤や粒子を用いて多孔化する方法（延伸開孔法ともいう。））、湿式法（相分離法）があり、微細孔の均一化や平面性の観点から湿式法が好ましい。
　湿式法による製造方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた樹脂溶液をダイより押出し、冷却することにより未延伸ゲル状シートを形成し、得られた未延伸ゲル状シートに対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去し、乾燥することによって微多孔膜を得る方法などが挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる多層膜であってもよい。多層膜の場合、少なくとも一つの最外層のポリエチレン樹脂が前記分子量、および分子量分布を満足することが好ましい。
　二層以上からなる多層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、ａ層及びｂ層を構成する各ポリオレフィン樹脂を成形用溶剤と加熱溶融混練し、得られた各樹脂溶液をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し、一体化させて共押出する方法や各層を重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、層間の接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいため高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜を得るための製造方法について詳述する。
　本発明では未延伸ゲル状シートをロール法、テンター法もしくはこれらの方法の組み合わせによって機械方向（「ＭＤ」又は「縦方向」ともいう）及び幅方向（「ＴＤ」又は「横方向」ともいう）の二方向に所定の倍率で延伸する。本発明において延伸は縦方向及び横方向を順次行う、逐次二軸延伸法が好ましい。同時二軸延伸法は、未延伸ゲル状シートの両端をクリップで固定した後、縦方向及び横方向に同時に前記クリップを拡張させる延伸法である。このような同時二軸延伸法は延伸倍率に伴ってクリップの間隔が広くなり、結果として幅方向でＦ２５値の変動幅が増大しやすいので本発明の課題に対しては好ましくない。
　本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は以下の（ａ）～（ｆ）の工程を含むものである。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出し、冷却し、未延伸ゲル状シートを形成する工程
（ｃ）前記未延伸ゲル状シートを縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを形成する縦延伸工程
（ｄ）前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離が５０ｍｍ以下で維持されるようにクリップで把持し、横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
（ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を除去し、乾燥する工程
（ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
さらに（ａ）～（ｆ）の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程等を設けてもよい。
　以下、各工程について説明する。
（ａ）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
　ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程としては、ポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば、特公平０６－１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　成形用溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。
　ポリオレフィン樹脂溶液中のポリオレフィン樹脂濃度は、ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤の合計を１００重量部として、２５～４０重量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂濃度が上記好ましい範囲であると、ポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際のダイ出口でスウェルやネックインを防止でき、ゲル状シートの成形性及び自己支持性が維持される。
（ｂ）未延伸ゲル状シートを成形する工程
　未延伸ゲル状シートを成形する工程としては、ポリオレフィン樹脂溶液を押出機から直接的に又は別の押出機を介してダイに送給し、シート状に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを成形する。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
　押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０～２５０℃が好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、特公平０６－１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。　
　シート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。例えば、冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリオレフィン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。
（ｃ）縦延伸工程
　縦延伸工程としては、未延伸ゲル状シートを複数本の予熱ロールを経由させ、所定の温度まで昇温させた後、周速比を設けた少なくとも２対の縦延伸ロール群の間を通過させ、縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る。縦延伸工程には、例えば、図１～３に示す縦延伸装置Ａ～Ｃを使用することができる。
　本発明では縦延伸におけるシート滑りを抑え、均一な縦延伸をすることが、幅方向のＦ２５値の変動幅を調整する上で重要となる。
　縦延伸工程において、縦延伸ロールと、縦延伸ロールに平行に一定の圧力をもって接するニップロールとを１対のロール群とし、少なくとも２対のロール群の間に未延伸ゲル状シートを通過させることで、当該２対のロール群の周速比によって縦延伸がなされる。縦延伸ロール１に平行にニップロールを配置することで縦延伸ロール上にシートを密着させ、シートの延伸位置を固定することでシートを安定に走行させ、均一な縦延伸ができる。ニップロールを用いずに縦延伸ロールとシートの接触面積を大きくするだけでは十分な滑り抑制効果は得られず、Ｆ２５値の変動幅が増大するおそれがある。また、均一な縦延伸をするためには縦延伸工程は１段延伸より２段延伸以上に分けて所望の延伸倍率にすることが好ましい。つまり、縦延伸ロールを３つ以上配置することが好ましい。
　縦延伸工程の温度はポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃以下が好ましい。また、延伸倍率はポリオレフィン微多孔膜の弾性、強度の観点から面倍率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６～４００倍である。
　縦延伸ロールの表面温度は、ロールごとに延伸ロールの有効幅（延伸中のシートが通過する幅）において表面温度を均一に制御することが重要である。ここで、縦延伸ロールの表面温度が均一とは、幅方向に対して温度を５点測定したときの表面温度の変動幅が±２℃以内をいう。縦延伸ロールの表面温度は、例えば、赤外放射温度計で測定することができる。
　縦延伸ロールは、表面粗度が０．３Ｓ～５．０Ｓのハードクロムメッキが施された金属ロールが好ましい。表面粗度がこの範囲であると熱伝導もよく、ニップロールとの相乗効果でシートの滑りを効果的に抑制できる。
　縦延伸工程において、１本のニップロールでシートの滑りを抑制しようとするとニップロールが縦延伸ロールに接する圧力（ニップ圧ともいう）を高くする必要があり、得られるポリオレフィン微多孔膜の細孔をつぶしてしまうおそれがある。よって、ニップロールは複数本用い、各ニップロールの対となる縦延伸ロールへのニップ圧を比較的小さくするのが好ましい。各ニップロールのニップ圧は０．０５ＭＰａ以上，０．５Ｍｐａ以下である。ニップロールのニップ圧が０．５ＭＰａを超えると得られるポリオレフィン微多孔膜の細孔がつぶれるおそれがある。０．０５ＭＰａ未満ではニップ圧が十分でなく滑り抑制効果が得られず、また、成形用溶剤の絞り出し効果も得られにくい。ここで、絞り出し効果とは、未延伸ゲル状シートあるいは縦延伸中のシートから成形用溶剤を絞り出すことで、その後の縦延伸ロールとの滑りを抑制し安定して延伸できることをいう。ニップロールのニップ圧の下限値は０．１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａであり、上限値は０．５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．４ＭＰａである。ニップロールのニップ圧が上記範囲内であると、適度な滑り抑制効果が得られる。
　また、ニップロールは耐熱性ゴムで被覆する必要がある。縦延伸工程中、熱や張力による圧力でゲル状シートから成形用溶剤がブリードアウトし、特に、押出し直後の縦延伸工程でのブリードアウトは顕著である。ブリードアウトした成形用溶剤がシートとロール表面の境界に介在しながら、シートの搬送や延伸が行われることになり、シートは滑りやすい状態となる。耐熱性ゴムで被覆したニップロールを縦延伸ロールに平行に接するように配置し、未延伸ゲル状シートを通過させことによって、延伸中のゲル状シートから成形用溶剤を絞り出しながら延伸することができ、これによって滑りが抑制され、安定したＦ２５値の変動幅が得られる。
　縦延伸工程において、縦延伸ロール及びニップロールに付着した成形用溶剤をとり除く方法（掻き取り手段ともいう）を併用するとさらに効果的に滑り抑制効果が得られる。掻き取り手段は特に限定されないが、ドクターブレード、圧縮空気で吹き飛ばす、吸引する、またはこれらの方法を組み合わることができる。特に、ドクターブレードを用いて掻き落とす方法は比較的容易に実施できるため好ましい。縦延伸ロール上にドクターブレードを縦延伸ロールの幅方向と平行になるようにあてて、ドクターブレードを通過した直後から延伸中のゲル状シートが接するまでの延伸ロール表面に成形用溶剤が視認できない程度に掻き落とす方法が好ましい。ドクターブレードは１枚でもよいし、複数枚用いてもよい。また、掻き取り手段は縦延伸ロール又はニップロールのいずれに設置してもよく、あるいは両方に設置してもよい。
　ドクターブレードの材質は、成形用溶剤に耐性を有するものであれば特に限定されないが、金属製より樹脂製あるいはゴム製のものが好ましい。金属製の場合、延伸ロールにキズつけてしまうおそれがある。樹脂製ドクターブレードとしては、ポリエステル製、ポリアセタール製、ポリエチレン製などが挙げられる。
（ｄ）横延伸工程
　横延伸工程としては、テンター内で、縦延伸ゲル状シートの両端をクリップを用いて固定した後、クリップを横方向に拡張して縦延伸ゲル状シートを横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る。ここでシート進行方向のクリップ間距離はテンター入り口から出口まで５０ｍｍ以下で維持されることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下とする。クリップ間距離が上記好ましい範囲内にあると幅方向のＦ２５値の変動幅を抑えることができる。
　横延伸工程又は熱処理工程では急激な温度変化の影響を抑制するために、テンター内を１０～３０ゾーンに分割し、各ゾーンで独立して温度制御することが好ましい。特に、熱処理工程の最高温度に設定されたゾーンにおいては、各ゾーンの温度をシート進行方向に対して段階的に熱風によって昇温させて、熱処理工程における各ゾーン間での急激な温度変化がおきないようにすることが好ましい。
　さらに、本発明ではテンターの幅方向における温度斑の発生を制御することが重要である。温度斑を抑制する制御手段としては、幅方向の熱風の風速変動幅３ｍ／秒以下にすることが好ましく、より好ましくは２ｍ／秒以下、さらに好ましくは１ｍ／秒以下である。熱風の風速変動幅を３ｍ／秒以下にすることで、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向のＦ２５値の変動幅を抑えることができる。
　なお、本発明でいう風速とは、熱風吹き出しノズル出口に面した横延伸中のゲル状シート表面における風速を意味し、熱式風速計、例えば日本カノマックス（株）製、アネモマスターモデル６１６１を用いて測定することができる。
（ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を除去し、乾燥する工程
　二軸延伸ゲル状シートから洗浄溶剤を用いて成形用溶剤を除去（洗浄）し、乾燥する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィンの溶解に用いた成形用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤をシートの反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、シートの残留溶剤が１質量％未満になるまで行う。その後、シートを乾燥するが、乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
（ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
　乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る。熱処理は熱収縮率及び透気抵抗度の観点から９０～１５０℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は１秒以上１０分以下、好ましくは３秒から２分以下で行われる。熱処理はテンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。
　熱処理工程では縦方向及び横方向の両方向の固定を行いながら、縦方向及び横方向の少なくとも一方向に収縮させるのが好ましい。熱処理工程によってポリオレフィン微多孔膜の残留歪の除去を行うことができる。熱処理工程における縦方向又は横方向の収縮率は、熱収縮率及び透気抵抗度の観点から０．０１～５０％が好ましく、より好ましくは３～２０％である。さらに、機械的強度向上のために再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程は延伸ロール式もしくはテンター式のいずれでもよい。再延伸工程に用いる縦延伸装置としては、例えば、図４に示した装置を使用することができる。なお、（ａ）～（ｆ）の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程や親水化工程等の機能付与工程を設けてもよい。
　上述のように高度に縦延伸及び横延伸を制御することによって、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向のＦ２５値の変動幅を小さくすることができる。これにより、後述する多孔層の積層工程において塗工厚の変動幅を小さくしやすくなるだけでなく、巻き姿の良好な電池用セパレータ捲回体が得られる。さらに、Ｆ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とすることでスリット工程や塗工工程における搬送中の蛇行を、例えば、リワインダーによる巻き上げ時の搬送速度が５０ｍ／分を超えるような高速で加工する場合であっても抑制することができる。
３．多孔層
　本発明の多孔層について説明する。
　本発明でいう多孔層とは、メルトダウン特性を向上させる機能を有し、板状無機粒子と樹脂で構成される。樹脂は板状無機粒子同士を結合させる役割やポリオレフィン微多孔膜と多孔層とを結合させる役割を有するものである。樹脂としては、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。樹脂は水溶液または水分散液として用いることができ、市販されているものでもよい。市販されているものとしては、例えば、日新化成（株）製“ＰＯＶＡＣＯＡＴ”（登録商標）、東亜合成（株）製“ジュリマー”（登録商標）ＡＴ－５１０、ＥＴ－４１０、ＦＣ－６０、ＳＥＫ－３０１、大成ファインケミカル（株）製ＵＷ－２２３ＳＸ、ＵＷ－５５０ＣＳ、ＤＩＣ（株）製ＷＥ－３０１、ＥＣ－９０６ＥＦ、ＣＧ－８４９０、アルケマ（株）製“ＫＹＲＮＡＲ”（登録商標）ＷＡＴＥＲＢＯＲＮＥ、東日本塗料（株）製ＶＩＮＹＣＯＡＴＰＶＤＦＡＱ３６０などが挙げられる。耐熱性の観点から、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂が好適である。
　本明細書でいう板状無機粒子とは、アスペクト比（長径／厚さ）が１．５以上であり、長径／短径の比は１以上、１０以下のものをいう。板状無機粒子のアスペクト比（長径／厚さ）の下限値は２が好ましく、より好ましくは３、さらに好ましくは５であり、上限値は５０が好ましく、より好ましくは２０、さらに好ましくは１０である。板状無機粒子のアスペクト比が上記好ましい範囲内であると板状無機粒子をポリオレフィン多孔膜の面方向に対して略平行方向に配置しやすい。略平行方向に配置することによって、多孔層に比較的高密度に充填でき、多孔層に大きさ１μｍを超えるような粗大な空隙や表面突起の発生を抑制できる。
　粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下、より好ましくは２以下で、１に近い値であることが望ましい。
　板状無機粒子は特に限定されないが、アルミナ、ベーマイト、雲母が比較的入手しやすく好適である。特に、ベーマイトは比較的硬度が低く、塗工ロールなどの部材の摩耗を抑えられるという観点から好ましい。
　板状無機粒子の平均粒径は、透気抵抗度の維持と粒子の脱落の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍～５０倍が好ましく、より好ましくは２倍～２０倍である。なお、板状無機粒子の粒径とは平面方向から観察した時の長径を意味し、後述するＳＥＭ観察によって求めることができる。板状無機粒子の平均粒径は０．５μｍ～２．０μｍが好ましい。
　多孔層に含まれる板状無機粒子の含有量は、多孔層の固形分の総体積に対して上限値は９８ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは９５ｖｏｌ％である。下限値は５０ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０ｖｏｌ％である。板状無機粒子の含有量が上記好ましい範囲であると十分なメルトダウン特性が得られる。
　多孔層の平均厚みＴ（ａｖｅ）は、溶融・収縮した際のメルトダウン特性と絶縁性の観点から、１～５μｍが好ましく、より好ましくは１～４μｍ、さらに好ましくは１～３μｍである。巻き嵩を抑制することができ、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池に適した電池用セパレータとなる。
　本明細書でいうセパレータの幅方向における多孔層の厚みが均一であるとは、有効塗工幅に対して厚み変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることを意味し、厚み変動幅（Ｒ）は０．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
　多孔層の空孔率は、３０～９０％が好ましく、より好ましくは４０～７０％である。所望の空孔率は、板状無機粒子の濃度、バインダー濃度などを適宜調整することで得られる。
４．ポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法
　本発明におけるポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法について説明する。
　本発明では、幅方向のＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であるポリオレフィン微多孔膜を用いることによって塗工ロールとの接線（塗工接線）における接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなる。
　ポリオレフィン微多孔膜へ多孔層を積層する方法は、公知のコート法を用いて、樹脂、板状無機粒子及び分散溶媒を含む塗工液をポリオレフィン微多孔膜に後述する方法で塗工する方法がある。
　分散溶媒とは、例えば、水を主成分とし、塗工性を向上させるためエチルアルコール、ブチルアルコール等を添加してもよい。さらに、必要に応じて、バインダー、分散剤、増粘剤を添加してもよい。塗工液の粘度は１０～３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１２～２５ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５～２５ｍＰａ・ｓである。塗工液の粘度を上記好ましい範囲内にすることで板状無機粒子をポリオレフィン多孔膜の面方向に対して略平行方向にしやすくなる。
　ポリオレフィン微多孔膜への多孔層を積層する方法は湿式塗工法が好ましい。湿式塗工法は公知の方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜上で塗工液に比較的強い剪断力を加えながら塗工する方法が好ましい。
　特に、ロールコート法のなかではリバースロールコート法、グラビアコート法のなかではリバースグラビアコート法が好ましい。この塗工方法は図５に示すようにポリオレフィン微多孔膜の走行方向と塗工ロールの回転方向が逆であるため、塗工液に強い剪断力を与えることができ、その結果、板状無機粒子がポリオレフィン微多孔膜に対して略平行にできる。このとき、ポリオレフィン微多孔膜の搬送速度（Ｆ）と逆回転する塗工ロールの周速（Ｓ）との比（以下、Ｓ／Ｆ比と略記する。）は、１．０２以上が好ましい。下限値は１．０５がより好ましく、さらに好ましくは１．０７である。１．０２未満では塗工液にかかる剪断力が不足する場合がある。上限値は特に定めないが１．２０もあれば十分である。
　リバースグラビアコート法を例に以下に説明する。
　グラビアロールとポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、有効塗工幅の範囲で３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが多孔層の厚みを均一にする上で重要である。塗工接線の太さが前記範囲内であると幅方向に均一な塗工厚が得られる。塗工接線の太さが１０ｍｍを超えるとポリオレフィン微多孔膜とグラビアロールとの接触圧力が大きく、塗工面にキズが入りやすくなる。ここで、有効塗工幅とは全塗工幅に対して両端３ｍｍを除外した幅をいう。両端３ｍｍは塗工液の表面張力により、塗工液が局所的に盛り上がったり、にじんだりするためである。
　本明細書でいう塗工接線とは、グラビアロールとポリオレフィン微多孔膜が接する線であり、塗工接線の太さとは塗工接線の機械方向の幅を意味する（図５参照）。塗工接線の太さは、グラビアロールとポリオレフィン微多孔膜の塗工接線をポリオレフィン微多孔膜の裏面から観察することによって測定することができる。塗工接線の太さを調整するには、ポリオレフィン微多孔膜に対するグラビアロールの位置を前後に調整する他、塗工面の背後に配したバックロールの水平方向に対する左右の位置バランスを調整することによって可能である。バックロールはグラビアロールに対して上流側、下流側の両方に配置することがより効果的である。
５．電池用セパレータ
　ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層して得られた電池用セパレータの膜厚は、機械強度、電池容量の観点から６μｍ～３０μｍが好ましい。
　電池用セパレータの幅は、下限値は１００ｍｍが好ましく、より好ましくは５００ｍｍ、さらに好ましくは８００ｍｍである。上限値は特に定めないが３０００ｍｍが好ましく、より好ましくは２０００ｍｍ、さらに好ましくは１５００ｍｍである。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．Ｆ２５値の変動幅の測定
　実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対して等間隔になるように５箇所からＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍの試験片を切り出した。なお、両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から３０～４０ｍｍの箇所から切り出した。ＪＩＳＫ７１１３に準じ、卓上形精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ‐Ｊ（（株）島津製作所製））を用いて、試験片の機械方向のＳＳ曲線（垂直応力（ｓｔｒｅｓｓ）と垂直歪み（ｓｔｒｅｉｎ）との関係）を求めた。垂直歪みが２５％伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した。各測定位置について各々３枚の試験片の測定を行い、その平均値を各測定位置のＦ２５値とした。各測定位置のＦ２５値の最大値と最小値の差からＦ２５値の変動幅を求めた。電池用セパレータから多孔層を剥離除去したポリオレフィン微多孔膜を試験片に供してもよい。
測定条件
　ロードセル容量：１ｋＮ
　クリップ間距離：２０ｍｍ
　試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
　測定環境：気温２０℃、相対湿度６０％
２．多孔層の膜厚の幅方向の変動幅（Ｒ）
　実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの幅方向に対して等間隔になるように５箇所からＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍの試験片を切り出した。なお、両端部の試験片はセパレータの幅方向の端部から３０～４０ｍｍの箇所から切り出した。各試験片の断面をＳＥＭ観察することによって多孔層の厚みを求めた。断面試験片はクライオＣＰ法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してＳＥＭ画像を撮影し、観察を行った。ポリオレフィン微多孔膜と多孔層の境界線は板状無機粒子の存在領域から確認した。各測定位置について各々３枚の試験片の測定を行い、計１５点の厚みの平均値を多孔層の平均厚みＴ（ａｖｅ）とし、各測定位置の平均多孔層の厚みから、その最大値と最小値の差を求め、幅方向に対する多孔層の厚みの変動幅（Ｒ）とした。また、同一ＳＥＭ画像から任意の板状無機粒子１００個について、ポリオレフィン微多孔膜界面に対する角度を測定し、３０°以下であるものが９０％以上であるものを略平行に配置されているとした。
測定装置
　電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）Ｓ‐４８００（（株）日立ハイテクノロジ－ズ製）
　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）ＳＭ‐９０１０（日本電子（株）製）
測定条件
　加速電圧：１．０ｋＶ
３．高密度捲回性の評価
　実施例、比較例で得られた電池用セパレータを外形９６ｍｍ、肉厚１０ｍｍの紙管に５０Ｎ／ｍの張力でセパレータの肉厚が１５ｍｍになるまで巻き付け、その巻き長さを計測した。セパレータの肉厚は巻き取り前の任意の紙管表面位置を０ｍｍとし、レーザーセンサーによって検知した。比較例１の巻き長さを１００とし、各実施例、比較例のセパレータ巻き長さを相対的に比較した。値が大きいほど高密度捲回性が優れることを意味する。
４．メルトダウン特性
　実施例及び比較例で得られたセパレータを５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ-１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃに到達した後、再び１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｃ以下に降下し始めた温度を求め、メルトダウン温度（℃）とした。
判定基準
　○（良好）：メルトダウン温度（℃）が２００℃を超える場合
　×（不良）：メルトダウン温度（℃）が２００℃以下の場合
５．塗工液の粘度
　粘度計(ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ－Ｉ ＰＲＩＭＥ)を用い、２５℃での塗工液の粘度を測定した。
６．巻き姿
　実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体を目視で観察を行い、ゲージバンド、及び捲回体端部のふくれ、波打ちの欠点数を数えた。
判定基準
　○（良好）：なし
　△（良好）：１～３ヶ所
　×（不良）：４ヶ所以上
７．搬送性
　ポリオレフィン微多孔膜を搬送速度５０ｍ／分で１０００ｍ塗工する間のポリオレフィン微多孔膜の左右の振れ幅を読み取った。
判定基準
　○（良好）：５ｍｍ未満
　△（良好）：５～１０ｍｍ
　×（不良）：１０ｍｍを超える
８．板状無機粒子の平均粒径及び平均厚さの測定
　測定用セルに貼った両面テープ上に板状無機粒子を固着させ、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、ＳＥＭ観察用試料を得た。得られた試料を倍率２０，０００倍でＳＥＭ観察し、画像上で平面形状が観察される任意の２０個を選択し、それら２０個の長径の長さの平均値を板状無機粒子の平均粒径とした。また、画像上で垂直に立っている任意の２０個を選択し、それら２０個の板状無機粒子の厚さの平均値を板状無機粒子の平均厚さとした。
９．板状無機粒子の略平行の該否
　実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの断面をＳＥＭ観察することによって多孔層中の板状無機粒子の平行状態を調べた。クライオＣＰ法を用いて断面試験片を作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してＳＥＭ画像を撮影し、観察した。任意の板状粒子５０個を選びポリオレフィン微多孔膜の面に対する角度が３０°以下の板状無機粒子が多孔層に９０％以上であるものを略平行とした。
測定装置
　電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）Ｓ‐４８００（（株）日立ハイテクノロジ－ズ製）
　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）ＳＭ‐９０１０（日本電子（株）製）
測定条件
　加速電圧：１．０ｋＶ
実施例１
（ポリオレフィン微多孔膜の製造）
　質量平均分子量２．５×１０６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％と質量平均分子量２．８×１０５の高密度ポリエチレンを６０質量％とからなる組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン‐３‐（３,５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作成した。得られたポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機に投入し、さらに、流動パラフィン７０重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから１９０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。得られた未延伸ゲル状シートを、シート表面の温度が１１０℃になるように４本の予熱ロール群を通過させ、図１に示す縦延伸装置Ａに導いた。縦延伸ロールには、幅１０００ｍｍ、直径３００ｍｍ、ハードクロムメッキが施された金属ロール（表面粗度０．５Ｓ）を用いた。各縦延伸ロールの表面温度は１１０℃であり、それぞれの温度変動幅は±２℃以下であった。ドクターブレードにはポリエステル製のドクターブレードを用いた。ニップロールにはニトリルゴム被覆ロール（（株）加貫ローラ製作所製）を用いた。このときの各ニップロールの圧力は０．３ＭＰａとした。縦延伸装置Ａの各延伸ロールの回転速度は下流ほど速くなるように各ロールに周速比を設けることでゲル状シートを縦方向に７倍延伸した。次いで、４本の冷却ロールを通過させし、シート温度が５０℃まで冷却し、縦延伸ゲル状シートを形成した。
　得られた縦延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、２０ゾーンに分割されたテンター内で、温度１１５℃で横方向に６倍延伸し、二軸延伸ゲル状シートを成形した。このときシート進行方向に対してクリップの間隔はテンター入り口から出口まで５ｍｍとした。また、テンター内の幅方向の熱風の風速変動幅は３ｍ／秒以下となるように調整した。得られた二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、６０℃に調整された乾燥炉で乾燥した。
　得られた乾燥後のシートを図４に示す再延伸装置にて縦倍率１．２倍となるよう再延伸し、１２５℃、２０秒間熱処理し、幅２０００ｍｍ、膜厚７μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。ポリオレフィン微多孔膜を巻き上げ時の搬送速度を５０ｍ／分で巻き取り、幅２０００ｍｍ、巻き長５０５０ｍのポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体からポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅９５０ｍｍにスリット加工したポリオレフィン微多孔膜を塗工用基材として用いた。
（塗工液の調製）
　イオン交換水５８質量部とブタノール１質量部からなる混合液に平均粒径１．０μｍ、平均厚さ０．４μｍの板状ベーマイトを４０質量部、バインダーとしてケン化度９５％のポリビニルアルコール１質量部を添加しよく分散させた。この分散液に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）添加し、粘度を２０ｍＰａ・ｓに調整し、塗工液ａとした。
　得られた塗工液ａを塗工用基材に図５に示す塗工装置（リバースグラビアコート法）を用いて搬送速度５０ｍ／分、Ｓ／Ｆ比１．０５の条件で前記塗工用基材の片面に塗工し、５０℃の熱風乾燥炉に１０秒間通過させることで乾燥させ、電池用セパレータを得た。このとき、塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが３～５ｍｍの範囲内になるようにした。次いで、電池用セパレータを有効塗工幅になるようにスリット加工し、幅９００ｍｍ、巻き長５０００ｍの電池用セパレータの捲回体を得た。板状無機粒子層の乾燥時の目付は２．５ｇ／ｍ２であった。
　実施例２
　縦延伸装置として縦延伸装置Ａの替わりに図２に示す縦延伸装置Ｂを用いた以外実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例３
　縦延伸装置として縦延伸装置Ａの替わりに図３に示す縦延伸装置Ｃを用いた以外実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例４
　縦延伸装置Ａにおいて、各ニップロールの圧力を０．１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例５
　縦延伸装置Ａにおいて、各ニップロールの圧力を０．５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例６
　縦延伸装置Ａにおいて、４本の縦延伸ロールとも表面粗度が５Ｓのセラミック被覆金属ロールを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例７
　塗工液の調製において、板状ベーマイトに替えて平均粒径２．０μｍ、平均厚さ０．４μｍの板状アルミナ粒子とした塗工液ｂを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例８
　塗工液の調製において、板状無機粒子を平均粒径１．０μｍ、平均厚さ０．２μｍの板状ベーマイト粒子とした塗工液ｃを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例９
　塗工液の調製において、板状無機粒子を平均粒径２．０μｍ、平均厚さ０．６μｍの板状ベーマイト粒子とした塗工液ｄを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例１０
　塗工液を塗布する際にＳ／Ｆ比１．１８の条件とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例１
（ポリオレフィン微多孔膜の製造）
　実施例１で得られた未延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、温度１１６℃に調節した５ゾーンに分割されたテンターに導き同時二軸延伸法で縦方向に７倍、横方向に７倍に延伸して同時二軸延伸ゲル状シートを成形した。このとき、クリップの間隔は、シート進行方向に対してテンター入り口では５ｍｍであり、テンター出口では９５ｍｍであった。また、テンター内の熱風の幅方向の風速変動幅は４ｍ／秒～７ｍ／秒であった。次いで、同時二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去したシートを６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、幅２０００ｍｍ、膜厚７μｍポリオレフィン微多孔膜を得た。ポリオレフィン微多孔膜を巻き上げ時の搬送速度を５０ｍ／分で巻き取り、幅２０００ｍｍ、巻き長５０５０ｍのポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体からポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅９５０ｍｍにスリット加工したポリオレフィン微多孔膜を塗工用基材として用いた。
　得られた塗工用基材を用いて実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例２
　縦延伸装置Ａにおいて、４本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例３
　縦延伸装置として縦延伸装置Ｂを用い、４本の延伸ロールともニップロールを用いなかった以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例４
　縦延伸装置Ａにおいて、各ニップロールの圧力は０．０４ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例５
　縦延伸装置Ａにおいて、縦延伸ロールを表面粗度０．１Ｓのハードクロムメッキされた金属ロールを用いた以外実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例６
　縦延伸装置Ａにおいて、各縦延伸ロールそれぞれの温度変動幅が１～５℃であった以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例７
　塗工方法としてマイヤーバーを用いて、目付２．５ｇ／ｍ２を塗布したこと以外は実施例と同様にして電池用セパレータを得た。板状無機粒子とポリオレフィン微多孔膜界面との角度が３０°以下であるものは９０％以下であった。
比較例８
　塗工液の調製において、板状ベーマイトに替えて平均粒径０．４μｍの球状アルミナ粒子とした塗工液eを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例９
　ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、ポリエチレン樹脂溶液の押出量を調整し、実施例１の電池用セパレータと同厚みのポリエチレン多孔膜を電池用セパレータとした。
　表１に実施例１～１０、比較例１～９の製造条件を示す。表２には、ポリオレフィン微多孔膜とその捲回体、及び電池用セパレータの特性を示す。なお、比較例７、８以外の実施例、及び比較例の電池用セパレータにおいて、板状無機粒子はポリオレフィン微多孔膜の面に対して略平行であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１．縦延伸ロール
２．ニップロール
３．ブレード
４．未延伸ゲル状シート
５．二軸延伸ゲル状シート
６．再縦延伸ロール
７．再縦延伸用ニップロール
８．ポリオレフィン微多孔膜
９．グラビアロール
１０．塗工接線
１１．バックロール
１２．ロール位置調整方向
 

Claims (7)

  1. 幅方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である幅１００ｍｍ以上のポリオレフィン微多孔膜と、
    その少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、板状無機粒子を含む多孔層と、が積層され、
    前記板状無機粒子が前記多孔層において略平行である電池用セパレータ。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）
  2. 前記多孔層の幅方向における厚み変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下である請求項１に記載の電池用セパレータ。
  3. 前記水溶性樹脂または前記水分散性樹脂がポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
  4. 前記電池用セパレータの幅が５００ｍｍ以上の請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
  5. 前記電池用セパレータの長さが５００ｍ以上の請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用セパレータの捲回体。
  6. 以下の工程を順次含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法。
    　ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
    　前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
    　前記未延伸ゲル状シートを少なくとも２対の縦延伸ロール群の間を通過させ、該２対のロール群の周速比によって縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程（ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接するニップロールを１対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である）
    　前記縦延伸ゲル状シートをテンター内で横方向に延伸し、クリップ間距離がテンター入り口から出口まで５０ｍｍ以下となるように把持して、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
    　前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
    　前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
    　ポリオレフィン微多孔膜に板状無機粒子を含む塗工液をリバースグラビアコート法で塗布し、乾燥させ、板状無機粒子層を積層させる工程。
  7. 前記塗工液の粘度が１０～３０ｍＰａ・ｓである請求項６に記載の電池用セパレータの製造方法。
     
PCT/JP2016/072162 2015-07-29 2016-07-28 電池用セパレータおよびその製造方法 WO2017018483A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187002412A KR102190593B1 (ko) 2015-07-29 2016-07-28 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
CN201680044018.9A CN107851766B (zh) 2015-07-29 2016-07-28 电池用隔膜及其制造方法
JP2017530922A JP6540806B2 (ja) 2015-07-29 2016-07-28 電池用セパレータおよびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015150145 2015-07-29
JP2015-150145 2015-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017018483A1 true WO2017018483A1 (ja) 2017-02-02

Family

ID=57884400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/072162 WO2017018483A1 (ja) 2015-07-29 2016-07-28 電池用セパレータおよびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6540806B2 (ja)
KR (1) KR102190593B1 (ja)
CN (1) CN107851766B (ja)
WO (1) WO2017018483A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017094486A1 (ja) * 2015-12-04 2018-09-27 東レ株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
JPWO2017110306A1 (ja) * 2015-12-24 2018-10-11 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
WO2019065845A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、及び多孔複合フィルムの製造方法
JPWO2021177037A1 (ja) * 2020-03-05 2021-09-10
CN113969231A (zh) * 2021-10-29 2022-01-25 株洲双安微医疗科技有限公司 一种用于生物提取的微孔板及其制备方法
CN114552121A (zh) * 2022-04-06 2022-05-27 四川卓勤新材料科技有限公司 一种用于锂离子隔膜的刮油工装及其刮油装置
US11411282B2 (en) 2017-12-15 2022-08-09 Lg Energy Solution, Ltd. Porous separator including porous layer including plate-type inorganic particles and porous coating layer including spherical inorganic particles and electrochemical device including the same
CN115207562A (zh) * 2022-08-29 2022-10-18 上海恩捷新材料科技有限公司 一种隔膜拉伸固定装置、固定系统、拉伸装置、隔膜以及隔膜制备方法
US12002990B2 (en) 2018-10-12 2024-06-04 Lg Energy Solution, Ltd. Porous separator and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113650327B (zh) * 2021-08-16 2023-06-09 山东劳动职业技术学院（山东劳动技师学院） 锂电池隔膜在线热处理机构
CN114801138B (zh) * 2022-06-07 2023-09-26 合肥东昇机械科技有限公司 一种锂电池隔膜双拉装置
KR102512648B1 (ko) * 2022-08-17 2023-03-23 주식회사 에스티영원 이차전지 분리막 제조용 용제 추출장치

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007046226A1 (ja) * 2005-10-18 2007-04-26 Toray Industries, Inc. 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ
JP2010108753A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法、および非水系二次電池
JP2011023186A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
JP2011181195A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウムイオン二次電池
JP2012155914A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
WO2013080701A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルムロール及びその製造方法
JP2014170752A (ja) * 2014-04-04 2014-09-18 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
JP2016143640A (ja) * 2015-02-05 2016-08-08 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータの製造方法、および電池用セパレータの捲回体

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100368065C (zh) * 2004-09-08 2008-02-13 比亚迪股份有限公司 聚烯烃微多孔膜的制作方法
JP5196780B2 (ja) 2005-12-22 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜およびその製造方法
JP2008149895A (ja) 2006-12-18 2008-07-03 Press Kogyo Co Ltd フレーム構造体
CN101600571A (zh) * 2007-01-30 2009-12-09 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜及其制造方法
JP4931083B2 (ja) 2007-01-30 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜及びその製造方法
KR101432146B1 (ko) * 2007-11-28 2014-08-28 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막
JP5530353B2 (ja) * 2008-06-09 2014-06-25 日立マクセル株式会社 セパレータ用多孔質膜、電池用セパレータ、電池用電極およびそれらの製造方法、ならびにリチウム二次電池
JP5451652B2 (ja) * 2008-07-03 2014-03-26 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜を製造するための冷却ロールアセンブリおよび微多孔膜の製造方法
CN102257048B (zh) * 2008-12-19 2016-01-20 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜及锂离子二次电池用分隔件
JP5328034B2 (ja) 2009-09-04 2013-10-30 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
KR101336593B1 (ko) * 2010-04-20 2013-12-05 에스케이이노베이션 주식회사 생산성이 우수하며 물성조절이 용이한 폴리올레핀계 미세다공막 제조방법
JP5419817B2 (ja) 2010-07-13 2014-02-19 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池
JP5630827B2 (ja) * 2010-08-05 2014-11-26 日東電工株式会社 ポリオレフィン多孔質膜およびその製造方法ならびにその製造装置
JP5832907B2 (ja) * 2012-01-10 2015-12-16 鉄郎 野方 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR101475791B1 (ko) * 2012-03-09 2014-12-23 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지
EP2833439B1 (en) * 2012-03-28 2017-09-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Porous film and multilayer porous film
JP6179507B2 (ja) * 2012-04-13 2017-08-16 東レ株式会社 積層多孔質膜、電池用セパレーター及び電池
US9799867B2 (en) * 2013-06-21 2017-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated porous film, separator for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5495457B1 (ja) * 2013-08-30 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
EP3222656B1 (en) * 2014-11-18 2019-07-17 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor
CN107207761B (zh) * 2014-12-11 2021-01-08 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及它们的制造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007046226A1 (ja) * 2005-10-18 2007-04-26 Toray Industries, Inc. 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ
JP2010108753A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法、および非水系二次電池
JP2011023186A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
JP2011181195A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウムイオン二次電池
JP2012155914A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
WO2013080701A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルムロール及びその製造方法
JP2014170752A (ja) * 2014-04-04 2014-09-18 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
JP2016143640A (ja) * 2015-02-05 2016-08-08 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータの製造方法、および電池用セパレータの捲回体

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017094486A1 (ja) * 2015-12-04 2018-09-27 東レ株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
JPWO2017110306A1 (ja) * 2015-12-24 2018-10-11 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
WO2019065845A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、及び多孔複合フィルムの製造方法
JPWO2019065845A1 (ja) * 2017-09-29 2020-09-10 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、及び多孔複合フィルムの製造方法
JP7160034B2 (ja) 2017-09-29 2022-10-25 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、及び多孔複合フィルムの製造方法
US11411282B2 (en) 2017-12-15 2022-08-09 Lg Energy Solution, Ltd. Porous separator including porous layer including plate-type inorganic particles and porous coating layer including spherical inorganic particles and electrochemical device including the same
US12002990B2 (en) 2018-10-12 2024-06-04 Lg Energy Solution, Ltd. Porous separator and lithium secondary battery comprising same
JP7074268B2 (ja) 2020-03-05 2022-05-24 Dic株式会社 薄膜状成形体、及びその製造方法
JPWO2021177037A1 (ja) * 2020-03-05 2021-09-10
CN113969231A (zh) * 2021-10-29 2022-01-25 株洲双安微医疗科技有限公司 一种用于生物提取的微孔板及其制备方法
CN113969231B (zh) * 2021-10-29 2023-08-15 株洲双安微医疗科技有限公司 一种用于生物提取的微孔板及其制备方法
CN114552121A (zh) * 2022-04-06 2022-05-27 四川卓勤新材料科技有限公司 一种用于锂离子隔膜的刮油工装及其刮油装置
CN115207562A (zh) * 2022-08-29 2022-10-18 上海恩捷新材料科技有限公司 一种隔膜拉伸固定装置、固定系统、拉伸装置、隔膜以及隔膜制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180033195A (ko) 2018-04-02
JP6540806B2 (ja) 2019-07-10
KR102190593B1 (ko) 2020-12-14
CN107851766A (zh) 2018-03-27
JPWO2017018483A1 (ja) 2018-05-31
CN107851766B (zh) 2021-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017018483A1 (ja) 電池用セパレータおよびその製造方法
JP6105185B1 (ja) 積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
CN107108945B (zh) 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及其制造方法
CN107207761B (zh) 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及它们的制造方法
WO2017110306A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
KR102160925B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법
WO2017187779A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびこれらの製造方法
KR102193965B1 (ko) 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
JP5914789B1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびその製造方法
TWI730999B (zh) 積層聚烯烴微多孔膜、電池用隔膜及其製造方法以及積層聚烯烴微多孔膜捲繞體之製造方法
JP5914790B1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
TWI716496B (zh) 電池用隔膜及其製造方法以及電池用隔膜之捲繞體

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16830588

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017530922

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187002412

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16830588

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1