KR20180033195A - 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성을 갖는 다공층과 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터이며, 권회체로 했을 때의 권회 밀도가 높고, 체적 에너지 밀도가 높은 리튬이온 2차 전지에 적합한 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폭 100㎜ 이상의 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와, 판형상 무기 입자를 포함하는 다공층이 적층되고, 상기 판형상 무기 입자가 상기 다공층의 두께 방향 전체에 있어서 대략 평행한 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터(여기에서, F25값이란 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타냄).

Description

전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
본 발명은 내열성을 갖는 다공층과 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터이며, 권회체로 했을 때의 권회 밀도가 높고, 또한 체적 에너지 밀도가 높은 리튬이온 2차 전지에 적합한 전지용 세퍼레이터이다.
열가소성 수지 미다공막은 물질의 분리막, 선택 투과막, 및 격리막 등으로서 널리 사용되어 있다. 예를 들면, 리튬이온 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 2중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료 등이다.
특히, 리튬이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊이 관련되어 있어 우수한 기계적 특성, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 구멍 폐쇄 특성(셧다운 특성), 용융 파막 특성(멜트 다운 특성) 등이 요구된다. 지금까지 미다공막에 다공층을 형성함으로써 이들 기능을 향상시키는 것이 검토되어 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 다공층이란 습식 코팅법에 의해 얻어지는 층을 말한다.
또한, 적층형 전지 또는 권회형 전지에 있어서는 체적 에너지 밀도의 향상을 위하여 부극, 세퍼레이터, 정극을 서로 겹친 전극체를 고밀도로 용기 내에 충전할 수 있는 것이 요망된다. 그 때문에 세퍼레이터에도 박막화뿐만 아니라 고밀도 권회성으로의 요구가 진행되는 것이 예측된다.
특허문헌 1의 실시예 5에서는 동시 2축 연신법으로 얻은 두께 20㎛의 폴리에틸렌 미다공막에 티타니아 입자와 폴리비닐알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을 그라비어 코터를 사용하여 도포해서 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 2의 실시예 3에서는 동시 2축 연신법으로 얻어진 두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막에 티타니아 입자와 폴리비닐알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을 그라비어 코터를 사용하여 도포해서 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 3의 실시예 6에서는 축차 2축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 메타형 전방향족 폴리아미드, 알루미나 입자, 디메틸아세트아미드(DMAc), 트리프로필렌글리콜(TPG)을 포함하는 도포액을 적량 얹은 메이어 바 사이에 통과시키고, 응고, 수세, 건조를 거쳐 내열성 다공질층을 형성한 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 4에서는 외층에 β결정 핵제를 함유시킨 폴리프로필렌을 포함하는 층을 갖는 3층 구조의 무공막형상물을 종연신 장치를 사용하여 세로 방향으로 연신하고, 이어서 그 위에 알루미나 입자와 폴리비닐알코올을 포함하는 수분산액을 메이어 바를 사용하여 도포한 후, 가로 방향으로 2배 연신하여 열 고정/이완 처리를 행하는, 소위 축차 2축 연신법과 인라인 코팅법을 조합하여 적층 다공 필름을 얻고 있다.
특허문헌 5에서는 4개의 연신롤로 구성되어 종연신 장치에 있어서 피연신 물과 연신롤의 접촉하는 각도를 일정 이상으로 하는 연신법을 사용한 축차 2축 연신법으로 얻어진 분리막을 예시하고 있다.
특허문헌 6의 실시예 3에서는 판형상 베마이트와 아크릴레이트를 포함하는 도포액을 두께 16㎛의 폴리에틸렌제 다공막에 다이 코터법을 사용하여 도포하고, 세퍼레이터의 표면 근방에 있어서의 판형상 입자를 폴리에틸렌제 다공막과 대략 평행으로 한 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2007-273443호 공보 일본 특허공개 2009-026733호 공보 일본 재특허 공표 2008-149895호 공보 일본 특허공개 2012-020437호 공보 일본 특허공표 2013-530261호 공보 일본 특허공개 2011-054503호 공보
최근, 리튬이온 2차 전지는 대형 태블릿, 벌초기, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 소형 선박 등에도 널리 사용의 검토가 이루어져 있다. 이 때문에 휴대전화나 휴대폰 정보단말 등의 소형 전자기기에 사용되어 있는 종래의 전지에 비해 대형의 전지가 필요하게 된다. 이에 따라 전지에 장착되는 세퍼레이터의 폭을 넓게 하는 것이 요구되어 있다.
한편, 미다공막에 다공층을 형성함으로써 얻어지는 세퍼레이터의 경우, 미다공막의 폭이 넓어질수록 코팅에 의해 폭방향으로 균일한 두께의 다공층을 형성하는 것은 곤란해진다. 특히, 메이어 바를 사용할 경우 도포폭이 넓어지면 메이어 바 자체에 휘어짐이 생겨 균일한 코팅은 곤란하게 된다.
다공층의 두께를 균일하게 할 수 없다란, 즉 다공층에 얇은 부분이 부분적으로 발생하는 것이며, 다공층의 기능을 충분히 확보하기 위해서 다공층의 평균 두께를 필요 최저 두께의 1.5배~2배의 두께로 할 필요가 나온다. 이것은 다공층의 수지량의 증가에 의한 비용 상승의 요인이 된다. 또한, 정극 전극과 부극 전극을 세퍼레이터를 통해 적층 또는 권회한 전극체에 있어서, 세퍼레이터의 두께가 두꺼워짐으로써 전극체의 적층수 또는 권회수가 감소하여 전지의 고용량화를 저해하는 요인이 된다.
또한, 불균일한 다공층의 두께는 세퍼레이터 권회체에 스트라이프형상의 함몰이나 볼록형상의 스트라이프, 권회체의 단부에 골판형상의 주름을 발생시키거나 하는 등, 세퍼레이터 권회체의 권취 자세에도 악영향을 부여한다. 그리고, 금후 전극체의 제조 공정에 있어서, 재료 스위칭 손실을 작게 하기 위해서 세퍼레이터의 장척화와, 장척화에 따르는 세퍼레이터 권회체의 권취 수의 증가에 의한 롤 지름의 대경화가 예측되고, 이에 의해 상기 권취 자세의 문제가 보다 현저해진다.
종래의 도포 기술에서는 폭이 넓은 미다공막에 폭방향에 있어서의 두께가 균일한 다공층을 형성하는 것이 곤란하며, 세퍼레이터의 권회체의 권취 자세에 있어서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고, 수율의 저하로 이어진다.
본 발명은 고밀도로 권회 가능하며, 우수한 멜트 다운 특성을 유지하면서 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 코팅 기술에 대해서 예의 연구를 거듭한 것뿐만 아니라, 코팅에 대한 폴리올레핀 미다공막의 적정을 추구함으로써 이룰 수 있었던 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다.
즉,
(1) 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폭 100㎜ 이상의 폴리올레핀 미다공막과, 그 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와, 판형상 무기 입자를 포함하는 다공층이 적층되어 판형상 무기 입자가 다공층에 있어서 대략 평행한 전지용 세퍼레이터(여기에서, F25값이란 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타냄)이다.
(2) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 다공층의 폭방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 수용성 수지 또는 상기 수분산성 수지가 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(4) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 폭이 500㎜ 이상인 것이 바람직하다.
(5) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 길이가 500m 이상인 전지용 세퍼레이터의 권회체인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다.
즉,
(6) 이하의 공정을 순차 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이다.
폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기에 의해 시트형상으로 압출하고, 냉각하여 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정
상기 미연신 겔상 시트를 적어도 2쌍의 종연신롤군 사이를 통과시키고, 상기 2쌍의 롤군의 주속차에 의해 세로 방향으로 연신하여 종연신 겔상 시트를 얻는 공정(여기에서, 종연신롤과 이것에 평행하게 접하는 닙롤을 1쌍의 종연신롤군이라고 하며, 상기 닙롤이 종연신롤에 접하는 압력은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하임)
상기 종연신 겔상 시트를 텐터 내에서 가로 방향으로 연신하고, 클립 간 거리가 텐터 입구로부터 출구까지 50㎜ 이하가 되도록 파지하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 추출하고, 건조하는 공정
상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
폴리올레핀 미다공막에 판형상 무기 입자를 포함하는 도포액을 리버스 그라비어 코팅법으로 도포하고, 건조시켜 판형상 무기 입자층을 적층시키는 공정.
(7) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 상기 도포액의 점도가 10~30mPa·s인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 판형상 무기 입자가 다공층에 있어서 대략 평행이란 폴리올레핀 미다공막의 면에 대한 각도가 30° 이하인 판형상 무기 입자가 다공층에 90% 이상 존재하는 것을 말한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 다공층의 두께가 균일하다란 폭방향에 있어서의 다공층의 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 폭 100㎜ 이상, 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막과 그 적어도 편면에 두께가 균일한 다공층을 적층하고, 고밀도로 권회 가능하며, 우수한 멜트 다운 특성을 유지하면서 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
도 1은 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 A를 나타내는 약도이다.
도 2는 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 B를 나타내는 약도이다.
도 3은 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 C를 나타내는 약도이다.
도 4는 재연신 공정에 사용하는 종연신 장치의 예를 나타내는 약도이다.
도 5는 도포 장치의 예를 나타내는 약도이다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폭 100㎜ 이상이며, 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하이다(여기에서, F25값이란 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타냄).
본 발명은 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭을 1㎫ 이하로 한 폭방향의 인장 응력 변동이 작은 폴리올레핀 미다공막을 사용함으로써 폴리올레핀 미다공막과 도포롤의 접선(이하, 도포 접선으로 약기함)에 있어서의 접촉압력이 폴리올레핀 미다공막의 폭방향에 대하여 균일해지기 쉽고, 도포 두께를 균일하게 하기 쉬워진다는 우수한 효과를 나타낸다. F25값의 변동폭이 1㎫ 초과가 되면 슬릿 공정이나 도포 공정에서의 반송 중에 폴리올레핀 미다공막이 사행(蛇行)하여 권회체의 권취 자세가 악화되고, 예를 들면 권취 중심으로의 권양(捲楊) 시의 반송 속도가 50m/분 이상이 되는 고속으로 가공할 경우에는 현저해지는 경우가 있다.
1. 폴리올레핀 미다공막
우선, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막은 폭방향의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하이며, 바람직하게는 0.8㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎫ 이하, 더 바람직하게는 0.4㎫ 이하이다. 하기에 설명하는 바와 같이 특히 종연신 공정 및 횡연신 공정을 고도로 제어함으로써 폴리에틸렌 미다공막의 폭방향의 F25값의 변동폭을 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 한다. 폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량을 100질량%로 하여 70질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 100질량%이다.
폴리올레핀 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 단독 중합체, 2단계 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 단일물 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이어도 좋고, 상이한 올레핀의 공중합체이어도 좋다. 특히, 구멍 폐쇄 특성(셧다운 특성)의 관점으로부터 폴리에틸렌이 바람직하고, 폴리에틸렌의 융점(연화점)은 70~150℃인 것이 보다 바람직하다.
폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 치글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 적합하다. 폴리에틸렌으로서는 단일물이어도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 혼합물로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 상이한 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물, 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 중밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 또는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋다. 특히, Mw가 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104~5×105 미만인 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 인장 강도의 관점으로부터 1~40질량%가 바람직하다. 폴리에틸렌의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))은 기계적 강도의 관점으로부터 5~200의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
이어서, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 건식법(성형용 용제를 사용하지 않고 결정 핵제나 입자를 사용하여 다공화하는 방법(연신 개공법이라고도 함)), 습식법(상분리법)이 있고, 미세 구멍의 균일화나 평면성의 관점으로부터 습식법이 바람직하다.
습식법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 수지 용액을 다이에 의해 압출하고, 냉각함으로써 미연신 겔상 시트를 형성하고, 얻어진 미연신 겔상 시트에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성형용 용제를 제거하고, 건조함으로써 미다공막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은 단층막이어도 좋고, 분자량 또는 평균 세공 지름이 상이한 2층 이상으로 이루어지는 다층막이어도 좋다. 다층막의 경우, 적어도 하나의 최외층의 폴리에틸렌 수지가 상기 분자량 및 분자량 분포를 만족하는 것이 바람직하다.
2층 이상으로 이루어지는 다층 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 a층 및 b층을 구성하는 각 폴리올레핀 수지를 성형용 용제와 가열 용융 혼련하고, 얻어진 각 수지 용액을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하고, 일체화시켜서 공압출하는 방법이나 각 층을 서로 겹쳐서 열융착하는 방법 중 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법의 편이 층간의 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 얻기 위한 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 미연신 겔상 시트를 롤법, 텐터법 또는 이들의 방법의 조합에 의해 기계 방향(「MD」또는 「세로 방향」이라고도 함) 및 폭방향(「TD」 또는 「가로 방향」이라고도 함)의 2방향으로 소정의 배율로 연신한다. 본 발명에 있어서 연신은 세로 방향 및 가로 방향을 순차적으로 행하는 축차 2축 연신법이 바람직하다. 동시 2축 연신법은 미연신 겔상 시트의 양단을 클립으로 고정한 후, 세로 방향 및 가로 방향으로 동시에 상기 클립을 확장시키는 연신법이다. 이러한 동시 2축 연신법은 연신 배율에 따라 클립의 간격이 넓어지고, 결과적으로 폭방향으로 F25값의 변동폭이 증대하기 쉬우므로 본 발명의 과제에 대해서는 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 이하의 (a)~(f)의 공정을 포함하는 것이다.
(a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출하고, 냉각하여 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정
(c) 상기 미연신 겔상 시트를 세로 방향으로 연신하고, 종연신 겔상 시트를 형성하는 종연신 공정
(d) 상기 종연신 겔상 시트를 클립 간 거리가 50㎜ 이하로 유지되도록 클립으로 파지하고, 가로 방향으로 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
(e) 상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 제거하고, 건조하는 공정
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정,
(a)~ (f)의 공정 후, 필요에 따라 코로나 처리 공정 등을 더 형성해도 좋다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(a) 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정으로서는 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공고 평 06-104736호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
성형용 용제로서는 폴리올레핀을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 또는 비점이 이들에 대응하는 광물 유분 등을 들 수 있지만, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 용제가 바람직하다.
폴리올레핀 수지 용액 중의 폴리올레핀 수지 농도는 폴리올레핀 수지와 성형용 용제의 합계를 100중량부로 하여 25~40중량부인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 농도가 상기 바람직한 범위이면 폴리올레핀 수지 용액을 압출할 때의 다이 출구에서 스웰이나 네크 인을 방지할 수 있어 겔상 시트의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
(b) 미연신 겔상 시트를 성형하는 공정
미연신 겔상 시트를 성형하는 공정으로서는 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 직접적으로 또는 별도의 압출기를 통해 다이에 송급하고, 시트형상으로 압출하고, 냉각하여 미연신 겔상 시트를 성형한다. 동일하거나 또는 상이한 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 하나의 다이에 송급하고, 거기에서 층형상으로 적층하고, 시트형상으로 압출해도 좋다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이어도 좋다. 압출 온도는 140~250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2~15m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공고 평 06-104736호 공보 및 일본 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
시트형상으로 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 냉매에서 표면 온도 20℃~40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 시트형상으로 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 접촉시킴으로써 미연신 겔상 시트를 형성할 수 있다. 압출된 폴리올레핀 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다.
(c) 종연신 공정
종연신 공정으로서는 미연신 겔상 시트를 복수개의 예열 롤을 경유시켜 소정 온도까지 승온시킨 후, 주속차를 설정한 적어도 2쌍의 종연신롤군 사이를 통과시키고, 세로 방향으로 연신하여 종연신 겔상 시트를 얻는다. 종연신 공정에는, 예를 들면 도 1~도 3에 나타내는 종연신 장치 A~C를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 종연신에 있어서의 시트 미끄럼을 억제하고, 균일한 종연신을 하는 것이 폭방향의 F25값의 변동폭을 조정함에 있어서 중요해진다.
종연신 공정에 있어서, 종연신롤과, 종연신롤에 평행하게 일정 압력을 갖고 접하는 닙롤을 1쌍의 롤군으로 하고, 적어도 2쌍의 롤군 사이에 미연신 겔상 시트를 통과시킴으로써 상기 2쌍의 롤군의 주속차에 의해 종연신이 이루어진다. 종연신롤(1)에 평행하게 닙롤을 배치함으로써 종연신롤 상에 시트를 밀착시키고, 시트의 연신 위치를 고정함으로써 시트를 안정되게 주행시켜 균일한 종연신이 가능하다. 닙롤을 사용하지 않고 종연신롤과 시트의 접촉 면적을 크게 하는 것 만으로는 충분한 미끄럼 억제 효과는 얻어지지 않아 F25값의 변동폭이 증대될 우려가 있다. 또한, 균일한 종연신을 하기 위해서는 종연신 공정은 1단 연신보다 2단 연신 이상으로 나누어서 소망의 연신 배율로 하는 것이 바람직하다. 즉, 종연신롤을 3개 이상 배치하는 것이 바람직하다.
종연신 공정의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점＋10℃ 이하가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 폴리올레핀 미다공막의 탄성, 강도의 관점으로부터 면배율로 9배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16~400배이다.
종연신롤의 표면 온도는 롤마다 연신롤의 유효폭(연신 중의 시트가 통과하는 폭)에 있어서 표면 온도를 균일하게 제어하는 것이 중요하다. 여기에서, 종연신롤의 표면 온도가 균일하다란 폭방향에 대하여 온도를 5점 측정했을 때의 표면 온도의 변동폭이 ±2℃ 이내를 말한다. 종연신롤의 표면 온도는, 예를 들면 적외 방사 온도계로 측정할 수 있다.
종연신롤은 표면 조도가 0.3S~5.0S인 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤이 바람직하다. 표면 조도가 이 범위이면 열전도도 좋고, 닙롤과의 상승 효과에 의해 시트의 미끄럼을 효과적으로 억제할 수 있다.
종연신 공정에 있어서, 1개의 닙롤로 시트의 미끄럼을 억제하려고 하면 닙롤이 종연신롤에 접하는 압력(닙압이라고 함)을 높게 할 필요가 있어 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 세공을 찌부러뜨려 버릴 우려가 있다. 따라서, 닙롤은 복수개 사용하고, 각 닙롤의 쌍이 되는 종연신롤로의 닙압을 비교적 작게 하는 것이 바람직하다. 각 닙롤의 닙압은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다. 닙롤의 닙압이 0.5㎫를 초과하면 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 세공이 찌부러질 우려가 있다. 0.05㎫ 미만에서는 닙압이 충분하지 않아 미끄럼 억제 효과가 얻어지지 않고, 또한 성형용 용제의 착출 효과도 얻어지기 어렵다. 여기에서, 착출 효과란 미연신 겔상 시트 또는 종연신 중의 시트로부터 성형용 용제를 착출함으로써 그 후 종연신롤과의 미끄럼을 억제하여 안정되게 연신할 수 있는 것을 말한다. 닙롤의 닙압의 하한값은 0.1㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎫이며, 상한값은 0.5㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4㎫이다. 닙롤의 닙압이 상기 범위 내이면, 적당한 미끄럼 억제 효과가 얻어진다.
또한, 닙롤은 내열성 고무로 피복할 필요가 있다. 종연신 공정 중, 열이나 장력에 의한 압력으로 겔상 시트로부터 성형용 용제가 블리드 아웃되고, 특히 압출 직후의 종연신 공정에서의 블리드 아웃은 현저하다. 블리드 아웃된 성형용 용제가 시트와 롤 표면의 경계에 개재하면서 시트의 반송이나 연신이 행해지게 되고, 시트는 미끄러지기 쉬운 상태가 된다. 내열성 고무로 피복한 닙롤을 종연신롤에 평행하게 접하도록 배치하고, 미연신 겔상 시트를 통과시킴으로써 연신 중의 겔상 시트로부터 성형용 용제를 착출하면서 연신할 수 있고, 이것에 의해 미끄럼이 억제되어 안정된 F25값의 변동폭이 얻어진다.
종연신 공정에 있어서, 종연신롤 및 닙롤에 부착된 성형용 용제를 제거하는 방법(스크레이핑 수단이라고도 함)을 병용하면 더 효과적으로 미끄럼 억제 효과가 얻어진다. 스크레이핑 수단은 특별히 한정되지 않지만, 독터 블레이드, 압축 공기로 날려버리거나, 흡인하거나, 또는 이들의 방법을 조합할 수 있다. 특히, 독터 블레이드를 사용하여 스크레이핑하는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 종연신롤 상에 독터 블레이드를 종연신롤의 폭방향으로 평행하게 되도록 접촉하고, 독터 블레이드를 통과한 직후로부터 연신 중의 겔상 시트가 접할 때까지의 연신롤 표면에 성형용 용제를 시인할 수 없을 정도로 스크레이핑하는 방법이 바람직하다. 독터 블레이드는 1매이어도 좋고, 복수매 사용해도 좋다. 또한, 스크레이핑 수단은 종연신롤 또는 닙롤 중 어느 한 곳에 설치해도 좋고, 또는 양쪽에 설치해도 좋다.
독터 블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 금속제보다 수지제 또는 고무제의 것이 바람직하다. 금속제의 경우, 연신롤에 스크래치가 날 우려가 있다. 수지제 독터 블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
(d) 횡연신 공정
횡연신 공정으로서는 텐터 내에서 종연신 겔상 시트의 양단을 클립을 사용하여 고정한 후, 클립을 가로 방향으로 확장해서 종연신 겔상 시트를 가로 방향으로 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는다. 여기에서 시트 진행 방향의 클립 간 거리는 텐터 입구로부터 출구까지 50㎜ 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎜ 이하, 더 바람직하게는 10㎜ 이하로 한다. 클립 간 거리가 상기 바람직한 범위 내에 있으면 폭방향의 F25값의 변동폭을 억제할 수 있다.
횡연신 공정 또는 열처리 공정에서는 급격한 온도 변화의 영향을 억제하기 위해서 텐터 내를 10~30존으로 분할하고, 각 존에서 독립적으로 온도 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 열처리 공정의 최고 온도로 설정된 존에 있어서는 각 존의 온도를 시트 진행 방향에 대하여 단계적으로 열풍에 의해 승온시켜 열처리 공정에 있어서의 각 존 사이에서의 급격한 온도 변화가 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 텐터의 폭방향에 있어서의 온도 불균일의 발생을 제어하는 것이 중요하다. 온도 불균일을 억제하는 제어 수단으로서는 폭방향의 열풍의 풍속 변동폭 3m/초 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2m/초 이하, 더 바람직하게는 1m/초 이하이다. 열풍의 풍속 변동폭을 3m/초 이하로 함으로써 폴리올레핀 미다공막의 폭방향의 F25값의 변동폭을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 풍속이란 열풍 취출 노즐 출구에 면한 횡연신 중의 겔상 시트 표면에 있어서의 풍속을 의미하고, 열식 풍속계, 예를 들면 KANOMAX JAPAN INCORPORATED제, 아네모마스터 모델 6161을 사용하여 측정할 수 있다.
(e) 상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 제거하고, 건조하는 공정
2축 연신 겔상 시트로부터 세정 용제를 사용하여 성형용 용제를 제거(세정)하고, 건조한다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 3불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성의 것을 사용할 수 있다. 이들의 세정 용제는 폴리올레핀의 용해에 사용한 성형용 용제에 따라 적당히 선택하고, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 세정 용제를 샤워하는 방법, 세정 용제를 시트의 반대측으로부터 흡인하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 상술한 바와 같은 세정은 시트의 잔류 용제가 1질량% 미만이 될 때까지 행한다. 그 후, 시트를 건조하지만, 건조 방법은 가열 건조, 풍건 등의 방법으로 행할 수 있다.
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는다. 열처리는 열수축률 및 투기 저항도의 관점으로부터 90~150℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 체류 시간은 특별히 한정되는 일은 없지만, 통상은 1초 이상 10분 이하, 바람직하게는 3초로부터 2분 이하에서 행해진다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 프리 방식 모두 채용할 수 있다.
열처리 공정에서는 세로 방향 및 가로 방향의 양방향의 고정을 행하면서 세로 방향 및 가로 방향 중 적어도 한 방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. 열처리 공정에 의해 폴리올레핀 미다공막의 잔류 변형의 제거를 행할 수 있다. 열처리 공정에 있어서의 세로 방향 또는 가로 방향의 수축률은 열수축률 및 투기 저항도의 관점으로부터 0.01~50%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20%이다. 또한, 기계적 강도 향상을 위하여 재가열하여 재연신해도 좋다. 재연신 공정은 연신롤식 또는 텐터식 중 어느 것이어도 좋다. 재연신 공정에 사용하는 종연신 장치로서는, 예를 들면 도 4에 나타낸 장치를 사용할 수 있다. 또한, (a)~(f) 공정 후, 필요에 따라 코로나 처리 공정이나 친수화 공정 등의 기능 부여 공정을 형성해도 좋다.
상술한 바와 같이 고도로 종연신 및 횡연신을 제어함으로써 폴리올레핀 미다공막의 폭방향의 F25값의 변동폭을 작게 할 수 있다. 이에 따라 후술하는 다공층의 적층 공정에 있어서 도포 두께의 변동폭을 작게 하기 쉬워질 뿐만 아니라 권취 자세가 양호한 전지용 세퍼레이터 권회체가 얻어진다. 또한, F25값의 변동폭을 1㎫ 이하로 함으로써 슬릿 공정이나 도포 공정에 있어서의 반송 중의 사행을, 예를 들면 리와인더에 의한 권양 시의 반송 속도가 50m/분을 초과하는 고속으로 가공하는 경우이어도 억제할 수 있다.
3. 다공층
본 발명의 다공층에 대하여 설명한다.
본 발명에서 말하는 다공층이란 멜트 다운 특성을 향상시키는 기능을 갖고, 판형상 무기 입자와 수지로 구성된다. 수지는 판형상 무기 입자끼리를 결합시키는 역할이나 폴리올레핀 미다공막과 다공층을 결합시키는 역할을 갖는 것이다. 수지로서는 폴리비닐알코올, 셀룰로오스에테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 수지는 수용액 또는 수분산액으로서 사용할 수 있고, 시판되어 있는 것이어도 좋다. 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 Nisshin Kasei co., ltd.제 "POVACOAT"(등록상표), TOAGOSEI CO., LTD.제 "JURYMER"(등록상표) AT-510, ET-410, FC-60, SEK-301, TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.제 UW-223SX, UW-550CS, DIC Corporation제 WE-301, EU-906EF, CG-8490, Arkema제 "KYRNAR"(등록상표) WATERBORNE, HIGASHI NIPPON TORYO CO.,LTD제 VINYCOATPVDFAQ360 등을 들 수 있다. 내열성의 관점으로부터 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지가 적합하다.
본 명세서에서 말하는 판형상 무기 입자란 애스펙트비(장경/두께)가 1.5 이상이며, 장경/단경(짧은 경전)의 비는 1 이상, 10 이하인 것을 말한다. 판형상 무기 입자의 애스펙트비(장경/두께)의 하한값은 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3, 더 바람직하게는 5이며, 상한값은 50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20, 더 바람직하게는 10이다. 판형상 무기 입자의 애스펙트비가 상기 바람직한 범위 내이면 판형상 무기 입자를 폴리올레핀 다공막의 면방향에 대하여 대략 평행 방향으로 배치하기 쉽다. 대략 평행 방향으로 배치함으로써 다공층에 비교적 고밀도로 충전할 수 있고, 다공층에 크기 1㎛를 초과하는 조대한 공극이나 표면 돌기의 발생을 억제할 수 있다.
입자의 평판면의 장축 방향 길이와 단축 방향 길이의 비(장축 방향 길이/단축 방향 길이)의 평균값은 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이며, 1에 가까운 값인 것이 바람직하다.
판형상 무기 입자는 특별히 한정되지 않지만, 알루미나, 베마이트, 운모가 비교적 입수하기 쉬워 적합하다. 특히, 베마이트는 비교적 경도가 낮고, 도포롤 등의 부재의 마모를 억제할 수 있다는 관점으로부터 바람직하다.
판형상 무기 입자의 평균 입경은 투기 저항도의 유지와 입자의 탈락의 관점으로부터 폴리올레핀 미다공막의 평균 세공 지름의 1.5배~50배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배~20배이다. 또한, 판형상 무기 입자의 입경이란 평면 방향으로부터 관찰했을 때의 장경을 의미하고, 후술하는 SEM 관찰에 의해 구할 수 있다. 판형상 무기 입자의 평균 입경은 0.5㎛~2.0㎛가 바람직하다.
다공층에 포함되는 판형상 무기 입자의 함유량은 다공층의 고형분의 총 체적에 대하여 상한값은 98vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95vol%이다. 하한값은 50vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60vol%이다. 판형상 무기 입자의 함유량이 상기 바람직한 범위이면 충분한 멜트 다운 특성이 얻어진다.
다공층의 평균 두께 T(ave)는 용융·수축했을 때의 멜트 다운 특성과 절연성의 관점으로부터 1~5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~4㎛, 더 바람직하게는 1~3㎛이다. 권취 부피를 억제할 수 있고, 체적 에너지 밀도가 높은 리튬이온 2차 전지에 적합한 전지용 세퍼레이터가 된다.
본 명세서에서 말하는 세퍼레이터의 폭방향에 있어서의 다공층의 두께가 균일하다란 유효 도포폭에 대하여 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미하고, 두께 변동폭(R)은 0.8㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
다공층의 공공률은 30~90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~70%이다. 소망의 공공률은 판형상 무기 입자의 농도, 바인더 농도 등을 적당히 조정함으로써 얻어진다.
4. 폴리올레핀 미다공막으로의 다공층의 적층 방법
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미다공막으로의 다공층의 적층 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서는 폭방향의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막을 사용함으로써 도포 롤과의 접선(도포 접선)에 있어서의 접촉압력이 폴리올레핀 미다공막의 폭방향에 대하여 균일해지기 쉽고, 도포 두께를 균일하게 하기 쉬워진다.
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층하는 방법은 공지의 코팅법을 사용하여 수지, 판형상 무기 입자 및 분산 용매를 포함하는 도포액을 폴리올레핀 미다공막에 후술하는 방법으로 도포하는 방법이 있다.
분산 용매란, 예를 들면 물을 주성분으로 하여 도포성을 향상시키기 위해서 에틸알코올, 부틸알코올 등을 첨가해도 좋다. 필요에 따라 바인더, 분산제, 증점제를 더 첨가해도 좋다. 도포액의 점도는 10~30mPa·s의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12~25mPa·s, 더 바람직하게는 15~25mPa·s이다. 도포액의 점도를 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 판형상 무기 입자를 폴리올레핀 다공막의 면방향에 대하여 대략 평행 방향으로 하기 쉬워진다.
폴리올레핀 미다공막으로의 다공층을 적층하는 방법은 습식 도포법이 바람직하다. 습식 도포법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 메이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 미다공막 상에서 도포액에 비교적 강한 전단력을 가하면서 도포하는 방법이 바람직하다.
특히, 롤 코팅법 중에서는 리버스롤 코팅법, 그라비어 코팅법 중에서는 리버스 그라비어 코팅법이 바람직하다. 이 도포 방법은 도 5에 나타내는 바와 같이 폴리올레핀 미다공막의 주행 방향과 도포롤의 회전 방향이 반대이기 때문에 도포액에 강한 전단력을 부여할 수 있고, 그 결과 판형상 무기 입자가 폴리올레핀 미다공막에 대하여 대략 평행하게 할 수 있다. 이때, 폴리올레핀 미다공막의 반송 속도(F)와 역회전하는 도포롤의 둘레 속도(S)비(이하, S/F비로 약기함)는 1.02 이상이 바람직하다. 하한값은 1.05가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1.07이다. 1.02 미만에서는 도포액에 가해지는 전단력이 부족한 경우가 있다. 상한값은 특정하지 않지만 1.20이면 충분하다.
리버스 그라비어 코팅법을 예로 이하에 설명한다.
그라비어 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선의 굵기가 유효 도포폭의 범위에서 3㎜ 이상, 10㎜ 이하인 것이 다공층의 두께를 균일하게 함에 있어서 중요하다. 도포 접선의 굵기가 상기 범위 내이면 폭방향으로 균일한 도포 두께가 얻어진다. 도포 접선의 굵기가 10㎜를 초과하면 폴리올레핀 미다공막과 그라비어 롤의 접촉압력이 커 도포면에 상처가 생기기 쉬워진다. 여기에서, 유효 도포폭이란 전체 도포폭에 대하여 양단 3㎜를 제외한 폭을 말한다. 양단 3㎜는 도포액의 표면 장력에 의해 도포액이 국소적으로 고조되거나, 번지거나 하기 때문이다.
본 명세서에서 말하는 도포 접선이란 그라비어 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 선이며, 도포 접선의 굵기란 도포 접선의 기계 방향의 폭을 의미한다(도 5 참조). 도포 접선의 굵기는 그라비어 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선을 폴리올레핀 미다공막의 이면으로부터 관찰함으로써 측정할 수 있다. 도포 접선의 굵기를 조정하기 위해서는 폴리올레핀 미다공막에 대한 그라비어 롤의 위치를 전후로 조정하는 것 이외에 도포면의 배후에 배합한 백 롤의 수평 방향에 대한 좌우의 위치 밸런스를 조정함으로써 가능하다. 백 롤은 그라비어 롤에 대하여 상류측, 하류측의 양쪽에 배치하는 것이 보다 효과적이다.
5. 전지용 세퍼레이터
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층해서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 막두께는 기계 강도, 전지 용량의 관점으로부터 6㎛~30㎛가 바람직하다.
전지용 세퍼레이터의 폭은 하한값은 100㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500㎜, 더 바람직하게는 800㎜이다. 상한값은 특정하지 않지만 3000㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000㎜, 더 바람직하게는 1500㎜이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. F25값의 변동폭의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 폭방향에 대하여 등간격이 되도록 5개소로부터 TD 10㎜×MD 50㎜의 시험편을 잘라냈다. 또한, 양단부의 시험편은 미다공막의 폭방향의 단부로부터 30~40㎜의 개소로부터 잘라냈다. ＪISK7113에 준거하여 탁상형 정밀 만능 시험기(오토그래프 AGS-J(Shimadzu Corporation제))를 사용하여 시험편의 기계 방향의 SS 곡선(수직 응력(stress)과 수직 변형(strein)의 관계)을 구했다. 수직 변형이 25% 신장된 시점에서의 수직 응력값을 판독하고, 그 값을 각 시험편의 단면적으로 나누었다. 각 측정 위치에 대하여 각각 3매의 시험편의 측정을 행하고, 그 평균값을 각 측정 위치의 F25값으로 했다. 각 측정 위치의 F25값의 최대값과 최소값의 차로부터 F25값의 변동폭을 구했다. 전지용 세퍼레이터로부터 다공층을 박리 제거한 폴리올레핀 미다공막을 시험편에 제공해도 좋다.
측정 조건
로드셀 용량: 1kN
클립 간 거리: 20㎜
시험 속도: 20㎜/min
측정 환경: 기온 20℃, 상대 습도 60%
2. 다공층의 막두께의 폭방향의 변동폭(R)
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 폭방향에 대하여 등간격이 되도록 5개소로부터 TD 10㎜×MD 50㎜의 시험편을 잘라냈다. 또한, 양단부의 시험편은 세퍼레이터의 폭방향의 단부로부터 30~40㎜의 개소로부터 잘라냈다. 각 시험편의 단면을 SEM 관찰함으로써 다공층의 두께를 구했다. 단면 시험편은 크라이오 CP법을 사용하여 제작하고, 전자선에 의한 차지 업(charge up)을 방지하기 위해서 약간 금속 미립자를 증착해서 SEM 화상을 촬영하고, 관찰을 행했다. 폴리올레핀 미다공막과 다공층의 경계선은 판형상 무기 입자의 존재 영역으로부터 확인했다. 각 측정 위치에 대해서 각각 3매의 시험편의 측정을 행하고, 계 15점의 두께의 평균값을 다공층의 평균 두께 T(ave)로 하여 각 측정 위치의 평균 다공층의 두께로부터 그 최대값과 최소값의 차를 구하고, 폭방향에 대한 다공층의 두께의 변동폭(R)으로 했다. 또한, 동일 SEM 화상으로부터 임의의 판형상 무기 입자 100개에 대하여 폴리올레핀 미다공막 계면에 대한 각도를 측정하고, 30° 이하인 것이 90% 이상인 것이 대략 평행하게 배치되어 있는 것으로 한다.
측정 장치
전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM) S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation제)
크로스 섹션 폴리셔(CP)SM-9010(JEOL Ltd.제)
측정 조건
가속 전압: 1.0kV
3. 고밀도 권회성의 평가
실시예, 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터를 외형 96㎜, 두께 10㎜의 종이관에 50N/m의 장력으로 세퍼레이터의 두께가 15㎜가 될 때까지 권취하고, 그 권취 길이를 계측했다. 세퍼레이터의 두께는 권취 전의 임의의 종이관 표면 위치를 0㎜로 하고, 레이저 센서에 의해 검지했다. 비교예 1의 권취 길이를 100으로 하여 각 실시예, 비교예의 세퍼레이터 권취 길이를 상대적으로 비교했다. 값이 클수록 고밀도 권회성이 우수한 것을 의미한다.
4. 멜트 다운 특성
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를 5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 오켄식 투기 저항도계(ASAHI SEIKO CO., LTD.제, EGO- 1T)에 의해 투기 저항도를 측정하고, 투기 저항도가 검출 한계인 1×105sec/100cc에 도달한 후, 다시 1×105sec/100cc 이하로 강하하기 시작한 온도를 구하여 멜트 다운 온도(℃)로 했다.
판정 기준
○(양호): 멜트 다운 온도(℃)가 200℃를 초과할 경우
×(불량): 멜트 다운 온도(℃)가 200℃ 이하인 경우
5. 도포액의 점도
점도계(BROOKFIELD제 DV-I PRIME)를 사용하여 25℃에서의 도포액의 점도를 측정했다.
6. 권취 자세
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체를 육안으로 관찰을 행하여 게이지 밴드, 및 권회체 단부의 블리스터, 웨이브의 결점 수를 셌다.
판정 기준
○(양호): 없음
△(양호): 1~3개소
×(불량): 4개소 이상
7. 반송성
폴리올레핀 미다공막을 반송 속도 50m/분으로 1000m 도포하는 동안의 폴리올레핀 미다공막의 좌우의 진동폭을 판독했다.
판정 기준
○(양호): 5㎜ 미만
△(양호): 5~10㎜
×(불량): 10㎜를 초과한다
8. 판형상 무기 입자의 평균 입경 및 평균 두께의 측정
측정용 셀에 접착한 양면 테이프 상에 판형상 무기 입자를 고착시키고, 백금 또는 금을 수분간 진공 증착시켜 SEM 관찰용 시료를 얻었다. 얻어진 시료를 배율 20,000배로 SEM 관찰하고, 화상상에서 평면 형상이 관찰되는 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 장경의 크기의 평균값을 판형상 무기 입자의 평균 입경으로 했다. 또한, 화상상에서 수직으로 서 있는 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 판형상 무기 입자의 두께의 평균값을 판형상 무기 입자의 평균 두께로 했다.
9. 판형상 무기 입자의 대략 평행의 해당 여부
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 단면을 SEM 관찰함으로써 다공층 중의 판형상 무기 입자의 평행 상태를 조사했다. 크라이오CP법을 사용하여 단면 시험편을 제작하고, 전자선에 의한 차지 업을 방지하기 위해서 약간 금속 미립자를 증착해서 SEM 화상을 촬영하고, 관찰했다. 임의의 판형상 입자 50개를 선택하여 폴리올레핀 미다공막의 면에 대한 각도가 30° 이하인 판형상 무기 입자가 다공층에 90% 이상인 것을 대략 평행인 것으로 했다.
측정 장치
전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM) S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation제)
크로스 섹션 폴리셔(CP)SM-9010(JEOL Ltd.제)
측정 조건
가속 전압: 1.0kV
실시예 1
(폴리올레핀 미다공막의 제조)
질량 평균 분자량 2.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 40질량%과 질량 평균 분자량 2.8×105의 고밀도 폴리에틸렌을 60질량%로 이루어지는 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이블랜딩하여 폴리에틸렌 조성물을 작성했다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 2축 압출기에 투입하고, 또한 유동 파라핀 70중량부를 2축압출기의 사이드 피더로부터 공급하고, 용융 혼련하여 압출기 중에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 이 압출기의 선단에 설치된 다이로부터 190℃에서 폴리에틸렌 수지 용액을 압출하고, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 냉각롤로 인취하면서 미연신 겔상 시트를 성형했다. 얻어진 미연신 겔상 시트를 시트 표면의 온도가 110℃가 되도록 4개의 예열롤군을 통과시켜 도 1에 나타내는 종연신 장치 A로 유도했다. 종연신롤에는 폭 1000㎜, 직경 300㎜, 하드 크롬 도금이 실시된 금속롤(표면 조도 0.5S)을 사용했다. 각 종연신롤의 표면 온도는 110℃이며, 각각의 온도 변동폭은 ±2℃ 이하이었다. 독터 블레이드에는 폴리에스테르제의 독터 블레이드를 사용했다. 닙롤에는 니트릴 고무 피복롤(Katsura Roller Mfg.Co.,Ltd.제)을 사용했다. 이때의 각 닙롤의 압력은 0.3㎫로 했다. 종연신 장치 A의 각 연신롤의 회전 속도는 하류일수록 빨라지도록 각 롤에 주속차를 설정함으로써 겔상 시트를 세로 방향으로 7배 연신했다. 이어서, 4개의 냉각 롤을 통과시켜 시트 온도가 50℃까지 냉각하여 종연신 겔상 시트를 형성했다.
얻어진 종연신 겔상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 20존으로 분할된 텐터 내에서 온도 115℃에서 가로 방향으로 6배 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 성형했다. 이때 시트 진행 방향에 대하여 클립의 간격은 텐터 입구로부터 출구까지 5㎜로 했다. 또한, 텐터 내의 폭방향의 열풍의 풍속 변동폭은 3m/초 이하가 되도록 조정했다. 얻어진 2축 연신 겔상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 유동 파라핀을 제거하고, 60℃로 조정된 건조로에서 건조했다.
얻어진 건조 후의 시트를 도 4에 나타내는 재연신 장치로 세로 배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 125℃, 20초간 열처리하여 폭 2000㎜, 막두께 7㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 폴리올레핀 미다공막을 권양 시의 반송 속도를 50m/분으로 권취하여 폭 2000㎜, 권취 길이 5050m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 폴리올레핀 미다공막을 조출하고, 폭 950㎜로 슬릿 가공한 폴리올레핀 미다공막을 도포용 기재로서 사용했다.
(도포액의 조제)
이온 교환수 58질량부와 부탄올 1질량부로 이루어지는 혼합액에 평균 입경 1.0㎛, 평균 두께 0.4㎛의 판형상 베마이트를 40질량부, 바인더로서 비누화도 95%의 폴리비닐알코올 1질량부를 첨가하기 좋게 분산시켰다. 이 분산액에 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 첨가하고, 점도를 20mPa·s로 조정하고, 도포액 a로 했다.
얻어진 도포액 a를 도포용 기재에 도 5에 나타내는 도포 장치(리버스 그라비어 코팅법)를 사용하여 반송 속도 50m/분, S/F비 1.05의 조건에서 상기 도포용 기재의 편면에 도포하고, 50℃의 열풍 건조로에 10초간 통과시킴으로써 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이때, 도포 장치의 그라비어롤과 백롤의 위치를 조정하고, 도포 접선의 굵기가 3~5㎜의 범위 내가 되도록 했다. 이어서, 전지용 세퍼레이터를 유효 도포폭이 되도록 슬릿 가공하여 폭 900㎜, 권취 길이 5000m의 전지용 세퍼레이터의 권회체를 얻었다. 판형상 무기 입자층의 건조 시의 단위 중량은 2.5g/㎡이었다.
실시예 2
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 도 2에 나타내는 종연신 장치 B를 사용한 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 도 3에 나타내는 종연신 장치 C를 사용한 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
종연신 장치 A에 있어서, 각 닙롤의 압력을 0.1㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
종연신 장치 A에 있어서, 각 닙롤의 압력을 0.5㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
종연신 장치 A에 있어서, 4개의 종연신롤 모두 표면 조도가 5S인 세라믹 피복 금속롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
도포액의 조제에 있어서, 판형상 베마이트 대신에 평균 입경 2.0㎛, 평균 두께 0.4㎛의 판형상 알루미나 입자로 한 도포액 b를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
도포액의 조제에 있어서, 판형상 무기 입자를 평균 입경 1.0㎛, 평균 두께 0.2㎛의 판형상 베마이트 입자로 한 도포액 c를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
도포액의 조제에 있어서, 판형상 무기 입자를 평균 입경 2.0㎛, 평균 두께 0.6㎛의 판형상 베마이트 입자로 한 도포액 d를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 10
도포액을 도포할 때에 S/F비 1.18의 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
(폴리올레핀 미다공막의 제조)
실시예 1에서 얻어진 미연신 겔상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 온도 116℃로 조절한 5존으로 분할된 텐터로 유도하여 동시 2축 연신법으로 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 연신해서 동시 2축 연신 겔상 시트를 성형했다. 이때, 클립의 간격은 시트 진행 방향에 대하여 텐터 입구에서는 5㎜이며, 텐터 출구에서는 95㎜이었다. 또한, 텐터 내의 열풍의 폭방향의 풍속 변동폭은 4m/초~7m/초이었다. 이어서, 동시 2축 연신 겔상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 제거한 시트를 60℃로 조정된 건조로에서 건조하여 폭 2000㎜, 막두께 7㎛ 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 폴리올레핀 미다공막을 권양 시의 반송 속도를 50m/분으로 권취하여 폭 2000㎜, 권취 길이 5050m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 폴리올레핀 미다공막을 조출하고, 폭 950㎜로 슬릿 가공한 폴리올레핀 미다공막을 도포용 기재로서 사용했다.
얻어진 도포용 기재를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 2
종연신 장치 A에 있어서, 4개의 연신롤 모두 닙롤을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
종연신 장치로서 종연신 장치 B를 사용하고, 4개의 연신롤 모두 닙롤을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
종연신 장치 A에 있어서, 각 닙롤의 압력은 0.04㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 5
종연신 장치 A에 있어서, 종연신롤을 표면 조도 0.1S의 하드 크롬 도금된 금속 롤을 사용한 것 이외에 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 6
종연신 장치 A에 있어서, 각 종연신롤 각각의 온도 변동폭이 1~5℃이었던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 7
도포 방법으로서 메이어 바를 사용하여 단위 중량 2.5g/㎡를 도포한 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 판형상 무기 입자와 폴리올레핀 미다공막 계면의 각도가 30° 이하인 것은 90% 이하이었다.
비교예 8
도포액의 조제에 있어서, 판형상 베마이트 대신에 평균 입경 0.4㎛의 구상 알루미나 입자로 한 도포액 e를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 9
폴리올레핀 미다공막의 제조 공정에 있어서, 폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하여 실시예 1의 전지용 세퍼레이터와 동일 두께의 폴리에틸렌 다공막을 전지용 세퍼레이터로 했다.
표 1에 실시예 1~10, 비교예 1~9의 제조 조건을 나타낸다. 표 2에는 폴리올레핀 미다공막과 그 권회체, 및 전지용 세퍼레이터의 특성을 나타낸다. 또한, 비교예 7, 8 이외의 실시예 및 비교예의 전지용 세퍼레이터에 있어서, 판형상 무기 입자는 폴리올레핀 미다공막의 면에 대하여 대략 평행했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
1 : 종연신롤 2 : 닙롤
3 : 블레이드 4 : 미연신 겔상 시트
5 : 2축 연신 겔상 시트 6 : 재종연신롤
7 : 재종연신용 닙롤 8 : 폴리올레핀 미다공막
9 : 그라비어롤 10 : 도포 접선
11 : 백롤 12 : 롤 위치 조정 방향

Claims (7)

  1. 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폭 100㎜ 이상의 폴리올레핀 미다공막과,
    그 적어도 편면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와, 판형상 무기 입자를 포함하는 다공층이 적층되고,
    상기 판형상 무기 입자가 상기 다공층에 있어서 대략 평행인 전지용 세퍼레이터(여기에서, F25값이란 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공층의 폭방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 수지 또는 상기 수분산성 수지가 폴리비닐알코올, 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지용 세퍼레이터의 폭이 500㎜ 이상인 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 세퍼레이터의 권회체로서,
    상기 전지용 세퍼레이터의 길이가 500m 이상인 전지용 세퍼레이터의 권회체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    이하의 공정을 순차적으로 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
    폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
    상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트형상으로 압출하고, 냉각하여 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정
    상기 미연신 겔상 시트를 적어도 2쌍의 종연신롤군 사이를 통과시켜 상기 2쌍의 롤군의 주속차에 의해 세로 방향으로 연신하여 종연신 겔상 시트를 얻는 공정(여기에서, 종연신롤과 이것에 평행하게 접하는 닙롤을 1쌍의 종연신롤군이라고 하며, 상기 닙롤이 종연신롤에 접하는 압력은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하임)
    상기 종연신 겔상 시트를 텐터 내에서 가로 방향으로 연신하고, 클립 간 거리가 텐터 입구로부터 출구까지 50㎜ 이하가 되도록 파지하여 2축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
    상기 2축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 추출하고, 건조하는 공정
    상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
    폴리올레핀 미다공막에 판형상 무기 입자를 포함하는 도포액을 리버스 그라비어 코팅법으로 도포하고, 건조시켜 판형상 무기 입자층을 적층시키는 공정.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 도포액의 점도가 10~30mPa·s인 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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