KR101432146B1 - 물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 - Google Patents

물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지용 세퍼레이터로 사용할 수 있는 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 열적 특성에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세다공막은 막두께 5 ~ 40㎛, 공간율 30% ~ 60%, 투과도 2.0x10-5 ~ 8.0x10-5 Darcy 이며, 버블포인트법으로 측정한 최대 공경이 0.1㎛이하이고, 상온에서의 천공강도가 0.20N/㎛ 이상 120℃ 에서의 천공강도가 0.05N/㎛ 이상이고, 두께로 표준화된 외부에서 가해준 힘에 대해서 TMA(thermo-mechanical analysis)상의 횡방향(TD) 최대 수축률이 0% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세다공막은 우수한 천공강도 및 기체투과도와 더불어 고온에서의 열안정성이 특히 뛰어나 고용량/고출력 전지용 세퍼레이터로 적합하다.
폴리올레핀, 미세다공막, 전지, 세퍼레이터, 수축률, 열안정성

Description

물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막{Microporous polyethylene film possessing good mechanical properties and thermal stability}
본 발명은 전지용 세퍼레이터로 사용할 수 있는 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 열적 특성에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 미세다공막은 막두께 5 ~ 40㎛, 공간율 30% ~ 60%, 투과도 2.0x10-5 ~ 8.0x10-5 Darcy 이며, 버블포인트법으로 측정한 최대 공경이 0.1㎛이하이고, 상온에서의 천공강도가 0.20N/㎛ 이상 120℃ 에서의 천공강도가 0.05N/㎛ 이상이고, 두께로 표준화된 외부에서 가해준 힘에 대해서 TMA(thermo-mechanical analysis)상의 횡방향(TD) 최대 수축률이 0% 이하인 것을 특징으로 한다.
폴리올레핀 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 격리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막 (membrane) 등으로 널리 이용되고 있다. 이 중 이차전지용 격리막은 전지의 안전성에 대한 요구와 함께 가장 높은 수준의 품질이 요구되고 있다. 최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 격리막의 열적 안정성과 충방전시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 격리막의 특성향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우 격리막의 열안정성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 격리막의 손상 혹은 변형과 이에 따른 전극간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 존재하게 된다. 또한 이차전지의 활용범위가 하이브리드용 자동차 등으로 확대되면서 과충전에 따른 전지의 안전성확보가 중요한 요구사항이 되었으며 과충전에 따른 전기적인 압력을 견딜 수 있는 격리막의 특성이 요구되고 있다.
전지의 열안전성은 격리막의 닫힘온도, 용융파단온도 및 횡방향(전극/격리막이 감기는 방향에 수직방향) 용융수축률과 고온에서의 격리막 강도 등에 영향을 받는다.
닫힘온도는 전지의 이상 현상으로 전지의 내부온도가 비 이상적으로 증가하게 될 때 격리막의 미세다공이 닫혀 더 이상 전류를 흐르지 못하게 하는 온도이다. 용융파단온도는 닫힘온도 이상으로 전지의 온도가 계속 올라갈 때 격리막이 용융파단되어 전류가 다시 흐르게 되는(전극간 단락이 발생하는) 온도이다. 전지의 열 안전성을 위해서는 닫힘온도는 낮고 용융파단 온도는 높은 것이 좋다.
횡방향 용융수축률은 격리막이 용융되는 과정에서 발생하는 수축의 정도로, 횡방향 용융수축률이 크면 전지 내부가 고온이 되었을 때 수축과정에서 전극의 가장 자리 부분이 노출되어 전극 간의 단락이 발생하게 되고 이로 인해 발열/발화/폭 발등이 발생하게 된다. 격리막의 용융파단온도가 높다 하더라도 횡방향 용융수축률이 크면 격리막이 용융되는 과정에서 전극의 가장자리 부분이 노출되게 되어 전극간의 단락이 발생할 수 있다.
높은 고온 격리막 강도는 전지의 충방전 과정중 전극에서 생성되는 덴드라이트등에 의해 발생될 수 있는 고온에서의 격리막 손상을 막아 전극 간의 단락을 방지하기 위해 필요하다. 또한 고온에서 격리막 강도가 약하게 되면 막 파단에 의한 단락도 발생할 수 있다. 이렇게 되면 전극간 단락에 의한 발열/발화/폭발등이 발생하게 된다.
따라서 상기에서 언급한 전지의 열안전성을 위한 격리막의 인자 중, 횡방향 용융수축률과 고온 격리막 강도는 전극 간의 단락을 원천적으로 막아주는 것으로 전지의 열 안전성에 가장 중요하다 할 수 있다.
전지의 열안정성 향상을 위해 격리막의 용융파단 온도를 높이기 위한 방법은 격리막을 가교시키는 방법, 무기물을 첨가하는 방법 그리고 내열성이 있는 수지를 사용하는 방법 등이 있다.
이 중 격리막을 가교시키는 방법은 미국 특허 제6,127,438 및 미국 특허 제6,562,519에 나타나있다. 이들 방법은 필름을 전자선가교를 시키거나 화학적 가교를 시키는 방법이다. 그러나 이들 방법 중 전자선가교의 경우 방사선을 사용하는 전자선가교장치의 설치가 필요하고 생산속도의 제약 및 불균일 가교에 따른 품질 편차등의 단점이 있다. 또 화학적 가교의 경우 압출혼련 과정이 복잡하고 불균일 가교로 인하여 필름에 젤이 발생할 가능성이 높으며 장시간의 고온 에이징이 필요 한 단점이 있다.
미국 특허 제6,949,315 에는 초고분자량 폴리에틸렌에 5~15중량%의 티타늄옥사이드등의 무기물을 혼련하여 격리막의 열안전성을 향상시키는 방법이 나타나 있다. 그러나, 이 방법은 초고분자량 폴리올레핀 사용에 따른 압출부하 증대, 압출혼련성 저하 및 미연신 발생에 따른 생산성 저하 등의 문제가 있다. 또한 무기물 투입에 따른 혼련 불량과 이에 따른 품질불균일 및 핀홀 발생등의 문제가 발생하기 쉽고, 무기물과 고분자수지 계면의 친화력 (Compatibility) 부족으로 필름 물성 저하가 발생하게 된다.
내열성이 우수한 수지를 혼련하여 사용하는 방법은 미국 특허 제5,641,565호에 나타나 있다. 이 기술은 폴리에틸렌과 이종 수지인 폴리프로필렌과 무기물의 첨가에 따른 물성 저하를 막기 위해 분자량 100만 이상의 초고분자량분자가 필요하다. 또한 사용된 무기물을 추출, 제거하기 위한 공정이 추가되어 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
상기의 방법들은 위에 언급한 단점 외에도 격리막의 용융파단온도 향상에만효과가 있을 뿐이고, 격리막의 횡방향 용융수축이나 고온 강도를 전혀 고려하지 않아 전지의 열 안전성을 향상시키는데 한계가 있어 상업적으로 크게 사용되지 못하고 있다.
격리막의 횡방향 수축을 적게 하기 위한 노력은 일본공개특허 1999-322989호에 소개되어있다. 그러나 이 방법은 횡방향 열수축을 줄이기 위하여 필름을 종방향으로만 연신하거나 총 연신비를 적게하였다. 따라서 연신과정을 통하여 얻어지는 물성 향상 효과를 얻을 수 없어 물성이 우수하지 않다. 실시예의 제품들은 상온에서의 천공강도가 0.06-0.11N/mm 정도로 매우 낮고, 고온에서의 물성은 언급하고 있지 않다. 그러나 온도에 따른 천공강도 감소 경향을 고려할 때 물리적 손상의 가능성이 커 전지의 열 안전성을 크게 향상 시키기는 어렵다.
일본공개특허 2003-119306호 에도 수축률이 1% 미만인 격리막이 소개되어있다. 그러나 상기 특허 또한 격리막의 강도에 대한 측정 자체가 전혀 없으며, 특히 고온에서의 강도는 전혀 고려하지 않아 전지의 안전성을 극대화 하기 곤란하다.
이차전지의 안전성에 중요한 또 하나의 요소는 전지 과충전 특성이다. 과충전 특성은 전지의 충전과정에서 사용전압 이상의 전압으로 과충전을 실시할 때, 전해액 누액, 폭발, 발화 등의 현상에 대한 안전성을 말하는 것이다. 하이브리드용 자동차 등과 같은 고용량, 고출력 전지의 활용범위가 확대되는 현 상황에서는 전지 안전성에 중요한 요구특성 중 하나이다. 이차전지의 과충전 특성 향상을 위해서 격리막은 필요이상으로 과도하게 큰 기공이 존재하는 것은 좋지 않다. 일반적으로 큰 기공은 전지의 수명과 출력향상에 도움을 주지만, 일정 크기 이상이 되면 수명과 출력 향상은 더 이상 되지 않고 과충전 특성 등 전지의 안전성을 해치게 한다. 또한 기공은 그 형성 과정에서 분포를 가질 수 밖에 없다. 이러한 분포에 의해, 과도하게 큰 기공들이 격리막 내에 형성되게 되면 이들 기공이 전지 충전 과정에서 가해지는 전기적인 압력에 대한 저항력이 약한 부분으로 작용하여 전지의 과충전 특성을 저해하게 된다.
대한민국 공개 특허 2006-0103932호에도 높은 내전압과 우수한 셧다운 성능을 위해 기공의 공경분포가 좁은 격리막에 대한 언급이 있다. 그러나 기공의 크기가 너무 커질 경우, 실제 전지에서 발생하는 과충전 특성 저하 등과 같은 전지 안전성 문제가 발생하는데, 이를 고려하지 않았다. 이 발명에 언급되어 있는 평균공경과 최대공경의 비(공경분포)가 중요한 이유도 최대 공경의 크기가 내전압 등과 같은 전지의 안전성에 중요한 요소이기 때문이다.
이상에서 살핀 바와 같이, 기존의 기술에서는 고용량/고출력 이차전지의 열안전성을 위해서, 격리막의 필수요건인 낮은 횡방향 용융수축률과 높은 고온 천공강도를 보유하며 동시에 충방전과정에서 안전성을 위해 적당한 크기의 기공을 보유한 격리막은 제조되지 않았다.
이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 높은 천공강도와 기체투과도와 더불어 고온에서의 전지 안전성과 과충전 특성을 향상시키는 하기와 같은 고용량/고출력용 세퍼레이터를 개발하였다.
(1) 막두께 5~40㎛, 공간율 30~60%, 투과도 2.0×10-5 ~ 8.0×10-5 Darcy이며, 버블포인트법으로 측정한 최대 공경이 0.1㎛이하이고, 상온에서의 천공강도는 0.20N/㎛이상이며 120℃에서 천공강도는 0.05N/㎛이상이고, 외부에서 가해준 힘을 두께로 표준화된 값이 2mN/㎛에서 TMA 상의 횡방향 최대 수축률이 0%이하인 폴리올레핀계 미세다공막
(2) (1)에 있어서 120℃에서 한시간 방치 시 횡방향, 종방향으로 수축률이 10%이하인 폴리올레핀계 미세다공막
(3) (2)에 있어서 하프드라이법으로 측정한 평균공경이 0.02㎛~0.06㎛이하인 폴리올레핀계 미세다공막
(4) (3)에 있어서 TMA 측정에 외부에서 가해주는 힘을 격리막의 두께로 나누어준 값이 1.5mN/㎛인 경우에 횡방향 수축률이 0%이하인 폴리올레핀계 미세다공막
(5) (3)에 있어서 TMA 측정에 외부에서 가해주는 힘을 격리막의 두께로 나누어준 값이 1.3mN/㎛인 경우에 횡방향 수축률이 0%이하인 폴리올레핀계 미세다공막.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 폴리올레핀계 미세다공막의 막두께는 5 ~ 40㎛이지만 막강도와 전지의 경량화, 전지 안전성을 고려하여 5 ~ 30㎛이고, 더욱 바람직하게는 7 ~ 25㎛이다. 막두께가 5㎛보다 얇으면 전지 제조 과정에서 외부 응력과 전지 충방전시 발생하는 덴드라이트와 같은 침상에 대한 저항력이 나빠져 안전성을 확보할 수 없다. 또한 막두께가 40㎛보다 두꺼우면 투과성이 나빠지고 전지가 필요이상으로 두꺼워지는 문제가 있다.
공간율은 30 ~ 60%이지만 막강도와 전지 내 이온전도 특성을 고려하면 바람직하게 40 ~ 60%이다. 공간률이 30%보다 낮으면 투과성이 낮아 전지의 특성이 나빠지고 60%보다 높으면 전지 안정성을 확보할 수 있는 충분한 강도를 얻을 수 없다.
투과도는 2.0×10-5 ~ 8.0×10-5 Darcy이지만, 전지 안전성을 확보하기 위한 막강도와 전기 특성을 위해 바람직하게는 2.0×10-5 ~ 7.0×10-5 Darcy이며, 더욱 바람직하게는 2.5×10-5 ~ 7.0×10-5 Darcy이다. 투과도가 2.0×10-5 Darcy보다 낮으면 이온 투과성이 좋지 않아 전기 특성이 떨어지고, 투과도가 8.0×10-5 Darcy보다 높으면 투과성이 과도하게 높으며 기공구조도 취약해져 안전성을 확보하기 어렵다.
버블포인트법으로 측정한 최대공경이 0.1㎛이하이고, 또한 하프드라이법으로 측정한 평균공경이 0.02㎛ ~ 0.06㎛이하, 바람직하게는 0.03㎛ ~ 0.06㎛이다. 기공의 평균공경이 0.02㎛이하이면 한번에 통과할 수 있는 이온의 수가 한정되어 전지의 출력을 일정이상 향상시킬 수 없고, 충방전 과정에서 발생하는 불순물로 인해 기공이 폐색되기 쉬워 전지의 용량 저하가 발생되어 전지의 수명을 줄어 들 수 있다. 또한 평균공경이 0.06㎛이상이 되면, 공경이 0.1㎛이상인 기공의 존재가능성이 높아져 전지의 과충전 특성이 저하될 수 있고, 내전압이 낮아져 전지의 안전성을 확보할 수 없다.
상온에서의 천공강도는 0.20N/㎛이상이지만 바람직하게는 0.22N/㎛ ~ 0.50N/㎛이며 더욱 바람직하게는 0.24N/㎛ ~ 0.50N/㎛이다. 0.20 N/㎛보다 낮으면 전지 제조 과정에서 발생할 수 있는 외상에 대한 저항력이 낮아 전지 안전성을 확보할 수 없다.
120℃에서의 천공강도는 0.05N/㎛이상이지만 바람직하게는 0.10N/㎛ ~ 0.30N/㎛이다. 120℃에서의 천공강도가 0.05N/㎛보다 낮으면 충방전 과정에서 형성된 덴드라이트 등에 의해 고온에서 격리막이 손상되어 그 안전성을 확보할 수 없다.
두께로 표준화한 외부에서 가해준 힘에 대해서 TMA(thermo-mechanical analysis) 상의 횡방향 최대 수축률이 0%이하이다. TMA는 일정한 힘이 가해진 상태에서 승온시키면서 시편의 수축되는 정도를 측정하는 장치로서 가해지는 힘에 따라 수축되는 정도가 다르게 측정된다. 또한 수축은 같은 힘이 가해지더라도 시편의 두께에 따라 그 크기가 달라짐에 따라 외부에서 가해준 힘을 두께로 표준화하여야 한 다. 본 발명에 따른 격리막은 두께로 표준화한 외부에 가해주는 힘이 2mN/㎛ (가해지는 힘/시편두께)인 경우에 TMA 상의 횡방향 최대 수축률이 0%이하이고 바람직하게는 1.5mN/㎛에서, 더욱 바람직하게는 1.3N/㎛에서 TMA 상의 횡방향 최대 수축률이 0%이하 이다. 2mN/㎛에서 횡방향 수축률이 0%이상이면 전지 내부가 고온이 되었을 때 용융 및 수축과정에서 전극의 가장 자리 부분이 노출되어 전극 간의 단락이 발생하게 되고 전지의 안전성이 나빠진다.
응력이 가해지지 않는 상태에 120℃에서 수축률은 횡방향, 종방향으로 각각 10%이하인 것이 바람직하다. 각각 8%이하가 더욱 바람직하다. 수축률이 10%이상이면 수축에 의해 전극간의 단락이 발생하게 되어 전지의 안전성을 확보할 수 없다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 알파올레핀, 4-메틸-1-펜텐 등을 단량체와 공단량체로 사용하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-팬텐 등 폴리올레핀 단독 혹은 공중합체 및 그 혼합물 등 이다. 적합한 폴리올레핀의 한 예는 강도, 압출혼련성, 연신성의 관점에서 최적의 폴리올레핀은 공단량체 함량이 2% 미만인 고밀도 폴리에틸렌으로 중량 평균 분자량이 2×105~4.5×105이고 바람직하게는 2×105~4.0×105이다. 2×105이하의 분자량은 격리막의 강도가 약한 문제가 있으며 4.5×105이상의 분자량은 압출혼련성 및 연신성이 좋지 않아 격리막의 외관 및 균일성이 좋지 않다.
본 발명의 격리막을 제조하는 공정은 다음의 공정을 포함한다.
(a) 폴리올레핀(성분I) 20~55중량%와 폴리올레핀과 160~280?에서 액-액 상분리되는 특성을 갖는 다일루언트(성분II) 80~45중량%를 함유하는 혼합물을 액-액 상분리 온도 이상에서 용융/혼련/압출하여 압출기내에서 열역학적 단일상으로 만드는 단계;
(b) 제조한 용융물을 액-액 상분리 온도범위로 조절된 존을 통과시켜 액-액 상분리를 진행하는 단계;
(c) (b) 공정에서 제조한 용융물을 T-다이 등을 통해 압출하여 시트형태로 성형하는 단계;
(d) 상기 시트를 롤 방식 또는 tenter 방식을 포함하는 축차 혹은 동시연신 방법으로 종방향, 횡방향으로 각 4배이상, 총 연신비가 25~60배가 되도록 연신하는 단계;
(e) 연신된 필름을 일정한 장력을 가한 상태에서 다일루언트를 추출하고 건조시키는 단계;
(f) 건조된 필름의 잔류 응력 등을 제거하여 필름의 수축률을 감소시키는 열고정 단계
(a) 내지 (f) 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
폴리올레핀(성분I)과 다일루언트(성분II)를 용융/혼련/압출하는 (a) 공정에서는 폴리올레핀의 비율은 20~55중량%가 바람직하다. 폴리올레핀의 비율이 20중량% 미만이면 미세다공막의 강도 및 혼련성이 확보되기 어렵고, 55중량%이상이면 압출성형성이 저하되고 격리막의 투과도가 크게 낮아지는 현상이 발생한다.
폴리올레핀과 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있으나, 고온에서는 단일상을 이룰 수 있는 다일루언트를 고온에서 열역학적 단일상으로 용융/혼련하여 서서히 냉각시키면 폴리올레핀이 결정화되기 이전에 폴리올레핀과 다일루언트가 액체 상태에서 상분리가 발생한다. 이 때 상 분리되는 각 상은 폴리올레핀이 대부분의 함량을 구성하는 폴리올레핀 다함유 상(polyolefin rich phase)과 다일루언트에 녹아있는 소량의 폴리올레핀과 다일루언트로 이루어진 다일루언트 다함유 상(diluents rich phase)으로 이루어진다. 열역학적으로 상분리된 두 상은 두 상이 모두 움직임(mobility)이 있는 상태에 존재하게 되면 시간이 지남에 따라 같은 상끼리 뭉치는 콜스닝(coarsening) 작용에 의해 상분리된 상의 크기가 커지게 된다. 이 때 콜스닝 작용에 의해 상분리된 상의 크기와 조성은 액-액 상분리 상태에서의 체류시간과 액-액 상분리 상태가 유지되는 온도에 따라 달라지게 된다. 액-액 상분리를 원하는 만큼 진행시킨 후 용융물을 완전히 냉각하여 폴리올레핀 다함유 상을 고체화 시킨 후 다일루언트 다함유 상을 유기용제로 추출하면 폴리올레핀 미세다공막이 만들어지게 된다.
미세다공막의 기본 물성은 상분리 과정에서 폴리올레핀 다함유상 내의 폴리올레핀 농도에 따라 결정된다. 상분리가 충분히 이루어져, 폴리올레핀 다함유상의 폴리올레핀 농도가 충분히 높아지게 되면, 연신 시 폴리올레핀 사슬의 유동성이 저하되면서, 강제 배향 효과가 증대되는 결과를 가져오게 되어, 연신 후 기계적 강도 가 증가한다. 또한, 폴리올레핀 다함유 상에 존재하는 폴리올레핀은 결정화과정에서 녹는점이 높은 결정이 형성되어 미세다공막의 열안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 미세다공막의 기본 기공 구조는 상분리 과정에서 결정된다.
본 발명에서 사용되는 다일루언트로는 폴리올레핀 20~55중량%와 혼합하여 100%를 이루는 조성비에서 160~280℃에서 액-액 상분리되는 특성을 가지는 모든 유기 액상 화합물(organic liquid)이 가능하다. 그 예로는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 중 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다. 160~280℃에서 폴리올레핀과 액-액 상분리되는 조건을 충족시킨다면, 상기 물질의 혼합물도 사용가능하며, 특히 파라핀오일, 광유 또는 왁스를 1개 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
액-액 상분리 온도가 160℃ 미만이면, 액-액 상분리를 충분히 진행시키기 위 하여 압출 후단부의 온도를 160℃ 이하로 충분히 낮추어야 하나, 이 경우 폴리에틸렌의 녹는점과 가까운 온도에서 압출을 실시해야 하므로, 폴리에틸렌이 충분히 용융되지 않고 점도가 매우 높아져 압출기에 기계적으로 무리를 주게 되며, 시트 표면도 거칠게 되어 정상적으로 압출 가공을 할 수가 없다. 반대로 액-액 상분리 온도가 280℃ 이상이면, 초기 압출 시 열역학적 단일상을 만들기 위해 280℃ 이상의 충분한 온도에서 혼련을 시켜야 하나, 이 경우 온도가 너무 높아 조성물의 산화 분해 반응이 급격히 촉진되게 되므로, 원하는 물성을 가지는 제품을 생산할 수가 없게 된다.
상기 조성물에는 필요한 경우 격리막의 특성이 크게 저하되지 않는 범위에서 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 첨가될 수 있다.
상기 조성물을 다일루언트와 폴리올레핀과의 혼련을 위해 디자인된 이축 컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 등을 이용하여 액-액 상분리온도보다 높은 온도에서 용융/혼련하여 단일상의 혼합물을 얻는다. 이러한 단일상의 용융물을 액-액 상분리 온도 이하로 유지되는 혼련장비 내부의 구간을 30초 보다 긴 체류 시간으로 통과시켜 액-액 상분리가 상기 가공 기계 내에서 발생/진행 되도록 하여야 한다.
위와 같이 얻어진 액-액 상분리된 혼합물을 T-다이를 통하여 압출시켜 냉각하면서 시트 형태로 성형한다. 폴리에틸렌과 오일은 사전 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기(feeder)로부터 각각 투입될 수 있다.
용융물로부터 T-다이를 통해 시트 형태의 성형물을 만드는 (c) 단계에는 수 냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링(calendering) 방법이 모두 사용될 수 있다. 다이에서 토출되는 용융물을 캐스팅이나 캘린더링으로 성형하는 단계에서 용융물이 T-다이에서 토출되는 폭에 비해 성형 후 시트의 폭이 10~25% 정도 좁게 되도록 종방향으로 잡아당기면 수지가 종방향으로 배향된다. 시트의 수지가 종방향으로 배향되면 향후 연신과정에서 횡방향으로 연신을 하여도 종방향으로 배향되지 않은 시트에 비해 격리막에서 수지의 횡방향으로 배향이 적게된다. 이렇게 횡방향으로 배향이 적은 격리막은 승온 후 용융상태에서 횡방향으로 수축이 적어 횡방향 TMA 수축률이 적은 장점이 있다.
시트를 연신하는 과정인 (d) 공정은 롤 방식 또는 텐터 방식(tenter type)의 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 여기서, 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 4배 이상이며, 총 연신비는 25∼60배인 것이 좋다. 한쪽 방향의 연신비가 4배 미만인 경우는 격리막 내의 폴리올레핀의 배향이 충분하지 않아 격리막의 물성이 높지 않고 또한 격리막 내 폴리올레핀의 녹는점도 낮아 고온 천공강도를 확보하기 어렵다. 일반적인 반결정성 고분자는 배향정도가 커짐에 따라 격리막의 녹는점이 상승하고 녹는점이 높은 격리막이 낮은 격리막에 비해 온도 상승에 따른 천공강도 감소가 크지 않아 높은 고온 천공강도를 확보할 수 있다. 또한, 총 연신비가 25배 미만이면 미연신이 발생할 뿐만 아니라 물성도 좋지 않고, 60배를 초과하면 연신 중 파단이 발생할 가능성이 높으며, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있다.
최종 격리막의 횡방향 TMA 수축률은 연신과정에서 형성되는 수지 배향의 영 향이 크다. 우수한 기계적 성질을 보유하며 횡방향의 TMA 수축률이 낮게 하기 위해서는 수지가 일정 정도 이상 배향이 되고, 횡방향으로의 배향이 종방향에 비해 상대적으로 적어야 한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 연신비는 종방향으로 6배이상 10배 이하, 횡방향으로 4배이상 7배이하이고 횡방향 연신비에 대한 종방향 연신비(종방향연신비/횡방향연신비)의 상대적 비율이 1.3 ~ 2.3가 되어야한다. 즉 종방향의 연신비가 횡방향의 연신비에 비해 항상 1.3 ~ 2.3배 커야 한다. 상대비가 1.3배 이하이면 횡방향 TMA 수축률이 커서 전지의 안정성을 확보할 수 없으며 2.3이상이면 횡방향으로 기계적 강도가 과도하게 낮아 횡방향으로 가해지는 외부 응력에 취약하여 격리막 취급 과정에서 문제가 발생할 수 있다. 또한 연신 온도는 수지와 다일루언트의 조성별로 차이가 있으나, 사용하는 폴리에틸렌 자체의 용융온도보다 3-20도 낮은 온도에서 시행하는 것이 바람직하다. 3도 보다 높은 온도에서 연신하게 되면, 연신기 내부 필름의 강도가 너무 약하여 연신이 불균일 하게 이루어지며, 20도 보다 낮은 온도에서 연신 하는 경우, 바늘 구멍 등 비교적 큰 구멍이 발생하는 제품 불량의 가능성이 높아지고, 작업 시 시트의 파단이 자주 일어나게 된다
연신된 필름은 (e) 공정에서 유기용매를 이용해 내부의 다일루언트를 추출하고 건조된다. 추출과 건조과정에서 연신된 필름은 일정량만큼 종방향, 횡방향으로 수축하게 된다. 본 발명에서는 종방향의 배향성을 높이고 횡방향의 배향성을 적게하여 물성을 향상시키고 횡방향 TMA 수축률을 낮게 하기 위해 추출, 건조 과정에서 종방향으로 장력을 가해 종방향으로 0% ~ 5%가량 증가시키고 횡방향으로 수축을 8% ~ 15%정도 유발하여 연신된 필름 내 배향된 수지의 응력을 횡방향으로 완화시킴 에 따라 격리막의 횡방향 TMA 수축률을 작게 한다. 횡방향으로 수축을 8%이하로 유발하면 격리막의 수축률이 크고, 15%이상으로 수축을 유발하면 격리막의 투과도가 낮아진다. 본 발명에서 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 다일루언트를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하나, 바람직하게는 추출효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다. 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 혹은 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 시 잔류 다일루언트의 함량은 2중량% 이하이어야 한다. 잔류 다일루언트가 2중량%를 초과하면 물성이 저하되고 필름의 투과도가 감소한다. 잔류 다일루언트의 양(추출률)은 추출온도와 추출시간에 따라 크게 좌우된다. 추출온도는 다일루언트와 용제의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 용제의 끓음(boiling)에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 좋다. 추출온도가 다일루언트의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 다일루언트의 응고점보다는 반드시 높아야한다. 추출시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 10∼30㎛ 두께의 일반적인 미세다공막을 생산할 경우 2∼4분이 적당하다.
건조된 필름은 (f) 공정에서 마지막으로 잔류응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키는 열고정을 한다. 열고정 공정은 열을 가한 상태에서 수축하려는 필름을 강제로 잡아주어 잔류응력을 제거하는 것으로 열고정 온도와 고정 비율에 따라 수축률과 고온 천공강도는 영향을 받는다. 열고정 온도가 높으면 수지의 응력이 낮아져 수축률이 작아지고 고온 천공강도도 높아지게 된다. 천공강도는 측 정 온도가 상승할수록 수지의 응력완화가 발생하면서 낮아지는 현상이 나타나지만 열고정 온도가 높은 경우에는 열고정과정에서 충분한 응력완화가 이루어져 온도 상승에 따른 천공강도 감소폭이 크지 않아 고온 천공강도가 높게 되는 것이다. 그러나, 열고정 온도가 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10 ∼ 30중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 필름의 결정부분의 10중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 폴리에틸렌 분자의 재배열(reorientation)이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다. 또한 열고정 시 텐터 형식의 기계를 이용해 단계별 열고정을 하여 인장강도와 천공강도 등의 기계적 물성을 향상시키고 수축률을 감소시킨다. 열고정 과정에서 첫번째 단계에서 20~50%만큼 횡방향으로 연신하여 투과도를 증가시키고 인장강도와 천공강도를 향상시킨다. 50%를 초과하여 연신하면 투과도 및 인장강도가 향상되는 장점이 있는 반면에 수축률이 커지고 횡방향의 배향성이 증가하여 횡방향 TMA 수축률도 증가하고 기공의 크기가 과도하게 증가하는 단점이 있다. 두번째 단계에서는 첫번째 연신된 필름의 폭을 15 ~ 40% 가량 수축시킨다. 열을 가한 상태에서 횡방향 수축을 통해 응력을 완화시키고 수지의 배향성을 완화하여 수축률과 횡방향 TMA 수축률을 감소시킨다. 이때 40%이상으로 제품폭을 수축시키면 투과도와 천공강도가 과도하게 낮아지는 문제가 있고 15%이하로 수축을 시키면 응력 및 수지 배향성이 완화가 되지 않아 수축률과 횡방향 TMA 수축률이 커지고 기공의 크기가 크게 유지되어 전지의 안정성을 확보할 수 없다. 그리고, 열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 15초∼2분 정도가 적당하다.
연신, 추출, 열고정 단계는 연속공정으로 실시하는 것이 바람직하다.
표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 폴리올레핀 미세다공막은 우수한 투과도와 강도를 가지면서도 고온에서의 열 안정성이 특히 뛰어나 고용량/고출력 전지용 세퍼레이터로 적합하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
[실시예]
하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
1. 분자량
폴리올레핀의 분자량 및 분자량분포의 측정은 Polymer Laboratory 사의 고온 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정되었다.
2. 공간율(%)
공간률은 격리막내 공간을 계산하여 산출하였다. 샘플을 A cm × B cm의 직사각형(두께 T ㎛)으로 재단하고 질량을 측정하여 동일한 부피의 수지 무게와 격리막의 무게(M g)의 비율을 통해서 공간율을 산출하였다. 그 수학식의 하기와 같다.
공간율(%) = 100×{1-M×10000/(A×B×T×ρ)}
식의 ρ(g/cm3)는 수지의 밀도이다.
3. 기체투과도 (Darcy)
기체투과도는 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 일반적으로 기체투과도는 Gurley number로 표시되나, Gurley number는 격리막 두께의 영향이 보정되지 않아 격리막 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy's 투과도 상수를 사용하였다. Darcy's 투과도 상수는 하기 수학식로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.
C = (8 F T V) / (πD2 (P2-1))
여기서 C= Darcy 투과도 상수
F= 유속
T= 샘플 두께
V= 기체의 점도 (0.185 for N2)
D= 샘플 직경
P= 압력
본 발명에서는 100 ∼ 200psi 영역에서 Darcy's 투과도 상수의 평균값을 사용하였다.
4. 평균 공경과 최대 공경
평균공경과 최대공경은 ASTM F316-03에 의거하였으며 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 평균공경은 하프드라이법을 통해서 측정되었고 최대 공경은 버블포인트법으로 측정되었다. 공경측정을 위해 PMI사에서 제공하는 Galwick액(surface tension : 15.9dyne/cm)을 사용하였다.
5. 천공강도
Instron사의 UTM (universal testing machine)에 직경 1mm, 곡률 반경 0.5mm의 핀을 장착하고, 온도 23℃에서 이동 속도를 120mm/min로 격리막을 파단시킬 때 의 격리막의 강도를 측정하였다.
6. 고온 천공강도
120℃에서 천공강도는 천공강도 측정에 사용하는 장치를 그대로 사용하고 핀과 샘플 지지대를 120℃로 온도가 유지되는 오븐에 장착한 상태에서 120mm/min으로 격리막을 파단시킬 때의 격리막의 강도로 하였다. 온도 안정화를 위해 샘플을 3분이상 방치한 후 천공강도를 측정하였으며 온도안정화와 시간적 효율을 고려할 때 5분이 바람직하다.
7. TMA를 이용한 횡방향 수축률
격리막의 승온과정에서의 횡방향 수축과 용융상태에서 횡방향 수축을 확인하기 위해 TMA (thermo-mechanical analysis)를 실시하였다. 측정에 사용된 장비는 Mettler toledo사의 TMA/SDTA840이다. 횡방향으로 외부응력을 가한 상태에서 30℃에서 160℃까지 5℃/min으로 승온시키면서 횡방향의 길이변화를 확인하였다. 시편의 크기는 횡방향으로 15mm이고 종방향으로 6mm 크기였다. 초기 시편의 길이를 0%로 하고 초기 길이에 대한 변화되는 길이의 비를 백분율로 표시하는 방식으로 결과를 취하였으므로 수축이 발생 하였을 때는 ( + )%가 되고 격리막이 고온에서 용융이 되어 길이가 늘어나면 ( - )%가 되는 방식으로 결과가 표시되었다. 그 식은 다음과 같다.
TMA 수축률 (%) = 100 × (초기길이- 각 온도에서 시편의 길이) / 초기길이
8. 120℃에서 수축률
격리막을 15cm × 15cm로 재단한 후 종방향과 횡방향으로 10cm간격으로 표시하고 종이 사이에 끼워 120℃로 온도안정화가 이루어진 오븐에 넣고 60분간 방치한 후 간격변화를 측정하여 수축률을 산출하였다. 수축률 산출은 하기의 식을 따랐다.
수축률(%) = 100 × (초기 간격 - 120℃ 방치 후 간격) / 초기간격
9. 과충전 test
전지의 안전성을 확인하는 과충전 test는 하기의 방법으로 실시하였다. 정극(cathode)은 알루미늄 박막에 LiCoO2를 양면으로 코팅하여 112mm × 77mm의 크기로 제조하였고, 부극(anode)은 구리에 graphite를 양면으로 코팅하여 115mm × 77mm의 크기로 제조하였다. 정극, 부극, 격리막을 다음과 같은 같은 순서로 쌓아 프레스를 이용하여 압착하고 플라스틱으로 코팅된 알루미늄 봉지에 넣고 정극과 부극으로부터 전극 탭을 용접하여 붙였다.
(C/2) / S / A / S / C / S / A / S ~ / C / S / A / S / (C/2)
(C/2) : 한면만 코팅된 정극
C : 양면 코팅된 정극
A : 양면 코팅된 부극
S : 격리막
전지 cell에 주입하는 전해액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)를 3:4로 혼합한 용액에 LiPF6를 1.4mol/L가 되도록 녹여서 제조하여 전극과 격리막이 담겨져 있는 알류미늄 봉지에 주입하고 밀봉하여 리튬이온전지를 제조하였다. 이 모든 과정은 수분이 침투하는 것을 방지하기 위해 글로브 박스에서 진행되었다.
위의 방법으로 제조된 리튬이온전지를 200mA의 전류를 가해 4.2V까지 충전하고 200mA의 전류로 3V까지 방전하여 한 cycle을 충방전한 후, 1000mA의 일정한 전류를 가해 4.2V까지 충전하고 전압을 일정하게 유지하여 충전전류가 30mA이하가 될때까지 방치하고 그후 1000mA로 5.2V까지 승압하여 전압을 유지하면서 전지의 외관과 전지의 온도변화를 관찰하여 과충전에 대한 안전성을 확인하였다. 과충전 특성이 좋지 않으면 전지의 폭발이나 발화가 발생하게 되고 그 발생시간도 빨라지게 된다.
[실시예 1]
성분I로 중량평균분자량이 2.1×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 40℃에서 동점도가 160cST인 파라핀 오일과 디부틸프탈레이트를 2:1로 혼합하여 사용하였다. 성분I과 성분II의 비는 각25%와 75%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 180℃로 설정된 구간을 통과하여 액-액 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 1000㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트를 종방향으로 빠르게 캐스팅하여 폭을 280mm (20% 감소)로 만들고 이 시트를 종방향으로 114℃에서 7배, 횡방향으로 125℃에서 5배로 축차연신하였다. 연신된 필름은25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 장력을 가해 추출과정에서 종방향으로 수축을 방지하고 횡방향으로 약 10% 가량 줄게 하였다. 열고정은 130℃에서 실시하고 연신단계에서 횡방향으로 초기폭에 비해 140%까지 늘리고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 21.4% 수축시켰다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
성분I로 중량평균분자량이 3.0×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 디부틸프탈레이트를 사용하였다. 성분I과 성분II의 비는 각25%와 75%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 250℃로 압출하고 190℃로 설정된 구간을 통과하여 액-액 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 1500㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트를 종방향으로 빠르게 캐스팅하여 폭을 270mm (23% 감소)로 만들고 이 시트를 종방향으로 118℃에서 9배, 횡방향으로 130℃에서 5배로 축차연신하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 장력을 가해 추출과정에서 종방향으로 수축을 방지하고 횡방향으로 약 12% 가량 줄게 하였다. 열고정은 129℃에서 실시하고 연신단계에서 횡방향으로 초기폭에 비해 150%까지 늘리고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 26.7% 수축시켰다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
성분I로 중량평균분자량이 3.8×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 동점도가 160cST인 파라핀 오일과 디옥틸프탈레이트를 1:1로 혼합하여 사용하였다. 성분I과 성분II의 비는 각 25%와 75%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 250℃로 압출하고 185℃로 설정된 구간을 통과하여 액-액 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 1050㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트를 종방향으로 빠르게 캐스팅하여 폭을 300mm (14% 감소)로 만들고 이 시트를 종방향으로 115℃에 서 8.5배, 횡방향으로 128℃에서 4배로 축차연신하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 장력을 가해 추출과정에서 종방향으로 수축을 방지하고 횡방향으로 약 10% 가량 줄게하였다. 열고정은 129℃에서 실시하고 연신단계에서 횡방향으로 초기폭에 비해 145%까지 늘리고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 34.5% 수축시켰다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
성분I로 중량평균분자량이 3.8×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 40℃에서 동점도가 160cST인 파라핀 오일과 디부틸프탈레이트를 2:1로 혼합하여 사용하였다. 성분I과 성분II의 비는 각 30%와 70%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 180℃로 설정된 구간을 통과하여 액-액 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 1900㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트를 종방향으로 빠르게 캐스팅하여 폭을 310mm (11.4% 감소)로 만들고 이 시트를 종방향으로 117℃에서 9배, 횡방향으로 130℃에서 6.5배로 축차연신하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 장력을 가해 추출과정에서 종방향으로 수축을 방지하고 횡방향으로 약 10% 가 량 줄게하였다. 열고정은 128℃에서 실시하고 연신단계에서 횡방향으로 초기폭에 비해 145%까지 늘리고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 20.7% 수축시켰다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
성분I로 중량평균분자량이 3.0×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 40℃에서 동점도가 160cST인 파라핀 오일과 디옥틸프탈레이트를 1:1로 혼합하여 사용하였다. 성분I과 성분II의 비는 각 30%와 70%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 250℃로 압출하고 185℃로 설정된 구간을 통과하여 액-액 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 600㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트를 종방향으로 빠르게 캐스팅하여 폭을 270mm (22.9% 감소)로 만들고 이 시트를 종방향으로 116℃에서 7.5배, 횡방향으로 132℃에서 5배로 축차연신하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 장력을 가해 추출과정에서 종방향으로 수축을 방지하고 횡방향으로 약 12% 가량 줄게하였다. 열고정은 131℃에서 실시하고 연신단계에서 횡방향으로 초기폭에 비해 150%까지 늘리고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 23.3% 수축시켰다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
성분I로 중량평균분자량이 3.8×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 올레산 트리글리세라드와 리놀렌산 트리글리세라드를 1:1로 혼합하여 사용하였다. 성분I과 성분II의 비는 각 40%와 60%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 250℃로 압출하고 190℃로 설정된 구간을 통과하여 액-액 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 1000㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트를 종방향으로 빠르게 캐스팅하여 폭을 300mm (14.3% 감소)로 만들고 이 시트를 종방향으로 120℃에서 8.5배, 횡방향으로 134℃에서 6배로 축차연신하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 장력을 가해 추출과정에서 종방향으로 3% 늘어나게 하고 횡방향으로 약 12% 가량 줄게하였다. 열고정은 132℃에서 실시하고 연신단계에서 횡방향으로 초기폭에 비해 120%까지 늘리고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 16.7% 수축시켰다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
성분I로 중량평균분자량이 3.8×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 디옥틸프탈레이트를 사용하였다. 성분I과 성분II의 비는 각 30%와 70%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 250℃로 압출하고 190℃로 설정된 구간을 통과하여 액-액 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 700㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트를 종방향으로 빠르게 캐스팅하여 폭을 270mm (22.9% 감소)로 만들고 이 시트를 126℃에서 종방향으로 7배, 횡방향으로 4.5배로 동시연신하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 장력을 가해 추출과정에서 종방향으로 수축을 방지하고 횡방향으로 약 8% 가량 줄게하였다. 열고정은 129℃에서 실시하고 연신단계에서 횡방향으로 초기폭에 비해 140%까지 늘리고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 28.6% 수축시켰다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
성분I로 중량평균분자량이 3.8×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 40℃에서 동점도가 160cST인 파라핀 오일을 사용하였다. 성분I과 성분II의 비는 각 35%와 65%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 210℃로 압출하고 캐스팅롤을 이용하여 850㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트를 종방향으로 빠르게 캐스팅하여 폭을 310mm (11.4% 감소)로 만들고 이 시트를 종방향으로 116℃에서 6.5배, 횡방향으로 127℃에서 6배로 축차연신하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 약한 장력을 가해 추출과정에서 종방향으로 3% 줄게 하고 횡방향으로 약 7% 가량 줄게 하였다. 열고정은 126℃에서 실시하고 연신단계에서 횡방향으로 초기폭에 비해 110%까지 늘리고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 9.1% 수축시켰다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
성분I로 중량평균분자량이 3.0×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 40℃에서 동점도가 160cST인 파라핀오일과 디옥틸프탈레이트를 2:1로 혼합하여 사용하였다. 성분I과 성분II의 비는 각 30%와 70%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 180℃로 설정된 구간을 통과하여 액-액 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 600㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트를 종방향으로 빠르게 캐스팅하여 폭을 330mm (5.7% 감소)로 만들고 이 시트를 종방향으로 118℃에서 8배, 횡방향으로 130℃에서 3배로 축차연신하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 장력을 가해 추출과정에서 종방향으로 수축을 방지하고 횡방향으로 약 10% 가량 줄게하였다. 열고정은 125℃에서 폭변화없이 실시하였다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
성분I로 중량평균분자량이 3.8×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 40℃에서 동점도가 160cST인 파라핀오일과 디부틸프탈레이트를 2:1로 혼합하여 사용하였다. 성분I과 성분II의 비는 각 25%와 75%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 180℃로 설정된 구간을 통과하여 액-액 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 1800㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트를 종방향으로 빠르게 캐스팅하여 폭을 335mm (4.3% 감소)로 만들고 이 시트를 종방향으로 116℃에서 8배, 횡방향으로 129℃에서 7배로 축차연신하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 장력을 가해 추출과정에서 종방향으로 수축을 방지하고 횡방향으로 약 12% 가량 줄게 하였다. 열고정은 127℃에서 실시하고 연신단계에서 횡방향으로 초기폭에 비해 180%까지 늘리고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 16.7% 수축시켰다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
성분I로 중량평균분자량이 2.1×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 디옥틸프탈레이트를 사용하였다. 성분I과 성분II의 비 는 각35%와 65%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 250℃로 압출하고 190℃로 설정된 구간을 통과하여 액-액 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 600㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트는 폭을 300mm (14.3% 감소)로 만들고 이 시트를 128℃에서 종방향으로 4.5배, 횡방향으로 5배로 동시연신하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 장력을 약하게 가해 추출과정에서 종방향으로 3% 줄게하고 횡방향으로 약 6% 가량 줄게하였다. 열고정은 124℃에서 실시하고 연신단계에서 횡방향으로 초기폭에 비해 130%까지 늘리고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 19.2% 수축시켰다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
성분I로 중량평균분자량이 3.8×105이고 용융온도가 135℃인 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II는 40℃에서 동점도가 160cST인 파라핀오일과 디옥틸프탈레이트를 1:1로 혼합하여 사용하였다. 성분I과 성분II의 비는 각 30%와 70%였다.
상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 250℃로 압출하고 190℃로 설정된 구간을 통과하여 액-액 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 700㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 이때 폭이 350mm로 압출되는 시트는 폭을 280mm (20.0% 감소)로 만들고 이 시트를 종방향으로 118℃에서 7배, 횡방향으로 133℃에서 5배로 축차연신하였다. 연신된 필름은 25~30℃의 메틸렌 클로라이드를 이용하여 다일루언트를 추출하였으며 추출과정에서 종방향으로 장력을 강하게 가해 추출과정에서 종방향으로 3% 늘어나게하고 횡방향으로 약 18% 가량 줄게하였다. 열고정은 129℃에서 실시하고 연신단계에서 횡방향으로 초기폭에 비해 150%까지 늘리고 수축단계에서 연신단계 최종폭에 비해 46.7% 수축시켰다. 얻어진 격리막의 물성은 하기표 1에 나타내었다.
Figure 112007085523105-pat00001

Claims (6)

  1. 막두께 5 ~ 40㎛, 공간율 30% ~ 60%, 기체투과도 2.0x10-5 ~ 8.0x10-5 Darcy 이며, 버블포인트법으로 측정한 최대공경이 0.1㎛이하이고, 상온에서의 천공강도가 0.20N/㎛ 이상이고 120℃에서의 천공강도가 0.05N/㎛ 이상이며, 격리막 두께로 표준화한 외부 응력 2mN/㎛에서 TMA(Thermo-Mechanical Analysis) 상의 횡방향 최대 수축률이 0% 이하인 폴리올레핀계 미세다공막.
  2. 제1항에 있어서 120℃에서 한시간 방치시 종방향, 횡방향으로 수축률이 10%이하인 폴리올레핀계 미세다공막.
  3. 제1항에 있어서 하프드라이법으로 측정한 평균공경이 0.02㎛~0.06㎛인 폴리올레핀계 미세다공막.
  4. 제3항에 있어서 격리막 두께로 표준화한 외부 응력 1.5mN/㎛에서 TMA(Thermo-Mechanical Analysis) 상의 횡방향 최대 수축률이 0% 이하인 폴리올레핀계 미세다공막.
  5. 제3항에 있어서 격리막 두께로 표준화한 외부 응력 1.3mN/㎛에서 TMA(Thermo-Mechanical Analysis) 상의 횡방향 최대 수축률이 0% 이하인 폴리올레핀계 미세다공막.
  6. 제3항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서, 상온에서의 천공강도가 0.24N/㎛이상인 폴리올레핀계 미세다공막.
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