JP5128488B2

JP5128488B2 - 溶融破断特性に優れるポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法

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Publication number: JP5128488B2
Application number: JP2008544232A
Authority: JP
Inventors: ヨンケウンリー; ヤンウォンレー; グウィグウォンカン; インハワユン; イェアンリー
Original assignee: エスケーイノベーションシーオー．，エルティーディー．
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2013-01-23
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Description

本発明は、溶融破断特性に優れるポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関するものである。より具体的には、押出混練性及び物性に優れるだけではなく、溶融破断特性に優れながらも、高い生産性を有し、これを使用する電池の性能と安定性を高めることができるポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関するものである。

ポリオレフィン微多孔膜(microporousfilm)は、その化学的安定性と優れた物性により、各種電池用隔離膜(battery separator)、分離用フィルタ及び微細濾過用分離膜(membrane)などに広く利用されている。この中で、二次電池用隔離膜は、その安定性に対する要求と共に、最も高い水準の品質が要求されている。最近は、二次電池の高容量、高出力趨勢に合わせて、隔離膜の熱的安定性が特に要求されている。特に、リチウム二次電池の場合、隔離膜の熱安定性が劣ると、電池過熱による隔離膜溶融破断による爆発の危険性が存在する。

一般的な多孔性フィルムの製造方法は、米国特許第４，２４７，４９８号に紹介されているが、この特許には、ポリエチレンと、これに合う混和性液状化合物(compatible liquid)を使用し、これらの混合物を高温で混合して熱力学的単一相溶液を作った後、これを冷却して、この冷却過程でポリエチレンと混和性溶媒を固体/液体または液体/液体相分離させ、これを利用してポリオレフィン多孔膜を製造する技術が記載されている。

米国特許第４，５３９，２５６号にも、ポリエチレンと混和性液状化合物を押出加工し、延伸後抽出して微多孔フィルムを製造する基本的な方法が記載されている。

微多孔膜の強度を向上させるための代表的な方法は、重量平均分子量１００万程度の超高分子量ポリオレフィンを使用するか、ブレンディングして組成物の分子量を高め、多孔膜の強度を高めることである。

米国特許第５，０５１，１８３号には、重量平均分子量７０万以上の超高分子量ポリオレフィンを１％以上含有したポリオレフィン１０〜５０重量％とミネラルオイルなどの溶媒を９０〜５０重量％含有して、重量平均分子量/数平均分子量が１０〜３００である組成物を使用したポリオレフィン微多孔膜が紹介されている。孔隙を形成する方法は、前記組成物を押出して、ゲル状のシートを作り、組成物の融点と融点＋１０℃の間の温度で延伸した後、溶媒を抽出して多孔膜を形成する方法である。しかしながら、この方法は、超高分子量ポリオレフィンをブレンディングすると同時に、分子量分布が広くなり、分子量の大きいポリオレフィンを過量含有するようになる。こうなると、これらの分子による鎖もつれ(chain entanglement)が激しく発生し、延伸性が非常に落ちるようになる。即ち、高延伸比及び速い延伸速度における破断や、低延伸比における未延伸現象が発生するようになる。

これを解決する方法は、延伸温度を高めて、延伸時、組成物を軟質性(soft)にするか、延伸速度を緩めて、組成物の温度を高めるのと同様な効果を与えることである。しかし、上記のようにすると、逆に延伸時、樹脂の配向(orientation)が少なくなり、延伸効果が低下してしまい、最終多孔膜の物性が低下する問題が生じる。また、一般に分子量分布の広い樹脂からなるフィルムは、分子量分布の狭い樹脂からなるフィルムに比べ、分子量の少ない分子による欠点がたくさん存在し、これにより、衝撃強度(impact strength)、穿孔強度(puncture strength)などが低下する短所がある。このような現象は、微多孔膜フィルムにおいても例外ではなく、分子量分布が広くなると、微多孔膜フィルムの最も重要な物性の一つである穿孔強度を十分に得られなくなる。即ち、物性向上のために添加した超高分子量ポリオレフィンの効果を十分得られなくなる。このような問題点は、類似技術である日本特開平０６−２３４８７６号、日本特開平０６−２１２００６号、及び米国特許第５，７８６，３９６号などにも存在する。

超高分子量ポリオレフィン使用によるこのような加工上の問題点は、一般的なものとして、押出負荷増大、混和性化合物との押出混練性低下、延伸時の延伸機負荷増加、未延伸の発生、延伸速度及び延伸比の減少による生産性の低下などの問題を誘発するようになる。

米国特許第４，５８８，６３３号及び米国特許第４，８７３，０３４号には、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンと、ポリオレフィンを高温で溶かせる過量の溶媒を使用して、２段階の溶媒抽出過程と延伸過程を経て微多孔膜を製造する工程が紹介されている。しかしながら、この方法は、超高分子量ポリオレフィンの短所である溶媒との混練性及び押出性を向上させるために、押出過程で過量の溶媒を使用して、これを１段階抽出して延伸した後、再び抽出する段階を経なければならないという短所がある。

電池内において隔離膜の熱的安定性は、閉温度と溶融破断温度により決定付けられる。閉温度は、電池の内部温度が非理想的に増加する時、隔離膜の微多孔が閉じ、それ以上電流が流れなくなる温度である。溶融破断温度は、閉温度以上に電池の温度が上がり続ける時、隔離膜が溶融破断され、電流が再び流れるようになる温度である。電池の安定性のためには、閉温度は低く、溶融破断温度は高い方が好ましい。特に、溶融破断温度は、電池の爆発を誘発する可能性がある状況で、電流を遮断してくれる温度であって、電池の安定性に最も密接な関係を有している。

分離膜の熱安定性を向上させるための努力は、大きく三つの方向に展開されてきた。分離膜を架橋させる方法、無機物を添加する方法、そして耐熱性のある樹脂を使用する方法である。

その中、分離膜を架橋させる方法は、米国特許第６，１２７，４３８号及び米国特許第６，５６２，５１９号に示されている。これらの方法は、フィルムを、電子線架橋をさせるか、化学的架橋をさせる方法である。しかしながら、これらの方法は、電子線架橋の場合、放射線を使用する電子線架橋装置の設置、生産速度の制約、及び不均一架橋による品質偏差などの短所があり、化学的架橋の場合、押出混練過程が複雑で、不均一架橋によりフィルムにゲルが発生する可能性が高く、長時間の高温エージングが必要であるという短所がある。即ち、架橋方法による耐熱性増加は、生産工程上の非効率性増加と品質不均一をもたらす。

米国特許第６，９４９，３１５号には、超高分子量ポリエチレンに５〜１５重量％のチタニウムオキシドなどの無機物を混練して、分離膜の熱安定性を向上させる方法が示されている。しかし、この方法は、上述の超高分子量樹脂の使用による問題点だけではなく、無機物投入による混練性の低下及び混練性の低下による品質不均一と、ピンホールの発生などの問題が発生しやすく、無機物と高分子樹脂界面の親和力(Compatibility)不足により、衝撃強度などのフィルム物性の低下が発生する。

分離膜の熱安定性を増加させるために、耐熱性に優れた樹脂を使用する代表的な方法は、溶ける温度の高い樹脂をラミネーションして、多層の分離膜を形成する方法である。

米国特許第５，６９１，０７７号には、閉特性に優れた(溶ける温度が低い)ポリエチレンに、熱安定性に優れた(溶ける温度が高い)ポリプロピレン樹脂をラミネーションし、３層構造の分離膜を形成する方法が示されている。乾式法(樹脂をダイルエント無しに延伸し、孔隙を形成する方法)により生産されるこの分離膜は、熱的特性には優れているが、乾式法によるフィルム製造過程における延伸不均一、ピンホール発生、厚さ偏差の増加などの短所と共に、別途の工程で進行されるラミネーション工程の追加による生産性の低下だけではなく、ラミネーション不良によるデラミネーション問題もあって、広く使用されていない。この方法は、優れた耐熱性にもかかわらず、二次電池用分離膜で必要とされる剛性、透過性、品質均一性、及び生産性が劣るものである。

分離膜の熱安定性を増加させるためのもう一つの方法は、耐熱性に優れた樹脂を混練して使用することであって、米国特許第５，６４１，５６５号に示されている。この技術は、重量平均分子量１００万以上の分子が１０重量％以上で、１０万以下の分子が５重量％以上であるポリエチレンに５〜４５重量％のポリプロピレンを混合した樹脂混合物に、３０〜７５重量％の有機液状化合物と１０〜５０重量％の無機物を混合した後、有機液状化合物と無機物を抽出して分離膜を製造する技術である。この技術では、無機物と、ポリエチレンと異種樹脂である、ポリプロピレンの添加による物性低下を防ぐために、超高分子量分子を必要とする。しかし、この方法は、上述の超高分子量分子の過多による問題点と、無機物投入による混練性の低下、及び混練性の低下による品質不均一とピンホールの発生などの問題が発生し得る。なお、低分子量分子の存在により分子量の分布が広くなり、物性が低下する可能性がある。このような例は、日本特開平０９−２５９８５８号にも示されているが、実施例をみると、このような技術により製造されたポリエチレン多孔膜の引張強度が比較的低い水準であることが分かる。また、この方法は、使用された無機物を抽出、除去するための工程が追加され、工程が複雑になる短所があって、十分な効果を得るためには、比較的多い量のポリプロピレンを必要とする。

二次電池用分離膜の必須的な特性は、剛性、透過性、品質均一性、及び生産性であり、追加的に熱安定性が要求される。しかしながら、上述の従来技術は、物性を増加させるために超高分子量樹脂を使用するか、分離膜の製造のために無機物を使用して、追加的な工程の追加など、工程上の問題を抱えており、上記の二次電池用分離膜の要求特性を同時に満足することは難しい。

本発明者らは、上述の従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究した結果、超高分子量ポリエチレンや無機物を使用せずに、一般分子量のポリエチレンに含まれている低分子量ポリエチレン分子及び高分子量ポリエチレン分子の含量を特定含量以下に維持して、熱安定性に優れた少量のプロピレン樹脂の混練を極大化すると、熱安定性(溶融破断特性)に優れるだけではなく、剛性、透過性、品質均一性及び生産性にも優れる分離膜を製造することができることを見出し、本発明を完成した。

本発明の目的は、高い熱安定性、優れた押出混練性、及び物性を同時に有し、これを使用する電池の性能と安定性を高めると同時に、微多孔膜の生産性も高めることができるポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、重量平均分子量が２×１０^５〜４×１０^５であり、分子量が１×１０^４以下である分子の含量が５重量以下で且つ１×１０^６以上以上である分子の含量が５重量％以下であるポリエチレン(成分I)９０〜９８重量％と、重量平均分子量が３．０×１０^４〜８．０×１０^５であり、溶ける温度のピーク点が１４５℃以上であるポリプロピレン(成分II)２〜１０重量％とからなる樹脂組成物２０〜５０重量％と、ダイルエント(成分III)８０〜５０重量％とからなる組成物を溶融押出してシートに成形する段階と、前記シートを延伸し、フィルムに成形する段階と、前記フィルムからダイルエントを抽出する段階と、前記フィルムを熱固定する段階と、から製造されて、穿孔強度が０．１４Ｎ/μｍ以上、気体透過度(Darcy’s permeability constant)が１．５×１０^−５Ｄａｒｃｙ以上で、微多孔膜の閉温度が１４０℃以下であり、溶融破断温度が１６０℃以上であることを特徴とする。

以下、本発明で使用されるポリオレフィンからポリオレフィン微多孔膜を製造する技術を、さらに具体的に説明する。

ポリオレフィンと類似した分子構造を有する低分子量有機物質(以下、ダイルエントという)は、ポリオレフィンが溶ける高温でポリオレフィンと熱力学的単一相(single phase)を形成する。これらの熱力学的単一相を形成したポリオレフィンとダイルエント溶液を常温に冷却させると、冷却過程でポリオレフィンとダイルエントとの相分離が生じる。相分離される各相は、ポリオレフィンの結晶部分であるラメラを中心に形成されたポリオレフィン多含有相(Polyolefin rich phase)と、常温でもダイルエントに溶けている少量のポリオレフィンとダイルエントとからなるダイルエント多含有相(Diluent rich phase)とからなる。冷却後、ダイルエントを有機溶剤で抽出すると、ポリオレフィン多孔膜が製造される。

したがって、微多孔膜の基本構造は、相分離過程で決定される。即ち、相分離過程で形成されるダイルエント多含有相の大きさ及び構造が、最終微多孔膜の孔隙大きさ及び構造を決定付けて、また、微多孔膜の基本物性は、ダイルエントが抽出される過程で形成されるポリオレフィンの結晶構造に影響を受ける。

本発明者らは、長い期間の研究の結果、以下のような事実を見出した。即ち、優れた微多孔膜を製造するためには、ダイルエント多含有相に、なるべく少ない量のポリオレフィンが存在する必要があるということである。即ち、ダイルエントが抽出される過程で、マトリックスであるポリオレフィンに欠点があってはいけないということであって、これに最も大きい影響を与えるものは、ポリオレフィンに含まれている低分子量ポリオレフィン分子であるという事実である。

これに基づいて、低分子量物質の少ないポリオレフィンを使用して製品を生産した結果、従来の発明に比べ、分子量が小さい樹脂によっても優れた物性及び均一な孔隙構造を有するポリオレフィン微多孔膜を製造することができるようになって、これにより、加工性が大きく向上した。

本発明では、成分Iとして、重量平均分子量が２×１０^５〜４×１０^５であり、分子量が１×１０^４以下である分子の含量が５重量％以下で且つ１×１０^６以上である分子の含量が５重量％以下であるポリエチレン９０〜９８重量％が使用される。

一般に、商業的に生産/使用されるポリエチレンは、必然的に分子量分布が存在して、重量平均分子量が１×１０^６を超えるポリエチレンにも、分子量が数千である分子が一部存在する。商業的にポリエチレンの一般的用途であるBlown FilmとBlow Mouldingなどの用途では、低分子量分子は、分子量の大きい樹脂の加工性を向上させる役割をするため、これらの低分子量物質は、ポリエチレン生産工程中、意図的にも作られてきた。しかしながら、ポリエチレン微多孔膜を製造する工程では、これらの低分子量物質は、ポリエチレン多含有相においてポリエチレン結晶部分であるラメラの完成度を落として、ラメラ間を連結するタイ分子(Tie molecule)の数を落とし、ポリエチレン全体の強度を低下させるようになる。また、ダイルエントとの親和力が高くてダイルエント多含有相に多く存在するようになり、抽出後、孔隙の界面部分に存在し、これは、孔隙の界面(interface)を不完全にして、孔隙度を低下させる要因として作用する。このような現象は、分子量１×１０^４以下の分子から現れて、その含量が５重量％を超過する時に大きく現れる。

分子量分布の存在によるまた他の問題は、超高分子量分子の存在である。即ち、重量平均分子量１×１０^５程度のポリエチレンでも、分子量１×１０^６を超える超高分子量分子が存在するようになる。このような超高分子量分子の存在は、シートの強度を増加させる役割をするが、過量の超高分子量分子の存在は、ダイルエントとの大きい粘度差異による混練性低下に起因するゲル発生などの問題を誘発して、押出されるシートの表面形状も粗くする。これを解決する方法は、押出温度を高めるか、二軸コンパウンダーの二軸構造(screw configuration)を、剪断率(shear rate)が高くなるように作ることであるが、この場合、樹脂の劣化(deterioration)が発生し、物性が低下する。このような問題は、分子量が１×１０^６を超える超高分子量分子が５重量％以上存在する場合に大きく現れるため、分子量が１×１０^６を超える超高分子量分子は、５重量％以下であることが好ましい。

本発明では、ポリエチレンの低分子量部分と超高分子量部分とが同時に十分少ない、即ち分子量が１×１０^４以下である分子の含量が５重量％以下で且つ１×１０^６以上である分子の含量が５重量％以下であるポリエチレンを使用する場合、優れた物性及び均一な孔隙構造を有するポリエチレン微多孔膜を製造することができて、加工性も大きく向上することが分かった。

使用可能なポリエチレンとしては、ホモポリエチレン(高密度ポリエチレン)及びコモノマーとしてプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、またはオクテン−1などの炭素数３〜８個のアルファオレフィンあるいはその組み合せ２０重量％以下が結合されたことを特徴とするポリエチレンとそれらの混合物である。コモノマーの含量が２０重量％を超える場合、ポリエチレン自体の結晶度が大きく低下し、分離膜としての剛性を維持することができない。

ポリエチレンは、物性及び化学的安定性に優れ、低い溶ける温度により、二次電池用隔離膜のマトリックスとして使用される場合、閉温度が低くなる長所がある。しかしながら、このような特性は、溶融破断温度も低くなる短所を有するようになる。本発明では、このようなポリエチレンの低い閉温度の長所を生かして、且つ低い溶融破断温度の短所を補完するために、ポリプロピレンを使用した。

本発明によるポリプロピレンは、重量平均分子量が３．０×１０^４〜８．０×１０^５で、溶ける温度のピーク点が１４５℃以上であるポリプロピレン(成分II)が使用されて、その含量は２〜１０重量％であって、ポリエチレン(成分I)とポリプロピレン(成分II)の樹脂組成物２０〜５０重量％に対して、ダイルエント(成分III)が８０〜５０重量％混練されて使用される。

ポリプロピレンは、ポリエチレンと同様なポリオレフィン系樹脂であって、他の異種樹脂間に比べ、相溶性は良好な方であるが、熱力学的には相分離となってしまう。即ち、ポリエチレンとポリプロピレンを、樹脂のみの溶融押出混練を行うと、二つの相はお互い分離されて、平衡状態の体積分率が少ない相が分離されて存在するようになる。もし、９５重量％のポリエチレンと５重量％のポリプロピレンを、樹脂のみの押出で溶融混練すると、５重量％のポリプロピレンが、マトリックスを成す９５重量％のポリエチレンの間で、島のような形態で、お互い完全に離れて存在するようになる。混練されたポリプロピレンが溶融破断温度の昇温効果を十分に奏するためには、ポリプロピレンが十分微細な大きさで分布されていなければならない。即ち、マトリックスをなすポリエチレンの溶ける温度以上でもマトリックスの溶融破断を防ぐためには、混練されているポリプロピレンが微細に分布されているほど有利であり、お互い連結されていれば、もっと有利である。本発明では、このようなポリプロピレンの分散性を極大化するために、ポリプロピレンの重量平均分子量を調整して、また、ダイルエントを活用した押出方法を使用した。

ポリプロピレンの微細分散のためには、ポリプロピレンの重量平均分子量は、３．０×１０^４〜８．０×１０^５であることが好ましい。ポリエチレン内のポリプロピレンの分散を決定付ける要素としては、熱力学的な要素と物理的な要素がある。熱力学的な分散性は、ポリプロピレンの分子量が小さいほど有利であるが、ポリプロピレンの分子量が小さくなればなるほど、分離膜の物性低下及び低分子量物質の表面への析出現象が激しくなる。物理的な分散は、押出機内のスクリューのミキシングにより決定付けられるもので、マトリックスをなす相(本発明の場合、ポリエチレン)の粘度と、混ざり込む相(本発明の場合、ポリプロピレン)の粘度が非常に重要である。優れた分散のためには、混ざり込む相の粘度が、マトリックスをなす相の粘度に比べ小さい方がよいが、小さすぎる場合は、界面の摩擦が小さくなり、分散が阻害される。混ざり込む相の粘度が大きい場合は、分散性が低下して、このような場合、溶融破断特性が大きく向上されず、押出性も劣化する。さらに好ましくは、ポリプロピレンの粘度が、マトリックスをなすポリエチレンの粘度に対し、１/１〜１/１００であることが好ましく、これを満足させるポリプロピレンの重量平均分子量は、２．０×１０^５以上４．５×１０^５以下である。この場合、ポリプロピレンの添加による物性低下がなく、押出性も良好であり、且つ分散性に優れ、溶融破断特性が大きく向上するという著しい結果を得ることができる。

また、ポリプロピレンのポリエチレンに対する含量は、２〜１０重量％であることが好ましい。ポリプロピレンの含量が２重量％未満である場合は、その効果を期待し難く、１０重量％を超える場合は、分離膜の物性が低下する可能性がある。これは、ポリエチレンとポリプロピレンの界面が、熱力学的非相溶性によって弱くなるからである。このため、ポリプロピレンの含量は、要求される溶融破断特性が得られる範囲で最小化することが好ましい。好ましいポリプロピレンの含量は、３〜５重量％である。

ポリプロピレンは、溶ける温度のピーク点が１４５℃以上であることを特徴とするポリプロピレンであれば、いずれも使用可能である。その例としては、ホモポリプロピレン；コモノマーとして、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、またはオクテン−1などの、炭素数３〜８個のアルファオレフィンあるいはその組合せが使用されたランダムポリプロピレン；共重合体としてエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、またはオクテン−1などの、炭素数３〜８個のアルファオレフィンあるいはその組合せが使用された共重合樹脂が含まれているポリプロピレンと、それらの混合物である。溶ける温度のピーク点が１４５℃未満である場合は、溶融破断特性の向上効果が大きくない。

ポリエチレン(成分I)とポリプロピレン(成分II)は、ダイルエント(成分III)と共に溶融押出される。上述のように、ダイルエントは、二つの目的で使用される。その一つは、溶融押出/延伸後抽出されて、孔隙を形成するためであり、もう一つは、ポリエチレン内のポリプロピレンの分散を極大化するためである。

ポリオレフィンと類似した分子構造を有する低分子量有機物質(ダイルエント)は、ポリオレフィンが溶ける高温で、ポリオレフィンと熱力学的単一相(single phase)を形成する。即ち、適切なダイルエントと共に使用される場合、ポリエチレンとポリプロピレンの樹脂混合物は、樹脂のみの溶融押出混練と異なって、熱力学的単一相に混練が可能なものである。熱力学的単一相を形成すると、その分散は、分子スケールの混練になるのである。このように、分子スケールに混練された混合物を急激に冷却すると、混合物が固体状態に冷却された以後にも、極大化された混練を維持するようになり、この場合、ポリプロピレン混練による溶融破断特性の向上効果も極大化されるのである。したがって、使用されるダイルエントの種類、含量、及び溶融押出後の冷却速度は、本発明で非常に重要である。

本発明で使用されるダイルエントは、樹脂混合物の溶融押出加工温度で樹脂と単一相を形成しなければならない。その例としては、ノナン(nonane)、デカン(decane)、デカリン(decalin)、パラフィンオイル(paraffin oil)などの脂肪族(aliphatic)あるいは環形炭化水素(cyclic hydrocarbon)；ジブチルフタレート(dibutyl phthalate)、ジオクチルフタレート(dioctyl phthalate)などのフタル酸エステル(phthalic acid ester)類；ジフェニルエーテル(diphenyl ether)などの芳香族エーテル類；ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０個の脂肪酸類；ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０〜２０個の脂肪酸アルコール類；パルミチン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、ステアリン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、オレイン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、リノール酸モノ−、ジ−またはトリエステルなどの脂肪酸グループの炭素元素数４〜２６個の飽和及び不飽和脂肪酸の一つあるいは二つ以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１〜８個で且つ炭素数が１〜１０個のアルコールとエステル結合された脂肪酸エステル類；から選択される一つ以上の成分が挙げられる。好ましいダイルエントの粘度は、１００℃における動粘度(Kinetic viscosity)が０．５ｃＳｔ〜３０ｃＳｔである。ダイルエントの粘度が３０ｃＳｔを超過する場合は、押出工程における動粘度が高くて、負荷上昇、シート及びフィルムの表面不良などの問題が生じ得て、抽出工程では、抽出が困難となり、生産性が低下して、残留したオイルによる透過度減少などの問題が生じ得る。その反面、ダイルエントの粘度が０．５ｃＳｔ未満の場合は、押出機内で溶融された樹脂との粘度差により、押出加工時、混練が難しくなる。

本発明で使用されるポリエチレン/ポリプロピレンの樹脂混合物とダイルエントの組成は、樹脂混合物が２０〜５０重量％であり、ダイルエントが８０〜５０重量％であることが好ましい。前記樹脂混合物の含量が５０重量％を超過すると(即ち、ダイルエントが５０重量％未満であると)、溶融物の粘度が大いに高くなり、熱力学的拡散速度が落ちて、ポリエチレンとポリプロピレンの単一相形成が難しくなる。即ち、溶融破断特性の向上効果が低下する。また、ダイルエント抽出後、最終フィルムの特性においても、孔隙度が減少して孔隙大きさが小さくなり、孔隙間の相互連結(interconnection)が少なく、透過度が非常に低下する。その反面、前記樹脂混合物の含量が２０重量％未満であると(即ち、ダイルエントが８０重量％を超過すると)、樹脂混合物とダイルエントの押出機内での摩擦が大いに少なくなり、結果的に混練性が低下し、樹脂混合物がダイルエントに熱力学的に混練されず、ゲル状に押出されて、延伸時、破断及び厚さ不均一などの問題を引き起こす可能性があって、また溶融破断特性の向上も期待できなくなる。

前記組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤などの、特定機能の向上のための一般添加剤をさらに添加することができる。

前記組成物の混練は、ダイルエントとポリオレフィンとの混練のためにデザインされた二軸コンパウンダー、混練機、あるいはバンバリーミキサーなどを利用することができる。押出温度は、ダイルエントと樹脂を熱力学的に単一相に形成できる温度以上、且つ熱酸化が進行されて樹脂の物性を低下させる温度以下でなければならない。ダイルエントとしてパラフィンオイルを使用する場合、その温度は、１６０℃以上２７０℃以下である。樹脂とダイルエントは、予めブレンディングしてコンパウンダーに投入してもよく、分離された供給機(feeder)からそれぞれ投入してもよい。

このように混練された溶融物は、ダイより押出させて冷却しながらシート状に成形する。溶融物からシート状の成形物を製造する方法としては、一般的なキャスティング(casting)、カレンダリング(calendaring)、あるいは水冷方法、いずれも使用できる。この際、重要なのは、溶融物の冷却速度である。溶融押出過程で熱力学的に単一相をなした溶融物は、冷却される過程で相分離が進行される。この際、樹脂とダイルエント間の相分離が進行されると同時に、樹脂間の相分離も進行されるようになる。即ち、溶融物の冷却速度が遅すぎる場合、ポリエチレンとポリプロピレンとの相分離が大いに進行されて、ポリプロピレンのポリエチレン内の混練性が大きく低下するようになる。こうなると、ポリプロピレン混練による溶融破断特性の向上効果が少なくなり、物性減少は大きくなる。このため、溶融物の冷却速度は、１０℃/秒以上でなければならない。好ましくは、１００℃/秒より速い方が好ましい。

このように成形されたシートは、延伸過程を通じてフィルムに延伸された後、フィルムからダイルエントを抽出して微多孔膜を製造する。

シートの延伸は、ロール方式またはテンター方式(tentertype)の逐次あるいは同時延伸により行うことができる。延伸比は、縦方向及び横方向にそれぞれ３倍以上であり、総延伸比は、２５〜５０倍であることが好ましい。一方向の延伸比が３倍未満である場合は、一方向の配向が十分ではなく、且つ縦方向及び横方向間の物性均衡が崩れ、引張強度及び穿孔強度などが低下する。また、総延伸比が２５倍未満であると、未延伸が発生し、５０倍を超過すると、延伸中、破断が発生する可能性が高く、最終フィルムの収縮率が増加する短所がある。

この際、延伸温度は、使用されたマトリックスをなすポリエチレンの融点と、ダイルエントの濃度及び種類によって異なる。最適延伸温度は、前記フィルム成形物内のポリエチレン結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲で選択されることが好ましい。延伸温度が、前記フィルム成形物内のポリエチレン結晶部分の３０重量％が溶ける温度より低い温度範囲で選択されると、フィルムの軟質性(softness)がないため、延伸性が悪くなり、延伸時に破断が発生する可能性が高く、且つ未延伸も発生する。その反面、前記延伸温度が、結晶部分の８０重量％が溶ける温度より高い温度範囲で選択すると、延伸が容易で、未延伸の発生は少ないが、部分的な過延伸により厚さ偏差が発生して、樹脂の配向効果が低く、物性が大きく劣るようになる。温度による結晶部分の溶ける程度は、フィルム成形物の熱分析(DSC, Differential scanning calorimeter)から得られる。

このように延伸されたフィルムは、有機溶媒を使用して抽出及び乾燥する。本発明で使用可能な有機溶媒は、特に限定されず、樹脂押出に使用されたダイルエントを抽出できる溶剤であればいずれも使用可能であるが、好ましくは、抽出効率が高く、乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサンなどが好ましい。抽出方法は、浸漬(immersion)方法、溶剤スプレー(solvent spray)方法、超音波(ultrasonic)法などの一般的な溶媒抽出方法を独立的にあるいは組み合せて使用できる。抽出時、残留ダイルエントの含量は、１重量％以下でなければならない。残留ダイルエントが１重量％を超えると、物性が低下し且つフィルムの透過度が減少する。

残留ダイルエントの量(抽出率)は、抽出温度と抽出時間により大きく左右される。抽出温度は、ダイルエントと溶剤の溶解度増加のために、高いことが好ましいが、溶剤の沸き(boiling)による安定性問題を考慮すると、４０℃以下が好ましい。抽出温度がダイルエントの凝固点以下であると、抽出効率が大きく低下するため、必ずダイルエントの凝固点より高くなければならない。抽出時間は、生産されるフィルムの厚さにより異なるが、１０〜３０μｍ厚の一般的な微多孔膜を生産する場合、２〜４分が好ましい。

乾燥されたフィルムは、最後に、残留応力を除去し最終フィルムの収縮率を減少させるために、熱固定過程を経る。熱固定は、フィルムを固定させて熱を加え、収縮しようとするフィルムを強制に固定し、残留応力を除去することである。熱固定温度は、高いほど収縮率を低めるに有利であるが、高すぎる場合は、フィルムが部分的に溶けて、形成された微多孔が目詰まって、透過度が低下する。好ましい熱固定温度は、フィルムの結晶部分の１０〜３０重量％が溶ける温度範囲で選択することが好ましい。前記熱固定温度が、前記フィルムの結晶部分の１０重量％が溶ける温度より低い温度範囲から選択されると、フィルム内のポリエチレン分子の再配列(reorientation)が十分ではなく、フィルムの残留応力除去効果が得られなく、フィルムの結晶部分の３０重量％が溶ける温度より高い温度範囲で選択されると、部分的溶融により微多孔が目詰まって、透過度が低下される。

ここで、熱固定時間は、熱固定温度が高い場合は、相対的に短くして、熱固定温度が低い場合は、相対的に長くすることができる。テンター方式の連続式熱固定装置を使用する場合、熱固定時間は、好ましくは２０秒〜２分程度である。最も好ましくは、フィルムの結晶部分の１０〜１５重量％が溶ける温度範囲では、１〜２分、１５〜３０重量％が溶ける温度範囲では、２０秒〜１分程度が好適である。

上述のように製造される本発明の高密度ポリエチレン微多孔膜は、次のような物性を有する。

（１）穿孔強度が０．１４Ｎ/μｍ以上である。
穿孔強度は、鋭い物質に対するフィルムの強度を示すもので、電池用隔離膜として使用される場合、穿孔強度が十分ではないと、電極の表面異常や、電池使用中に電極表面から発生するデンドライト(dendrite)によりフィルムが破れて、短絡(short)が生じえる。本発明による穿孔強度が０．１４Ｎ/μｍを超えるフィルムは、二次電池用隔離膜として安全に使用できる。

（２）気体透過度(Darcy’s permeability constant)が１．５×１０^−５Ｄａｒｃｙ以上である。
気体透過度は、高ければ高いほどよく、１．５×１０^−５Ｄａｒｃｙ以下である場合、多孔膜としての効率が低下し、電池内のイオン透過度及び充放電特性が悪くなる。即ち、本発明による気体透過度が１．５×１０^−５Ｄａｒｃｙ以上のフィルムは、電池の高効率充放電など、充放電特性と低温特性、及び寿命に優れている。

（３）微多孔膜の閉温度が１４０℃以下であり、溶融破断温度が１６０℃以上である。
閉温度は、電池の内部温度が非理想的に増加する時、隔離膜の微多孔が閉じ、それ以上電流が流れなくなる温度である。溶融破断温度は、閉温度以上に電池の温度が上がり続ける時、隔離膜が溶融破断され、電流が再び流れるようになる温度である。電池の安定性のためには、閉温度は低く、溶融破断温度は高い方が好ましい。特に、溶融破断温度は、電池の爆発を誘発する可能性がある状況で、電流を遮断してくれる温度であって、電池の安定性に最も密接な関係を有している。本発明による微多孔膜は、閉温度が１４０℃以下であって、ポリエチレン微多孔膜の低い閉温度をそのまま維持し、且つ溶融破断温度が１６０℃以上であって、ポリエチレンを単独使用した場合の１４５℃に比べ、１５℃以上高く、電池の熱安定性が画期的に改善される。

上記のような特性を有した本発明の微多孔膜は、高い熱安定性、優れた押出混練性及び物性を同時に有して、これを使用する電池の性能と安定性を高めると同時に、微多孔膜の生産性も高めることができる。

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
ポリエチレン及びポリプロピレンの分子量及び分子量分布の測定は、Polymer Laboratory社の高温ＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography、Model: GPC-210)で測定した。分子量キャリブレーションは、Polymer Laboratory社のポリスチレン標準試料(EasiCalPS1-A、B)を使用して、万能検定曲線を得た後、Polymer Laboratory社のポリエチレン及びポリプロピレン標準試料を測定し、Q-factorを補正した。

ダイルエントの粘度は、Cannon社のＣＡＶ−４自動動粘度計(Automatic Viscometer)で測定した。

ポリエチレンとダイルエントは、Φ＝３０ｍｍの二軸押出機で混練された。押出温度は、１８０〜２４０℃であり、残留時間は、３分であった。押出された溶融物は、Ｔ字形ダイより押出されて、キャスティングロールによりシートに成形された。この時、シートの厚さは、最終延伸/抽出/熱固定後、フィルムの厚さを１６±１ｍｍに合わせるために、６００〜１２００μｍに調整した。溶融及び混練不良によるゲルの存在有無を調べるために、２００μｍ厚のフィルムを別途製作して、２０００ｃｍ^２面積中のゲルの数を数えた。高品質の微多孔膜の製造のためには、ゲルの数が２０００ｃｍ^２当り２０個以下でなければならなく、この場合を押出混練性良好と定義した。シートの冷却速度は、キャスティングロールを水で冷却させて、２００℃/秒とした。

成形されたシートは、延伸時、延伸温度による結晶部分の溶ける現象を分析するために、ＤＳＣ(Differential Scanning Calorimeter)で分析した。分析条件は、サンプル重量５ｍｇ、スキャン速度(scanning rate)１０℃/ｍｉｎであった。

シートの延伸は、テンタータイプのＬａｂ．延伸機で、延伸比６×６、延伸速度２．０ｍ/ｍｉｎで、延伸温度を変えながら同時延伸により進行して、本発明による延伸温度は、ＤＳＣ結果に基づき、フィルム成形物内のポリエチレン結晶部分が３０〜８０重量％溶ける温度範囲で決定した。

ダイルエントの抽出は、メチレンクロライドを利用し、浸漬方式により行って、抽出時間は、４分間であった。

熱固定は、ダイルエントが抽出されたフィルムを空気中で乾燥させた後、フィルムをフレームに固定して、熱風オーブン(convection oven)で、温度１２２℃で１分３０秒間行った。

製造されたフィルムは、微多孔膜において最も重要な物性である引張強度、穿孔強度、気体透過度、分離膜閉温度及び溶融破断温度を測定し、その結果を下記表に示した。

＊物性測定方法
（１）引張強度は、ＡＳＴＭＤ８８２で測定した。
（２）穿孔強度は、直径０．５ｍｍのピンが１２０ｍｍ/ｍｉｎの速度でフィルムを破断させる時の強度で測定した。
（３）気体透過度は、孔隙測定機(porometer：PMI社のCFP-1500-AEL)で測定した。一般に、気体透過度は、Gurley numberで表示されるが、Gurley numberは、フィルム厚の影響が補正されないため、フィルム自体の孔隙構造による相対的透過度が分かり難い。これを解決するために、本発明では、Ｄａｒｃｙ’ｓ透過度常数を使用した。Ｄａｒｃｙ’ｓ透過度常数は、下記数学式１から得られて、本発明では、窒素を使用した。
[数学式１]
Ｃ＝(８ＦＴＶ)/(πＤ^２(Ｐ^２−１))
ここで、Ｃ＝Ｄａｒｃｙ透過度常数
Ｆ＝流速
Ｔ＝サンプル厚
Ｖ＝気体の粘度(0.185 for N₂)
Ｄ＝サンプル直径
Ｐ＝圧力
本発明では、１００〜２００ｐｓｉ領域でＤａｒｃｙ’ｓ透過度常数の平均値を使用した。

（４）分離膜閉温度及び溶融破断温度は、分離膜のインピーダンスを測定できる簡易セルで測定した。簡易セルは、チャンネルのある二つの黒鉛電極の間に分離膜を位置させて、集電体としての銅板を黒鉛電極の両側に密着して組み立てた。組み立てられたセルに、黒鉛電極チャンネルを通じて、電解質溶液を分離膜が十分濡れるように注入した後、銅板に導線を連結して、インピーダンス分析器(impedance analyzer)により電気抵抗値を測定した。電気抵抗値の測定には、１ｋＨｚの交流電流(5mV)を使用した。

電解質溶液としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが１：１で混合された電解液にヘキサフルオロフォスフェート(LiPF₆)が１モル濃度で希釈された液体電解質が使用された。電解質溶液を注入した後、セルの温度を２５℃から２００℃まで５℃/ｍｉｎ速度で昇温させながら電気抵抗値を測定した。電気抵抗値は、０．５〜５Ω程度を維持するが、特定温度になると急激に５００〜数千Ω程度に増加するようになる。この時の温度を閉温度とした。セルの温度が増加し続けると、電気抵抗値が再び減少するようになるが、セルの電気抵抗値が再び１００Ω以下に落ちる温度を溶融破断温度とした。２００℃以上では、電解液の気化が起こり、電気抵抗の測定が不可能であって、２００℃でも電気抵抗が１００Ω以下に落ちない場合は、溶融破断温度は、２００℃超過と表記した。

(実施例１)
成分Iとして、重量平均分子量が３．０×１０^５であり、分子量１０^４以下の分子の含量が３．５重量％で且つ分子量１０^６以上の分子の含量が４．９重量％である、コモノマーを含まない高密度ポリエチレンが使用されて、成分IIとしては、重量平均分子量が５．７×１０^５であり、融点が１６２℃であるホモポリプロピレンが使用された。成分Iと成分IIの含量は、それぞれ９５重量％、５重量％であった。成分IIIとしては、１００℃動粘度が１１ｃＳｔであるパラフィンオイル(下記表の成分Ａ)が使用されて、成分I、II、III全体に対する成分IIIの含量は、７０重量％であった。押出機及びダイの温度は、両方とも１８０℃であった。

延伸は、延伸時、結晶部分が溶ける比率を３０重量％に合わせるために、延伸温度は１１５℃にした。その他の延伸及び加工条件は、上述の条件を同様に使用した。

(実施例２)
成分Iとして、重量平均分子量が２．５×１０^５であり、分子量１０^４以下の分子の含量が４．８重量％で且つ分子量１０^６以上の分子の含量が４．５重量％である、コモノマーを含まない高密度ポリエチレンが使用されて、成分IIとしては、重量平均分子量が２．９×１０^５であり、融点が１６２℃であるホモポリプロピレンが使用された。成分Iと成分IIの含量は、それぞれ９７重量％、３重量％であった。成分IIIとしては、ジブチルフタレートと１００℃動粘度が１１ｃＳｔであるパラフィンオイルを１：２で混合したダイルエント(下記表の成分Ｂ)が使用されて、成分I、II、III全体に対する成分IIIの含量は、６０重量％であった。押出機及びダイの温度は、両方とも２４０℃であった。

延伸は、延伸時、結晶部分が溶ける比率が５０重量％である１２０℃で行った。

(実施例３)
成分Iとして、重量平均分子量が２．９×１０^５であり、分子量１０^４以下の分子の含量が４．９重量％で且つ分子量１０^６以上の分子の含量が３．０重量％であって、コモノマーとしてブテン−１を０．１％使用した高密度ポリエチレンが使用されて、成分IIとしては、重量平均分子量が２．５×１０^５であり、融点が１６４℃であるホモポリプロピレンが使用された。成分Iと成分IIの含量は、それぞれ９０重量％、１０重量％であった。成分IIIとしては、ジブチルフタレートと１００℃動粘度が１１ｃＳｔであるパラフィンオイルを１：２で混合したダイルエント(下記表の成分Ｂ)が使用されて、成分I、II、III全体に対する成分IIIの含量は、６５重量％であった。押出機及びダイの温度は、両方とも２４０℃であった。

延伸は、延伸時、結晶部分が溶ける比率が４０重量％である１１８℃で行った。

(実施例４)
成分Iとして、重量平均分子量が３．０×１０^５であり、分子量１０^４以下の分子の含量が３．５重量％で且つ分子量１０^６以上の分子の含量が４．９重量％である、コモノマーを含まない高密度ポリエチレンが使用されて、成分IIとしては、重量平均分子量が３．５×１０^５であり、エチレンがコモノマーとして０．３重量％使用されて、融点が１５７℃であるランダムポリプロピレンが使用された。成分Iと成分IIの含量は、それぞれ９５重量％、５重量％であった。成分IIIとしては、１００℃動粘度が１１ｃＳｔであるパラフィンオイル(下記表の成分Ａ)が使用されて、成分I、II、III全体に対する成分IIIの含量は、７０重量％であった。押出機及びダイの温度は、両方とも１８０℃であった。

延伸は、延伸時、結晶部分が溶ける比率が６０重量％である１１９℃で行った。

(実施例５)
成分Iとして、重量平均分子量が２．５×１０^５であり、分子量１０^４以下の分子の含量が４．８重量％で且つ分子量１０^６以上の分子の含量が４．５重量％である、コモノマーを含まない高密度ポリエチレンが使用されて、成分IIとしては、重量平均分子量が４．２×１０^５であり、ホモポリプロピレンにエチレンプロピレンコポリマーが１５％含まれて、融点が１６２℃であるインパクトポリプロピレンが使用された。成分Iと成分IIの含量は、それぞれ９５重量％、５重量％であった。成分IIIとしては、ジブチルフタレートと１００℃動粘度が１１ｃＳｔであるパラフィンオイルを１：２で混合したダイルエント(下記表の成分Ｂ)が使用されて、成分I、II、III全体に対する成分IIIの含量は、７５重量％であった。押出機及びダイの温度は、両方とも２４０℃であった。

延伸は、延伸時、結晶部分が溶ける比率が５０重量％である１１７℃で行った。

(比較例１)
成分Iとして、重量平均分子量が１．８×１０^５であり、分子量１０^４以下の分子の含量が２２．０重量％で且つ分子量１０^６以上の分子の含量が１．５重量％であって、コモノマーとしてブテン−１を０．８％使用したポリエチレンが使用されて、成分IIとしては、重量平均分子量が２．５×１０^５であり、融点が１６２℃であるホモポリプロピレンが使用された。成分Iと成分IIの含量は、それぞれ９９重量％、１重量％であった。成分IIIとしては、１００℃動粘度が１１ｃＳｔであるパラフィンオイル(下記表の成分Ａ)が使用されて、成分I、II、III全体に対する成分IIIの含量は、７０重量％であった。押出機及びダイの温度は、両方とも１８０℃であった。

延伸は、延伸時、結晶部分が溶ける比率が２５重量％である１１４℃で行った。

(比較例２)
成分Iとして、重量平均分子量が３．０×１０^５であり、分子量１０^４以下の分子の含量が３．５重量％で且つ分子量１０^６以上の分子の含量が４．９重量％である、コモノマーを含まない高密度ポリエチレンが使用されて、成分IIとしては、重量平均分子量が２．５×１０^５であり、融点が１６２℃であるホモポリプロピレンが使用された。成分Iと成分IIの含量は、それぞれ８５重量％、１５重量％であった。成分IIIとしては、１００℃動粘度が１１ｃＳｔであるパラフィンオイル(下記表の成分Ａ)が使用されて、成分I、II、III全体に対する成分IIIの含量は、７０重量％であった。押出機及びダイの温度は、両方とも１８０℃であった。

延伸は、延伸時、結晶部分が溶ける比率が８５重量％である１２１℃で行った。

(比較例３)
成分Iとして、重量平均分子量が２．３×１０^５であり、分子量１０^４以下の分子の含量が１１．６重量％で且つ分子量１０^６以上の分子の含量が６．４重量％であって、コモノマーとしてブテン−１を０．６重量％使用したポリエチレンが使用されて、成分IIは、使用しなかった。成分IIIとしては、１００℃動粘度が１１ｃＳｔであるパラフィンオイル(下記表の成分Ａ)が使用されて、成分I、II、III全体に対する成分IIIの含量は、８５重量％であった。押出機及びダイの温度は、両方とも１８０℃であった。

延伸は、延伸時、結晶部分が溶ける比率が６０重量％である１１６℃で行った。

(比較例４)
成分Iとして、重量平均分子量が８．８×１０^５である超高分子量ポリエチレン２５重量％と、重量平均分子量が１．８×１０^５である高密度ポリエチレン７５重量％とを混合して使用し、混合物は、分子量１０^４以下の分子の含量が９．４重量％で且つ分子量１０^６以上の分子の含量が１０．５重量％であり、コモノマーとしてブテン−１が０．６％含まれた。成分IIとしては、重量平均分子量が３．１×１０^５であり、コモノマーとしてエチレン３．２重量％とブテン−１５．０重量％が使用され、融点が１３１℃であるターポリプロピレンが使用された。成分Iと成分IIの含量は、それぞれ９５重量％、５重量％であった。成分IIIとしては、１００℃動粘度が１１ｃＳｔであるパラフィンオイル(下記表の成分Ａ)が使用されて、成分I、II、III全体に対する成分IIIの含量は、７０重量％であった。押出機及びダイの温度は、両方とも１８０℃であった。

(比較例５)
成分Iとして、重量平均分子量が１．８×１０^５であり、分子量１０^４以下の分子の含量が２２．０重量％で且つ分子量１０^６以上の分子の含量が１．５重量％であって、コモノマーとしてブテン−１を０．８％使用したポリエチレンが使用されて、成分IIとしては、無機物で、大きさが０．２〜１０μｍである滑石粉末が使用された。成分Iと成分IIの含量は、それぞれ９５重量％、５重量％であった。成分IIIとしては、１００℃動粘度が１１ｃＳｔであるパラフィンオイル(下記表の成分Ａ)が使用されて、成分I、II、III全体に対する成分IIIの含量は、４０重量％であった。押出機及びダイの温度は、両方とも１８０℃であった。

延伸は、延伸時、結晶部分が溶ける比率が３０重量％である１２０℃で行った。

本発明を詳細に且つ特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
［発明の効果］

上記表１〜２に示したように、本発明の方法により製造される高密度ポリオレフィン微多孔膜は、高い熱安定性と、優れた押出混練性及び物性を有し、これを使用する電池の性能と安定性を高めることができると共に、微多孔膜の生産性も高めることができる。

Claims

重量平均分子量が２×１０^５〜４×１０^５であり、分子量が１×１０^４以下である分子の含量が５重量%以下で且つ１×１０^６以上である分子の含量が５重量％以下であるポリエチレン(成分I)９０〜９８重量％と、重量平均分子量が３．０×１０^４〜８．０×１０^５であり、溶ける温度のピーク点が１４５℃以上であるポリプロピレン(成分II)２〜１０重量％とからなる樹脂組成物２０〜５０重量％と、ダイルエント(成分III)８０〜５０重量％とからなる組成物を溶融押出して冷却速度１０℃／秒以上で冷却しながらシートに成形する段階と、
前記シートを延伸し、フィルムに成形する段階と、
前記フィルムからダイルエントを抽出する段階と、
前記フィルムを熱固定する段階と、から製造されて、
気体透過度(Darcy’s permeability constant)が１．５×１０^−５Ｄａｒｃｙ以上で、微多孔膜の閉温度が１４０℃以下であり、溶融破断温度が１６０℃以上であることを特徴とする、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
ポリプロピレン(成分II)は、重量平均分子量が２．０×１０^５〜４．５×１０^５であり、溶ける温度のピーク点が１４５℃以上のポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
成分Ｉは、ホモポリエチレン、炭素数３〜８個のアルファオレフィンあるいはその混合共重合単量体２０重量％以下を含有するポリエチレン共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
成分IIは、溶ける温度のピーク点が１４５℃以上であることを特徴とするポリプロピレンとしてホモポリプロピレン；エチレン、炭素数３〜８個のアルファオレフィンあるいはその組合せが使用されたランダムポリプロピレン；エチレン、炭素数３〜８個のアルファオレフィンあるいはその組合せが使用された共重合樹脂が含まれているポリプロピレン；またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
成分Iと成分IIは、９５〜９７重量％：３〜５重量％の比で使用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
成分IIIは、ノナン(nonane)、デカン(decane)、デカリン(decalin)、脂肪族(aliphatic)あるいは環形炭化水素(cyclic hydrocarbon)；フタル酸エステル(phthalic acid ester)類；芳香族エーテル類；炭素数１０〜２０個の脂肪酸類；炭素数１０〜２０個の脂肪酸アルコール類；炭素元素数４〜２６個の飽和及び不飽和脂肪酸の一つあるいは二つ以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１〜８個で且つ炭素数が１〜１０個のアルコールとエステル結合された脂肪酸エステル類；から選択される一つ以上の成分であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
前記延伸は、成分Iの結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲で、縦方向及び横方向にそれぞれ３倍以上、総延伸比２５〜５０倍になるように延伸することを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
請求項１乃至７のいずれか一つの項に記載の製造方法により製造されるポリオレフィン微多孔膜。