CN101309953A - 具有改进的熔化性能的微孔聚烯烃膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于电池隔板的微孔聚烯烃膜及其制备方法。这些微孔聚烯烃膜的特征在于其由90－98重量％的重均分子量为2×105－4×105、且具有少于5重量％的分子量低于1×104的分子及少于5重量％的分子量大于1×106的分子的聚乙烯(组分I)和2－10重量％的重均分子量为3.0×104－8.0×105且熔点的峰值高于145℃的聚丙烯(组分II)组成，并且其击穿强度大于0.14N/μm，达西渗透常数大于1.5×10－5Darcy，微孔膜的关断温度低于140℃且熔化温度高于160℃。因为它们的高度热稳定性和优良的挤出混合性及物理性能，它们可以增强使用其的电池的性能和稳定性以及微孔膜的产率。

Description

具有改进的熔化性能的微孔聚烯烃膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有优良的熔化性能的微孔聚烯烃膜以及其制备方法。更具体而言，本发明涉及可以增强使用这些膜的电池的性能和稳定性的微孔聚烯烃膜，其特征在于他们具有优良的挤出混合性和物理性能以及优异的熔化性能及高的产率。本发明还涉及其制备方法。
背景技术
微孔聚烯烃膜由于其优良的化学稳定性和物理性能，已经广泛用于各种电池隔板、分离过滤器、微过滤膜等。其中，二次电池隔板要求最高级别的质量及高稳定性。近来，根据二次电池趋于高容量和高能量，对隔板要求具有热稳定性。尤其在锂二次电池的情况下，若隔板的热稳定性较差，则由于电池过热隔板熔化而有爆炸的危险。
美国专利4,247,498中介绍了制备多孔膜的一般方法。在该专利中公开了通过在高温下使聚乙烯和相容性液体化合物共混制备热力学的单相溶液，冷却所述溶液并在冷却过程中对聚乙烯和相容性液体化合物进行固-液相或液-液相分离而制备微孔聚烯烃膜的技术。
在美国专利4,539,256中还公开了通过挤出聚乙烯和相容性液体化合物并将其拉伸及萃取而制备微孔膜的基本方法。
改进微孔膜强度的典型方法是通过共混或使用重均分子量约1,000,000的超高分子量的聚烯烃(UHMWPO)来增加所用聚合物的分子量。
此外，美国专利5,051,183公开了使用含有10-50重量％的聚烯烃和90-50重量％的诸如矿物油等的溶剂、且多分散指数(重均分子量/数均分子量)为10-300的组合物的微孔聚烯烃膜，其中所述聚烯烃含有大于1％的重均分子量大于700,000的超高分子量的聚烯烃。形成孔的方法为通过将上述组合物挤出以制备凝胶相片材，将所述片材在组合物的熔点和熔点+10℃的温度之间拉伸并萃取出溶剂而形成多孔膜。然而，该方法导致超高分子量聚烯烃的共混以及宽的分子量分布和过量的具有高分子量的聚烯烃。由于可能发生严重的分子间的链缠结，这进一步导致可拉伸性的下降。也就是说，可能发生在高的拉伸速度和高拉伸比率下的膜破裂或在低的拉伸速率下的非均匀拉伸现象。
解决以上问题的方法包括通过提高拉伸过程中的拉伸温度使组合物软化或通过降低拉伸速度而得到与提高组合物温度相同的效果。然而相反，因为树脂的取向性在拉伸过程中变小且拉伸效果下降而出现了最终多孔膜的物理性能下降的问题。而且，由分子量分布宽的树脂而制成的膜与由分子量分布窄的树脂而制成的膜相比，由于分子具有小的分子量通常具有许多缺陷，从而降低了冲击强度和击穿强度。这些现象对微孔膜也不例外，并且若分子量分布变宽，则击穿强度，微孔膜的一个重要的物理性能，不足够高。也就是说，所添加的以改进物理性能的超高分子量聚烯烃的效果没有充分显示出。该类问题出现在公开相似技术的日本公开特许H06-234876、日本公开特许H06-212006和美国专利5,786,396中。
使用了超高分子量聚烯烃的该类加工问题为一般性问题且引起诸如增加挤出载荷、与相容性化合物的物理混合能力下降、在拉伸过程中拉伸机器的载荷增加、发生非均匀拉伸、由于拉伸速度和速率的下降而使产率降低等问题。
在美国专利4,588,633和4,873,034中还公开了通过使用重均分子量大于500,000的超高分子量聚烯烃和过量的在高温下可溶解聚烯烃的溶剂，并经过两步溶剂萃取过程和拉伸过程而制备微孔膜的方法。然而，这些方法不利之处在于，在挤出过程中应使用过量的溶剂以提高化合物的可混合性和可挤出性，这是超高分子量聚烯烃的缺点，并且该溶剂应在第一步中萃取且在拉伸后再次进行萃取。
电池中隔板的热稳定性依据关断温度(shut-down temperature)和熔化温度而决定。所述关断温度为由于当电池的内部温度异常升高时自电池微孔关闭而不再有电流流过的温度。所述熔化温度为由于当电池的温度持续升高至远高于关断温度时由于隔膜熔化电流再次流过的温度。为了电池的稳定性，优选关断温度低但熔化温度高。尤其，熔化温度为在可能引起电池爆炸时电流可保持断开的温度，其与电池的安全性密切相关。
对隔膜热稳定性的改进已经在三个方向取得重大进展：交联隔膜的方法、添加无机化合物的方法及使用耐热树脂的方法。
其中，交联隔膜的方法描述于美国专利6,127,438和6,562,519中。该方法是膜的辐射交联或化学交联的方法。然而，在辐射交联的情况下，该方法的不利之处在于需要安装使用辐射的辐射交联设备，生产速度受到限制，并且由于局部或非均匀交联而在质量上具有不均匀性。而在化学交联的情况下，该方法的不利之处在于挤出混料的过程复杂，由于局部或非均匀交联可能在膜中产生凝胶，并且需要进行长时间的高温老化。也就是说，依据交联方法而提高耐热性可能导致生产过程中低效率的增加以及质量的非均匀性。
美国专利6,949,315还公开了通过将无机材料，例如5-15重量％的氧化钛配混到超高分子量聚乙烯中而改善隔膜的热稳定性的方法。然而，该方法的不利之处在于可能具有使用超高分子量树脂的问题和由于无机材料的投入而使可混合性降低，以及由于低的可混合性而导致质量不均匀和产生小孔。此外，膜的物理性能如冲击强度等由于在无机材料和聚合物树脂间缺乏相容性而得以降低。
使用具有优良耐热性的树脂以提高隔膜热稳定性的典型方法为通过将具有高熔点的树脂进行层压来制备多层隔膜。
美国专利5,691,077公开了通过将具有优良热稳定性(具有高的熔点)的聚丙烯层压到具有优良的关断性能(具有低的熔点)的聚乙烯上来制造3层隔膜的方法。根据干法(通过在没有稀释剂下拉伸树脂而造孔的方法)制得的这些隔膜虽然具有优良的热性能，但由于如下缺点还未得到广泛使用：如在基底膜的制备过程中非均匀拉伸，产生小孔，厚度偏差增加等以及由于加入层压过程作为一个单独步骤而使产率降低的问题及层压较差而导致脱层。尽管根据该方法制备的膜具有优良热稳定性，但其对二次电池的隔膜很重要的强度、渗透性、质量均匀性以及产率低。
提高隔膜热稳定性的另一个方法是配混并使用具有优良耐热性的树脂，这公开于美国专利5,641,565中。在该方法中，隔膜通过配混树脂混合物而制备，其中将包括大于10重量％的重均分子量大于1,000,000的分子和大于5重量％的重均分子量小于100,000的分子的聚乙烯和5-45％重量的聚丙烯与30-75重量％的有机液体化合物及10-50重量％的无机材料混合，并且萃取所述有机液体化合物及无机材料。该技术需要无机材料、聚乙烯和超高分子量分子以防止由于加入聚丙烯所致的物理性能的下降，所述聚丙烯是与聚乙烯不相容的树脂。然而，该方法还具有过量的超高分子量分子的问题以及由于使用无机材料而使可混合性下降的问题和由于可混合性低而导致质量不均匀性及产生小孔的问题。同时，低分子量分子的存在可能导致分子量分布变宽以及物理性能下降。该类实例可以在日本公开特许H09-259858中找到。在所述专利的优选实施方案中可以看出根据该方法制备的多孔聚乙烯膜的拉伸强度处于较低的水平。此外，该方法的不利之处在于由于加入了萃取及除去所用无机材料的过程而具有复杂的过程，并且需要较大量的聚丙烯以获得足够效果。
二次电池隔膜的重要特征是强度、渗透性、均匀质量和产率以及热稳定性。然而，以上描述的现有技术在隔膜制造中使用超高分子量的树脂以提高物理性能或使用无机材料，并且在加工中具有问题如加入其它步骤等，因此难以同时满足二次电池的隔膜的每一个性能要求。
发明内容
因而，本发明的发明者们重复了大量研究以解决上述现有技术中的问题，并且依据可以通过最大化地混入少量具有优良热稳定性的聚丙烯而制备具有优良热稳定性(熔化性能)和强度、渗透性、均匀质量及产率的分离膜的事实而完成本发明，而不使用超高分子量的聚乙烯或无机材料，同时保持了低分子量聚乙烯分子和高分子量聚乙烯分子在一般分子量聚乙烯中的含量低于特定的含量。
因而，本发明的目的是提供具有高度热稳定性和优良的挤出混合性及物理性能、并且能够使得使用所述微孔膜的电池在性能和稳定性上得到提高的微孔聚烯烃膜，并提高微孔膜本身的产率。
满足以上目的的本发明微孔聚烯烃膜的特征在于其由一种方法制备，所述方法包括熔融挤出包括20-50重量％的树脂组合物和80-50重量％的稀释剂(组分III)的组合物以铸模为片材形式，将所述片材拉伸为膜的形式，从所述膜中萃取出稀释剂并热固化膜的步骤，其中所述树脂组合物包括90-98重量％的重均分子量为2×105-4×105的聚乙烯、并且具有少于5重量％的分子量低于1×104的分子及少于5重量％的分子量大于1×106的分子的聚乙烯(组分I)；以及2-10重量％的重均分子量为3.0×104-8.0×105且熔点的峰值高于145℃的聚丙烯(组分II)。其特征还在于击穿强度大于0.14N/μm，达西渗透常数大于1.5×10-5Darcy，微孔膜的温度低于140℃且熔化温度高于160℃。
下文将对由本发明所用的聚烯烃来制备微孔聚烯烃膜的方法进行如下详细说明：
在聚烯烃的熔融温度下，分子结构与聚烯烃相似的低分子量有机材料(下文称稀释剂)与聚烯烃形成热力学单一相。若将热力学单一相的聚烯烃和稀释剂溶液冷却至室温，则在冷却过程中在聚烯烃和稀释剂之间发生相分离。经相分离的各个相包括聚烯烃富集相和稀释剂富集相，所述聚烯烃富集相主要为薄层，为聚烯烃的晶体部分；所述稀释剂富集相包括少量甚至在室温下溶解于稀释剂的聚烯烃和稀释剂。多孔聚烯烃膜通过在冷却后用有机溶剂萃取出稀释剂而制成。
因此，微孔膜的基本结构在相分离过程中确定。也就是说，最终微孔膜的孔径和结构由相分离过程中所形成的稀释剂富集相的尺寸和结构所决定，并且微孔膜的基本物理性能受到在稀释剂萃取过程中所制备的聚烯烃晶体的结构的影响。
通过长期研究，本发明的发明者们发现如下事实：在稀释剂富集相中存在的聚烯烃的量应尽可能小以制备优良的微孔膜。也就是说，在稀释剂的萃取过程中作为基体的聚烯烃中不应该具有缺陷，这主要受聚烯烃中所含的低分子量聚烯烃分子所影响。
基于上述，由于通过使用具有较少的低分子量材料的聚烯烃来制备产物，可能用分子量低于传统发明的树脂而制备具有优良物理性能和均匀孔结构的微孔聚烯烃膜，因而大大提高了可加工性。
在本发明中，使用90-98重量％的重均分子量为2×105-4×105、且具有少于5重量％的分子量低于1×104的分子和少于5重量％的分子量大于1×106的分子的聚乙烯作为组分I。
通常，商业生产或使用的聚乙烯不可避免地具有其分子量分布，并且甚至重均分子量大于1×106的聚乙烯具有部分分子量为数千的分子。这些低分子量材料在聚乙烯的生产中有时已经被有意地聚合，因为它们在用于吹塑薄膜、吹塑模制等时承担着改进具有大分子量的树脂的加工性的角色，所述吹塑薄膜、吹塑模制等为聚乙烯的一般商业用途。然而，在微孔聚乙烯膜的制备过程中，这些低分子量材料降低了聚乙烯富集相中的薄层，即聚乙烯的晶体部分的完整性，还减少了连接薄层的系带分子的数目，因此降低了整个聚乙烯的强度。此外，它们对稀释剂具有高度亲和性且大部分存在于稀释剂富集相中，因此，在萃取之后存在于孔的界面中，这使得孔界面不完整，因而降低了多孔性。在分子量小于1×104的分子中显示出这种现象，并且在其含量超高5重量％时，该现象显著严重。
存在分子量分布的另一个问题是超高分子量分子的存在。也就是说，在重均分子量约为1×105的聚乙烯中存在分子量大于1×106的超高分子量分子。该超高分子量分子的存在具有提高片材强度的作用。但是存在过量的超高分子量分子由于其粘度与稀释剂粘度有很大不同而降低了可混合性而引起产生凝胶的问题，使得所挤出片材表面不平。解决该问题的一个方式是提高挤出温度或提高双轴混料机的螺杆元件的螺杆结构的剪切速率。然而，在这种情况下树脂变坏且物理性能下降。由于当分子量大于1×106的超高分子量分子的含量超过5重量％时，该问题显著表现出来，因此优选分子量大于1×106的超高分子量分子的含量低于5重量％。
因此，在本发明中看出可以通过使用具有足够少的低分子量部分及足够少的超高分子量部分的聚乙烯而制备具有优良物理性能和均匀的孔结构的微孔聚乙烯膜，并显著改善加工性，所述聚乙烯是具有少于5重量％的分子量小于1×104的分子以及少于5重量％的分子量大于1×106的分子的聚乙烯。
可用的聚乙烯包括均聚乙烯(高密度聚乙烯)和共聚单体，即聚乙烯的特征在于小于20重量％为含有3-8个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等或其组合物及其混合物。若共聚单体的含量超过20重量％，聚乙烯本身的结晶度大大降低，并且不能保持聚乙烯作为隔膜的强度以及隔膜的熔化温度变得非常低。
聚乙烯具有优良的物理性能和化学稳定性，有利之处在于若将其用于二次电池隔膜的基体，由于其熔点低，其关断温度下降。然而，该特点导致同时降低熔化温度的缺点。在本发明中使用聚丙烯以利用聚乙烯的低关断温度且同时补偿低熔化温度的缺点。
本发明使用了重均分子量为3.0×104-8.0×105且熔点的峰值高于145℃的聚丙烯(组分II)，并且其含量为2-10重量％。对20-50重量％的聚乙烯(组分I)和聚丙烯(组分II)的树脂组合物，混和并使用80-50重量％的稀释剂(组分III)。
聚丙烯属于诸如聚乙烯的聚烯烃族树脂。与其它不同类树脂相比，聚丙烯具有良好的可交换性，但是与聚乙烯进行热力学相分离。换句话说，若仅将聚乙烯和聚丙烯进行树脂的熔融挤出，两相分离且在平衡态具有较小体积分数的相分离并析出。若仅将95重量％的聚乙烯和5重量％聚丙烯通过挤出进行树脂的熔融混合，则5重量％的聚丙烯完全与形成基体的95重量％的聚乙烯分离且以孤岛形式存在。为了使所混合的聚丙烯充分地表现出提高熔化温度的作用，聚丙烯应以充分微尺寸分布。也就是说，为防止基体甚至在高于形成基体的聚乙烯的熔化温度的温度下熔化，有利的是使所混合的聚乙烯尽可能小地分布，更有利的是其彼此相连接。为了最大化聚丙烯的分散性，将聚丙烯的重均分子量进行调节并且在本发明中使用了利用稀释剂的挤出方法。
为了聚丙烯的微分散，优选聚丙烯重均分子量为3.0×104-8.0×105。决定聚丙烯在聚乙烯中分散的因素包括热力学因素和物理因素。对于热力学分散性，聚丙烯的分子量越小，越为有利。但是聚丙烯的分子量变得越小，隔膜的物理性能下降和低分子量材料在表面上的迁移的现象变得更严重。物理分散由挤出机中螺杆的混合决定。至关重要的是形成基体的相(在本发明中为聚乙烯)的粘度和要混入的相(在本发明中为聚丙烯)的粘度。为了优良的分散，优选要混入的相的粘度小于形成基体的相的粘度。但是若其过小，则界面的摩擦变小而阻碍了分散。当要混入的相的粘度大时分散性也下降，在这种情况下熔化特性没有很大改善且可挤出性降低。更优选聚丙烯的粘度为形成基体的聚乙烯粘度的1/1-1/100。满足以上条件的聚丙烯的重均分子量大于2.0×105但小于4.5×105。这使得能够获得显著的成果，即甚至在加入聚丙烯时物理性能也没有降低，可挤出性及分散性也是优良的且熔化特性大大改善。
还优选聚丙烯的含量相对于聚乙烯含量为2-10重量％。若聚丙烯的含量低于2重量％，则难以得到这样的效果；但是若聚丙烯的含量超过10重量％，则隔膜的物理性能可能下降。这是因为聚乙烯和聚丙烯间的界面由于不相容性而变弱。因此，优选聚丙烯的含量应在获得所需要的熔化特性的范围内最小化。聚丙烯的理想含量为3-5重量％。
可以使用任何熔融温度的峰值高于145℃的聚丙烯。例如可以使用均聚丙烯；用2-8个碳原子的α-烯烃如乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等作为共聚单体的无规聚丙烯或其组合物；和含有用2-8个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等或其混合物作为共聚单体的聚丙烯的聚丙烯；以及它们的混合物。若熔融温度的峰值低于145℃，则改善熔化特性的效果不够大。
将聚乙烯(组分I)和聚丙烯(组分II)与稀释剂(组分III)一起进行熔融挤出。如上所述，稀释剂用于两个目的：在将其熔融挤出和拉伸并进一步萃取后来制造孔；使聚丙烯在聚乙烯中的分散最大化。
具有与聚烯烃相似的分子结构的低分子量有机材料(稀释剂)在熔化聚烯烃的温度下与聚烯烃形成热力学单一相。也就是说，与仅树脂的熔融挤出相反，若与合适的稀释剂一起使用，聚乙烯和聚丙烯的树脂混合物可在热力学单一相中混合。热力学单一相的形成将分散提高至分子级别。快速冷却以分子级别混合的混合物能够保持最大化的分散，甚至在将混合物冷却至固态之后，在这种情况下通过加入聚丙烯而改善熔化特性的作用达到最大。因而，稀释剂的类型、稀释剂的含量和熔融挤出后冷却的速度在本发明中是非常重要的因素。
本发明使用的稀释剂应与树脂在树脂混合物的熔融挤出加工温度下形成单一相。稀释剂的实例包括脂族烃或环烃，例如壬烷、癸烷、十氢萘、石蜡油等；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳族醚，例如二苯醚等；具有10-20个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；具有10-20个碳原子的脂肪酸醇，例如硬脂酸醇、油酸醇等；以及一种或多种脂肪酸脂，其中一种或多种选自在脂肪酸基团中具有4-26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的脂肪酸与具有1-8个羟基和1-10个碳原子的醇进行酯键合，例如棕榈酸单酯、二酯或三酯；硬脂酸单酯、二酯或三酯；油酸单酯、二酯或三酯；亚油酸单酯、二酯或三酯。所需稀释剂的动力粘度在100℃下为0.5-30cSt。若稀释剂的粘度超过30cSt，则可能出现问题，如由于在挤出过程中高的动力粘度导致载荷增加、片材和膜的表面较差等，以及挤出困难，产率下降，及由于挤出过程中残余油等渗透性降低。另一方面，若稀释剂的粘度小于0.5cSt，则由于与挤出机中熔融的树脂的粘度差别而在挤出过程中难以混合。
在本发明中，优选20-50重量％的聚乙烯和聚丙烯的树脂混合物与80-50重量％的稀释剂混合。若树脂混合物的含量超过50重量％(即稀释剂的含量小于50重量％)，则因为熔融材料的粘度变得非常高且热力学扩散的速度下降而难以形成聚乙烯和聚丙烯的单一相。也就是说，降低了改善熔化特性的效果。此外，在萃取稀释剂后在最终膜的特性中，多孔性下降并且孔径变得更小，而且由于孔之间的相互连接变小而使渗透性大大降低。另一方面，若树脂混合物的含量小于20重量％(即稀释剂的含量超过80重量％)，则树脂混合物和稀释剂之间在挤出机中的摩擦大大下降；结果是可能在拉伸中出现膜破裂、厚度不均匀等的问题，因为可混合性下降并且树脂混合物以凝胶形式挤出而没有与稀释剂进行热力学混合；而且难以期望熔化特性得以改善。
若需要的话，还可以向以上组合物中添加常用添加剂如抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂等以改善具体的性能。
为了以上组合物的混合，可以使用为稀释剂和聚烯烃的混合而设计的双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等。挤出温度应高于可形成稀释剂和树脂的热力学单一相的温度，但低于进行热氧化及树脂的物理性能可能下降的温度。若将石蜡油用于稀释剂，则温度应高于160℃，但低于270℃。可以将树脂与稀释剂在预先共混后加入混料机中，或者将它们由分别的进料器分开加入。
将由此混合的熔融材料通过模具挤出并在冷却时模制成片材的形式。可以使用任何用空气或水冷却方法的通用流延和压延法来由熔融材料制备成片材形式的模制品。这里重要的是熔融材料的冷却速度。将熔融挤出过程中制备的热力学单一相熔融材料在冷却过程中进行相分离。此时，树脂与稀释剂之间的相分离与树脂之间的相分离同时进行。也就是说，若熔融材料的冷却速度过慢，则聚乙烯与聚丙烯之间的相分离进行过度，并且聚丙烯在聚乙烯中的分散性大大下降。然后，由混合聚丙烯而改善熔化特性的效果下降并且提高了物理性能的下降。因而，熔融材料的冷却速度应快于10℃/s，更优选快于100℃/s。
将由此模制的片材通过拉伸过程而拉伸为膜的形式，然后将稀释剂由膜中萃取出以制备微孔膜。
通过混合、挤出及冷却而制备的片材可以辊型或伸幅型顺序或同时拉伸来进行拉伸。这里，优选拉伸比在纵向和横向上各大于3次且总拉伸比为25-50次。若在一个方向上的拉伸比小于3次，则由于在一个方向上的取向不充分且物理性能在纵向和横向上的平衡被打乱，拉伸强度、击穿强度等降低。此外，若总的拉伸比小于25次，则拉伸不完全且不均匀；而且若拉伸比超过50次，在拉伸过程中可能发生破裂且最终膜的收缩增加。
此时，拉伸温度根据所用的形成基体的聚乙烯的熔点和稀释剂的浓度及类型而变化。合适的是拉伸的最佳温度选自在上述片材的模制品中30-80重量％的聚乙烯晶体部分熔融的温度范围。若拉伸温度选自低于在上述片材的模制品中30重量％的聚乙烯晶体部分熔融的温度的温度范围，则因为膜的柔软度损失而使可拉伸性下降，并因此在拉伸过程中可能发生破裂且同时可能发生非均匀性拉伸。相反，若拉伸温度选自高于80重量％的晶体部分熔融的温度的温度范围，则可易于进行拉伸并且可能较少发生非均匀性拉伸，但是由于局部的过度拉伸而可能出现厚度的偏差，并且由于树脂的取向效果不显著而使物理性能大大下降。晶体部分随温度的熔融程度可以通过片材的模制品的差热扫描量热法(DSC)而得到。
然后通过使用有机溶剂将拉伸过的膜萃取并干燥。对本发明可使用的有机溶剂没有具体限制，可以使用可萃取用于挤出树脂的稀释剂的任何溶剂。优选使用可以有效萃取且迅速干燥的甲乙酮、二氯甲烷、己烷等。关于萃取方法，可以单独使用或彼此组合使用所有溶剂萃取通用的方法，例如浸渍法、溶剂喷射法、超声法等。在萃取过程中，残余稀释剂的含量应小于1重量％。若残余稀释剂的含量超过1重量％，则膜的物理性能下降且渗透性降低。残余稀释剂的量(萃取的比率)很大程度上取决于萃取的温度和时间。最好萃取温度较高以提高稀释剂和溶剂的溶解性，但从溶剂沸腾的安全性上考虑，低于40℃。然而，萃取温度应总是高于稀释剂的凝固点，因为若萃取温度低于稀释剂的凝固点，则萃取效率大大下降。萃取时间根据要制备的膜的厚度而变化，但是在制备10-30μm厚的微孔膜时，2-4分钟是合适的。
最后，干燥的膜经历热固化步骤以除去残余的应力，以便于减小最终膜的收缩。热固化是通过固化膜，加热并防止膜剧烈收缩来除去残余应力。为降低收缩，有利的是热固化温度较高。但是若热固化温度过高，膜将部分熔化且渗透性由于由此形成的微孔关闭而下降。优选热固化温度选自10-30重量％的膜的晶体部分熔融的温度范围。若热固化温度选自低于10重量％的上述膜的晶体部分熔融的温度，则因为膜中聚乙烯分子的再取向较低而不会有效去除膜的残余应力；而且若热固化温度选自高于30重量％的膜的晶体部分熔融的温度，则由于部分熔融，微孔关闭且渗透性下降。
这里，如果热固化的温度高则热固化的时间应较短，并且如果热固化的温度低则时间可以较长。若使用伸幅型连续热固化设备，则优选热固化的时间为约20秒至2分钟。最优选在10-15重量％的膜的晶体部分熔融的温度下，热固化的时间为约1-2分钟，或者在15-30重量％的膜的晶体部分熔融的温度下为约20秒至1分钟。
如上所述的本发明的微孔聚烯烃膜具有如下物理性能：
(1)击穿强度大于0.14N/μm。
击穿强度为表示膜对于尖锐物体的强度的值。在膜用于电池隔板时，若击穿强度不足，则由于电极表面的反常或者使用电池时在电极表面上出现枝状晶体而导致膜破裂，而且可能发生短路。根据本发明，可以将击穿强度大于0.14N/μm的膜安全用于二次电池隔板。
(2)达西渗透常数大于1.5×10-5 Darcy。
最好具有较高的气体渗透性。若达西渗透常数小于1.5×10-5 Darcy，则作为多孔膜的效率下降，并且电池中的离子渗透性和充电/放电特性降低。也就是说，根据本发明，达西常数大于1.5×10-5 Darcy的膜具有优良的充电/放电特性、优良的低温特性和长的电池寿命。
(3)微孔膜的关断温度低于140℃，和熔化温度高于160℃。
关断温度为由于当电池的内部温度异常升高时电池微孔关闭而不再有电流流过的温度。熔化温度为由于当电池的温度持续升高至远高于关断温度时隔膜熔化而电流再次流过的温度。为了电池的安全，最好关断温度低而熔化温度高。尤其，熔化温度为在电池可能爆炸的情况下电流可保持断开的温度，其与电池的安全最为密切相关。根据本发明的微孔膜具有低于140℃的关断温度维持微孔聚乙烯膜低的关断温度。同时，它们具有高于160℃的熔化温度，该温度比145℃，即单独使用聚乙烯时的熔化温度高15℃，因而显著改善了电池的热稳定性。
本发明的具有以上特征的微孔膜具有高度热稳定性以及优良的挤出混合性和物理性能，因此可以改善使用它们的电池的性能以及微孔膜的产率。
具体实施方式
用如下优选实施方案对本发明进行更详细的说明：
聚乙烯和聚丙烯的分子量和分子量分布使用Polymer Laboratory公司的高温GPC(凝胶渗透色谱，GPC-210型)测量。分子量的校正通过测量Polymer Laboratory公司的标准聚乙烯和聚丙烯样品并在通过使用PolymerLaboratory公司的标准聚苯乙烯样品(EasiCal PSI-A，B)得到校正曲线后校准Q因子而进行。
稀释剂的粘度使用Canon公司的CAV-4自动粘度计测量。
将聚乙烯和稀释剂在φ＝30mm的双螺杆挤出机中混合。挤出温度为1 80-240℃且停留时间为3分钟。混合的熔融材料从T型模具中挤出并通过使用流延辊而模制为片材形式。此时，片材的厚度调节为600-1200μm以在拉伸、萃取和热固化之后将最终膜的厚度调节为16±1μm。为了看是否由于较差的熔融和混合而具有凝胶，分开制备200μm厚的膜，并计算在2000cm2的面积中凝胶的数目。为制备高质量的微孔膜，每2000cm2的凝胶数应少于20，将其定义为优良挤出混合性的情况。通过用速度为200℃/s的水冷却流延辊而对片材进行冷却。
用DSC(差示扫描量热法)分析所模制的片材以分析熔融现象来确定拉伸温度。分析条件为5mg重量的样品和10℃/min的扫描速率。
片材的拉伸在伸幅型拉伸机中在2.0m/min的拉伸速度下以6×6的拉伸比连续进行。本发明的拉伸温度在片材的模制品中30-80重量％的聚乙烯的晶体部分熔化的温度范围之内基于DSC结果来确定。
通过使用二氯甲烷以浸渍法将稀释剂萃取4分钟。
在将膜于空气中干燥由此而萃取出稀释剂并将膜固定于框架中之后，在对流炉中在122℃下进行热固化1分钟30秒。
测量了由此制备的膜的作为微孔膜的最为重要的物理性能，拉伸强度、抗冲强度、气体渗透率、隔膜的关闭温度和熔化温度，并且结果示于下表中：
(1)由ASTM D882测量拉伸强度。
(2)以膜的破裂强度由0.5mm直径的针以120mm/min的速度来测量击穿强度。
(3)使用气孔计(PMI公司的CFP-1500-AEL)测量气体渗透率。虽然气体渗透率通常以Gurley数表示，但根据膜本身的孔结构难以获得相对渗透率，因为在使用Gurley数时没有校正膜厚度的影响。为了解决该问题，本发明使用达西渗透常数。达西渗透常数可以根据如下等式1来获得，其中在本发明中使用氮气：
[等式1]
C＝(8FTV)/(πD2(P2-1))
其中，C＝达西渗透常数
F＝流速e
T＝样品的厚度
V＝气体粘度(N2为0.185)
D＝样品的直径
P＝压力
在本发明中，使用100-200psi区域中的达西渗透常数的平均值。
(4)隔膜的关断温度和熔化温度在简单的电池中测量，在电池中可以测量隔膜的阻抗。简单的电池通过将隔膜置于两个具有通道的石墨电极之间，并在石墨电极两侧紧密附着具有电流收集器作用的铜板来组装。在将电解质溶液由石墨电极通道注入组装电池以充分浸渍隔膜之后，电阻值通过阻抗分析仪通过将电线连接于铜板而测量。使用1kHz的交流电(5mV)来测量电阻值。
在电解质溶液所用的液体电解质中，将六氟磷酸盐(LiPF6)在电解质溶液中稀释以具有1mole的浓度，在所述电解质溶液中，将碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯以1∶1的体积比混合。在注入电解质溶液并将温度以5℃/min的速度从25℃升高至200℃之后来测量电阻值。持续保持电阻值为约0.5-5Ω，然后在定义为关断温度的特定温度下将电阻值突然提高至500Ω至数千Ω。若电池的温度连续升高，则电阻值再次下降。将电池的电阻值降低至100Ω以下的温度定义为熔化温度。由于电解质溶液在200℃下蒸发，不可能在高于200℃的温度下测量电阻值，并且若电阻甚至在200℃仍不降低至100Ω以下则熔化温度超过200℃。
[优选实施方案1]
将不含共聚单体但重均分子量为3.0×105、且含有3.5重量％的分子量低于104的分子及4.9重量％的分子量高于106的分子的高密度聚乙烯用作组分I。并且将重均分子量为5.7×105且熔点为162℃的均聚丙烯用作组分II。组分I和组分II的含量分别为95重量％和5重量％。将在100℃下动力粘度为11cSt的石蜡油(下表中的组分A)用作组分III，并且组分III的含量相对于组分I、II和III的总含量，为70重量％。挤出机和模具的温度均为180℃。
在115℃下进行拉伸以在拉伸过程中将晶体部分的熔融比调节为30重量％。用于拉伸和加工的其它条件与上述条件相同。
[优选实施方案2]
将不含共聚单体但重均分子量为2.5×105、且含有4.8重量％的分子量低于104的分子及4.5重量％的分子量高于106的分子的高密度聚乙烯用作组分I。并且将重均分子量为2.9×105且熔点为162℃的均聚丙烯用作组分II。组分I和组分II的含量分别为97重量％和3重量％。将在100℃下动力粘度为11cSt、其中以1∶2比例混合的邻苯二甲酸二丁酯和石蜡油的稀释剂(下表中的组分B)用作组分III，并且组分III的含量相对于组分I、II和III的总含量，为60重量％。挤出机和模具的温度均为240℃。
在120℃下进行拉伸以在拉伸过程中将晶体部分的熔融比调节为50重量％。
[优选实施方案3]
将使用0.1重量的1-丁烯作为共聚单体且重均分子量为2.9×105、且含有4.9重量％的分子量低于104的分子及3.0重量％的分子量高于106的分子的高密度聚乙烯用作组分I。并且将重均分子量为2.5×105且熔点为164℃的均聚丙烯用作组分II。组分I和组分II的含量分别为90重量％和10重量％。将在100℃下动力粘度为11cSt、其中以1∶2比例混合的邻苯二甲酸二丁酯和石蜡油的稀释剂(下表中的组分B)用作组分III，并且组分III的含量相对于组分I、II和III的总含量，为65重量％。挤出机和模具的温度均为240℃。
在118℃下进行拉伸以在拉伸过程中将晶体部分的熔融比调节为40重量％。
[优选实施方案4]
将不含共聚单体但重均分子量为3.0×105、且含有3.5重量％的分子量低于104的分子及4.9重量％的分子量高于106的分子的高密度聚乙烯用作组分I。并且将重均分子量为3.5×105且熔点为157℃、并使用0.3重量的乙烯作为共聚单体的无规聚丙烯用作组分II。组分I和组分II的含量分别为95重量％和5重量％。将在100℃下动力粘度为11cSt的石蜡油(下表中的组分A)用作组分III，并且组分III的含量为组分I、II和III的总含量的70重量％。挤出机和模具的温度均为180℃。
在119℃下进行拉伸以在拉伸过程中将晶体部分的熔融比调节为60重量％。
[优选实施方案5]
将不含共聚单体但重均分子量为2.5×105、且含有4.8重量％的分子量低于104的分子及4.5重量％的分子量高于106的分子的高密度聚乙烯用作组分I。并且将重均分子量为4.2×105且含有15％的乙烯-丙烯共聚物、及熔点为162℃的抗冲聚丙烯用作组分II。组分I和组分II的含量分别为95重量％和5重量％。将在100℃下动力粘度为11cSt的石蜡油(下表中的组分A)用作组分III，并且组分III的含量相对于组分I、II和III的总含量，为75重量％。挤出机和模具的温度均为240℃。
在117℃下进行拉伸以在拉伸过程中将晶体部分的熔融比调节为50重量％。
[对比实施例1]
将重均分子量为1.8×105且含有22重量％的分子量低于104的分子及1.5重量％的分子量高于106的分子、且使用0.8％的1-丁烯作为共聚单体的聚乙烯用作组分I。并且将重均分子量为2.5×105且熔点为162℃的均聚丙烯用作组分II。组分I和组分II的含量分别为99重量％和1重量％。将在100℃下动力粘度为11cSt的石蜡油(下表中的组分A)用作组分III，并且组分III的含量相对于组分I、II和III的总含量，为70重量％。挤出机和模具的温度均为180℃。
在114℃下进行拉伸以在拉伸过程中将晶体部分的熔融比调节为25重量％。
[对比实施例2]
将不含共聚单体但重均分子量为3.0×105、且含有3.5重量％的分子量低于104的分子及4.9重量％的分子量高于106的分子的高密度聚乙烯用作组分I。并且将重均分子量为2.5×105且熔点为162℃的均聚丙烯用作组分II。组分I和组分II的含量分别为85重量％和15重量％。将在100℃下动力粘度为11cSt的石蜡油(下表中的组分A)用作组分III，并且组分III的含量相对于组分I、II和III的总含量的70重量％。挤出机和模具的温度均为180℃。
在121℃下进行拉伸以在拉伸过程中将晶体部分的熔融比调节为85重量％。
[对比实施例3]
将重均分子量为2.3×105且含有11.6重量％的分子量低于104的分子及6.4重量％的分子量高于106的分子、且还含有0.6重量％的1-丁烯作为共聚单体的聚乙烯用作组分I。没有使用组分II。将在100℃下动力粘度为11cSt的石蜡油(下表中的组分A)用作组分III，并且组分III的含量相对于组分I和III的总含量，为85重量％。挤出机和模具的温度均为180℃。
在116℃下进行拉伸以在拉伸过程中将晶体部分的熔融比调节为60重量％。
[对比实施例4]
将25重量％的重均分子量为8.8×105的超高分子量聚乙烯和75重量％的重均分子量为1.8×105的高密度聚乙烯的混合物用作组分I。该混合物含有9.4重量％的分子量低于104的分子、10.5重量％的分子量大于106的分子和0.6重量％的共聚单体1-丁烯。将重均分子量为3.1×105且熔点为131℃、及使用3.2重量％的乙烯和5.0重量的1-丁烯作为共聚单体的三元聚丙烯用作组分II。组分I和组分II的含量分别为95重量％和5重量％。将在100℃下动力粘度为11cSt的石蜡油(下表中的组分A)用作组分III，并且组分III的含量相对于组分I、II和III的总含量，为70重量％。挤出机和模具的温度均为180℃。
在119℃下进行拉伸以在拉伸过程中将晶体部分的熔融比调节为60重量％。
[对比实施例5]
将使用0.8重量％的1-丁烯作为共聚单体且重均分子量为1.8×105、且含有22.0重量％的分子量低于104的分子及1.5重量％的分子量高于106的分子的聚乙烯用作组分I。并且将尺寸为0.2-10μm的无机材料滑石粉用作组分II。组分I和组分II的含量分别为95重量％和5重量％。将在100oC下动力粘度为11cSt的石蜡油(下表中的组分A)用作组分III，并且组分III的含量相对于组分I、II和III的总含量，为40重量％。挤出机和模具的温度均为180oC。在120oC下进行拉伸以在拉伸过程中将晶体部分的熔融比调节为30重量％。
表1
表2
Figure A20068004235100221
工业可应用性
如上表1和表2所示，本发明制备的高密度微孔聚烯烃膜具有高度热稳定性和优良的挤出混合性及物理性能。因此，由于它们可以增强使用其的电池的性能和稳定性以及微孔膜的产率，它们不仅可用于电池隔膜，而且可用于多种隔膜。
虽然已经给出并描述了特定的优选实施方案和对比实施例，应清楚地理解的是本发明并不限于此，可以在所附权利要求范围内另外进行各种实施。

Claims (8)

1.一种制备具有大于0.14N/μm的击穿强度、大于1.5×10-5 Darcy的达西渗透常数、低于140℃的关断温度及高于160℃的熔化温度的微孔聚烯烃膜的方法，其包括如下步骤：
熔融挤出包括20-50重量％的树脂组合物和80-50重量％的稀释剂(组分III)的组合物以模制为片材形式，其中所述树脂组合物包括90-98重量％的重均分子量为2×105-4×105、并具有少于5重量％的分子量低于1×104的分子及少于5重量％的分子量大于1×106的分子的聚乙烯(组分I)；以及2-10重量％的重均分子量为3.0×104-8.0×105且熔点的峰值高于145℃的聚丙烯(组分II)；
拉伸所述片材以模制为膜的形式；
从所述膜中萃取出所述稀释剂；和
将所述膜进行热固化。
2.权利要求1所述的微孔聚烯烃膜，其特征在于所述微孔聚烯烃膜的重均分子量为2×105-4×105且熔点的峰值高于145℃。
3.权利要求1所述的制备微孔聚烯烃膜的方法，其特征在于所述组分I为含有低于20重量％的具有3-8个碳原子的α-烯烃或其混合物作为共聚单体的均聚乙烯或聚乙烯共聚物，或者为所述均聚乙烯和所述聚乙烯共聚物的混合物。
4.权利要求1所述的制备微孔聚烯烃膜的方法，其特征在于所述组分II为均聚丙烯；或者为含有乙烯或具有3-8个碳原子的α-烯烃或所述乙烯和α-烯烃的混合物作为共聚单体的无规聚丙烯；或者为含有聚丙烯共聚物的聚丙烯，所述聚丙烯共聚物含有乙烯或具有3-8个碳原子的α-烯烃或所述乙烯和α-烯烃的混合物作为共聚单体；或者为所述均聚丙烯、所述无规聚丙烯和所述聚丙烯的混合物，所述组分II为熔点的峰值高于145℃的聚丙烯。
5.权利要求1所述的制备微孔聚烯烃膜的方法，其特征在于所述组分I和所述组分II的比例为95-97重量％∶3-5重量％。
6.权利要求1所述的制备微孔聚烯烃膜的方法，其特征在于所述组分III为选自如下的一种或多种组分：脂族烃或环烃如壬烷、癸烷、十氢萘、石蜡油等；邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳族醚如二苯醚等；具有10-20个碳原子的脂肪酸如硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；具有10-20个碳原子的脂肪酸醇如硬脂酸醇、油酸醇等；以及一种或多种脂肪酸酯，其中一种或多种选自在脂肪酸基团中具有4-26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的脂肪酸与具有1-8个羟基和1-10个碳原子的醇进行酯键合，例如棕榈酸单酯、二酯或三酯；硬脂酸单酯、二酯或三酯；油酸单酯、二酯或三酯；亚油酸的单酯、二酯或三酯。
7.权利要求1所述的制备微孔聚烯烃膜的方法，其特征在于所述的拉伸步骤在所述组分I的30-80重量％的晶体部分熔化的温度范围内，在纵向和横向上各进行大于3次，总拉伸比为25-50次。
8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法制备的微孔聚烯烃膜。
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