CN102046356B - 微孔聚烯烃多层膜及其制备方法 - Google Patents

微孔聚烯烃多层膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用作电池用隔膜的微孔聚烯烃多层膜及其制备方法。所述微孔聚烯烃多层膜为3层微孔膜，其通过湿法制备，从而具有两个含有95重量％以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯的表面层，和含有50重量％～90重量熔融温度为160℃以上聚丙烯和10重量％～50重量％熔融温度为125℃以上的聚乙烯的内层，其中，所述膜的厚度为9μm～50μm、穿刺强度为0.15N/μm以上、渗透率为1.5×10-5达西以上、穿刺强度与渗透率的乘积为0.4×10-5达西·N/μm以上、在120℃保持1小时的横向收缩率为15％以下，并且熔体破裂温度为160℃以上。

Description

微孔聚烯烃多层膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有优异的耐热性的微孔聚烯烃多层膜，更具体而言，涉及具有聚乙烯引起的低关闭温度、聚丙烯引起的高熔体破裂温度并且还具有优异的强度、品质稳定性和耐热性的微孔聚烯烃多层膜。
背景技术
聚烯烃类微孔膜因其化学稳定性和优异的物理性质而被广泛地用作电池隔膜、过滤器和微滤用膜。
在由聚烯烃制造微孔膜的方法中，有一种通过在高温下熔融混合聚烯烃与稀释剂来使单相熔融、在冷却加工过程中将聚烯烃从稀释剂中相分离出来然后通过提取稀释剂来形成孔的湿法，该湿法能够制备较薄的膜并具有优异的强度、渗透性、均一的孔和优异的品质稳定性，因此已广泛应用于锂离子二次电池中。
虽然锂离子二次电池是能量密度非常高的优异的电池，但是其具有发生短路时着火或爆炸的危险，这使得高度要求其中所使用的隔膜在具有高品质水平的同时还具有品质稳定性。随着近来如混合动力汽车用电池等锂离子二次电池的高容量和高功率趋势的发展，除常规湿法产品的品质稳定性之外，对于隔膜的热稳定性的要求也越来越强烈。其原因在于，如果隔膜的热稳定性劣化，则因电池过热隔膜熔融破坏而造成的爆炸危险会随之升高。
电池的热稳定性由隔膜的高温收缩性、关闭温度和熔体破裂温度确定。
如果隔膜在高温时过度收缩，则电极表面将被暴露。在此情况下，出现电短路的可能性增加，因此电池的热稳定性会严重劣化。
关闭温度是当电池内部温度因电短路等而异常升高时隔膜的微孔被关闭以切断电流的温度。熔体破裂温度是当电池温度在高于关闭温度后持续升高时隔膜熔融破坏使得电流再次流动的温度。对于电池的稳定性而言，关闭温度较低且熔体破裂温度较高是优选的。具体而言，作为在可能引起电池爆炸的情形下能够连续阻挡电流的温度的熔体破裂温度与电池的稳定性具有最紧密的关系。
人们一直在不断努力改善隔膜的热稳定性。
美国专利第6,949,315号公开了一种膜，所述膜通过将如5重量％～15重量％的氧化钛等无机材料熔融混合至超高分子量聚乙烯中而改善隔膜的热稳定性。然而，该方法容易导致以下问题，即，因加入无机材料而使熔融混合能力劣化、产生针孔和拉伸时因熔融混合能力劣化而使品质变得不均一，并可因无机材料与聚合物树脂之间的界面缺乏相容性而导致膜的如穿刺强度等物理性质劣化，尽管热稳定性会随无机材料的添加而得到改善。使用无机材料的隔膜总是会具有上述缺点。
美国专利第5,641,565号公开了一种隔膜，所述隔膜通过熔融混合代替无机材料的具有优异耐热性的树脂而制备。该技术将30重量％～75重量％的有机液相化合物和10重量％～50重量％的无机材料与树脂混合物混合(其中，聚乙烯与5重量％～45重量％的聚丙烯混合)，然后提取有机液相化合物和无机材料，由此制备隔离膜。虽然该技术提取无机材料，但是其仍具有上述熔融混合时的问题，并且还会导致如该专利自身所提到的，因加入不具有与聚乙烯熔融混合的能力的聚丙烯而使物理性质劣化的问题。此外，该方法增加了提取和除去所使用的无机材料的工序，因此具有使工艺变复杂的缺点，并且为获得充分的耐热性，该方法需要比较大量的聚丙烯，其中隔膜的物理性质会更加劣化。
作为改善隔膜热稳定性的制备多层隔膜的方法，美国专利第5,691,077号公开了一种方法，所述方法通过将具有高熔体破裂温度(具有高熔融温度)的聚丙烯层压在具有优异的关闭性质(具有低熔融温度)的聚乙烯上而制备3层隔膜。该隔膜虽然在热性质方面很优异，但是在通过低温干法制备织物膜的过程中具有非均一拉伸、产生针孔和厚度误差增大等缺点，此外，不仅还具有因加入以单独工序进行的层压工序而导致的生产率降低的问题，而且具有因层压缺陷而导致的分层问题，这使该隔膜未能得到广泛使用。虽然具有优异的耐热性，但是该方法具有二次电池的隔膜所必需的强度、渗透性、品质均一性和生产率劣化的问题。
日本专利公开第2002-321323号公开了一种层压聚乙烯膜和聚乙烯/聚丙烯复合膜的微孔聚烯烃多层膜。然而，由于聚乙烯/聚丙烯复合膜的聚丙烯含量很低，因此其难以充分提高熔体破裂温度。
日本专利公开第2007-088815号和PCT第WO2004-089627号公报公开了一种多层隔膜，所述多层隔膜具有使用湿法制备的微孔聚乙烯膜作为主层，并具有使用湿法制备的混合有聚乙烯和聚丙烯的层作为表面层。然而，由于其低结晶性，当将聚丙烯用作与稀释剂一起挤出的湿法中的表面层时，挤出后有许多聚丙烯蜡残留在稀释剂中，因此在如拉伸/提取等后加工中存在膜和辊表面被析出的蜡污染的问题，由此使品质稳定性劣化。
此外，在这些技术中，都没有考虑膜的收缩性，而膜的收缩性是热稳定性的最重要因素之一。
PCT第WO2006-038532号公报公开了一种湿法制备的含有无机材料的多层隔膜。然而，该隔膜也因需熔融混合无机材料而具有复杂的熔融混合工序。此外，若将无机颗粒添加至表面层中，则在拉伸/提取/缠绕/切割等过程中无机材料会分离，因而可能因无机粉末而导致污染和刮擦其它表面层，由此使品质稳定性劣化。
二次电池用隔膜的必不可少的性质是强度、渗透性和品质均一性，近来又增加了对热稳定性的强烈要求。但是，如上所述的常规技术尚无法同时实现品质稳定性、强度/渗透性和高热稳定性。
发明内容
技术问题
为解决如上所述的现有技术的问题而反复进行广泛研究后，本发明人发现，具有由聚丙烯和聚乙烯形成的单独的中间层和由聚乙烯形成的作为两个表面层的其它多孔膜并且通过热定型过程处理的3层多孔膜可以是这样的多层隔膜：其同时具有含有聚丙烯的多孔膜(具有优异的耐热性)的性质和微孔聚乙烯膜的品质稳定性。
因此，本发明的目的在于提供二次电池用微孔膜，所述微孔膜同时具有非常优异的强度、渗透性、热稳定性和品质稳定性。
技术解决方案
为实现上述目的，本发明提供了一种制备作为3层微孔膜的微孔聚烯烃多层膜的方法，所述方法包括：
(a)熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物，所述树脂混合物含有95重量％以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯；
(b)熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物，所述树脂混合物含有50重量％～90重量％熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量％～50重量％熔融温度为125℃以上的聚乙烯；
(c)将熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有95重量％以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯)和熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有50重量％～90重量％熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量％～50重量％熔融温度为125℃以上的聚乙烯)中的熔体制成3层片材，使得熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有95重量％以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯)中的熔体用于制造两个表面层，并且熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有50重量％～90重量％熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量％～50重量％熔融温度为125℃以上的聚乙烯)中的熔体用于制造内层；
(d)将所述3层片材拉伸成膜；
(e)从所述膜中提取出所述稀释剂；和
(f)热定型所述膜，
其中，膜的厚度为9μm～50μm、穿刺强度为0.15N/μm以上、渗透率为1.5×10-5达西以上、穿刺强度与渗透率的乘积为0.4×10-5达西·N/μm以上、在120℃保持1小时的横向收缩率为15％以下，并且熔体破裂温度为160℃以上。
制备本发明中所使用的微孔聚烯烃多层膜的基本理论如下。
由聚乙烯制备微孔膜的湿法采用下述方法：先拉伸通过混合和挤出聚乙烯和相应的稀释剂而制造的片材以成膜，然后使用有机溶剂提取所述稀释剂。但是，通过使用聚乙烯制备的隔膜在耐热性上具有限制，因为聚乙烯的熔融温度不能超过135℃。相反，虽然聚丙烯的熔融温度可以达到160℃以上，但是其具有低结晶性，因而难以利用湿法制造具有高渗透性的膜。此外，其还因高熔融温度而具有高关闭温度，这使稳定性劣化(关闭温度是当电池内部温度异常升高时隔膜的微孔被关闭以切断电流的温度，因此关闭温度较低是优选的)。
克服该问题的一种方法是同时使用聚乙烯和聚丙烯。但是，因为聚乙烯和聚丙烯彼此不相容，所以一旦熔融混合，最终的微孔膜的物理性质就会劣化。为使物理性质的劣化降至最低并使聚乙烯和聚丙烯的性质最大化，优选制造具有由聚乙烯和聚丙烯形成的分隔层的多层微孔膜，使得关闭温度因聚乙烯层而降低，并且熔体破裂温度因聚丙烯层而提高。
如果单独使用聚丙烯，则难以制造具有高渗透性的膜。如果将聚乙烯与聚丙烯层混合，则聚丙烯层的结晶性提高，并且聚乙烯与聚丙烯之间的界面会在拉伸过程中破裂，由此使渗透率提高。
此外，由于聚丙烯的低结晶性，当将聚丙烯用作与稀释剂一起挤出的湿法中的表面层时，挤出后有许多聚丙烯蜡残留在稀释剂中，因此在如拉伸/提取等后加工中存在膜和辊表面被析出的蜡污染的问题，由此使品质稳定性劣化。该问题可以通过使用聚丙烯层作为3层膜的内层而得到解决。
电池内部温度异常升高的原因之一是电池的电短路。通过提高隔膜的强度和降低高温收缩率，电池中的电短路可以得到显著减少。隔膜的强度可以通过拉伸过程控制，而收缩率可以通过热定型过程而降至最低。
因此，如上所述制备的多层微孔膜可以同时具有聚乙烯的低关闭温度和聚丙烯的高熔体破裂温度，并且还具有优异的物理性质和品质稳定性。
下面将更详细地描述制造微孔聚烯烃多层膜的各工序。
(a)执行以下操作：熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物，所述树脂混合物含有95重量％以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯。
本发明中所使用的聚乙烯具有125℃以上、优选为125℃～135℃的熔融温度，并且可以是聚乙烯均聚物、乙烯与至少一种具有3～8个碳原子的烯烃共聚单体共聚所得的聚乙烯共聚物，或者所述均聚物与所述共聚物或所述共聚物与所述共聚物的混合物。具有3～8个碳原子的烯烃共聚单体可以包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基戊烯-1等。
优选的是，聚乙烯的重均分子量为2×105～3×106。当重均分子量低于2×105时，最终多孔膜的物理性质变得很差，而当重均分子量高于3×106时，挤出劣化，使得生产率降低。重均分子量的更优选范围是2×105～1.5×106。
本发明中所用的稀释剂可以使用在挤出加工温度能与树脂形成单相的所有有机液体化合物。例如，可以是脂肪族的，如壬烷、癸烷、萘烷和石蜡油等，或者是邻苯二甲酸酯，如环烃、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等。优选的是，对人体无害且具有高沸点和较少挥发性组分的石蜡油是适宜的，更优选的是，40℃时动力粘度为20cSt～200cSt的石蜡油是适宜的。若石蜡油的动力粘度高于200cSt，则将导致挤出加工过程中的高动力粘度，从而会引起载荷增加和片材和膜的表面上缺陷增加等问题，并将导致提取加工过程中提取困难，从而会引起生产率降低和渗透性因残留的油而降低等问题。如果石蜡油的动力粘度低于20cSt，则会因与挤出机中熔融的聚乙烯之间的粘度差而导致挤出加工中的混合困难。
本发明中所使用的树脂化合物含有95重量％以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯，最优选只含有聚乙烯。可以在不影响聚乙烯的低关闭温度和孔结构的范围内添加如聚甲基戊烯等其它树脂，并且其它树脂的含量优选低于5重量％。如果含量高于5重量％(即，如果聚乙烯低于95重量％)，则可能无法提供聚乙烯的低关闭温度和孔结构，并且物理性质也会显著降低。
本发明中所使用的稀释剂和含有95重量％以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯的树脂混合物的优选组合物由20重量％～50重量％树脂混合物和80重量％～50重量％稀释剂组成。如果树脂混合物的含量高于50重量％(即，如果稀释剂低于50重量％)，则孔隙率下降、孔径变小且孔之间的相互连通较少，这使渗透性显著劣化。
相反，如果树脂混合物的含量低于20重量％(即，如果稀释剂高于80重量％)，则树脂混合物与稀释剂的混合能力劣化，使得树脂混合物不能热动地混合在稀释剂中，且挤出为凝胶，由此可能导致拉伸时破裂和厚度不均一的问题。
必要时可以向所述组合物中进一步添加用于改善特定功能的通用添加剂，如抗氧化剂、紫外线稳定剂、抗静电剂等。
使用被设计用于混合树脂组合物和稀释剂的双螺杆混配机、混合器或班伯里混合器等来熔融混合组合物。熔融混合温度优选为180℃～300℃。树脂组合物和稀释剂可以先预混再供给至混配机中，也可以通过分开的进料器各自供给至混配机中。
(b)执行以下操作：熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物，所述树脂混合物含有50重量％～90重量％熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量％～50重量％熔融温度为125℃以上的聚乙烯。
本发明中所使用的聚丙烯具有160℃以上、优选为160℃～180℃的熔融温度，并且可以是聚丙烯均聚物、丙烯与具有4～8个碳原子的烯烃和乙烯中的至少一种共聚所得的聚丙烯共聚物，或者所述均聚物与所述共聚物或所述共聚物与所述共聚物的混合物。优选的是，聚丙烯的重均分子量为5×104～3×106。当重均分子量低于5×104时，稀释剂和树脂混合物的强度降低，因而不能进行拉伸加工，而当重均分子量高于3×106时，稀释剂与聚丙烯的混合能力劣化。
在聚丙烯和聚乙烯的树脂混合物中，若聚丙烯的含量低于50重量％，则不能形成由聚丙烯连接的呈网状的聚丙烯基体，因而不能显著提高熔体破裂温度。相反，若聚丙烯含量高于90重量％，则渗透性会因聚丙烯的低结晶性而显著降低。
在稀释剂和聚丙烯和聚乙烯的树脂混合物的优选组合物中，如果树脂混合物的含量高于50重量％，则最终膜的孔隙率降低、孔径变小并且渗透率显著劣化。相反，如果树脂混合物的含量低于20重量％，则树脂混合物与稀释剂的混合能力劣化，使得树脂混合物不能热动地混合在稀释剂中，且挤出为凝胶，由此可能导致拉伸时破裂和厚度不均一的问题。
必要时可以向所述组合物中进一步添加用于改善特定功能的通用添加剂，如抗氧化剂、紫外线稳定剂、抗静电剂等。
使用被设计用于混合聚丙烯、聚乙烯和稀释剂的双螺杆混配机、混合器或班伯里混合器等来熔融混合组合物。熔融混合温度优选为180℃～300℃。树脂组合物和稀释剂可以先预混再供给至混配机中，也可以通过分开的进料器各自供给至混配机中。
(c)执行以下操作：将熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有95重量％以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯)和熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有50重量％～90重量％熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量％～50重量％熔融温度为125℃以上的聚乙烯)中的熔体制成3层片材，使得熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有95重量％以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯)中的熔体用于制造两个表面层，并且熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有50重量％～90重量％熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量％～50重量％熔融温度为125℃以上的聚乙烯)中的熔体用于制造内层。
由熔体制造片材的方法可以使用普通铸塑或压延法等所有方法。正常铸塑或压延辊的温度为30℃～80℃。如果冷却辊低于30℃，则会因片材的迅速冷却而出现片材起皱，如果冷却辊高于80℃，则会因不充分的冷却而出现表面缺陷等。
制造多层片材的方法可以使用通用的共挤出法、热粘合法或涂布法。共挤出法通过在制造片材时由各挤出机通过具有多层的T型模将熔体共挤出而制造多层片材，热粘合法先层叠由各挤出机获得的片材然后在对它们施加压力的同时将其热粘合，涂布法通过在第一片材上挤出第二片材而制造多层片材。
多层片材被构造为3层片材，其中，熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有95重量％以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯)中所制备的片材被用作两个表面层，而熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有50重量％～90重量％熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量％～50重量％熔融温度为125℃以上的聚乙烯)中所制备的片材被用作内层。如上所述，如果熔融混合由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有50重量％～90重量％熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量％～50重量％熔融温度为125℃以上的聚乙烯)中的片材被用作内层，则聚丙烯蜡组分析出，使得在如拉伸/提取等后加工过程中膜和辊表面被污染。
(d)执行以下操作：将所述3层片材拉伸成膜。
拉伸可以通过任何拉伸方法进行，所述方法例如为扩幅机式同步拉伸，或先用辊在纵向进行一次拉伸然后用扩幅机在横向进行二次拉伸的逐次拉伸。
纵向和横向上的拉伸比分别为4倍以上，并总拉伸比优选为25倍～60倍。当在一个方向上的拉伸比低于4倍时，在一个方向上的取向不够充分，同时纵向和横向之间物理性质的平衡被破坏，使得穿刺强度劣化。此外，当总拉伸比低于25倍时，出现局部不充分拉伸，而当总拉伸比高于60倍时，拉伸过程中发生断裂的概率很高，并且最终膜的收缩率增大。
拉伸温度随熔融混合待作为表面层的由80重量％～50重量％稀释剂和20重量％～50重量％树脂混合物构成的组合物(所述树脂混合物含有95重量％以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯)的组成，即随所使用聚乙烯的熔点和稀释剂的浓度和种类而不同。
最优拉伸温度优选选自表面层上的聚乙烯和稀释剂的30重量％～80重量％的晶体部分熔融的温度范围。晶体部分的熔融程度取决于温度，可以由片材的差示扫描量热仪(DSC)分析获得。如果拉伸温度选自比表面层上的聚乙烯和稀释剂中30重量％的晶体部分熔融的温度低的温度范围，则膜不具有足够的柔性，因而拉伸性变差，由此在拉伸时具有发生断裂的高度可能性，同时会引起局部不充分拉伸。相反，如果拉伸温度选自比表面层上的聚乙烯和稀释剂中80％的晶体部分熔融的温度高的温度范围，则拉伸很容易，并且基本不会发生局部不充分拉伸，但是会因局部过度拉伸和分子取向不充分而出现厚度偏差，由此使物理性质显著劣化。所述拉伸温度范围虽然低于聚丙烯熔融的温度，却是可以低温拉伸聚丙烯的温度范围。通过该拉伸，内层中所使用的聚丙烯未被破坏但得到拉伸，同时，聚丙烯基体在内层中形成，从而提高了熔体破裂温度，由此可改善电池的热稳定性。
(e)执行以下操作：从膜中提取出稀释剂。
使用有机溶剂提取通过拉伸加工变薄的片材(即膜)并对其进行干燥。在本发明中，可用的有机溶剂不受具体限制，不过可以使用能够提取在挤出树脂中所使用的稀释剂的任何溶剂，优选的是，所述溶剂为具有高提取效率并可迅速干燥的甲基乙基酮、二氯甲烷和己烷等。
提取方法可以单独或组合使用任何通用的溶剂提取方法，如浸渍、溶剂喷洒和超声波。提取时，残留的稀释剂的含量优选为1重量％以下。如果残留的稀释剂的含量高于1重量％，则物理性质劣化并且膜的渗透率降低。
残留的稀释剂的量显著地受到提取温度和时间的影响。提取温度优选较高，以增加稀释剂和溶剂的溶解性，考虑到溶剂沸腾的安全性，更优选的是提取温度为40℃以下。如果提取温度低于稀释剂的冻结温度，则提取效率显著降低，因此提取温度必须高于稀释剂的冻结温度。提取时间视膜的厚度而不同，不过优选的是，制造厚度为9μm～50μm的多孔膜时为2分钟～5分钟。
(f)执行热定型所述膜
通过热定型处理经干燥的膜，以通过最终消除残余张力来降低膜的收缩率。通常，固定膜并对其加热的热定型用于通过强制性保持、拉伸或收缩待收缩的膜来消除残余张力。在本发明中，热定型分为首先拉伸膜和其次收缩膜这两个过程。
高热定型温度对于降低收缩率和提高穿刺强度是有利的，但是当热定型温度过高时，膜局部熔融，因而膜中形成的微孔将被关闭，由此使渗透性劣化。热定型温度优选选自膜的10重量％～70重量％晶体部分熔融的温度范围。如果热定型温度选自比膜的10重量％晶体部分熔融的温度低的温度范围，则膜中分子的重取向不足，因而无法消除膜的残余张力，而如果热定型温度选自比膜的70重量％晶体部分熔融的温度高的温度范围，则微孔因部分熔融而关闭，使得渗透性劣化。
拉伸和收缩分别使用扩幅机式设备进行。首先，进行拉伸以使片材在横向上拉伸20％～50％，由此提高渗透性和改善拉伸强度和穿刺强度。如果膜被拉伸超过50％，则渗透性和强度得到提高，但横向上的取向增加，使得收缩率升高并且孔径过于增大。其次，进行收缩以使被拉伸的膜的宽度收缩10％～40％。由此，树脂的张力和取向因横向上的收缩而减轻。此时，如果膜收缩超过40％，则渗透性和强度过度降低，而如果收缩低于10％，则树脂的张力和取向未得到减轻，这样会因收缩率提高而无法确保电池的稳定性。
当热定型温度较高时，热定型时间可以较短，而当热定型温度较低时，热定型时间可以较长。热定型时间优选为15秒～2分钟，更优选的是，在膜的10重量％～30重量％晶体部分熔融的温度范围内为1分钟～2分钟，而在膜的30重量％～70重量％晶体部分熔融的温度范围内为20秒～1分钟。
下面将更加详细地描述本发明的微孔聚烯烃多层膜及其制备方法。
3层多孔膜具有含有95重量％以上聚乙烯的两个表面层和含有50重量％～90重量％聚丙烯和10重量％～50重量％聚乙烯的内层，其中，膜的厚度为9μm～50μm，穿刺强度为0.15N/μm以上，渗透率为1.5×10-5达西以上，穿刺强度与渗透率的乘积为0.4×10-5达西·N/μm以上，在120℃保持1小时的横向收缩率为15％以下，并且熔体破裂温度为160℃以上。
如果膜的厚度低于9μm，则总强度较差，因而不适合用于二次电池用隔膜，而如果膜的厚度高于50μm，则渗透率较低，因而不适合用于二次电池用隔膜。更优选的是，膜具有9μm～30μm的厚度。
穿刺强度优选为0.15N/μm以上。如果穿刺强度低于0.15N/μm，则强度较低，因而不适合用于二次电池用隔膜。更优选的穿刺强度为0.2N/μm～0.5N/μm。
多层隔膜的气体渗透率为1.5×10-5达西以上。如果气体渗透率低于1.5×10-5达西，则渗透率不足，因而不适合用于高容量/高效电池。气体渗透率更优选为2.5×10-5达西～12.0×10-5达西。
多层隔膜的穿刺强度与渗透率的乘积为0.4×10-5达西·N/μm以上。如果穿刺强度和渗透率同时都低，则膜较不结实且孔隙率较高，由此膜的稳定性劣化。如果穿刺强度与渗透率的乘积低于0.4×10-5达西·N/μm，则其不适合用于二次电池用隔膜。
本发明制造的微孔膜的孔具有0.01μm～0.2μm的平均尺寸。如果平均尺寸低于0.01μm，则膜作为隔膜的功能显著劣化，而如果平均尺寸高于0.2μm，则膜的安全性和稳定性劣化。微孔的优选的平均尺寸为0.01μm～0.1μm。
在横向上于120℃保持1小时的多层隔膜的收缩率低于15％。由于隔膜在纵向上固定而非在横向上固定在电池中，因此横向收缩率非常重要。此外，临聚乙烯熔融前的120℃时的收缩率非常重要。对于电池高温稳定性而言，优选的是，在120℃保持1小时后隔膜的横向收缩率小于15％，更优选小于10％，最优选小于5％。
本发明的微孔膜的熔体破裂温度优选为160℃以上。该温度由所使用的聚丙烯的熔融温度确定。通常，二次电池的耐热性测试在150℃测量，因此优选熔体破裂温度为160℃以上。
此外，优选的是，多孔膜的各表面层的厚度之和为总厚度的50％以上，并且内层的厚度为1μm以上。如果各表面层的厚度之和低于总厚度的50％，则穿刺强度与渗透率的乘积降低，而如果内层的厚度低于1μm，则耐热性的改善劣化。
如上所述，本发明的微孔膜同时具有含有耐热性优异的聚丙烯的膜的耐热性和微孔聚乙烯膜的品质稳定性，由此可同时提供优异的强度、渗透性、热稳定性和品质稳定性。
有利效果
如上所述的本发明的微孔聚烯烃多层膜不仅具有基于聚乙烯的低关闭温度和基于聚丙烯的高熔体破裂温度，还因使用湿法所制备的隔膜的均一的微孔性质而具有均一的品质。此外，微孔聚烯烃多层膜具有高生产率、高强度/渗透性和较低的高温收缩率，这使其可以在用于高容量/高功率二次电池中时具有卓越的效果。
附图说明
通过对与附图共同提供的优选实施方式的以下描述，本发明的上述及其它目的、特征和优点将变得显而易见，附图中：
图1显示了用于测量本发明的一个实施方式中所制备的微孔膜的熔体破裂温度的框架；并且
图2显示了一种结构，其中，微孔膜被设置在用于测量本发明的一个实施方式中所制备的微孔膜的熔体破裂温度的框架上。
[附图标记描述]
1：框架
2：微孔膜
3：胶带
具体实施方式
下面，将通过此处所述的实施方式更详细地描述本发明，但本发明并不限于此。
聚乙烯和聚丙烯的分子量和分子量分布通过由Polymer Laboratory制造的高温凝胶渗透色谱(GPC)测量。
稀释剂的粘度通过Cannon Automatic Viscometer Model CAV-4测量。
由原料制造片材和膜的方法如下。
※制造膜的方法
在Φ＝46mm的双螺杆混配机中熔融混合表面层的稀释剂和树脂混合物，并将其挤出为具有均相。熔融混合温度为180℃～280℃。将树脂混合物供给至主料斗中，并使用侧进料机将稀释剂供给至挤出机中。
将内层的稀释剂和树脂混合物预先在Φ＝30mm的双螺杆混配机中熔融混合，并将其由Φ＝15mm的双螺杆混配机均匀地挤出。熔融混合温度为180℃～220℃。
将由挤出机熔融并混合的表面层和内层的各组合物通过可制造3层片材的共挤出用T型模挤出，然后在30℃通过铸轧辊制造为具有所需厚度。所需的层结构通过位于挤出机与模具之间的供料头(feed block)形成，并且各层厚度通过调整各挤出机的挤出速率来控制。
为分析晶体部分随所制造的片材的温度熔融的现象，使用了由Mettler Toledo制造的DSC。分析条件如下：样品重5mg；扫描速率为10/分钟。为单独分析各层的熔融现象，使用分开制造的各单层。
改变拉伸比和拉伸温度，在扩幅机式实验室拉伸机中对于片材进行同步拉伸，其中，根据DSC的结果，将拉伸温度确定在聚乙烯和稀释剂层的30重量％～80重量％晶体部分熔融的温度范围内。
稀释剂的提取通过使用二氯甲烷在室温浸渍来进行，提取时间为5分钟。
热成型在改变温度、拉伸比和收缩率的情况下于连续的扩幅机式烘箱中进行。热成型执行50秒，其中，拉伸执行30秒，收缩执行20秒。
各膜层的厚度使用扫描电子显微镜(SEM)测量。在将所制备的膜于液氮下冷却20秒并突然折断后，通过观察其截面来测量所制备的膜的厚度。
对于所制备的膜，测量了其穿刺强度、气体渗透率、120℃时的收缩率和熔体破裂温度，结果如下表中所示。
※测量物理性质的方法
(1)穿刺强度由直径为1.0mm的针以120mm/分钟的速度穿刺膜时的力测量。
(2)气体渗透率通过测孔仪(PMI Model CFP-1500-AEL)测量。本发明使用达西渗透常数。达西渗透常数由以下公式1获得，并在本发明中使用氮气。
C＝(8F T V)/(jtD2(P2-1))……公式1
其中C＝达西渗透常数
F＝流速
T＝样品厚度
V＝气体粘度(N2为0.185)
D＝样品直径
P＝压力
在本发明中，使用的是在100psi～200psi范围内的达西渗透常数平均值。
(3)为测量120℃时的收缩率，在将隔膜切割为15cm×15cm，并且在至少5个所切割的隔膜上于横向做出10cm的长度标记，将各隔膜插入纸中，然后在稳定在120℃的烘箱中保持60分钟。然后，测量收缩率，其为在横向上各隔膜的长度的平均变化。
收缩率(％)＝100×(初始长度-在120℃保持后的长度)/初始长度
(4)为测量膜的熔体破裂温度，使用聚酰亚胺胶带将如图2所示的膜(5cm×5cm)设置在图1所示的框架(外径：7.5cm×7.5cm，内径：2.5cm×2.5cm)上，并放置在保持为设定温度的常规烘箱中10分钟，然后，观察膜是否破裂。将膜未破裂的最高温度定义为熔体破裂温度。
实施例1
在表面层1和表面层2中，使用重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯和40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油，其中，这两种组分的含量分别为30重量％和70重量％。
在内层中，使用重均分子量为5.7×105且熔融温度为163℃的聚丙烯和重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯作为树脂混合物，其中，这两种组分的含量分别为50重量％和50重量％。此外，使用40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油作为稀释剂。树脂混合物和稀释剂的含量分别为30重量％和70重量％。
通过如上所述的制膜方法，使用表面层1、表面层2和内层的组合物制备片材。所制备的3层片材的厚度为1,100μm，并在119℃沿纵向拉伸6倍且沿横向拉伸6倍，总计36倍。
提取后在125℃进行热成型。在拉伸步骤中膜在横向拉伸了40％，并且与拉伸步骤中的最终宽度相比，在收缩步骤中收缩了20％。
最终膜的厚度为18μm。所获得的隔膜的物理性质如下表1中所示。
实施例2
在表面层1和表面层2中，使用重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯和40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油，其中，这两种组分的含量分别为25重量％和75重量％。
在内层中，使用重均分子量为5.7×105且熔融温度为163℃的聚丙烯和重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯作为树脂混合物，其中，这两种组分的含量分别为70重量％和30重量％。此外，使用40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油作为稀释剂。树脂混合物和稀释剂的含量分别为30重量％和70重量％。
通过如上所述的制膜方法，使用表面层1、表面层2和内层的组合物制备片材。所制备的3层片材的厚度为800μm。
所制备的片材于117℃在纵向上拉伸5倍，并在横向上拉伸6倍，总计30倍。提取后在125℃进行热成型。在拉伸步骤中膜在横向拉伸了50％，并且与拉伸步骤中的最终宽度相比，在收缩步骤中收缩了20％。最终膜的厚度为16μm。所获得的隔膜的物理性质如下表1中所示。
实施例3
在表面层1和表面层2中，使用重均分子量为2.7×105且熔融温度为130℃的聚乙烯(使用丙烯作为共聚单体)和40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油，其中，这两种组分的含量分别为30重量％和70重量％。
在内层中，使用重均分子量为5.7×105且熔融温度为163℃的聚丙烯和重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯作为树脂混合物，其中，这两种组分的含量分别为80重量％和20重量％。此外，使用40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油作为稀释剂。树脂混合物和稀释剂的含量分别为50重量％和50重量％。
通过如上所述的制膜方法，使用表面层1、表面层2和内层的组合物制备片材。所制备的3层片材的厚度为850μm。
所制备的片材于116℃在纵向上拉伸6倍，并在横向上拉伸6倍，总计36倍。
提取后在122℃进行热成型。在拉伸步骤中膜在横向拉伸了50％，并且与拉伸步骤中的最终宽度相比，在收缩步骤中收缩了35％。最终膜的厚度为24μm。所获得的隔膜的物理性质如下表1中所示。
实施例4
在表面层1和表面层2中，使用重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯和40℃的温度时动力粘度为95cSt的石蜡油，其中，这两种组分的含量分别为50重量％和50重量％。
在内层中，使用重均分子量为5.7×105且熔融温度为163℃的聚丙烯和重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯作为树脂混合物，其中，这两种组分的含量分别为60重量％和40重量％。此外，使用40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油作为稀释剂。树脂混合物和稀释剂的含量分别为40重量％和60重量％。
通过如上所述的制膜方法，使用表面层1、表面层2和内层的组合物制备片材。所制备的3层片材的厚度为550μm。
所制备的片材于121℃在纵向上拉伸6倍，并在横向上拉伸6倍，总计36倍。
提取后在125℃进行热成型。在拉伸步骤中膜在横向拉伸了20％，并且与拉伸步骤中的最终宽度相比，在收缩步骤中收缩了10％。最终膜的厚度为12μm。所获得的隔膜的物理性质如下表1中所示。
实施例5
在表面层1和表面层2中，使用重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯和熔融温度为245℃的聚甲基戊烯作为树脂混合物，其中，这两种组分的含量分别为95重量％和5重量％。此外，使用40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油作为稀释剂。树脂混合物和稀释剂的含量分别为40重量％和60重量％。
在内层中，使用重均分子量为5.7×105且熔融温度为163℃的聚丙烯和重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯作为树脂混合物，其中，这两种组分的含量分别为60重量％和40重量％。此外，使用40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油作为稀释剂。树脂混合物和稀释剂的含量分别为40重量％和60重量％。
通过如上所述的制膜方法，使用表面层1、表面层2和内层的组合物制备片材。所制备的3层片材的厚度为450μm。
所制备的片材于121℃在纵向上拉伸5倍，并在横向上拉伸5倍，总计25倍。提取后在125℃进行热成型。在拉伸步骤中膜在横向拉伸了30％，并且与拉伸步骤中的最终宽度相比，在收缩步骤中收缩了20％。最终膜的厚度为16μm。所获得的隔膜的物理性质如下表1中所示。
比较例1
使用重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯和40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油，其中，这两种组分的含量分别为30重量％和70重量％。
将上述稀释剂和树脂在Φ＝46mm的双螺杆混配机中熔融混合以形成单相。熔融混合温度为180℃～280℃。将树脂供给至主料斗中，并使用侧进料机将稀释剂供给至挤出机中。通过共挤出用T型模挤出经熔融混合的组合物，然后在30℃通过铸轧辊来制造，以具有所需厚度。层的厚度通过调整各挤出机的挤出速率控制。被制备为单层的片材的厚度为1,200μm。
将所制备的片材于121℃在纵向上拉伸6倍，并在横向上拉伸6倍，总计36倍。提取后在125℃进行热成型。在拉伸步骤中膜在横向拉伸了40％，并且与拉伸步骤中的最终宽度相比，在收缩步骤中收缩了5％。最终膜的厚度为20μm。所获得的隔膜的物理性质如下表2中所示。
比较例2
在表面层1和表面层2中，使用重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯和40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油，其中，这两种组分的含量分别为60重量％和40重量％。
在内层中，使用重均分子量为5.7×105且熔融温度为163℃的聚丙烯，并使用40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油作为稀释剂。聚丙烯和稀释剂的含量分别为30重量％和70重量％。
通过如上所述的制膜方法，使用表面层1、表面层2和内层的组合物制备片材。所制备的3层片材的厚度为800μm。
将所制备的片材于121℃在纵向上拉伸6倍，并在横向上拉伸6倍，总计36倍。提取后在128℃进行热成型。在拉伸步骤中膜在横向拉伸了40％，并且与拉伸步骤中的最终宽度相比，在收缩步骤中收缩了30％。最终膜的厚度为19μm。所获得的隔膜的物理性质如下表2中所示。
比较例3
在表面层1中，使用重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯和40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油，其中，这两种组分的含量分别为30重量％和70重量％。
在内层和表面层2中，使用重均分子量为5.7×105且熔融温度为163℃的聚丙烯和重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯作为树脂混合物，其中，这两种组分的含量分别为40重量％和60重量％。此外，使用40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油作为稀释剂。内层和表面层2中树脂混合物和稀释剂的含量分别为40重量％和60重量％。
通过如上所述的制膜方法，使用表面层1、表面层2和内层的组合物制备片材。所制备的3层片材的厚度为800μm。
将所制备的片材于122℃在纵向上拉伸6倍，并在横向上拉伸6倍，总计36倍。提取后在123℃进行热成型。在拉伸步骤中膜在横向拉伸了50％，并且与拉伸步骤中的最终宽度相比，在收缩步骤中收缩了7％。最终膜的厚度为15μm。所获得的隔膜的物理性质如下表2中所示。所制备的膜发生了严重的膜翘曲，并且聚丙烯蜡粉末沉积在设置于提取器后端的辊上。
比较例4
在表面层1和表面层2中，使用重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯和40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油，其中，这两种组分的含量分别为30重量％和70重量％。
在内层中，使用重均分子量为5.7×105且熔融温度为163℃的聚丙烯和重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯作为树脂混合物，其中，这两种组分的含量分别为60重量％和40重量％。此外，使用40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油作为稀释剂。内层中树脂混合物和稀释剂的含量分别为30重量％和70重量％。
通过如上所述的制膜方法，使用表面层1、表面层2和内层的组合物制备片材。所制备的3层片材的厚度为500μm。
将所制备的片材于121℃在纵向上拉伸3.5倍，并在横向上拉伸6倍，总计21倍。提取后在125℃进行热成型。在拉伸步骤中膜在横向拉伸了15％，并且与拉伸步骤中的最终宽度相比，在收缩步骤中收缩了10％。最终膜的厚度为17μm。所获得的隔膜的物理性质如下表2中所示。
比较例5
在表面层1和表面层2中，使用重均分子量为1.7×105且熔融温度为124℃的聚乙烯(使用丁烯-1作为共聚单体)和40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油，其中，这两种组分的含量分别为30重量％和70重量％。
在内层中，使用重均分子量为3.7×105且熔融温度为145℃的聚丙烯(使用乙烯作为共聚单体)和重均分子量为3.0×105且熔融温度为134℃的聚乙烯作为树脂混合物，其中，这两种组分的含量分别为70重量％和30重量％。此外，使用40℃时动力粘度为95cSt的石蜡油作为稀释剂。内层中树脂混合物和稀释剂的含量分别为60重量％和40重量％。
通过如上所述的制膜方法，使用表面层1、表面层2和内层的组合物制备片材。所制备的3层片材的厚度为600μm。
将所制备的片材于121℃在纵向上拉伸5倍，并在横向上拉伸5倍，总计25倍。提取后在120℃进行热成型。在拉伸步骤中片材在横向拉伸了50％，并且与拉伸步骤中的最终宽度相比，在收缩步骤中收缩了45％。最终膜的厚度为23μm。所获得的隔膜的物理性质如下表2中所示。
[表1]
Figure BPA00001265897400191
[表2]
Figure BPA00001265897400192
本申请包含与于2008年6月3日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请第2008-0051989号相关的主题，通过援引将其全部内容并入本说明书中。
本领域技术人员将会理解，以上描述中所公开的概念和具体实施方式，可以容易地用作修改或设计实现本发明的同样目的的其它实施方式的根据。本领域技术人员还将理解，这种等同的实施方式并不脱离如所附权利要求中所述的本发明的要旨和范围。
工业实用性
根据本发明，微孔聚烯烃多层膜不仅具有基于聚乙烯的低关闭温度和基于聚丙烯的高熔体破裂温度，还因使用湿法所制备的隔膜的均一微孔而具有均一的品质。此外，所述微孔聚烯烃多层膜具有高生产率、高强度/渗透性和较低的高温收缩率，这使其可以在用于高容量/高功率二次电池中时具有卓越的效果。

Claims (8)

1.一种微孔聚烯烃多层膜的制备方法，所述方法包括：
熔融混合由80重量%～50重量%的稀释剂和20重量%～50重量%的含有95重量%以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯的树脂混合物构成的组合物；
熔融混合由80重量%～50重量%的稀释剂和20重量%～50重量%的含有50重量%～90重量%熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量%～50重量%熔融温度为125℃以上的聚乙烯的树脂混合物构成的组合物；
将所述“熔融混合由80重量%～50重量%的稀释剂和20重量%～50重量%的含有95重量%以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯的树脂混合物构成的组合物”、以及所述“熔融混合由80重量%～50重量%的稀释剂和20重量%～50重量%的含有50重量%～90重量%熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量%～50重量%熔融温度为125℃以上的聚乙烯的树脂混合物构成的组合物”中的熔体制成3层片材，使得所述“熔融混合由80重量%～50重量%的稀释剂和20重量%～50重量%的含有95重量%以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯的树脂混合物构成的组合物”中的所述熔体用于制造表面层，并且所述“熔融混合由80重量%～50重量%的稀释剂和20重量%～50重量%的含有50重量%～90重量%熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量%～50重量%熔融温度为125℃以上的聚乙烯的树脂混合物构成的组合物”中的所述熔体用于制造内层；
将所述3层片材拉伸成膜；
从所述膜中提取出所述稀释剂；和
热定型所述膜，
其中，所述膜的厚度为9μm～50μm，穿刺强度为0.15N/μm以上，渗透率为1.5×10-5达西以上，所述穿刺强度与所述渗透率的乘积为0.4×10-5达西·N/μm以上，在120℃保持1小时的横向收缩率为15%以下，并且熔体破裂温度为160℃以上。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述“熔融混合由80重量%～50重量%的稀释剂和20重量%～50重量%的含有95重量%以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯的树脂混合物构成的组合物”为熔融混合由80重量%～50重量%的稀释剂和20重量%～50重量%的熔融温度为125℃以上的聚乙烯构成的组合物。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述聚乙烯具有125℃以上的熔融温度，且为聚乙烯均聚物；乙烯与至少一种具有3～8个碳原子的烯烃共聚单体共聚所得的聚乙烯共聚物；或其混合物，并且
所述聚丙烯具有160℃以上的熔融温度，且为聚丙烯均聚物；丙烯与具有4～8个碳原子的烯烃和乙烯中的至少一种共聚所得的聚丙烯共聚物；或其混合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，各所述表面层的厚度之和为总厚度的50%以上，并且所述内层的厚度为1μm以上。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述膜的厚度为9μm～30μm，穿刺强度为0.2N/μm以上，渗透率为2.5×10-5达西～12.0×10-5达西，并且在120℃保持1小时的横向收缩率为10%以下。
6.一种通过权利要求1～5中的任一项所述的方法制备的微孔聚烯烃多层膜，其中，所述微孔聚烯烃多层膜包括由含有50重量%～90重量%熔融温度为160℃以上的聚丙烯和10重量%～50重量%熔融温度为125℃以上的聚乙烯的树脂混合物制造的内层和在所述内层的两个表面上形成的由含有95重量%以上熔融温度为125℃以上的聚乙烯的树脂混合物制造的表面层，所述膜的厚度为9μm～50μm，穿刺强度为0.15N/μm以上，渗透率为1.5×10-5达西以上，所述穿刺强度与所述渗透率的乘积为0.4×10-5达西·N/μm以上，在120℃保持1小时的横向收缩率为15%以下，并且熔体破裂温度为160℃以上。
7.如权利要求6所述的微孔聚烯烃多层膜，其中，所述膜的厚度为9μm～30μm，穿刺强度为0.2N/μm以上，渗透率为2.5×10-5达西～12.0×10-5达西，并且在120℃保持1小时的横向收缩率为10%以下。
8.一种微孔膜，所述微孔膜包含权利要求6或7所述的微孔多层膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109421297A (zh) * 2016-12-22 2019-03-05 韩华道达尔有限公司 微细多孔性多层膜的制造方法以及使用该方法制造的膜

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102215944A (zh) * 2008-11-17 2011-10-12 东丽东燃机能膜合同会社 微孔膜及该膜的制备方法及使用方法
JP2011126122A (ja) * 2009-12-17 2011-06-30 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
WO2011086823A1 (en) * 2010-01-13 2011-07-21 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
KR101269207B1 (ko) 2010-01-25 2013-05-31 에스케이이노베이션 주식회사 내열성이 우수한 다층 다공막
US10347889B2 (en) * 2012-10-08 2019-07-09 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Microporous separator film having homogeneous porosity and greater resistance to puncturing
CN108263056B (zh) * 2016-12-30 2019-09-13 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种多层微孔膜及其制备方法
KR102187529B1 (ko) * 2017-11-23 2020-12-08 더블유스코프코리아 주식회사 다층 다공성 분리막
JP6490285B1 (ja) * 2018-06-01 2019-03-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその製造方法
CN111599967B (zh) * 2020-05-29 2021-10-08 江苏厚生新能源科技有限公司 孔关闭可控的微孔膜及其制备方法和应用
CN115764159B (zh) * 2023-01-09 2023-04-25 星源材质(南通)新材料科技有限公司 三层锂电池隔膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101164677A (zh) * 2006-10-18 2008-04-23 中国科学院化学研究所 热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2008A (en) * 1841-03-18 Gas-lamp eok conducting gas pkom ah elevated buhner to one below it
US5641565A (en) * 1991-07-05 1997-06-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Separator for a battery using an organic electrolytic solution and method for preparing the same
TW297171B (zh) * 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
JP4931163B2 (ja) * 2001-04-24 2012-05-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP4817566B2 (ja) * 2001-09-28 2011-11-16 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US7618743B2 (en) 2003-04-04 2009-11-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Microporous polyolefin film
JP2005105198A (ja) * 2003-10-01 2005-04-21 Teijin Ltd 多孔質シートおよびその製造方法
US6949315B1 (en) * 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
JP4596129B2 (ja) 2004-07-23 2010-12-08 株式会社Ｉｈｉ 物体識別方法および装置
JP4711965B2 (ja) 2004-10-01 2011-06-29 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
US20090117453A1 (en) * 2005-06-24 2009-05-07 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous polyethylene membrane, and battery separator and battery using same
JP5202949B2 (ja) * 2005-07-15 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜及び電池用セパレータ
JP2007088815A (ja) 2005-09-22 2007-04-05 Fujifilm Corp 画像処理システム
WO2007034856A1 (ja) * 2005-09-22 2007-03-29 Mitsubishi Plastics, Inc. 多孔積層体の製造方法および多孔積層体
JP4886257B2 (ja) * 2005-09-22 2012-02-29 三菱樹脂株式会社 多孔積層体の製造方法および多孔積層体
CA2625452A1 (en) * 2005-10-19 2007-04-26 Tonen Chemical Corporation Method for producing multi-layer, microporous polyolefin membrane
CN101291788B (zh) * 2005-10-21 2010-05-19 东燃化学株式会社 热塑性树脂微孔膜的制造方法
WO2007049568A1 (ja) * 2005-10-24 2007-05-03 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン多層微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP4934317B2 (ja) * 2005-12-13 2012-05-16 三菱樹脂株式会社 多孔体の製造方法および多孔体
US7807287B2 (en) * 2006-08-31 2010-10-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US8003204B2 (en) * 2007-12-26 2011-08-23 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyolefin multi layer film and preparing method thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101164677A (zh) * 2006-10-18 2008-04-23 中国科学院化学研究所 热致相分离法制备超高分子量聚乙烯多孔膜的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-105122A 2003.04.09
JP特开2007-83549A 2007.04.05

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109421297A (zh) * 2016-12-22 2019-03-05 韩华道达尔有限公司 微细多孔性多层膜的制造方法以及使用该方法制造的膜
CN109421297B (zh) * 2016-12-22 2021-04-20 韩华道达尔有限公司 微细多孔性多层膜的制造方法以及使用该方法制造的膜

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